ETSII UPM

Adsorcin slido-lquido.
Adsorcin de cido actico en carbn activo.

Cristina Snchez Ortega 10759 Teresa Tronstad Barn 10766

NDICE DE CONTENIDOS

INTRODUCCIN...2

FUNDAMENTO TERICO2

USO INDUSTRIAL..5

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL..5

RESULTADOS..7

CONCLUSIONES....15

BIBLIOGRAFA....16

INTRODUCCIN La adsorcin es un proceso superficial en el cual las molculas de un soluto o gas se concentran en la interfase de separacin de dos medios de distinta naturaleza. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama adsorbato y la sustancia sobre la cual se adsorbe se llama adsorbente. En el caso que nos concierne estudiaremos el proceso de adsorcin del cido actico a distintas concentraciones sobre la superficie del carbono activo. El carbono activo est formado fundamentalmente por carbono y por otros tomos en menor medida como nitrgeno, hidrgeno, azufre y oxgeno. Se caracteriza por poseer una estructura cristalina similar a la del grafito. Se puede clasificar segn el tamao de sus poros entre los que se pueden distinguir tres tipos de poros: Macroporos: con un radio mayor de 25 nm. Mesoporos: con un radio entre 25 y 1 nm. Microporos: con radio de menos de 1 nm.

FUNDAMENTO TERICO La adsorcin de una especie qumica presente en la solucin del suelo (adsorbato) por los constituyentes de la fase slida del suelo (adsorbente) ocurre debido a las interacciones entre la superficie activa de las partculas slidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie depende no slo de la composicin del suelo sino tambin de la especie qumica de la que se trata y de su concentracin en la solucin. El proceso de adsorcin es un proceso de equilibrio que depende tanto de la temperatura como de la concentracin del adsorbato.

Donde S* representa un punto activo en la superficie del adsorbente donde se fijan las molculas del adsorbato. Para el caso del cido actico sobre el carbono activado el equilibrio queda de la siguiente forma. ( ) ( ) ( )( )

El caso de la adsorcin de un gas sobre una superficie es siempre un proceso exotrmico. En disolucin, tambin es frecuente (aunque no siempre) que la adsorcin de un soluto sea exotrmica. Dado que la energa libre de Gibbs Gads < 0 para que el proceso sea espontneo y que en general la adsorcin de un soluto o un gas sobre una superficie implica que Sads < 0, entonces, se tiene que la entalpa de adsorcin Hads < 0. As, se dice que las interacciones atractivas adsorbente-adsorbato son la fuerza termodinmica de la adsorcin. Al tratarse de un equilibrio exotrmico, por lo que un aumento de la temperatura ser desfavorable implicando una disminucin de la cantidad de cido actico adsorbida al desplazarse el equilibrio hacia la izquierda por el principio de Le Chtelier. Por este mismo principio, al aumentar la concentracin de cido actico (adsorbato) el equilibrio se ver desplazado hacia la derecha, haciendo que aumente la cantidad de soluto adsorbida por unidad de masa. Normalmente se distinguen dos tipos de adsorcin: Adsorcin fsica o fisiadsorcin Adsorcin qumica o quimiadsorcin.

La diferencia entre estas dos clases de adsorcin es el tipo de relacin entre las molculas. En la adsorcin fsica es predominante la interaccin intermolecular de tipo van der Waals. En cambio, en la quimiadsorcin se parece ms a un enlace qumico, este proceso es mucho ms selectivo debido a dicha formacin de enlaces. La cantidad de material adsorbido en un sistema depende de la temperatura y la presin o la concentracin del adsorbato. Si para realizar el estudio, mantenemos la temperatura constante podemos ver cmo influye la presin y la concentracin en el grado de adsorcin, de esta forma podemos estudiar esa dependencia a travs de las denominadas isotermas de adsorcin. Cuando el proceso dominante es la fisiadsorcin, las caractersticas cualitativas de las isotermas de adsorcin de distintos materiales son muy similares. De hecho, los resultados de la adsorcin de solutos diversos se ajustan bastante bien, en un intervalo restringido de concentraciones (C), a los que predice la siguiente ecuacin emprica, propuesta en 1909 por Freundlich:

Esta es la ecuacin de la isoterma de Freundlich, donde ns representa el nmero de moles adsorbidos, C a la concentracin del adsorbato y k y a son parmetros empricos.
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Si dividimos entre la masa de adsorbente (m) y tomamos logaritmos a un lado y otro de la expresin anterior.

