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QUMICA ANALTICA V 1S 2012

Conceito de Preciso
Disperso de uma medida em relao mdia

Aula 1313-03 03-12 Estatstica Aplicada Qumica Analtica

Desvios das medidas (di)

di = Xi X Prof. Rafael Sousa Departamento de Qumica - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br

Ento, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 2 de -0,8 mg/L, pois a mdia das determinaes foi de 20,0 mg/L.
Exemplo 2: 2: Calcular o erro da concentrao obtida para Fe em um efluente, no qual a concentrao verdadeira de 19,8 mg mg/L /L e as concentraes 19,2; ; 19,6; 19,6; 20,4 e 20,8 mg mg/L. /L. encontradas por um analista foram de 19,2

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Conceito de Preciso
A falta de preciso em uma ou mais medidas uma razo possvel para a obteno de resultados anmalos.

Os desvios obtidos para uma medida so expressos como Desvio Mdio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padro (S)

Para casa
C2Numa determinao de Fe em minrio foram obtidos os seguintes resultados: resultados : 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a mdia e o desvio mdio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% 90% de confiana confiana. . (mdia= 0,3395 g; desvio mdio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)

S=

(x x )
N
i=1

2
N -1 = no de graus de liberdade

N-1
S2 chamado de Varincia

SR a Estimativa do desvio padro relativo: SR = ( S / X ) x 100

SR tambm chamado de coeficiente de variao (CV)

(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrrio possvel calcular o desviodesvio-padro propriamente ( ()

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Exemplo 3: 3: Calcular a estimativa do desvio padro e a estimativa do desvio padro relativo para as determinaes de Fe (19,2 19,2; ; 19,6 19,6; ; 20,4 e 20,8 mg mg/L) /L) consideradas no Exemplo 1.

RELAO ENTRE EXATIDO E PRECISO

A Exatido e a Preciso se relacionam de 3 formas principais:

X = 20,0 Xi Xi X 19,2 - 0,8 19,6 - 0,4 20,4 0,4 20,8 0,8 ( Xi X )2 0,64 0,16 0,16 0,64

S=

1,6 / 3

Mtodo de anlise

preciso e exato ! preciso mas inexato impreciso e inexato

S = 0,73 mg/L mg/L

B

SR = ( 0,73 / 20,0 ) x 100 = 3,6 %

1,6 C Fe = ( 19,3 20,7 ) mg mg/L /L

No existe um valor absoluto para o resultado de uma anlise

valor verdadeiro

Conc. do analito

Teste F para comparar conjuntos de dados

Comparar precises (ou varincias) de duas mdias (A e B) SA2 F= SB2

Valores crticos para F ao nvel de 5% conferem uma confiabilidade de 95%:

Graus lib. 3 4 5 6 12 20 Denom. 3 4 5 9,01 6,26 5,05 4,39 3,11 2,71 6 8,94 6,16 4,95 4,28 3,00 2,60 12 8,74 5,91 4,68 4,00 2,69 2,28 20 8,64 5,80 4,56 3,87 2,54 2,12 Numer. Numer .

A refererefere-se mdia com o maior desvio S2 = Varincia

Fcalculado < Fcrtico para 95 % de confiana No existe diferena significativa entre os conjuntos de dados Fcalculado Ftabelado para 95 %de confiana Existe diferena significativa entre os conjuntos de dados (Hiptese nula : as precises so semelhantes)

9,28 9,12 6,59 6,39 5,41 5,19 4,76 4,53 3,49 3,26 3,10 2,87

Quando as precises so comparveis, podepode-se tambm comparar as mdias (avaliar mtodos novos ou alternativos): Teste t, de Student

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Para casa

Entendendo os erros
C3Comente sobre a diferena na preciso obtida nos laboratrios A e B para a determinao de Mg em uma mesma amostra de leite considerando um nvel de confiana de 95%. Dados: Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L-1 e Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L-1. (Precises semelhantes, comparveis)

TIPOS: TIPOS 1) SISTEMTICOS (rastreados e evitados) 2) ALEATRIOS

Erros Sistemticos ou Determinados

(Podem ser conhecidos e rastreados) rastreados)

Erros Sistemticos ou Determinados

(Podem ser conhecidos e rastreados) rastreados)

Erros de Mtodo : surgem do comportamento qumico ou fsico no ideal de sistemas analiticos Ex Ex: : Uso de indicadores inadequados inadequados, , na titulao Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, falta de ateno ou limitaes pessoais do analista Ex Ex: : Observao de meniscos de ngulos incorretos Erros Instrumentais: causados pelo comportamento no ideal de um instrumento, por calibraes falhas ou pelo uso de condies inadequadas

Como detectar um erro sistemtico?

Material certificado (CRM) afetam a exatido Mtodo de adio e recuperao Mtodo comparativo Testes interlaboratoriais

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Erros Sistemticos ou Determinados

(Podem ser conhecidos e rastreados e evitados!) evitados!)

