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Qumica Orgnica Terica Tema I.

Hidrocarbonetos e Haletos orgnicos

INTRODUO O petrleo uma complexa mistura de compostos orgnicos e inorgnicos, em que predominam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha seu potencial energtico plenamente aproveitado, bem como sua utilizao como fonte de matrias- primas importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padres preestabelecidos para determinados objetivos, que denominamos fraes. Alm da complexidade de sua composio, no existem dois petrleos idnticos. Suas diferenas vo influenciar, de forma decisiva, tanto nos rendimentos quanto na qualidade das fraes. Dessa forma, o petrleo deve ser processado e transformado de maneira conveniente, com o propsito de obter-se a maior quantidade possvel de produtos de maior qualidade e valor comercial. Atingir este objetivo, com o menor custo operacional, a diretriz bsica da refinao. As caractersticas dos petrleos tm pondervel influncia sobre a tcnica adotada para a refinao e, freqentemente, determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Assim, bvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petrleo. Da mesma forma, no existe uma tcnica de refino adaptvel a todos os tipos de petrleo. A arte de compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devam ser processados numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade, que atendam certa regio de influncia dessa indstria, faz com que surjam arranjos de vrias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcanado da forma mais racional e econmica possvel. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que denominamos de Esquema de Refino. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra, no s pelos pontos acima expostos, como tambm pelo fato do mercado de uma dada regio modificar-se com o tempo. A constante evoluo na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficincia e rentabilidade, enquanto outros, de menor eficincia ou com maiores custos operacionais, entram em obsolescncia. Os processos de refino no so estticos e definitivos, e sim dinmicos num horizonte de mdio e longo prazo.

Refinaria constituda de diversos arranjos de unidades de processamento em que so compatibilizadas as caractersticas dos vrios tipos de petrleo que nela so processados, com o objetivo de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.

Modelo Ultra Orthoflow em refinaria na Philadelphia

Esquema de Refino Forma como essas unidades so organizadas e operadas dentro da refinaria.

Processos de Refino So processos dinmicos e esto sujeitos a alteraes em funo principalmente de uma constante evoluo tecnolgica.

Seqncia de Processos estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so transformados em outros fluidos, que formam as sadas do processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.

Unidades de Refino Realiza algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais correntes de sada.

Objetivos bsicos de uma refinaria de petrleo

Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas; Produo de lubrificantes bsicos e parafinas. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por combustveis muitssimo maior que a de outros produtos. Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que originem GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e correlatos, na maior parte dos casos encontramse refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. O segundo grupo, de menor expresso, constitui-se num grupo minoritrio, cujo objetivo a maximizao de fraes bsicas lubrificantes e parafinas. Estes produtos tm valores agregados cerca de duas a trs vezes muito maiores que os combustveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora os investimentos sejam tambm maiores. No Brasil, no temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente produo de lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, conjuntos dentro de alguns de nossos parques de refino que tm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. Nesta situao, podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste CE) onde existem os conjuntos acima citados. Apesar de as fraes bsicas lubrificantes e parafinas apresentarem maior valor agregado que os combustveis, tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentvel, os investimentos necessrios para tal so muito maiores. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para produo de combustveis. TIPOS DE PROCESSOS Esquemas de Refino So estabelecidos em funo dos tipos de processos necessrios, os quais so classificados segundo quatro grupos principais: 1. 2. 3. 4. Processos de separao; Processos de converso; Processos de tratamento; Processos auxiliares.

1. PROCESSOS DE SEPARAO

So processos de natureza fsica que tm por objetivo desmembrar o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico de componentes. O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia, na forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de solubilidade com solventes. As caractersticas dos processos de separao so tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos superiores a cinco anos. So exemplos de processos de separao: Destilao atmosfrica Destilao a vcuo Desasfaltao a propano Desaromatizao a furfural Desparafinao a MIBC Desoleificao a MIBC Extrao de aromticos Adsoro de parafinas lineares

2. PROCESSOS DE CONVERSO So processos de natureza qumica que tm por objetivo modificar a composio molecular de uma frao com o intuito de valoriz-la economicamente. Essas modificaes so atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular, podendo ou no ser transformada em outra(s) de natureza qumica distinta. Esses processos ocorrem com ao conjugada de temperatura e presso nas reaes, podendo haver ainda a presena de catalisadores, caracterizando processos catalticos ou no-catalticos (trmicos). As caractersticas dos processos de converso so tais que seus produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a carga original, uma vez que a natureza das molculas profundamente alterada. Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que fraes de baixo valor comercial (gasleos e resduos) so transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel).

Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha com um curto tempo de retorno do capital investido, principalmente quando se consideram os processos de desintegrao trmica ou cataltica. So exemplos de processos de converso: Processos Trmicos Craqueamento trmico Viscorreduo Coqueamento retardado Craqueamento cataltico Hidrocraqueamento cataltico Hidrocraqueamento cataltico brando Alcoilao ou alquilao cataltica Reforma cataltica 3. PROCESSOS DE TRATAMENTO As fraes obtidas nos processos de separao e converso contm geralmente impurezas presentes em sua composio na forma de compostos de enxofre e nitrognio. Essas impurezas conferem propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes. Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica, so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos atravs da reduo dessas impurezas, sem causar profundas modificaes nas fraes. Quando utilizados em fraes leves, como GLP, gases e naftas, os processos de tratamento no requerem condies operacionais severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo. Quando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou pesadas (gasleos, lubrificantes, resduos), os processos de tratamento convencionais so ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e maiores investimentos. Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na presena de um catalisador. Este processo conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos. Processo de remoo de enxofre: Processos de adoamento

Processos de Desintegrao

Processos Catalticos

Processos de sntese e rearranjo molecular

Usados para transformar compostos agressivos de enxofre (S, H2S, R-SH) em outros menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retir-los do produto; Processos de dessulfurizao Usados na remoo efetiva dos compostos de enxofre. So exemplos de processos de tratamento, portanto: Tratamento custico Tratamento Merox Tratamento Bender Tratamento DEA Hidrotratamento (HDT)

4. PROCESSOS AUXILIARES Processos Auxiliares Existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo j citados. Processos Bsicos Gerao de hidrognio, como matria-prima para as unidades de hidroprocessamento; Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases ricos em H2S. Insumos de uma refinaria So as utilidades, tais como vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades que so imprescindveis a seu funcionamento. A seguir se descrevem os processos: PROCESSOS DE CONVERSO Processos trmicos de converso podem ser definidos como aqueles em que fraes pesadas do petrleo so convertidas em produtos mais leves, por ao conjugada de temperatura e presso. Dentre estes, enquadram-se o Craqueamento Trmico, a Viscorreduo e o Coqueamento Retardado.

Todos so baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos, quando sujeitas a condies severas de aquecimento, gerando molculas mais leves. Paralelamente, uma parte da carga convertida em coque. Esses trs processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final. O craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de converso, surgindo logo aps o advento da destilao. Seu aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e resduos atmosfricos como carga. O processo consiste na quebra de molculas presentes na carga, sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno de gasolina e GLP como produto principal e gs combustvel, leos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado para evitar entupimentos. Atualmente, o craqueamento trmico um processo obsoleto, em funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais econmico e de operao mais simples. Craqueamento trmico

A Viscorreduo foi desenvolvida um pouco mais tarde, com a finalidade, como o prprio nome sugere, de reduo da viscosidade de leos residuais, de modo que sejam eles aproveitados como leos combustveis. A carga para esta unidade pode ser resduo de vcuo ou resduo atmosfrico. Tanto o Craqueamento Trmico, quanto a Viscorreduo atualmente so considerados como processos obsoletos, suplantados pelo Craqueamento Cataltico, sem dvida um processo muito mais econmico e de mais fcil operao que os dois primeiros.