Si representamos el frente al y los datos se ajustan a una recta podemos decir que el sistema estudiado se comporta segn el modelo de adsorcin de Freundlich. Aos ms tarde, en 1916, Langmuir desarroll un modelo simple para intentar predecir el grado de adsorcin de un gas sobre una superficie en funcin de la presin del fluido. En este modelo se supone lo siguiente con el fin de simplificarlo: el adsorbato forma una capa monomolecular (monocapa) sobre la superficie del adsorbente, todos los sitios activos del adsorbente se consideran iguales, no hay interaccin entre las molculas adsorbidas y las molculas adsorbidas no se mueven por la superficie. En el modelo de Langmuir se propone el siguiente equilibrio: A(g) + S(s) AS(Ads) Donde A representa al adsorbato y S al adsorbente. En este equilibrio las constantes de rapidez definen el proceso de adsorcin y de desorcin, estas constantes son ka y kd respectivamente. Denominando al grado de recubrimiento, se considera que la velocidad de adsorcin (d /dt)a es proporcional a la presin del gas y a la fraccin de superficie descubierta. Con estas consideraciones obtenemos lo siguiente: Para el proceso de adsorcin: ( ) ( )

Vemos que es proporcional al grado de recubrimiento y a la presin del gas. Para el proceso de desorcin: ( )

En este caso es proporcional al grado de recubrimiento. En el equilibrio, la velocidad de ambos procesos y obtenemos la siguiente expresin:

Siendo K el cociente de ka entre kd ( ).

La relacin anterior da lugar a la isoterma de Langmuir, que tiende a ajustarse a los datos experimentales mejor que la isoterma de Freundlich. La isoterma de Langmuir puede reescribirse de la siguiente forma:

Debido a que la adsorcin es un proceso exotrmico, el incremento de temperatura favorece la desorcin del adsorbato y el grado de recubrimiento disminuye si se mantiene la presin constante. En algunos sistemas, la fisiadsorcin es el proceso dominante a bajas temperaturas, mientras la adsorcin qumica se manifiesta a altas temperaturas. Tal es el caso de la adsorcin de hidrgeno sobre nquel. Esta isoterma tiende a un lmite de adsorcin, que podemos interpretar en trminos de un recubrimiento completo de la superficie por una cantidad nmax, siendo nmax el nmero mximo de moles del adsorbato que pueden ser adsorbidos por la superficie adsorbente, (lmite de monocapa). Este tipo de isoterma es tpica de superficies homogneas (Que tienen los centros activos distribuidos uniformemente en toda la superficie). En el caso de tener superficies heterogneas, la isoterma de adsorcin no presenta un lmite claro de adsorcin en monocapa. USO INDUSTRIAL El proceso de adsorcin es muy importante debido a las mltiples aplicaciones en la industria qumica y en el laboratorio. La adsorcin es de vital importancia en distintos procesos qumicos que se ven acelerados gracias a la presencia de catalizadores que tienen un estado de agregacin distinto al de los reactivos. A este tipo de catlisis se le denomina catlisis heterognea. Este tipo de catlisis se emplea en muchos procesos qumicos como en la pirolisis de petrleo o en la obtencin de cido sulfrico, en el que se emplea V2O5 como catalizador en la oxidacin de SO3. Actualmente el proceso de adsorcin se reconoce como un proceso importante para la mayora de procesos fsicos naturales, biolgicos y qumicos. La adsorcin sobre slidos, particularmente el carbn activo ha llegado a utilizarse ampliamente para la purificacin de aguas y aguas residuales. Loa procesos de adsorcin se dan tambin en el mbito de la industria alimentaria, tal es el caso de la decoloracin de azcares o de aceites de refinado. En ingeniera medioambiental es comn la presencia de estos procesos, por ejemplo, en la eliminacin de olores e impurezas desagradables de gases industriales como el dixido de carbono o del aire, en la recuperacin de compuestos orgnicos voltiles (acetona) de corrientes gaseosas o la desulfuracin del gas natural (eliminacin del H2S) entre otros. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Material y reactivos

