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26/09/2010

Cinética Química Prof. Alex Fabiano C. Campos

Cinética Química

Cinética Química Prof. Alex Fabiano C. Campos

Prof. Alex Fabiano C. Campos

RapidezRapidez MédiaMédia dasdas ReaçõesReações

• A cinética é o estudo da rapidez com a qual as reações químicas ocorrem.

• A rapidez de uma reação pode ser determinada pela variação da concentração em função do tempo.

• Para uma reação genérica:

a A + b B c C + d D

 [ A ] Rapidez média em relação a A   t  [
[ A
]
Rapidez média em relação a A 
 t
[ B
]
Rapidez média em relação a B 
 t

Rapidez de consumo

 [ C ] Rapidez média em relação a C   t  [
[ C
]
Rapidez média em relação a C 
 t
[ D
]
Rapidez média em relação a D 
 t

Rapidez de formação

A rapidez média de consumo ou de formação é diretamente proporcional ao coeficiente estequiométrico da espécie química.

Rapidez Média
Rapidez
Média

RapidezRapidez MédiaMédia dasdas ReaçõesReações

Consideremos a reação:

Br 2 (aq) + HCOOH (aq) → 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g)

rapidez média 

t

final

t

inicial

Δt

2 (g) rapidez média  t final  t inicial Δt A diminuição da concentração de

A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução

Br

2

final

Br

2

inicial

Δ Br

 Br 2  final   Br 2  inicial   Δ Br 2

2

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RapidezRapidez MédiaMédia dasdas ReaçõesReações Considere a síntese da amônia:  3 H  2 NH
RapidezRapidez MédiaMédia dasdas ReaçõesReações
Considere a síntese da amônia:
3
H
2
NH
N 2(
g
)
2(
g
)
3(
g
)
[N 2(g) ] (mol/L)
Tempo (s)
1,5
0
0,5
10
0,1
20
Calcule a rapidez média de todas as espécies e da reação.

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RapidezRapidez InstantâneaInstantânea dasdas ReaçõesReações

C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade da reação num

determinado instante (velocidade

instantânea) é o declive da tangente

à curva do gráfico concentração vs.

tempo nesse instante.

Para uma reação genérica, a rapidez instantânea é:

a A + b B c C + d D

 

1

d

[

A

]



1

d

[

B

]

1

[

d C

]

1

[

d D

]

v 

 

a

dt

 

b

dt

 

c

dt

d

dt

[ d C ]  1 [ d D ] v    a dt  

LeiLei dede AçãoAção dasdas MassasMassas

Trata-se de uma expressão que permite calcular a rapidez de uma reação para um dado valor de concentração bem como prever o comportamento cinético da reação. Para a reação genérica:

a A + b B c C + d D

a expressão da Lei de Ação das Massas assume a forma:

     v  k A B
  
v  k A
B

em que:

a + b = molecularidade da reação

a e b = ordens em relação à A e à B, respectivamente (determinadas experimentalmente)

a + b = ordem global da reação k = constante de velocidade (determinada experimentalmente)

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ReaçõesReações dede OrdemOrdem ZeroZero

((unimolecularesunimoleculares))

   
 

A equação cinética assume a forma:

 
 

d

A

k

A

0

 

v

dA

 
 

v



k

 

dt

dt

A

rapidez

de

uma

reação

de

ordem

zero

é

constante

e

independente

das

concentrações de reagentes.

 

Reações de ordem zero são raras.

 
• A forma integrada permite se determinar a

A

forma

integrada

permite

se

determinar

a

concentração em função do tempo:

 

AAkt

0

 

A concentração decai linearmente com o tempo

 
ReaçõesReações dede PrimeiraPrimeira OrdemOrdem ((unimolecularesunimoleculares)) • Uma reação de primeira ordem
ReaçõesReações dede PrimeiraPrimeira OrdemOrdem
((unimolecularesunimoleculares))
• Uma reação de primeira ordem é aquela cuja rapidez depende da concentração de
reagente elevada à potência unitária.
d[A]
dt
• A forma integrada permite se determinar a
concentração em função do tempo:
A 
 
 kt
A
0 e
A
concentração
decai
exponencialmente
com o tempo

v 

k

A

ReaçõesReações dede SegundaSegunda OrdemOrdem ((unimolecularesunimoleculares)) • É a reação cuja rapidez
ReaçõesReações dede SegundaSegunda OrdemOrdem
((unimolecularesunimoleculares))
• É a reação cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada ao quadrado
ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade.
d[A]
2
dt
• A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo:
1
1
 kt
[
A
]
[
A
]
0

v 

k

A

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MeiaMeia VidaVida (t(t 1/21/2 ))

• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial.

)) • Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para

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ResumoResumo

Reações unimoleculares

Cinética

Lei de

   

Forma Integrada

Tempo de Meia vida

Velocidade

 

Ordem zero

v k

 

A

A

0

kt

 

t

1/2

A

2

k

0

1ª ordem

v k A

 

A

A

0

kt

e

 

t

1/2

ln 2

k

2ª ordem

v k

A

2

1

A

1

A

0

kt

t

1/2

1

k A

0

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CálculoCálculo dada OrdemOrdem dede ReaçãoReação

Existem três formas fundamentais para se determinar a ordem de uma reação.

1)1) ReaçõesReações ElementaresElementares

Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma única etapa.

Os expoentes da Lei de Ação das Massas coincidem com os coeficientes estequiométricos.

O 3(g )

NO

(g)

O

2(g)

NO

2(g)

v

kO NO

3

Reação de 2ª ordem e bimolecular

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2)2) ReaçõesReações dede VáriasVárias EtapasEtapas comcom MecanismoMecanismo ConhecidoConhecido

Mecanismo da reação: conjunto de etapas que compõe a reação.

A etapa mais lenta do processo é determinante e governa a lei de velocidade global.

A expressão da Lei de Ação das Massas para a reação é determinada considerando-se a molecularidade da etapa lenta.

Considere o seguinte mecanismo:

da etapa lenta. • Considere o seguinte mecanismo: v  k 1  NO 2 

v k

1

NO

2

2

Reação de 2ª ordem; Perceba que a rapidez da reação não depende da concentração de CO (g) .

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3)3) ReaçõesReações dede VáriasVárias EtapasEtapas emem queque éé FeitoFeito umum EstudoEstudo CinéticoCinético ExperimentalExperimental dada ReaçãoReação

A partir de experimentos em laboratório mede-se a rapidez da reação para diferentes concentrações iniciais. A análise matemática dos dados permite deduzir a expressão da Lei de Ação das Massas.

2

2- HgCl 2 + C 2 O 4 2 Cl 1- + 2 CO 2
2-
HgCl 2 + C 2 O 4
2
Cl 1- + 2 CO 2
+ Hg 2 Cl 2
[HgCl 2 ] (mol . L -1 )
[C 2 O 4 2- ] (mol . L -1 )
V
0,100
0,15
0,100
0,30
0,050
0,30
(mol . L -1 . min -1 )
1,8 . 10 -5
7,2 . 10 -5
3,6 . 10 -5

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TeoriaTeoria dasdas ColisõesColisões

Modelo que explica a variação da rapidez das reações, considerando que as moléculas, para reagirem, têm de colidir umas com as outras. Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois factores:

1. Fator de orientação

2. Energia cinética mínima

colisão efetiva ou eficaz colisão não-efetiva ou não-eficaz
colisão efetiva ou eficaz
colisão não-efetiva ou não-eficaz

TeoriaTeoria dasdas ColisõesColisões

Fator estérico (P): fração de moléculas com orientação adequada à reação.

H-I +

Cl

• Fator estérico (P): fração de moléculas com orientação adequada à reação. H-I + Cl HCl

HCl + I

• Fator estérico (P): fração de moléculas com orientação adequada à reação. H-I + Cl HCl

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2 NO  O  N ( g ) 2( g ) 2( g )
2 NO
 O
 N
(
g
)
2(
g
)
2(
g
)
O-------N
O 2
N 2
2 NO
O
N
Reagentes
Produtos
Complexo
Ativado
Energia de Ativação (E a ) é a quantidade mínima de energia necessária para que
a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável,
seja efetiva.

PerfilPerfil dede EnergiaEnergia

E a2
E a2

Quanto menor for a energia de ativação exigida, maior a rapidez da reação.

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FatoresFatores queque AlteramAlteram aa RapidezRapidez dasdas ReaçõesReações

1)1) SuperfícieSuperfície dede contatocontato (reagentes(reagentes sólidos)sólidos)

dede contatocontato (reagentes(reagentes sólidos)sólidos) Sólido inteiro (pequena superfície de contato)
dede contatocontato (reagentes(reagentes sólidos)sólidos) Sólido inteiro (pequena superfície de contato)

Sólido inteiro (pequena superfície de contato)

Sólido em pó (enorme superfície de contato) Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for
Sólido em pó (enorme superfície de contato) Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for

Sólido em pó (enorme superfície de contato)

Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for a superfície de contato, maior a rapidez
Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for a superfície de contato, maior
a rapidez da reação. A rapidez do processo é diretamente proporcional à superfície
de contato.