1. VISCORREDUO Este processo tem como objetivo reduzir, atravs de ao trmica, a viscosidade de um resduo que ser usado como leo combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais pesadas, tornando desnecessria a adio de fraes intermedirias para acerto da viscosidade. A finalidade principal no produzir fraes leves, mas sim diminuir a viscosidade do leo residual e, dessa maneira, evitar que fraes intermedirias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade. As condies operacionais so brandas em relao s do craqueamento trmico convencional, para evitar a formao excessiva de coque. Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram como diluentes no resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Gs combustvel, GLP e nafta tambm so produzidos, porm em menor escala. Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto custo operacional e baixa rentabilidade. Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resduo de vcuo), tem-se a formao de gases leves, nafta e gasleos. O produto residual da viscorreduo, com uma alta porcentagem de hidrocarbonetos aromticos polinucleados, conhecido como alcatro de petrleo. Devido s condies de operao no serem por demais severas, a formao de coque no to substancial quanto no craqueamento trmico. O processo tem incio com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de viscorreduo, onde sua temperatura pode atingir 480C. A presso de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na fornalha rpida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formao de coque. O produto efluente, aps deixar os fornos, recebe uma corrente de gasleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (quench). A mistura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. Na regio de entrada de carga, ocorre um flash, e as fraes leves e intermedirias so vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuda, acumula-se no fundo da torre e continuamente retirado (alcatro de viscorreduo). Essa corrente incorporada produo de leo combustvel da refinaria.

Gasleos pesados e leves so retirados lateralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento trmico ou cataltico, se estas unidades existirem, ou incorporao ao pool de leo combustvel. Pelo topo da fracionadora, saem as fraes mais leves, gases e nafta no estabilizada, que so separadas no tambor de acmulo de topo. A nafta de viscorreduo, tal como a de craqueamento trmico e a de coqueamento, possui um pequeno perodo de induo, devido grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorreduo era um processo empregado quando no se dispunha de fracionamento o vcuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento trmico. Atualmente, esta alternativa no mais feita, havendo a preferncia por destilao a vcuo e por craqueamento cataltico.

3.COQUEAMENTO RETARDADO um processo de produo de coque a partir de cargas bastante diversas, como o leo bruto reduzido, o resduo de vcuo, o leo decantado, o alcatro do craqueamento trmico, e suas misturas. Com a aplicao de condies severas de operao, molculas de cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas polinucleadas, resinas e asfaltenos so coqueados, produzindo gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo. A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial, como GLP, nafta, diesel e gasleo.

Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um excelente material componente de eletrodos na indstria de produo de alumnio e na metalurgia de um modo geral. Trs tipos de coque podem ser obtidos: Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de eletrodos. Provm de cargas com elevado percentual de resinas e asfaltenos. Coque Favo-de-Mel: De qualidade intermediria aps calcinao e grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente distribudas e unidirecionais, sendo utilizado na produo de anodos satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos. Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elpticos e unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos. Provm de cargas muito aromticas.

O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao correta de nveis de presso, temperatura e reciclos.

2. CRAQUEAMENTO CATALTICO (FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC) O craqueamento cataltico um processo qumico de transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos constituintes com a utilizao de catalisadores.

Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo de vcuo, caso a refinaria possua uma unidade de desasfaltao a solvente. Quando submetido a condies bastante severas de presso e temperatura na presena do catalisador, o gasleo de vcuo decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo decantado ou leo combustvel). As reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador e integralmente queimado na etapa de regenerao do catalisador, formando um gs de combusto de alto valor energtico usado na gerao de vapor dgua de alta presso. um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade, que requer alto investimento, e destinado principalmente obteno de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50% a 60% em volume em relao carga processada. Sua evoluo envolveu as seguintes fases:

Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees: Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes qumicas do processo. Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do reator em vrios produtos, bem como recupera e recicla parte dos gasleos no-convertidos. Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes leves convertidas: gasolina, GLP e gs combustvel. Seo de Tratamentos: Promove o tratamento da gasolina, GLP e gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel reduo em seu teor de enxofre. Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico

(Fluxograma do Craqueamento Cataltico)

Algumas limitaes so impostas carga para craqueamento. No processo, algumas de suas caractersticas exercem maior influncia, quais sejam: Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de destilao entre 340C e 570C. Resduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5% em peso, a fim de minimizar a formao de coque. Fator de Caracterizao (KUOP): Determina o teor de parafinas da carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela ser craqueada, de forma que quanto maior o KUOP (recomenda-se KUOP > 11,5), menos severas sero as condies de operao da unidade. Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

Principais variveis do processo: Variveis Independentes: Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes e catalisador;

Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser craqueada; Temperatura da carga ao entrar no Riser; Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a massa de catalisador em contato com a carga; Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador em converter carga em produtos; Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam ao Riser (em desuso, atualmente).

