TERMODINMICA AVANZADA

Unidad III: Termodinmica del Equilibrio

Ecuaciones para el coeficiente de actividad ! Funciones de exceso para mezclas multicomponentes
!
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Mezclas lquidas
!

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

La expansin de Wohl es un mtodo general para representar gE aplicable a mezclas multicomponentes. Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algn significado fsico a cada uno de sus parmetros. La expansin de Wohl presenta gE de una solucin binaria como una serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumtricas de los componentes:
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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Funciones de exceso en mezclas binarias

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

gE = 2 a12 z1z 2 + 3a1122z1 z 2 + 3a1222z1z 2 + 4 3 RT ( x1q1 + x 2q2 a z 1112 1 ) 2 + 4 a1222 3 + 6 a 1122 z12 z + ... 2 z1z 2
Fracciones efectivas volumtricas de los componentes
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Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

La expansin de Wohl contiene dos tipos de parmetros: q y a: q: volumen efectivo de las molculas (medida del tamao de la molcula). a: parmetros de interaccin cuyo significado fsico es de alguna forma similar al de los coeficientes viriales.

z1 "

x1q1 x1q1 + x 2q2

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z2 "

x 2q2 x1q1 + x 2q2

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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
!

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Van Laar

Sea una mezcla binaria con componentes no muy diferentes qumicamente, salvo por el tamao de sus molculas. Si la expansin da Wohl se trunca hasta a12: E

Ecuaciones de Van Laar

La razn entre A' y B' es la misma que entre los volmenes efectivos q1 y q2, y tambin es igual a la relacin entre ln!1" y ln!2". Las ecuaciones de ln!1 y ln!2 contienen dos parmetros, mientra la ecuacin de gE/RT parece ser una ecuacin de tres parmetros. Los valores de A' y B', pueden ser estimados empricamente.

=
2

2a x 12 x1 q 2q 1 x1q1 + x 2q2
Donde:

RT
ln "1 = # A'
2

A' x 1 & %1 + ( $ B' x 2 '

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ln "1 = ln " 2

B' &
2

# B' x 2 %1 + ( $ A ' x1 '

Rafael Gamero

A' = 2q1a12 B' = 2q2a12

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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Van Laar

No es posible encontrar un valor del coeficiente de interaccin a12, salvo que se considere un valor arbitrario de q1 o de q2. Para aplicaciones prcticas, no es necesario conocecer los valores independientes de q1 e q2, debido a que slo la relacin entre ellos es importante.

Ecuaciones de Van Laar

Las suposiciones aplicadas en lsa ecuaciones de Van Laar sugieren que stas deben ser vlidas para soluciones de fluidos relativamente simples, preferiblemente no polares. Sin embargo, se ha demostrado empricamente que estas ecuaciones son capaces de representar los coeficientes de actividad de mezclas complejas. En estas mezclas, A' y B' dejan de tener un significado fsico especfico, volvindose trminos empricos.

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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Van Laar

Un caso especial donde las constantes de Van Laar A' e B' son iguales, las ecuaciones de Van Laar son idnticas a las ecuaciones de Margules de dos sufijos.
A'

Ecuaciones de Margules
Sea una solucin binaria cuyos componentes no son muy diferentes en tamao molecular. La expansin de Wohl con q1 = q2:
2 4 ln "1 = A ' x + B '3 x2 + C ' x2 2

ln "1 = 2 # A' x & 1 %1 + ( $ B' x 2 '

ln "1 =

A RT

2 2

ln " 2 = #

B' B' x 2 &

2

ln " 2 x RT =
Margules de dos sufijos

2 1

Margules de dos sufijos

%1 + ( $ A' x 1 '

3 8 2 3 4 ln "2 = ( A' + B' +2C ' 1) x # (B' + 1 C ' ) x 1+ C ' x 2 3

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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Margules
Los coeficientes A, B y C correspondientes se definen entonces de la manera siguiente:

Ecuaciones de Margules Las ecuaciones de Margules truncada despus de dos trminos:

Truncadas hasta el trmino cbico (Si C = 0): Ecuaciones de Margules de tres sufijos (con dos parmetros)

A' = q(2 a12 + 6a112 " 3a122 + 12 a1112 " 6 a1122 ) B' = q(6 a122 " 6a112 " 24 a1112 " 8 a1222 + 24 a1122 ) C' = q(12 a1112 + 12a1222 " 18 a1122 )
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Truncadas hasta el trmino a la cuarta potencia: Ecuaciones de Margules de tres sufijos (con tres parmetros)
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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Ecuaciones de Scatchard-Hamer
Una forma ms de la expansin de Wohl, si se considera la siguiente relacin: Es:

Ecuaciones de Scatchard-Hamer
A' = v1 (2 a12 + 6 a112 " 3a122 )
Con:
2

q1 q2

v1

v2

ln " = 3A' z + B' z 1 2 2 #v & 3 # 3 &# v & 2 ln " 2 = % A' B'(% 2(z1 2 ) ( z1 + B' % $ 2 '$ v1 ' $ v1 '
Rafael Gamero 13

B' = v1 (6 a122 " 6a112 )

Donde: v1 y v2 son los volumes molares de los lquidos puros 1 y 2 a temperatura de la solucin.
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El comportamiento de las ecuaciones de de Scatchard-Hamer pueden ser consideradas como un intermedio entre el comportamiento de las ecuaciones de Van Laar y Margules de tres sufijos.
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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Ecuacin de Wilson

Ecuacin de Wilson
Fraccin molar global : x1 = x 2 = 1/2 Fracciones molares locales :
"Molculas de 2 alrededor de% # & $una molcula central 1 ' = "Molculas totales alrededor de% # & $una molcula central 1 '
15 de tipo 1 15 de tipo 2

Las fuerzas intermoleculares

La ecuacin de Wilson (1964) es un modelo que relaciona a gE con las fracciones molares basado parcialmente en consideraciones moleculares mediante un concepto de composicin local. Basicamente, el concepto de composin local establece que la composicin del sistema en las vecindades de una molcula dada no es igual a la composicin 'bulk', debido a las fuerzas intermoleculares.

x 21

x 21 + x11 = 1 x11 " 3 /8

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x12 + x 22 = 1 x 21 " 5 /8
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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Ecuacin de Wilson
La energa libre de Gibbs de exceso:

Ecuacin de Wilson
Los coeficientes de actividad:

Los trminos del modelo:

Los trminos del modelo:

RT

= " x1 ln( x1 + #12 x 2 ) " x 2 ln( x 2 + # 21 x1 )

% $ $ 21 ( 12 ln "1 = # ln( x1 + $12 x 2 ) + x 2' # * $ 21 x 1+ x2 ) & x1 + $ 12 x 2 % $ $ 21 ( 12 ln " 2 = # ln( x 2 + $ 21 x1 ) # # * x1' $ 21 x1 + x 2 ) & x1 + $12 x2

El valor de gE est definido en relacin a una solucin ideal de LewisRandall, por lo tanto, esta ecuacin obedece a la condicin lmite: gE = 0 cuando x1 x2 =0
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Rafael Gamero

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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
!

Ecuacin de Wilson
Los parmetros de las ecuaciones::

Ecuacin de Wilson

Los trminos del modelo:

Caractersticas de la ecuacin de Wilson: El modelo de la ecuacin de Wilson es ampliamente utilizado como una buena representacin de la energa libre de Gibbs de exceso para una gran variedad de mezclas, especialmente para soluciones de compuestos polares o con tendencia a asociacin en solventes no polares, para las cuales las ecuaciones de Van Laar y Margules no son suficientes. Puede ser fcilmente extendido a mezclas multicomponentes. Desventaja: No predice miscibilidades parciales, por tanto no aplica para equilibrio lquido-lquido.
19 9/27/10 Rafael Gamero 20

Los parmetros de las ecuaciones de Wilson estn relacionados con los volmenes molares de los lquidos y la diferencia de energas caractersticas (#ij).