14 viales con tapn 2 matraces Erlenmeyer de 100 mL Una bureta de 25 mL Pipetas de 5, 10 y 25 mL Probeta de 100 mL 6 vasos de precipitados Acido actico Hidrxido sdico Disolucin indicadora de fenolftalena Carbn activo Ftalato cido de potasio Filtros de lana de vidrio Dos matraces aforados de 500 mL Procedimiento experimental Preparar 500 mL de disolucin de cido actico 0,2 M A partir de la disolucin anterior, en probeta de 100 mL, preparar una serie de disoluciones de cido actico siguiendo el siguiente esquema: Disolucin n mL Actico 0,2 M mL de agua 1 80 20 2 60 40 3 40 60 4 30 70 5 20 80 6 10 90

Una vez preparadas poner las disoluciones en 6 vasos de precipitado. Pesar porciones de alrededor de 1 g de carbn activo en polvo en 7 viales y 1 g de carbn activo granulado en cada uno de los otros 7 viales. Aadir 25,0 mL de disolucin de cido actico 0,2 M al primero de los viales y 25,0 mL de las disoluciones anteriores a cada uno de 6 viales restantes. Repetir el procedimiento con los otros siete viales, de manera que al final se tengan dos series de siete viales cada una en los que la concentracin de actico es la misma en cada pareja y disminuye del primero al ltimo. Tapar los viales, agitarlos durante unos segundos y dejarlos a temperatura ambiente. Dejar que se alcance el equilibrio, agitando los viales de vez en cuando.
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Preparar 500 mL de disolucin de hidrxido sdico 0,1 M. Normalizar la disolucin de sosa empleando ftalato cido de potasio y fenolftalena como indicador. Valorar todas las disoluciones de cido actico antes de mezclarlas con el carbn activo con la disolucin de hidrxido sdico, previamente normalizada, empleando fenolftalena como indicador. Despus de alcanzarse el equilibrio determinar la concentracin de cido actico en equilibrio en cada uno de los viales. Para ello empleando una pipeta con un filtro de algodn en la punta extraer 10,0 mL de la disolucin de cada vial y valorar con la disolucin de hidrxido sdico. Representar adecuadamente los resultados experimentales para comprobar cul de las dos isotermas describe mejor el mecanismo de la adsorcin del cido actico en el carbn activo.

RESULTADOS En primer lugar se adjuntan los datos recogidos en el laboratorio. Aclaraciones: Los viales estn numerados de cero a seis, siendo cero el de mayor concentracin de cido actico (0,2M) y seis el de menor concentracin. La serie A corresponde a los viales que contienen carbono activo en polvo, mientras que la serie B corresponde a los viales con carbono activo granulado (pellets) en su interior. Todos los clculos estn referidos para un volumen de disolucin de actico de 10,0 mL.
Masa de Carbono activo (g) 1 2 3 0,998 0,996 0,994 0,998 0,997 1,016

Vial A (polvo) B (pellets)

0 0,989 1,005

4 1,000 1,005

5 0,997 1,004

6 0,990 0,996

Normalizacin sosa mol Ftalato Val. 1 Val. 2 0,002 0,002 V (mL) mol NaOH [NaOH] (mol/L) 0,098 0,097 0,098 M

20,4 0,002 20,5 0,002 Concentracin NaOH:

La concentracin de NaOH normalizada se ha calculado de la siguiente manera:

Los moles de cido ftlico son un dato conocido, ya que se escogi una masa de 0,408g del mismo para cada una de las dos valoraciones con sosa. Sabiendo esto, la determinacin de la concentracin de hidrxido sdico es trivial.
Volumen NaOH consumido (mL) 0 1 2 3 4 5 6 ANTES 20,4 16,5 12,5 8,2 6,3 4,0 1,7 A 20,4 16,6 12,5 8,2 6,2 4,1 1,6 16,8 12,9 10,0 6,2 4,4 2,9 1,0 B 16,3 12,7 9,2 6,0 4,7 3,0 1,1