Variveis Dependentes: Relao Catalisador-leo, relao mssica entre a circulao de catalisador e a vazo de carga total. Quanto maior esta relao, mais severo ser o processo; Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do coque; Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da queima do coque; Converso do processo, percentagem da carga fresca que transformada em produtos mais leves.

Converso (%)

Carga Fresca - (LCO + CLO) Carga Fresca

x 100

OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento

Podem-se trabalhar essas variveis de modo a controlar o processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao catalisador-leo, tem-se produo mxima de GLP. A tabela seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no craqueamento cataltico.

Corrente Carga Fresca Gs Combustvel Gs Liquefeito Gasolina (nafta) Diesel de FCC (LCO)

Mximo em GLP (% p/p) 100,0 8,04 24,00 44,21 10,25

Mximo em Gasolina (% p/p) 100,0 4,30 17,90 53,70 11,70

leo Decantado (CLO) Coque

6,70 6,80

6,00 6,40

O catalisador empregado nesse processo constitudo por um p muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Ele tem as seguintes funes primordiais: Permitir que as reaes qumicas ocorram sob condies de presso e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento trmico. Servir como agente de transporte do coque depositado em sua superfcie para o regenerador, onde ocorre gerao de calor atravs da queima do coque. Servir como agente de transferncia de calor, da zona de combusto para a zona de aquecimento e vaporizao da carga. Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa, como a carga vaporizada, seu comportamento se assemelha ao de um fluido (fluidizao). Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina, contendo de 11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em Al2O3; e zeoltico, de estrutura cristalina. Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do chumbo. O catalisador virgem tem colorao branca e apresenta atividade mxima, em funo de no ter ainda atuado no processo. Com sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque gerado, tornando-o preto devido ao teor de carbono impregnado de 1,0% a 1,2% em peso. Com a queima do coque, o catalisador regenerado, assume uma colorao cinzaclaro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e pode ser usado em novas reaes. A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de acordo com as necessidades do mercado local, segundo um processo econmico, que promove a converso de fraes residuais de baixo valor agregado em fraes mais nobres, como o GLP e a gasolina. Em funo da extrema rapidez das reaes, com tempo muito curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio termodinmico no processo. Principais reaes do processo: Craqueamento de parafinas: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 Craqueamento de olefinas: CnH2n CmH2m + CpH2p

Craqueamento de naftnicos: CnH2n CmH2m + CpH2p Craqueamento de aromticos: Ar-CnH2n+1 Ar-H + CpH2p Ar-CnH2n+1 Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2
(Com n = m + p)

Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energticos do processo. No entanto, durante sua queima, dois problemas podem acontecer: A situao de After-burning ocorre quando a taxa de queima de coque superior sua formao, com a elevao anormal da temperatura. Isto pode causar maior desgaste do material do regenerador, reduo da vida til dos equipamentos, sinterizao do catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de catalisador pelas chamins. A temperatura mxima no regenerador estabelecida em 730C; A situao de Behind ocorre quando a taxa de formao de coque superior de sua combusto no regenerador, com aumento progressivo do teor de carbono no catalisador. No processo, quatro tipos de coque podem ser gerados: O coque cataltico: formado pelo prprio craqueamento de hidrocarbonetos na superfcie do catalisador; O coque resduo de carbono: formado em funo da constituio qumica da carga, que pode conter compostos pesados; O coque contaminante: formado pela ao cataltica de metais sobre a superfcie do catalisador; O coque catalisador-leo: formado por hidrocarbonetos que ficam retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos durante a etapa de retificao. As tendncias recentes no desenvolvimento e operao de processos de craqueamento cataltico em refinarias envolve os aspectos qumico e mecnico. Aspecto Qumico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes, tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais resistentes; Aspecto Mecnico: procura-se dar ateno s mudanas na engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se

citar o uso de regeneradores distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.

3. HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO (HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC) O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses.

Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio, acontecem reaes de hidrogenao do material produzido simultaneamente s reaes de decomposio. um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes desejadas na refinaria. Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos. A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. A aplicao das severas condies de temperatura e presso ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e nitrognio, eliminando-os dos produtos finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condies drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito na construo do sistema completo. Vantagens do Processo: Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel; Produo de uma quantidade volumosa da frao GLP; Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes intermedirias destiladas; Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de reciclo, extratos aromticos, dentre outras).

Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica, utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiOMoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO3), sobre um suporte de slica-alumina (SiO2-Al2O3), que so passveis de envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e metais. Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estgios de reao, segundo a natureza da carga e o objetivo de produo. Assim, pode-se trabalhar visando maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato ou diesel. Principais reaes do processo: Hidrocraqueamento simples:

R-CH2-CH2-R + H2 R-CH3 + R-CH3 Hidrodesalquilao: Ar-CH2-R + H2 Ar-H + R-CH3 Isomerizao e Abertura de anis naftnicos: + H2 CH3-(CH2)4-CH3 Atualmente, o processo em duas etapas mais empregado, por permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produo de fraes diversas de acordo com as necessidades de mercado.

4. HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO BRANDO (MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC) O MHC uma variante do HCC operando em condies bem mais suaves, principalmente com relao presso. O processo vantajoso por permitir a produo de grandes volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional. Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil. Ainda um processo de elevado investimento, sendo um pouco mais barato que o HCC. 5. ALQUILAO CATALTICA

A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na reao de adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter cido. Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4. O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente o isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como o propeno, os butenos e pentenos. Obtmse, assim, uma gasolina sinttica especialmente empregada como combustvel de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem. Tambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza como produo secundria. Permite a sntese de compostos intermedirios de grande importncia na indstria petroqumica, como o etil-benzeno (para produo de poliestireno), o isoproprilbenzeno (para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima de detergentes). Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e purificao do catalisador. Algumas variveis operacionais exercem efeito pronunciado no processo. So elas: Relao Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de evitar polimerizao das olefinas; Temperatura de reao, dependente do catalisador empregado: entre 5C e 10C para o H2SO4, e entre 27C e 38C para o HF; Tempo de reao, dependente do tempo de residncia da mistura formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da relao catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e da eficincia da mistura; Presso de trabalho, que influencia o desempenho dos catalisadores, apesar de no ser uma varivel de processo propriamente dita.

6. REFORMA CATALTICA A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma). Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta octanagem e produtos aromticos leves (BTXs) de elevada pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica. O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal de transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em alumina. Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrognio posta em contato com o catalisador a uma temperatura entre 470C e 530C e uma presso entre 10 e 40 kgf/cm2. O reformado produzido rico em hidrocarbonetos aromticos e isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque tambm so gerados como subprodutos. Trs sees principais compem uma unidade de reforma cataltica (URC):

Seo de Pr-tratamento: Promove-se a proteo futura do catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N, O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de prtratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio suportados em alumina, que retm os metais em sua superfcie. Os derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em uma torre retificadora, de onde se obtm a nafta pr-tratada. Seo de Reformao: A nafta pr-tratada recebe uma carga de hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se promovem diversas reaes. Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e fortemente exotrmica;

Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e ligeiramente exotrmica; Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e fortemente endotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e ligeiramente exotrmica; Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente exotrmica; Hidrocraqueamento de parafinas, lenta e muito exotrmica; Reaes de formao de coque. Seo de Estabilizao: Promove o reciclo do gs hidrognio ao processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do reformado cataltico

Com o andamento do processo, coque outros compostos so depositados sobre o catalisador de reforma, causando um declnio em seu desempenho. Nesse aspecto, a perda de atividade pode ser caracterizada das seguintes formas: Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao, causada por gua e compostos de N e S; Perda temporria com restaurao posterior com regenerao, causada por deposio de coque; Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de enxofre e metais.