"12 #

& % $% ) 11 exp($ 12 + ' RT * v2 v1

& % $ %22 ) v " 21 # 2 exp($ 21 + ' RT * v1

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Rafael Gamero

Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Ecuacin de Wilson

Ecuacin NTRL

Caractersticas de la ecuacin de Wilson: Los parmetros de Wilson se reportan para diversos sistemas binarios, ternarios y cuaternarios en: Gmehling J., U. Onken, W. Arlt (1981). Vapour-Liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, DECHEMA, Frankfurt/Main, Germany.

NTRL (Non-random two liquids): El modelo NRTL es, al igual que la ecuacin de Wilson, basado en el concepto de composicin local, pero si es aplicable a sistemas de miscibilidad parcial.
E # " G "12G12 & g 21 21 = x1 x 2 % + ( RT $ x1 + x2 G21 x 2 + x1 G12 '

"12 =

g 12 # g 22 RT g21 # g11 RT
22

" 21
G12 = exp("#12$12 )
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G21 = exp("#12$ 21 )
Rafael Gamero

Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Ecuacin NTRL

Ecuacin NTRL

El significado de los elementos gij es similar al de los elementos #ij de la ecuacin de Wilson: parmetros de energa caractersticos de interacciones i-j. El parmetro $12 est relacionado con la no-aleatoriedad de la mezcla, o sea que los componentes de la mezcla no se distribuyen aleatoriamente (es decir, uniformemente), sino que siguen un patrn definido por la composicin local. Cuando $12 = 0, la mezcla es completamente aleatoria y al ecuacin se reduce a la ecuacin de Margules de dos sufijos.
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Los coeficientes de actividad se puedn calcular de acuerdo a;

* $ '2 G21 #12G12 , / ln "1 = # 21& ) + 2 x +xG (x +xG ) x2 % 1 2 21 ( 2 1 12

2

* $ G '2 # 21G21 2 12 , / ln " 2 = x ) + 1 # 12 & 2 ( x1 + x 2G21 ) % x 2 + x1G12 (

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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
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Ecuacin NTRL

Ecuacin UNIQUAC

Para sistemas ideales o moderadamente ideales, NRTL no ofrece muchas ventajas sobre Van Laar o Margules de tres sufijos, pero para sistemas fuertemente no ideales, esta ecuacin puede representar una buena simulacin de datos experimentales. Se requieren datos experimentales de buena calidad para la estimacin de los tres parmetros. NRTL tambin puede ser fcilmente extendido para mezclas multicomponentes.

Debido a que no es sencillo obtener datos de buena calidad para estimar los tres parmetros de NRTL, se han efectuado varios intentos por desarrollar un modelo para gE con dos parmetros y con las ventajas de la ecuacin de Wilson, pese a estar limitada a la miscibilidad total. Abrams y Prausnitz (1975) desarrollaron una ecuacin conocida como Teoria Quasi-qumica Universal, o UNIQUAC, por las siglas en ingls. Este modelo es una especie de extensin de la teora quasi-qumica de Guggenheim (1952) para molculas no-aleatorias en mezclas que concomponentes de diferentes tamaos.
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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
!

Ecuacin UNIQUAC

Ecuacin UNIQUAC

La ecuacin UNIQUAC consiste en dos partes: Parte combinatoria: Contribucin entrpica de los componentes

Para una mezcla binaria:

E gcomb

= x ln
1

"1*

Parte residual: Fuerzas intermoleculares responsables de la entalpa de la mezcla

RT g res
E

# # ' "* z $ + x 2 ln x 2 + q x ln 1 + q ln 2 1 x & 1 1 * 2 2 * ) x "1 "2 ( 2% 2

g =g
residual )

( combinatoria )

+g

RT

= "q' x ln(# ' +# ' $ ) " q' x ln(# ' +# ' $ ) 1 1 1 2 21 2 2 2 1 12

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9/27/10

Rafael Gamero

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Mezclas lquidas
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Mezclas lquidas
!