Erros Indeterminados (aleatrios ou randmicos)

(No podem ser localizados) localizados)

Uma vez que TUDO esteja adequado s seguir o procedimento risca ! Item importante em laboratrios credenciados

Medidas flutuam aleatoriamente ao redor da mdia

afetam a preciso Variam de acordo com uma distribuio normal

Ex de uma Distribuio Normal (Calibrao de uma pipeta) Caracterstica de uma Distribuio Normal

% das medidas

50 30 10
9.969 9.971 9.975 9.977 9.981 9.983 9.987 9989 9.993 9.995

Curva de Gauss (Perfil da distribuio)

Os resultados so alterados ora para menos, menos, ora para mais, por erros que parecem se dar ao acaso (aleatrios)

volume (mL)

Numa determinao experimental esses erros podem afetar a mdia em maior ou menor grau e isso que a estatstica leva em considerao quando da tomada de decises

Histograma mostrando a distribuio de 50 medidas do volume escoado por uma pipeta de 10 mL

OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp Unicamp) )

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Distribuio Normal de Gauss

Probabilidade de ocorrncia de um resultado (Y)

Expresso de resultados e Limites de confiana da mdia

0,4

-2 -1

+1+2

Frequncia relativa

Y=

1 exp - 1 (Xi 2 2 2

)2

0,3 0,2 0,1 0_

=x

tS N

corresponde a mdia da populao (situao de vrias medidas)

Assim, podepode-se calcular uma faixa para um resultado R supondo que os desvios observados seguem uma distribuio normal

Distribuio Normal de Gauss

OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp Unicamp) ) OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp Unicamp) )

Valores crticos para t nos nveis de 95 e 99% 99%

(P= (P=0,025 0,025 e P=0,005 P=0,005 na distribuio unilateral, respectivamente respectivamente) )
Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 . . 95% 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26 2,23 . . 1,96 99% 63,66 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 . . 2,58

Quando as precises so comparveis, podepode-se tambm comparar as mdias: Teste t, de Student (avaliar mtodos diferentes)

t=

x1 - x2 Sp n1 n2 n1 + n2

Sp corresponde a S agrupado n o nmero das medidas para cada mdia

Sp=

(n1-1) S12 + (n2 -1) S22 n1 + n2 - 2

SE tcalculado < tcrtico para o nvel de confiana desejado desejado: :

Testes estatsticos so vlidos quando os erros envolvidos so aleatrios

No existe diferena significativa entre as mdias

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Limites de confiana da mdia

Exemplo 4: Um indivduo fez quatro determinaes de ferro em uma liga metlica, encontrando um valor mdio de 31,40% m/m e uma estimativa do desvio padro de 0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de confiana de 95% 95%? =?

Comparao de uma mdia com um valor de referncia quando no se tem o desvio do valor de referncia

t=

x1 - x2 n n Sp n 1+ 2 n2 1

=x =x tS N - x t = N S

tS N

= 31,40 (3,18 x 0,11) / 4 = 31,40 0,17 C Fe = (31,23 31,57) % m/m

(Demonstrao na lousa)

Propagao de erros para um resultado R: alguns exemplos (Erros em cada etapa do processo processo) )

Tpicos Complementares

R = A + B C (soma e sub.)

R =

AB C

(multiplicao e diviso)

Erros determinados:
ER = EA + EB - EC ER R = EA A + EB B EC C

Erros indeterminados:
SR = SA2 + SB2 + SC2 SR R = SA A 2 + SB B 2 + SC C 2

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REGRESSO LINEAR CASO DE MTODOS INSTRUMENTAIS a reta que melhor representa a relao entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a concentrao dos padres:
Padres Abs= Abs = 48,3x + 0,24

O TRATAMENTO ESTATSTICO INCLUE TAMBM: Regresso linear Curva de calibrao (ou analtica)

Absorbncia

r= 0,9987

Tipos: - univariada (convencional) - multivariada (mtodos quimiomtricos quimiomtricos) )

Estimativa dos Limites de deteco e quantificao Clculos baseados na Estimativa do desvio padro do branco para prever a detectabilidade do mtodo

Branco 0

Concentrao (mg L-1)

- O coeficiente de correlao (r) varia entre -1 e +1 - Quanto mais prximo da unidade, melhor a correlao

REGRESSO LINEAR
Uma Curva analtica linear nem sempre possvel e uma Rregresso no no-linear pode ser usada desde que apresente boa boa correlao correlao As Regresses lineares so as mais usuais e podem ser obtidas por meio de softwares, que usam o Mtodo dos mnimos quadrados:

Para y= ax + b, com coef. coef. correlao r: n x.y x.y a = ______________ n x2 (x)2

n= no de pontos (x1;y1) da calibrao

b = y - x

n xy xy r = _______________________________ { [nx2 (x)2] [ny2 (y)2] } 1/2