Con ANTES nos estamos refiriendo al volumen necesario de hidrxido sdico para valorar las soluciones de cido actico antes de ser mezcladas con el carbono activo en los viales. Las columnas A y B reflejan el volumen consumido en cada serie para cada una de las disoluciones de los viales despus de haberse alcanzado el equilibrio. Con los datos de volumen de sosa consumido se calculan los moles de cido actico, lo que se refleja en la siguiente tabla.
[HAc]ANTES (mol/L) 0,19928751 0,16167688 0,12211244 0,08010576 0,06105622 0,03956443 0,01611884 mol(HAc) ANTES 0,00199288 0,00161677 0,00122112 0,00080106 0,00061056 0,00039564 0,00016119 [HAc] (mol/L) A 0,16411912 0,12602004 0,09768996 0,06056777 0,04298358 0,02833009 0,009769 [HAc] mol(HAc) mol(HAc) ns (mol) ns (mol) (mol/L) B A B A B 0,15923463 0,00164119 0,00159235 0,00035168 0,00040053 0,12406624 0,0012602 0,00124066 0,00035657 0,00037611 0,08987476 0,0009769 0,00089875 0,00024422 0,00032238 0,05861397 0,00060568 0,00058614 0,00019538 0,00021492 0,04591428 0,00042984 0,00045914 0,00018073 0,00015142 0,02930699 0,0002833 0,00029307 0,00011234 0,00010257 0,0107459 9,769E-05 0,00010746 6,3498E-05 5,3729E-05

0 1 2 3 4 5 6

A raz de los resultados de la tabla adjunta, se puede comprobar que s se produjo una adsorcin del cido actico sobre el carbn activado ya que vemos que disminuye el nmero de moles de cido actico y por consiguiente su concentracin. A partir de todos estos datos ya podemos representar m/ns frente al inverso de la concentracin para obtener la isoterma de Langmuir.

Isoterma Langmuir
7000 6000 5000 m/ns (g/mol) Carbn A (Polvo) 4000 3000 2000 1000 0 0 20 40 60 1/C (L/mol) 80 100 120 y = 52.68x + 1040.6 R = 0.9672

Isoterma Langmuir
9000 8000 7000 m/ns (g/mol) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 20 40 60 1/C (L/mol) 80 100 y = 74.861x + 691.868 R = 0.975 Carbn B (Pellets)

Representando ahora el logaritmo de ns/m frente al logaritmo de la concentracin para cada serie obtenemos la isoterma de Freundlich.

Isoterma Freundlich
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 -3.2 -3.4 m/ns (g/mol) -3.6 -3.8 -4.0 -4.2 1/C (L/mol) -4.4 y = 0,6295x - 2,9335 R = 0,9788 0.0

Carbn A (Polvo)

Isoterma Freundlinch
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 -3.2 -3.4 m/ns (g/mol) -3.6 -3.8 -4.0 -4.2 1/C (L/mol) -4.4 Carbn B (Pelets) y = 0,799x - 2,717 R = 0,982 0.0

Con los datos procedentes de la regresin (y0: ordenada en el origen m: pendiente) ya podemos calcular el nmero mximo de moles adsorbidos y el parmetro b.

Parmetros Langmuir Carbn A (Polvo) Carbn B (Pellets) nmax b nmax b 0 0,00038015 19,7539863 0,00058104 9,24201055 10

1 2 3 4 5 6

0,00038361 0,00038284 0,00038207 0,00038438 0,00038323 0,00038054

19,7539863 19,7539863 19,7539863 19,7539863 19,7539863 19,7539863

0,00057699 0,00057641 0,0005874 0,00058104 0,00058046 0,00057583

9,24201055 9,24201055 9,24201055 9,24201055 9,24201055 9,24201055

Para calcular la superficie especfica del carbn, calculamos primero la superficie del nmero mximo de molculas que se adsorben, por el supuesto anterior de tomar nmax para un recubrimiento completo de la superficie. Como el rea superficial es el rea de los poros del carbn activado:

Siendo el rea total por gramo el nmero de molculas de actico multiplicado por la superficie de una molcula.