Ecuacin UNIQUAC

Ecuacin UNIQUAC

Donde el nmero de coordinacin z = 10 y adems:

Fracciones de segmento

Para cada mezcla existen dos parmetros ajustables !12 y !21, que se definen como:

"1 =

x1r1 xr+x r
1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2

"12 =

exp'#

% $u12 ( % a12 ( " 21 = * + exp' # * exp'# & RT ) & T )

% $u21 ( % a21 ( * + exp' # * & RT ) & T )

"* = 2

x 2 r2 x1 r1 + x2 r 2

Donde %u 12 y %u21 son las energas caractersticas de interaccin, las cuales son dependientes da temperatura.
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9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Ecuacin UNIQUAC
ln "1 = ln
* #1

Las ecuaciones para el coeficiente de actividad son:

Ecuacin UNIQUAC

z 2

q1 ln

x1

& r ) * +# l 1 l2 + 2( 1 % #1 r2 * '

$1

Los trminos l1 y l2 de las cuaciones para el coeficiente de actividad del modelo UNIQUAC estn definidos como:

& ,12 ) , % % q'1 ln($ '1 +$ ' 2 , 21 ) + $ ' 2 q'1 ( 21 + ' $ '1 +$ ' 2 , 21 $ ' +$ ' ,
2 1 12

z l 1 = ( r1 " q 1 ) " ( r1 " 1) 2

z l2 = ( r2 " q2 ) " ( r2 " 1) 2

*
UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de soluciones lquidad no electrolticas que contengan componentes polares o no polares incluyendo

ln " 2 = ln

#* 2 x2

z + 2 q2 ln

$2
*

% #2

& r ) * + Rafael # Gamero l 2 l1 + 2( 2 ' r1 * &

,12

, 21

sistemas de miscibilidad paracial. Gmehling et al (1981) reporta parmetros UNIQUAC para una variedad de

Fracciones de rea

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x1q1 x1q'1 " '1 = xq +x q x q ' + x q' % % q' 2 ln($ ' 2 +$ ' 2 ,12 ) + $ '1 q' 2 ( + $ '2 +$ '1 ,12 $ '1 +$ '2 ,21 * ' x 2 q2 x q ' 2 2 "2 = " '2 = xq +x q x q ' + x q'

"1 =

sistemas.
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Mezclas lquidas
!

Mezclas multicomponentes
!

Funciones de exceso para mezclas multicomponentes

Ecuacin de Wilson

Para los casos prcticos ms comunes, las funciones de exceso son aplicables a sistemas multicomponentes. Las ecuaciones resultantes de las funciones de exceso para mezclas lquidas multicomponentes son extensiones de aquellas para sistemas binarios.

La ecuacin de Wilson extendida a mezclas multicomponentes est definidos como: La energa libre de Gibbs de exceso:

RT

% ( = "# x i ln'# x j $ ij *
i j

" ij =

vj

% $ #$ ( ii exp' # ij * vi RT ) & vi

" = & ) ln " = # ln(% x + + 1 # $ j kj % k

j i

ji

% $ # $ jj ( exp' # ji * vj RT ) &

En algunos casos, existen ciertos coeficientes adicionales agregados a las ecuaciones para su extensin a mezclas multicomponentes.

xi $

%x
j

ik

$ ij
9/27/10 Rafael Gamero 33 9/27/10 Rafael Gamero

Coeficientes de actividad para cualquier componente k

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Mezclas multicomponentes
!

Mezclas multicomponentes
!

