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UFSC Departamento de Qumica Prof. Marcos Aires de Brito QMC 3111 Qumica Inorgnica Avanada

Aspectos de simetria molecular e a hibridizao de orbitais atmicos

Considerando molculas poliatmicas, Linus Pauling (The Nature of the Chemical Bond 3rded., NY, 1960), utilizou o princpio do recobrimento orbital mximo para uma ligao covalente forte e isso requer a combinao de orbitais atmicos para formar orbitais hbridos no tomo central da molcula. De acordo com a Teoria da Ligao de Valncia, a forma geomtrica de um composto depender do tipo de orbital hibrido do tomo central envolvido nas ligaes qumicas. A teoria tambm consegue explicar as propriedades magnticas dos compostos (paramagntica ou diamagntica) se aplicando muito bem aos compostos de coordenao da srie de transio. Geralmente os livros didticos de Qumica Inorgnica apresentam, sem demonstrao, as seguintes possibilidades para hibridizaes orbitais. geometria linear trigonal plana tetraedral tetraedral quadrada plana bipirmide trigonal octaedral hbrido sp sp2 sp3 sd3 dsp2 dsp3 sp3d2 ou d2sp3 orbitais utilizados s + pz s + p x + py s + p x + p y + pz s + dxy + dxz + dyz s + px + py + dx2-y2 s + p x + p y + pz + dz 2 s + px + py + pz + dz2 + dx2-y2

Lembre-se que os compostos de coordenao so formados por uma interao do tipo cido-base de Lewis em que o cido, como on central, participa da ligao qumica disponibilizando orbitais vazios e hibridizados para serem ocupados pelos ligantes, conforme os seguintes exemplos:

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Complexo 3d 4s 4p 4d Hbrido Geometria

[FeII(H2O)6]2+ [FeII(CN)6]4[FeIIIF6]3[FeIII(CN)6]3-

sp3d2 d2sp3 sp3d2 d2sp3

octaedrica octaedrica octaedrica octaedrica bipirmide trigonal

[Fe0(CO)5]0

dsp3

[CoII(H2O)6]2+ [CoII(NO2)6]4[CoIIIF6]3[CoIII(CN)6]3-

sp3d2 d2sp3 sp3d2 d2sp3

octaedrica octaedrica octaedrica octaedrica

[NiIICl4]2[NiII(CN)4]2[Ni0(CO)4]0

sp3 dsp2 sp3

tetraedrica quadrada plana tetraedrica

Utilizando aspectos de simetria molecular e o modelo de Pauling para ligaes (sigma), podemos idealizar as possibilidades de estrutura de complexos com nmeros de coordenao, por exemplo, 6, 5 e 4, etc. e prever a hibridizao orbital do tomo central para geometrias tais como: (a) octadrica; (b) pirmide de base quadrada; (c) bipirmide trigonal; (d) quadrado planar e (e) tetradrica. Devemos chamar a sua ateno que a teoria da ligao de valncia se aplica a qualquer molcula, ou seja, no aplicada exclusivamente aos compostos de coordenao.

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As possibilidades para hibridizaes orbitais, que sero apresentadas a seguir, foram deduzidas pelo mtodo das bases fixas, a partir da teoria de grupo aplicada a Qumica, impondo-se uma hiptese de estrutura para cada complexo. Considere as seguintes possibilidades de coordenaes em que se impe uma ou mais possibilidades de estruturas: Nmero de coordenao 6: estrutura octadrica. Estrutura octadrica (Oh): possibilidades de hibridizaes sp3d2 ou d2sp3.

z x

y
Exemplos: [Fe(H2O)6]2+ e [Fe(CN)6]4-. Como exemplo da aplicao do modelo das bases fixas para a deduo das possibilidades de hibridizaes do tomo central em uma estrutura octadrica, considere a seguinte base orbital e a deduo apresentada na Figura 1.

z x Oh E 6
8C 6C 6C 3C (= 3 2 4 2 0 0 2 2

C42) i 6S4 8S6 3 h 6d


0 0 0 4 2

A1g y s Possveis combinaes sp3d2 d2sp3

Eg

T1u

dz2 dx2- y2

px py pz

Figura 1 Representao das bases orbitais e deduo para as possveis hibridizaes do tomo central em um complexo de simetria octadrica. Em termos de simetria, no existe diferena entre sp3d2 (complexo de esfera externa) e d2sp3 (complexo de esfera interna).