Donde nmax es el nmero mximo de moles de actico calculado antes, NA el nmero de Avogadro y la superficie de una molcula de cido actico. De bibliografa(1) tenemos que = 2,110-19 m2, con lo que tenemos que el rea total por gramo. rea superficial Carbn A (Polvo) 0 1 2 3 4 5 6 nmax (mol) 0,00095041 0,00095906 0,00095714 0,00095522 0,00096098 0,0009581 0,00095137 Atgramo (m2) 120,191157 121,2849087 121,0418528 120,7987968 121,5279646 121,1633807 120,312685 Aesp (m2/g) 121,52796 121,52796 121,52796 121,52796 121,52796 121,52796 121,52796 Carbn B (Pellets) nmax (mol) 0,0014526 0,0014425 0,0014410 0,0014685 0,0014526 0,0014511 0,0014396 Atgramo (m2) 183,697338 182,417854 182,235071 185,707956 183,697338 183,514555 182,052287 Aesp (m2/g) 182,783421 182,783421 182,783421 182,783421 182,783421 182,783421 182,783421

Comparando los modelos de regresin aplicados a las isotermas de Langmuir y Freundlich, el coeficiente de correlacin en ambos casos, tanto para el carbn pulverulento como en el carbn granular, se ajusta mejor a la isoterma de Freundlich. Esta diferencia en las correlaciones es muy pequea, por lo que no nos podemos decantar con seguridad por ninguna de los dos mtodos, en particular, la adsorcin de molculas pequeas sobre carbn activo (una superficie bastante homognea) es un fenmeno intermedio entre la isoterma de Langmuir y la de Freundlich. En nuestro caso de estudio, en la adsorcin de cido actico sobre carbn activo, se produce una adsorcin fsica o fisiadsorcin, debido a que no se forman enlaces entre
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el cido actico y el carbn activo, sino que se da lugar a la aparicin de fuerzas de van der Waals. Esta fisiadsorcin se ve favorecida por las bajas temperaturas, para esta experiencia determinada la temperatura de trabajo ha sido la ambiente. En la teora qued expuesto que el proceso de fisiadsorcin es predominante en aquellas adsorciones que vienen determinadas por la isoterma de Freundlich, con lo que en el caso de tener que escoger una de las dos isotermas, escogeramos que se acerca ms a la isoterma de Freundlich. Tambin podemos observar que a medida que aumenta la concentracin de cido actico, aumenta la cantidad de soluto adsorbida por el carbn activo. Segn aumentemos la concentracin de cido siempre va a aumentar la cantidad adsorbida hasta que lleguemos al nmero mximo de moles que pueden ser adsorbidos por el adsorbente, segn lo explicado por Langmuir. Viendo los valores calculados de rea especfica para cada tipo de carbn se observa que el rea superficial del carbono en forma granular es mayor que el pulverulento, lo que nos indica que el carbono en grano es mejor adsorbente que el que est en forma de polvo. En las disoluciones de menor concentracin, a partir de la nmero 4 se aprecia que el volumen empleado en la valoracin de los viales con carbono granular es mayor que el empleado en las disoluciones con carbono en polvo, tericamente el carbono en polvo tiene un rea superficial mayor que el granular, ya que al estar en forma de polvo la superficie a la que se pueden adherir las molculas de actico es mucho mayor que al estar formado por granos de mayor tamao. Viendo la gran diferencia para el rea superficial del carbono entre el resultado obtenido y el recogido en la bibliografa consultada (entre 800 y 1200 m2/g(2)) se ha realizado un estudio anlogo eliminando algunos valores que han podido inducir a error, tal es el caso de las disoluciones de actico ms diluidas en las que al necesitar un volumen de hidrxido de sodio menor en la valoracin se induce a un mayor error en la medida. En primer lugar se ha probado a realizar la regresin excluyendo los datos para las tres disoluciones ms diluidas (4, 5, 6), con lo que se ha obtenido lo siguiente.