Ecuacin NRTL

Ecuacin UNIQUAC

Fracciones de segmento

La ecuacin NRTL extendida a mezclas multicomponentes est definidos como:

La ecuacin UNIQUAC extendida a mezclas multicomponentes es la suma de dos partes:

"i =

#r
j

ri x i
j

xj

gE RT
i

"#
j

ji

G ji x j
ki

= " xi

"G
k j

xk

G ji = exp("# ji$ ji ) con : (# ji = # ij )

" ji =

g ji # gii RT g
E comb *

Fracciones de rea

RT x j Gij +$ & (

=" x i ln
i

$i #i z + " q i x ln i #i* xi 2 i
& )

"i =

$ # jiG ji x j
ln " i =

$x#
r

#q
j

qi x i
j

xj

rj

)
r

Grj + +

q' i x i

( # ij %

gres = "# q' x ln( #$ ' % +

" 'i =

$G
k
9/27/10

ki

xk

$G
k

kj

xk '

$G
k

kj

xk + *
35 9/27/10

RT (
i

ji

+ *

# q'
j j

x
j

'

Rafael Gamero

Rafael Gamero

36

Mezclas multicomponentes
!

Mezclas multicomponentes
!

Ecuacin UNIQUAC
El nmero de coordinacin z =10 y el coeficiente de actividad para cualquier componente i se define:

Contribucin de grupos
El mtodo de contribucin de grupos (Langmuir, 1925) se aplica una mezcla contiene componentes con molculas complejas, en las cuales los grupos funcionales tiene diferentes contribuciones.

ln " i = ln

#* i xi

z 2

qi ln

$i
*

( + #* + l i % i & x j l j % q' i ln*&$ ' j ' xi

j

ji

-+
Grupos contenidos en una mezcla propanol-hexano.

#i

)
Donde:

+q' i "q' i

%
j

#' j

%# '
kj k

z lj = ( rj " qj ) " ( rj " 1) 2

Rafael Gamero Rafael Gamero 37 9/27/10 38

9/27/10

Mezclas multicomponentes
!

Mezclas multicomponentes
!

Contribucin de grupos
De acuerdo a la literatura, existen muchas propuestas para definir los coeficientes de actividad para mezclas segn los grupos funcionales. El mtodo ms frecuente es la combinacin del concepto de solucin por grupos para la parte combinatoria, de la forma en que se aplica en UNIQUAC para la parte residual. Este mtodo se conoce como UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient). UNIFAC es un mtodo difcil de aplicar a casos de mezclas simples. Requiere una extensa base de datos de equilibrio lquido-vapor para diversos grupos funcionales.

Ecuacin UNIFAC
Un modelo consistente en la suma de contribuciones ya fue descrito antes como la suma de un trmino combinatorio y un termino residual:

ln " i = ln " i + ln " i

com

res

Donde la parte combinatoria es:

z = 2 "i =

( ri

" qi ) " ri +1

ln "i
com

= ln

#i z $ # + qi ln i + l i % i #i xi 2 xi

&x
j j

#rx
j j

r i xi

ri = Qk
39

#"() ki Rk
k

qi =

#"() ki
k

"

#qx
j j

qi xi

9/27/10

Rafael Gamero

9/27/10

Rafael Gamero

40

Mezclas multicomponentes
!

Mezclas multicomponentes
!

Ecuacin UNIFAC
Los parmetros ri y qi son calculados como la suma de los parmetros de rea y volumen del grupo:
r =
i

Ecuacin UNIFAC
La parte residual:
grupos res

Fraccin de rea del grupo m:

#"
k

( ik)

q =

#"

(k i)

ln "i =

$# [ln %
( i) k k

& ln %k

( i)

"m =

#Q
n

Qm X m Xn n

Rk =

Vwk 15.17

Qk =

Awk 2.5x10
9

rea superficial y volumen de los grupos de Van der Waals

0 ' * $ m %km 2 ln "k = Qk /1 # ln) & $ m %mk , # & 2 ( m + m & $ n %nm / 2 . 1 n

$ a ' "mn = exp&# mn ) % RT (
41 9/27/10

Fraccin molar del grupo m:

#"
Xm =
i M N i j

( i) m

Parmetro de interaccin energtica entre los grupos m y n:

Rafael Gamero

##"

( i) j

xi

9/27/10

Rafael Gamero

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