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Exerccio de auto-avaliao: Utilizando a tabela de caracteres do grupo de ponto Oh confira as simetrias (A1g, Eg e T1u) deduzidas a partir da base vetorial escolhida para uma geometria octadrica. Nmero de coordenao 5: Estrutura pirmide de base quadrada ou estrutura bipirmide trigonal. Estrutura pirmide de base quadrada: possibilidades de hibridizaes dsp3ou sd4 ou spd3 ou sd2p2 ou pd4 ou p3d2.
z x

Essas possibilidades ocorrem geralmente em intermedirios de reaes de substituio em complexos octadricos. Exemplo: [Mn(CO)4(NO)]. Para se escolher qual entre as possibilidades de hibridizao do tomo central, necessrio se considerar a estrutura eletrnica do metal e as propriedades (estruturais e magnticas) do complexo, a partir de informaes experimentais. Estrutura bipirmide trigonal: possibilidades de hibridizaes dsp3 ou d3sp.

x y

Exemplos: [Fe(CO)5], [Cu(terpiridil)(Cl)2], MoCl5. Nmero de coordenao 4: Estrutura quadrada plana ou estrutura tetradrica (Td) Estrutura quadrada plana: possibilidades de hibridizaes dsp2 ou d2p2.

z x

y
Exemplos: [Ni(CN)4]2-, [Au(Cl)4]-, [Pt(Cl)4]2-, [Pt(NH3)4]2+. Os complexos [Ni(CN)4]2- e [Au(Cl)4]- so diamagnticos, com estruturas quadrado planares, com hibridizao dsp2, o que resulta em um orbital vazio e no hibridizado no subnvel p. Exerccio de auto-avaliao: demonstre, pela teoria da ligao de valncia, a formao das ligaes qumicas nos compostos [Ni(CN)4]2- e [Au(Cl)4]-. Estrutura tetradrica (Td): possibilidades de hibridizaes : sp3 ou sd3.

z x y

Exemplos: [Zn(CN)4]2-, [Ni(Cl)4]2-, MnO4-, MnO42-, CrO42Como exemplo da aplicao do modelo das bases fixas para a deduo das possibilidades de hibridizaes do tomo central em uma estrutura tetradrica, considere a base orbital e a deduo apresentada na Figura 2.

z Td y sp3 sd
3

E
4

8C3 1

3 C2 0 +

6 S4 0

6d 2

A1

T2 px py pz dxy dxz dyz

combinaes possveis

Figura 2 - Representao das bases orbitais e deduo para as possveis hibridizaes do tomo central em um complexo de simetria tetradrica. Nos xidos metlicos em que os grupos xidos fazem ligaes coordenadas, o metal participa com orbitais hbridos sd3 vazios. Exerccios de auto-avaliao 1 Uma soluo aquosa de permanganato de potssio tem cor violeta intensa, enquanto que uma soluo aquosa de cromato de potssio tem cor amarela. Os respectivos ons apresentam transies eletrnicas de transferncia de carga que originam essas cores. Conclua, com base na teoria da ligao de valncia, sobre a hibridizao e a estrutura qumica de cada on em soluo (linear, tetradrica, quadrado - planar, pirmide trigonal?).

Utilizando a tabela de caracteres do grupo de ponto Td, confira as simetrias (A1 e T2) deduzidas a partir da base vetorial escolhida para uma geometria tetradrica.

Demonstre, pela teoria da ligao de valncia, a formao das ligaes qumicas nos compostos [Zn(CN)4]2- e [Ni(Cl)4]2- .

4. Demonstre, pelo mtodo apresentado neste arquivo, as possibilidades de hibridizaes orbitais para as seguintes estruturas: pirmide de base quadrada; bipirmide trigonal; quadrada plana. 5. Comente sobre a afirmao em termos de simetria, no existe diferena entre: a) sp3d2 ou d2sp3; b) entre dsp3 ou sd4 ou spd3 ou sd2p2 ou pd4 ou p3d2; c) dsp3 ou d3sp; d) dsp2 ou d2p2; e) sp3 ou sd3.