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Isoterma Langmuir - {4,5,6}

2500

2000 m/ns (g/mol) Carbn A (Polvo)

1500

1000

y = 93,542x + 524,14 R = 0,9216

500

0 0 5 10 1/C (L/mol) 15 20

Isoterma Langmuir - {4,5,6}

2000 1800 1600 1400 m/ns (g/mol) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 1/C (L/mol) 15 20 Carbn B (Pellets) y = 84,484x + 400,044 R = 0,962

Con estos datos de regresin volvemos a calcular los parmetros para la isoterma de Langmuir y recalculamos el rea superficial para cada tipo de carbono.
rea superficial -{4,5,6} Carbn A (Polvo) Carbn B (Pellets) nmax (mol) 0 0,0018869 1 0,00190407 2 0,00190026 Atgramo (m2) 238,621204 240,792681 240,310131 Aesp (m2/g) 241,275232 241,275232 241,275232 nmax (mol) 0,0025122 0,0024947 0,0024922 Atgramo (m2) 317,700828 315,487986 315,171866 Aesp (m2/g) 316,120227 316,120227 316,120227 13

3 0,00189644

239,82758 241,275232 0,0025397

321,17815 316,120227

Vemos que se produce un aumento significativo en el rea especfica para los dos tipos de carbono. Sin embargo, el coeficiente de correlacin es mucho menor en este caso. Al aumentar el valor de superficie especfica, los valores calculados se acercan ms al dato que se tendra que obtener segn bibliografa pero sigue siendo mucho menor.

Isoterma Langmuir -{6}

4000 3500 3000 m/ns (g/mol) 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 1/C (L/mol) 30 40 Carbn A (Polvo) y = 79.924x + 622.39 R = 0.9641

Isoterma Langmuir -{6}

4500 4000 3500 m/ns (g/mol) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 1/C (L/mol) 30 40 y = 109.215x + 168.874 R = 0.988 Carbn B (Pellets)

rea superficial -{6} Carbn A (Polvo) Carbn B (Pellets) 14

0 1 2 3 4 5

nmax (mol) 0,00158904 0,0016035 0,00160028 0,00159707 0,00160671 0,00160189

Atgramo (m2) 200,952647 202,781336 202,374961 201,968586 203,187712 202,578149

Aesp (m2/g) 203,187712 203,187712 203,187712 203,187712 203,187712 203,187712

nmax (mol) 0,0059512 0,0059097 0,0059038 0,0060163 0,0059512 0,0059453

Atgramo (m2) 752,598446 747,356467 746,607613 760,835842 752,598446 751,849592

Aesp (m2/g) 748,854175 748,854175 748,854175 748,854175 748,854175 748,854175

En este ltimo caso la diferencia entre el rea de carbono en polvo y en grano es notablemente mayor que en los dos casos anteriores, an as, las grficas que ms se ajustan a los datos con una correlacin mayor son las que corresponden al caso en el que no se elimin ningn dato. CONCLUSIONES No se puede decir con exactitud si se trata de una isoterma de Langmuir o Freundlich. La adsorcin de cido actico en carbono activo es una fisiadsorcin. El nmero de moles adsorbidos aumenta al aumentar la concentracin del adsorbato. El nmero de moles adsorbidos depende tambin del tipo de carbono utilizado. El carbono granular es mejor adsorbente que el pulverulento.

Posibles fuentes de error. Una posible fuente de error en la toma de datos fue el empleo de un filtro de algodn por el que se pueden haber traspasado algunas impurezas modificando as los resultados de las valoraciones. Otra posible fuente de error es no haber agitado uniformemente las disoluciones, tanto de los viales como la de NaOH empleada para valorar, se tuvo especial cuidado en este aspecto a lo largo de toda la prctica.

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BIBLIOGRAFA TUBERT I, TALANQUER V, Artculo: Sobre adsorcin Facultad de qumica UNAM, Agosto 1997(1) WALTER J, WEBER JR, Control de la calidad del agua. Procesos fisicoqumicos Ed. Revert, S. A. BANSAL, C., GOYAL, M, Activated Carbon Adsorption CRC Taylor & Francis (2). http://navarrof.orgfree.com/Docencia/FQaplicada/UT3/MaterialAdsorcion.pdf Manual del carbn activo Mster en Ingeniera del Agua, Universidad de Sevilla ADAMSON, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, 5Ed, John Willey and Sons, 1990. Guin de la prctica Adsorcin de cido actico en carbono activo

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