PROCESSOS DE TRATAMENTO Introduo

Os derivados de petrleo, da maneira como so produzidos, nem sempre esto enquadrados nas especificaes requeridas. Faz-se necessrio, muitas vezes, um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de enxofre. A finalidade dos diversos processos de tratamento eliminar os efeitos indesejveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes: a) processos de adoamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos produtos. O teor de enxofre total permanece constante. Os processos mais conhecidos so Tratamento Doctor, para nafta (processo j obsoleto), e Tratamento Bender, utilizado principalmente para querosene de jato (QAV-1); b) processos de dessulfurizao: Nestes processos, os compostos de enxofre so efetivamente removidos dos produtos. 1. TRATAMENTO CUSTICO Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH para lavar uma determinada frao de petrleo. Dessa forma, possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs combustvel, GLP e naftas. Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a US$ 1.000.000,00. Por razes econmicas (consumo de soda), o tratamento custico s empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado no muito elevado. Utiliza-se uma soluo aquosa, contendo de 15 a 20% de NaOH, que circula continuamente, at que uma concentrao mnima (1 a 2%) seja atingida, ocasio esta em que a soluo exausta descartada e substituda por soluo concentrada (20%). Conforme o teor de enxofre no derivado, podem ser usados um, dois ou trs estgios de lavagem custica. Pode ser tambm utilizado um estgio final de lavagem aquosa, de modo a evitar- se um possvel arraste de soda pelo produto. As reaes do processo, apresentadas abaixo, geram sais solveis na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores. 2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O NaOH + R-SH NaSR + H2O - + NaOH + R-COOH R-COO Na + H2O

Diagrama Esquemtico da lavagem custica.

2. TRATAMENTO MEROX um processo de tratamento bastante moderno, aplicvel a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querosene e diesel). Baseia-se na extrao custica de mercaptans presentes nos derivados, com sua posterior oxidao a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a soluo custica regenerada. Isto feito em presena de um catalisador organometlico (ftalocioanina de cobalto), dissolvido na soluo de soda custica. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em soluo. O processo de leito fixo aplicado quando a carga mais pesada (querosene e diesel) e a oxidao que ocorre feita simultaneamente com a extrao, no sendo os dissulfetos retirados do derivado. , portando um processo de adoamento. No processo do catalisador em soluo, aplicvel a fraes leves, a extrao e a oxidao ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os dissulfetos do derivado. O teor de enxofre sensivelmente reduzido, caracterizando um processo de dessulfurizao. Tambm conhecido como tratamento custico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional. Permite a produo de dissulfetos, podendo ser operado como processo de dessulfurizao ou adoamento. Pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querose e diesel). Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxid-las a dissulfetos

Tratamento Merox para nafta de craqueamento.

3. TRATAMENTO BENDER O tratamento Bender essencialmente um processo de adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e aplicvel a fraes intermedirias do petrleo. Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade. No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente pouco utilizado. As reaes do processo so as seguintes: 2 R-SH + O2 RSSR + H2O 2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na2S + 2 H2O

Diagrama Esquemtico do Tratamento Bender.

4. TRATAMENTO DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoo de H2S do gs combustvel e do GLP, colocando-os dentro das especificaes relacionadas corrosividade e ao teor de enxofre. H2S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo baseado na capacidade de solues de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e o CO2. O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento cataltico em funo do alto teor de H2S presente no gs combustvel gerado. A operao realizada sob condies suaves de temperatura e presso. A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).

Tratamento DEA para GLP e gs combustvel.

5. HIDROTRATAMENTO O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de contaminantes de cortes diversos de petrleo atravs de reaes de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes: Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;

Hidrodesnitrogenao (HDN): Tratamento de piridinas, quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao de NH3; Hidrodesoxigenao (HDO): Tratamento de fenis e cidos carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores; Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que causam desativao de catalisadores; Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob condies suaves de operao; Hidrodesalogenao: Remoo de cloretos; Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de processos de pirlise.

Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida til, sendo baseados principalmente em xidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de craqueamento. O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas especialmente pela presso parcial de hidrognio.

PROCESSOS AUXILIARES 1. GERAO DE HIDROGNIO O hidrognio matria-prima importante na indstria petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e metanol.

Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica. No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua. A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, a rota escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese (CO e H2). Mais hidrognio posteriormente gerado atravs da reao do CO com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes: CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 CO + H2O CO2 + H2 Uma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming subdividida em trs sees principais: Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada); Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO); Seo de Absoro de CO2: Promove a remoo do CO2 atravs de absoro por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%.

2. RECUPERAO DE ENXOFRE A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma cataltica e coqueamento retardado. As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar, segundo as equaes qumicas abaixo: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Na URE, mais de 93% do H2S recuperado como enxofre lquido de pureza superior a 99,8%.

Unidade de recuperao do enxofre.