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2)2) ConcentraçãoConcentração dosdos ReagentesReagentes

NH 4 + (aq) + NO 2 - (aq) N 2(g) + 2 H 2 O (l)

( aq )  N 2( g ) + 2 H 2 O ( l )
Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas.
Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número
de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação.

3)3) PressãoPressão (Reações(Reações emem FaseFase Gasosa)Gasosa)

(Reações(Reações emem FaseFase Gasosa)Gasosa) Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível
Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível para as moléculas se movimentarem, maior
Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível para as moléculas se
movimentarem, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente
maior a rapidez da reação.

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4)4) TemperaturaTemperatura

4)4) TemperaturaTemperatura Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias das moléculas, maior
Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias das moléculas, maior será o
Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias das
moléculas, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente
maior a rapidez da reação.

EquaçãoEquação dede ArrheniusArrhenius

• Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de rapidez de reação obedecem a relação a seguir para a constante de velocidade:

Fator estérico

k  P z f Frequência de colisões
k  P
z
f
Frequência de colisões

z cN

Fração de colisões com energia igual ou superior à energia de ativação

e

E

a

RT

A 2 f

z   cN Fração de colisões com energia igual ou superior à energia de ativação
z   cN Fração de colisões com energia igual ou superior à energia de ativação

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EquaçãoEquação dede ArrheniusArrhenius

E a

E

a

 2 k  P cN e RT   k Ae RT A Fator
2
k
P cN e
RT
 
k
Ae
RT
A
Fator pré-exponencial
k 
Rapidez da reação
E a

EquaçãoEquação dede ArrheniusArrhenius

Linearização da equação de Arrhenius:

 

E

a

E

a

R

 

1

T

 

k

Ae

RT

ln

k

ln

A

 

Ae RT  ln k  ln A    O fator pré-exponencial e a

O fator pré-exponencial e a energia de ativação são característicos de cada reação.

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ResoluçãoResolução dodo ExercícioExercício 1616 dada ListaLista

A constante de velocidade para a reação de segunda ordem em fase gasosa HO(g) + H 2 (g) H 2 O(g) + H(g) varia com a temperatura de acordo com a tabela abaixo. Trace o gráfico de ln(k) em função de 1/T e calcule a energia de ativação para o processo, de acordo com a equação de Arrhenius.

Temperatura (°C)

k (L/mol s)

Temperatura (K)

Ln (k)

1/T (K)

100

1,10E-09

373,15

-20,6

0,00268

200

1,80E-08

473,15

-17,8

0,00211

300

1,20E-07

573,15

-15,9

0,00174

400

4,40E-07

673,15

-14,6

0,00149

5)5) CatalisadorCatalisador

Catalisador é uma substância que aumenta a rapidez de uma reação química, sem ser consumida durante essa reação.

O catalisador acelera a reação, pois diminui sua energia de ativação.

não catalisada catalisada
não catalisada
catalisada
Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos. Catálise heterogênea: o
Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos.
Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se em fase distinta dos reagentes.

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CatáliseCatálise HomogêneaHomogênea

• Neste caso, são adicionados intermediários à reação que aumentam a processo por meio do
• Neste caso, são adicionados intermediários à reação que aumentam a
processo por meio do aumento de A ou da diminuição de E a .
rapidez do
• A decomposição do peróxido de hidrogênio é muito lenta, mas pode ser acelerada
pela adição de brometo (Br - ).
• Na presença de Br - , Br 2 (aq) é produzido como um intermediário na decomposição
de H 2 O 2
2Br - (aq) + H 2 O 2(aq) + 2 H + (aq)  Br 2(aq) + 2 H 2 O (l) .
Br 2(aq) + H 2 O 2(aq)  2 Br - (aq) + 2 H + (aq) + O 2(g) .
2 H 2 O 2(aq)  2 H 2 O (l) + O 2(g)
• O brometo atua como catalisador, pois pode ser recuperado no final do processo

CatáliseCatálise HeterogêneaHeterogênea

• Ocorre adsorção (ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).

• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.

• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador. Conversor catalítico de automóveis As espécies reagentes

Conversor catalítico de automóveis

As espécies reagentes quando adsorvidas em uma superfície têm sua energia de ligação diminuída, necessitando de menos energia para quebrá-las. Portanto, a energia de ativação para a reação é reduzida e a rapidez é aumentada.

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CatáliseCatálise EnzimáticaEnzimática

• As enzimas são catalisadores biológicos.

• As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.

• Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com as moléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura.

k

E S ES  E P

CatáliseCatálise EnzimáticaEnzimática
CatáliseCatálise EnzimáticaEnzimática

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CatáliseCatálise EnzimáticaEnzimática

Reação biológica não catalisada

Reação biológica catalisada por uma enzima

catalisada Reação biológica catalisada por uma enzima A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas.

A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação.