ENLACE QUIMICO ENLACE COVALENTE: INTRODUCCIN AL ENLACE COVALENTE: Para entender la formacin de un enlace covalente tomaremos el ejemplo de 2 compuestos:

el NaCl y HCl. Sabemos que el enlace que mantiene unido al NaCl es un enlace del tipo inico, y por el contrario el enlace que mantiene unido al HCl es un enlace del tipo covalente. Para entender esta diferencia debemos recordar el concepto de Potencial o Energa de Ionizacin, que corresponde a la energa necesaria para separar un electrn en su estado fundamental de un tomo o de una molcula. El potencial de Ionizacin del Na es de 496 kj/mol y el del H es de 1312 kj/mol. Si analizamos y comparamos estos valores podemos inferir que necesito menos energa de ionizacin en el sodio para separar de este su electrn de valencia; por el contrario, para el hidrgeno necesito el triple de energa para separar de este su electrn de valencia. Relacionando ambas situaciones podemos sealar entonces que, como requiero menos energa de ionizacin en el sodio, es ms fcil quitarle sus electrones, por lo tanto es ms probable que exista una transferencia de electrones, es decir, que este forme un enlace inico. Por otro lado, como en el hidrgeno necesito ms energa de ionizacin me ser ms difcil sustraer sus electrones, por lo tanto es ms probable que exista una comparticin de electrones, es decir, este formar un enlace covalente. Concluyendo podemos sealar tambin que: A mayor EI la tendencia ser formar enlaces covalentes, por lo que dichos elementos tendrn menor carcter metlico. A menor EI la tendencia ser formar enlaces inicos, por lo que dichos elementos tendrn mayor carcter metlico.

ENLACE COVALENTE SIMPLE: Sabemos que un enlace covalente es la comparticin de un nico par de electrones. Sin embargo en la realidad nos encontramos que para tal definicin pueden existir 2 tipos de pares de electrones compartidos: a. Par enlazante o ligante: Corresponde al par de electrones compartidos de un enlace covalente. b. Par no enlazante o solitario: Corresponde al par de electrones que NO intervienen en un enlace.

Por otro lado, tambin nos encontramos con el caso de enlaces donde uno de los tomos contribuye con ambos electrones del par, a este tipo de enlace se le denomina Enlace Covalente Coordinado.

Finalmente debemos aadir que 2 tomos pueden estar unidos no slo por un nico enlace covalente, es decir, que dependiendo de los electrones de valencia de estos y en funcin de la regla del octeto que debe cumplirse para la gran mayora de los casos, dos tomos pueden estar unidos mediante dos o incluso tres enlaces covalentes. Cuando esto ocurre nos referimos que estamos antes la presencia de un enlace doble y un enlace triple, respectivamente. A. ENLACE COVALENTE POLAR: Tenemos claro que un enlace covalente polar es aquel donde se comparten los electrones, y esto ocurre porque, dentro de tantas explicaciones, la energa de ionizacin aplicada para quitar los electrones de la capa de valencia de un tomo no es suficiente. Sin embargo, en la realidad nos encontramos con enlaces covalentes donde, si bien se comparten los electrones, estos estn desplazados hacia uno de los tomos. Para entender dicho suceso debemos conocer y comprender un nueva propiedad: Electronegavitidad, que corresponde a la capacidad de un tomo para competir por los electrones con otros tomos a los que esta unido.

Cuando existe un enlace covalente donde unos de los tomos es ms electronegativo que el otro; es decir, los electrones tienen distinta afinidad electrnica, nos encontramos que los tomos no comparten por igual los electrones, en consecuencia los centros de carga no coincidirn, por ende la densidad de carga se concentrar hacia el tomo ms electronegativo. Esta densidad de carga desplazada produce en la molcula cierta polaridad, es decir, hablamos de un ENLACE COVALENTE POLAR.

Para el extremo con mayor carga electrnica existir una carga parcial negativa; por el contrario, para el extremo donde la carga electrnica est mas ausente, ser un extremo con carga parcial positiva.

Centro de cargas positivas desplazada hacia el ncleo con menor A.E

Centro de cargas negativas desplazada hacia el ncleo con mayor A.E

ENLACE IONICO: Elementos qumicos con bajas energa de ionizacin tienden a formar cationes y los que tienen alta energa de ionizacin tienden a formar aniones. Cuando estos iones se encuentran ante una fuerza electrosttica que los mantiene unidos nos encontramos ante la presencia de un enlace inico. EXPLICAR UN COMPUESTO IONICO MEDIANTE LA SIMBOLOGA LEWIS: Para un elemento metlico que ha perdido todos sus electrones, este no llevar puntos para representar sus electrones de valencia pues los ha perdido. Como existe una transferencia de electrones se debe indicar la carga que posee cada Ion.

Observacin: Los compuestos inicos no existen como entidades separadas, sino que cada catin est rodeado por aniones y cada catin por aniones. Estos se disponen en redes ordenadas llamadas cristales inicos

B. FUERZAS INTERMOLECULARES: Las fuerzas intermoleculares tambin se conocen con el nombre de fuerzas de Van der Waals. Son fuerzas de atraccin entre molculas. Estas fuerzas son las principales responsables de las propiedades macroscpicas de la materia; sin embargo son ms dbiles que las fuerzas intramoleculares. Para comprender las propiedades de la materia condensada hay que entender los distintos tipos de fuerzas intermoleculares: fuerzas dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido, in-dipolo y enlace hidrgeno.

FUERZAS DE DISPERSIN DE LONDON Para comprender las fuerzas que participan debemos recordar que al referirnos a estructuras electrnicas nos referimos a la densidad de carga electrnica o la probabilidad de encontrar un electrn en una determinada regin en un momento dado. Las fuerzas de dispersin son aquellas que se generan por los dipolos temporales o inducidos en los tomos o molculas. Dipolo instantneo: Los electrones constantemente se desplazan dentro de la nube de electrones. Si estos estn concentrados en una regin de un tomo o de una molcula en un determinado momento; este desplazamiento hace que una especie normalmente no polar se convierta momentneamente en polar. Este fenmeno se conoce con el nombre de dipolo instantneo. Dipolo inducido: Luego de que se haya producido un dipolo instantneo, puede ser que los electrones de un tomo o molcula vecina pueden desplazarse para producir tambin un dipolo. Este proceso es un proceso de induccin, y el nuevo dipolo formado se conoce con el nombre de dipolo inducido.

Polarizabilidad: Es el concepto que busca explicar la tendencia en una molcula a que se separen sus cargas. La polarizabilidad aumenta con el nmero de electrones y sabemos que este es proporcional a la masa molecular. Las fuerzas de dispersin son ms fuertes cuando la polarizabilidad aumenta, por lo que las molculas se atraen entre s mas fuertemente. La intensidad de las fuerzas de dispersin tambin depende de la forma molecular. Los electrones en las molculas que son alargadas se desplazan con mayor facilidad que en aquellas molculas que son ms pequeas, simtricas y compactas; por lo tanto las primeras son ms polarizables. INTERACCIONES DIPOLO-DIPOLO: En una sustancia polar, las molculas tienen momentos dipolares permanentes. Cuando estos extremos polares de una molcula intentan alinearse con el extremo polar opuesto de otra molcula hablamos de una interaccin dipolo- dipolo. Sin embargo esta alineacin puede afectar a las propiedades fsicas. Esta interaccin es una fuerza de atraccin entre molculas polares, es decir, molculas que poseen momentos dipolares.

INTERACCIONES ION-DIPOLO: Es aquella fuerza de atraccin que surge entre un in (catin o anin) y una molcula polar. La fuerza de esta interaccin depende de la carga y del tamao del in as como de la magnitud del momento dipolar y del tamao de la molcula.

C. ENLACE DE HIDRGENO: El enlace de hidrgeno es aquel que se produce entre un tomo de Hidrgeno que se encuentra unido a un tomo muy electronegativo y que es atrado a la vez por un tomo muy electronegativo de una molcula vecina. En esta formacin el tomo electronegativo unido al hidrgeno atrae la densidad electrnica del ncleo de este, su nico protn, que a la vez es atrado por un par solitario de electrones de un tomo muy electronegativo de una molcula vecina. Slo algunos elementos de la tabla peridica cumplen con las condiciones necesarias para la formacin del enlace de hidrgeno, como F, O y N. Los enlaces de hidrgenos, comparados con otras fuerzas intermoleculares, son relativamente fuertes, energas del orden de 15 a 40 kJ/mol.

Enlace de hidrgeno intermolecular e intramolecular: Hemos hablado del enlace de hidrgeno entre molculas, es decir, intermolecular; pero existe tambin que este enlace se pueda dar en el interior de una molcula; para este caso hablamos de un enlace de hidrgeno intramolecular. Esto ocurre cuando en una misma molcula existe un tomo de hidrgeno unido covalentemente a un tomo muy electronegativa y con otro tomo muy electronegativo cercano en la misma molcula.

D. ENLACE DE LOS METALES: En los tomos de elementos no metlicos las capas de valencia generalmente contienen ms electrones que orbitales, sin embargo en los elementos metlicos nos encontramos con una cantidad menor de electrones. Existe una teora que trata de explicar cmo pueden formarse enlaces tan fuertes con tan pocos electrones. A su vez nos ayuda a entender la conduccin de la electricidad y como ocurre la deformacin de los metales. Esta teora se denomina mar de electrones. La teora de mar de electrones seala que existe una red de iones positivos en un mar de electrones. Los electrones se encuentran libres, no estn unidos a ningn in particular y son mviles. Los electrones del mar de electrones indica tambin que estos no estn limitados en su capacidad de absorber fotones, de luz visible; y que los electrones de la

superficie irradian luz en la misma frecuencia con que la reciben en la superficie (lo que causara el efecto lustroso).

Debido a la relativa facilidad para los metales de ionizarse, perdiendo sus electrones de valencia, son por lo general muy reactivos, por esta razn a excepcin del Au y los metales del grupo del platino (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt ), que son inertes y no existen en forma combinada, todos los metales se encuentran en la naturaleza combinados con otros elementos formando parte de los minerales. Las densidades de los metales son relativamente elevadas, por lo que sus tomos forman redes compactas, con un aprovechamiento mximo del espacio disponible. E. FUERZA ENTRE IONES: Para comprender la fuerza que se ejerce entre los iones de un slido inico, debemos saber que esto depende de la energa de red que tenga es cristal meramente tal. La energa de red es la energa que depende cuando los iones gaseosos completamente separados, positivos y negativos, se unen para formar un mol de un compuesto inico slido. La energa de red es til para predecir propiedades como puntos de fusin y solubilidades en agua de los compuestos inicos.

TERMODINAMICA Entalpia de formacin y Ley de Hess El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la trayectoria seguida, puesto que el calor no es una funcin de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones qumicas se realizan a Presin constante o a Volumen constante, lo que simplifica su estudio. La situacin ms frecuente es la de las reacciones qumicas realizadas a presin constante; y para medir el calor absorbido o liberado en estos sistemas , se utiliza una propiedad llamada entalpia que se representa por el smbolo H. Esta propiedad es extensiva, es decir, que su magnitud depende de la cantidad de materia presente. Resulta imposible medir la entalpia de una sustancia y lo que se determina en realidad es el cambio de entalpia H. La entalpia de reaccin H, corresponde a la diferencia entre las entalpias de los productos y las entalpias de los reactivos: H= H (productos) H (reactivos) En consecuencia, H representa el calor absorbido o liberado durante una reaccin. El H de una reaccin puede ser positivo o negativo, dependiendo del proceso. Es as entonces que para un proceso endotrmico (el sistema absorbe calor de los alrededores), H es positivo (H > 0) y para un proceso exotrmico (el sistema libera calor hacia los alrededores) H es negativo (H < 0). La entalpa es una funcin de estado, luego su variacin en una transformacin representa el calor asociado a presin y temperatura constantes y no depende de la trayectoria. Para estudiar desde un punto de vista termodinmico una reaccin qumica, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el

estado final lo constituyen los productos de reaccin, tambin puros y separados. Las propiedades termodinmicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reaccin qumica va acompaada de un cambio en las funciones termodinmicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinmicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...). En general, los valores tabulados de entalpas, se refieren a los valores asignados a las sustancias qumicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado estndar de la sustancia. El estado estndar de cualquier propiedad (P), se refiere al valor de la propiedad a 1 atm de presin o concentracin unitaria. Este estado estndar se denota con un superndice derecho en la propiedad: P que para el caso de la entalpia corresponde a H (entalpia estndar). Es importante tener claro que el estado estndar no define ningn valor de temperatura. Por otra parte la entalpia estndar se puede determinar utilizando la propiedad molar, es decir, el valor de la propiedad por mol de sustancia. Esto se denota con una barra sobre la propiedad o con un subndice derecho en la propiedad: H y corresponde a la entalpia molar estndar. Entalpia estndar de formacin La entalpa estndar de formacin, Hform, de una sustancia a una temperatura T, se define como: la variacin de entalpa para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estndar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estndar a la misma temperatura T. Por ejemplo: El Hform(CH4(g)), se refiere al calor

Involucrado en la siguiente reaccin: C(S) + 2 H2(g) CH4(g)

El Hform(C6H6(l) ), se refiere al calor Involucrado en la siguiente reaccin: 6C(S) + 3 H2(g) C6H6(l)

Determinacin de Hreaccin y Hformacin: Para determinar Hreaccin se deben conocer los valores de Hformacin de los compuestos que intervienen en la reaccin y la determinacin de dichos valores se puede aplicarse a travs de distintos mtodos.

Debido a que no todos los compuestos se pueden sintetizar directamente a partir de sus elementos, algunas reacciones se llevan a cabo con demasiada lentitud o suceden reacciones secundarias que producen otras sustancias adems del compuesto de inters. En estos casos los valores de Hformacin se determinan por un mtodo indirecto, el cual se basa en la ley de la sumatoria de los calores o tambin denominada Ley de Hess. Dicha ley establece que cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpia es el mismo independientemente de que se efectu la reaccin en un paso o en una serie de pasos. Por ejemplo si se desea conocer la entalpia estndar de formacin del metano (CH4) cuya sntesis a partir de sus elementos se representa como: C (grafito) + 2H2(g) CH4 (g) Pero esta reaccin no se puede efectuar como esta escrita, ya que el metano no se sintetiza a partir de sus elementos. Por lo tanto, se debe emplear un camino indirecto utilizando la Ley de Hess. Inicialmente se han estudiado las siguientes reacciones de C, H2 y CH4 con O2 y se conocen con exactitud sus valores de Hreaccin:

a) b) c)

C (grafito) + O2(g) CO2 (g) 2H2 + O2(g) 2H2O (l) CH4 + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O (l)

Hreaccin: -393.5 kJ Hreaccin: -571.6 kJ Hreaccin: -890.4 kJ

Para obtener una ecuacin que solo contenga C e H2, como reactivos y CH4 como producto, se debe invertir la ecuacin c) para obtener:
d)

CO2(g)

+ 2H2O (l) CH4(g) + 2O2 (g)

Hreaccin: 890.4 kJ

A continuacin se deben sumar las ecuacin a), b) y d): a) C (grafito) + O2(g) CO2 (g) Hreaccin: -393.5 kJ b) 2H2 + O2(g) 2H2O (l) Hreaccin: -571.6 kJ d) CO2(g) + 2H2O (l) CH4(g) + 2O2 (g) Hreaccin: 890.4 kJ _____________________________________________________________ e) C (grafito) + 2H2(g) CH4 (g) Hreaccin: -74. kJ

Finalmente, en esta operacin se cancelan las especies no esenciales (O2, CO2 y H2O). Debido a que la ecuacin anterior representa la sntesis de 1 mol a partir de sus elementos, se tiene entonces que H(CH4): -74. kJ Entropa Esta propiedad termodinmica est relacionada con la forma en la que la energa de un sistema se distribuye entre los niveles microscpicos de energas disponibles. De manera que mientras mayor sea el nmero de configuraciones de los tomos, iones o molculas, entre los niveles de energa en un estado particular de un sistema, mayor ser la energa de este.

La entropa al igual que la entalpia, es una funcin de estado y se representa por el smbolo S. El cambio de entropa S, corresponde a la diferencia de entropa entre dos estados de un sistema en el que se han establecido las variables de presin, temperatura y composicin. En un sistema, las partculas microscpicas (tomos, iones o molculas) pueden distribuirse u ordenarse de distintas formas, lo cual se puede asociar con los niveles de energa microscpicos en el sistema. Estos niveles de energa microscpicos tambin se denominan estados, y las formas particulares de distribuirse un cierto nmero de partculas entre estos estados, se denominan microestados. Es as entonces, que mientras ms estados pueda ocupar un determinado nmero de partculas, mas microestados tiene el sistema; y cuanto ms microestados existan, mayor ser la entropa. Un cambio en la entropa depende fundamentalmente de dos magnitudes: calor (q) y temperatura (T). Estas variables influyen a la disponibilidad de niveles de energa de las partculas microscpicas del sistema. Existe una ecuacin que relaciona estos factores, y es la siguiente: S= qrev/T Como se puede apreciar, S es directamente proporcional a la cantidad de calor, ya que cuanta ms energa se aade al sistema (como calor) , mayor es el numero de niveles de energa disponibles para las partculas microscpicas. Del mismo modo al aumentar la temperatura, tambin es mayor la disponibilidad de los niveles de energa, pero para una determinada cantidad de calor, el aumento proporcional en el nmero de niveles de energa es mayor a temperaturas bajas. Esto debido a que S es inversamente proporcional a la temperatura Kelvin. Existen una serie de procesos que aumentan la entropa (ver imagen), tales como el proceso de fusin , la evaporacin y la disolucin de un soluto, para este ultimo, cuando se disuelve una sal en agua , por ejemplo, un solido cristalino y un liquido puro son reemplazados por una mezcla de iones y molculas de agua en estado liquido. Se produce un aumento de entropa que acompaa la destruccin de la red cristalina del solido, y para el proceso global de disolucin, S>0.

Figura x: Procesos que aumentan la entropa: (a) La fusin de un solido, (b) La evaporacin de un liquido y (c) La disolucin de un soluto. En resumen, se puede esperar entonces que la entropa aumente en las siguientes situaciones: Al formarse liquidos puros o disoluciones liquidas a partir de solidos. Al formarse gases apartir de solidos o de liquidos A aumentar el numero de molculas de gas como consecuencia de una reaccio qumica Al aumentar la temperatura de una sustancia.

Espontaneidad y Energa de Gibbs Para poder clasificar un proceso como espontaneo o no espontaneo, es necesario considerar siempre dos cambios de entropa, el cambio de entropa del sistema y el cambio de entropa de los alrededores. Por tanto nuestro criterio para el cambio espontaneo debe basarse en la suma de los dos, denominado el cambio entrpico del universo. Stotal = Suniverso =Ssistema + Salrededores Esta expresin nos proporciona el criterio bsico para el cambio espontaneo. De modo que en un cambio espontaneo: Suniverso =Ssistema + Salrededores > 0 Dado lo anterior, podemos entonces concluir que todos los procesos espontneos producen un aumento de la entropa del universo. Cabe destacar, que si bien la expresin sealada nos permite determinar la espontaneidad de un proceso o cambio, en muchos casos no es posible medir el cambio de entropa en los alrededores, por lo tanto resulta necesario utilizar un criterio que se pueda aplicar al mismo sistema, si tener que evaluar los cambios que se producen en los alrededores y considerando solamente la temperatura, el cambio de entalpia y entropia. Es asi entonces que se introduce una nueva funcin termodinmica denominada energa de Gibbs (G) o energa libre, la cual podemos definir como la energa que puede ser aprovechada como resultante de un cambio o proceso. La variacin de energa de Gibbs, G, para un proceso a temperatura constante es: G = H + TSuniverso Si tomamos en cuenta que G es negativo cuando Suniverso es positivo, tenemos el criterio final para el cambio espontaneo, basado nicamente en propiedades del sistema. De manera que para un proceso que tiene lugar a T y P constantes, se puede sealar que: Si G < 0 (negativo), el proceso es espontaneo Si G > 0 (positivo), el proceso es no espontaneo Si G = 0 (cero), el proceso est en equilibrio.

Finalmente, podemos concluir que la cantidad de trabajo que somos capaces de extraer de un proceso qumico es - G , de forma que la funcin Gibbs, G, tambin se denomina funcin de energa libre.

Energa de enlace La energa, la longitud y el orden de enlace estn directamente relacionados entre si, de manera que a mayor orden de enlace, menor es la longitud del enlace entre dos tomos y mayor es la energa del enlace. Recordemos que el orden de enlace corresponde el tipo de enlace covalente, vale decir, que un enlace covalente es simple cuando el orden de enlace es igual a 1, si es doble el orden de enlace ser 2 y para un enlace triple el orden de enlace es igual a 3. Por otra parte la longitud de enlace es la distancia entre los centros de los dos tomos unidos por un enlace covalente. Los tomos aislados cuando se unen, forman un enlace covalente liberndose energa y para separar estos tomos se debe absorber energa. En este sentido, la energa de disociacin del enlace, D, corresponde a la cantidad de energa necesaria para romper un mol de enlaces covalentes en una especie gaseosa. La energa de enlace para una molcula diatnica, no es difcil de imaginar, ya que solamente hay un enlace en la molcula. Sin embargo, para molculas poliatomicas la situacin es diferente. Por ejemplo, la energa necesaria para disociar un mol de tomos rompiendo un enlace H-O en cada molcula de H2O H-OH(g) H(g) + OH(g) H= D(H-OH) = +498.7 kJ/mol

Resulta distinta de la energa necesaria para disociar un mol de tomos de H rompiendo los enlaces en el OH(g). O-H(g) H(g) + O(g) H= D(O-H) = +428.0 kJ/mol

Los dos enlaces O-H del H2O son iguales, por lo tanto, deben tener energas iguales. Esta energa entonces corresponde a la energa del enlace O-H en el H2O y es el promedio de los dos valores que se acaban de dar: 463.4 kJ/mol. Por consiguiente, las energas de enlace se suelen calcular como valores medios. Una energa de enlace media es el valor medio de las energas de disociacin del enlace de varias especies distintas que tienen determinado enlace. Es importante sealar que en los enlaces dobles la energa de enlace es ms alta que en los enlaces simples entre los mismos tomos, pero las energas de enlace no llegan a duplicar sus valores. Los enlaces triples son aun mas fuertes, pero los valores de sus energas de enlace no llegan a triplicar los de los enlaces simples entre los mismos tomos.

Energa reticular Como sabemos, todos los compuestos inicos son solidos a 25C y 1 atmosfera. Dado que en el estado solido cada catin esta rodeado por un nmero especifico de aniones y viceversa. Por consiguiente, la estabilidad global del compuesto inico solido depende fundamentalmente de las interacciones de todos los iones y no solo de la interaccin de un catin y con un anin. Es as entonces, que la energa reticular nos permite determinar de manera cuantitativa la estabilidad de cualquiera solido inico y se define como la energa necesaria para separar completamente un mol de un compuesto inico solido en sus iones en estado gaseoso. En este sentido, cuanto mayor sea la energa reticular, ms estable es el solido y los iones se enlazan con ms fuerza. Dado que la energa reticular es una medida de la estabilidad de los compuestos inicos, su magnitud permite explicar las formulas de dichos compuestos. Por ejemplo la formacin de la sal comn, Por qu su formula es NaCl y no NaCl2 (que contiene el ion Na2+)? Aunque el Na2+ no posee la configuracin electrnica de un gas noble, el hipottico NaCl2 podra tener mayor energa reticular. Recordemos que la energa de ionizacin de un elemento aumenta rpidamente a medida que se van liberando los electrones de sus tomos, por lo que la respuesta se encuentra en el balance entre el suministro de energa, es decir, las energas de ionizacin y la estabilidad ganada con la formacin del solido. La suma de las dos primeras energas de ionizacin es 496 kJ/mol + 4560 kJ/mol = 5056 kJ/mol Sin embargo, el compuesto NaCl2 no existe, pero si suponemos que su energa reticular es de 2527 kJ/mol (la misma que para el MgCl2), se observa que la energa producida ser demasiado pequea para compensar la energa que demanda formar el ion Na2+. Todo lo anterior respecto de los cationes tambin se aplica para los aniones. Relacin entre la entalpa de formacin y la energa de red: Sabemos que la Entalpa de formacin es la energa que se pone en juego al pasar de los elementos que forman un compuesto en su estado natural en condiciones estndar a 1 mol de compuesto. Por ejemplo: para el caso del cloruro de sodio pasamos del cloro gaseoso y diatmico, y el sodio slido, a la red cristalina inica de la sal.

Pero por otro lado, recordemos que la energa de red o energa reticular es la energa desprendida al pasar de los iones en estado gaseoso a la red cristalina, o viceversa. Relacionando ambos conceptos podemos concluir que la energa reticular sera solamente el balance energtico de los iones ordenndose para formar la red cristalina inica, es decir; la Energa Reticular es una de las energas que participa en la reaccin y por ende est asociada a la energa total de formacin En la figura anterior, se ejemplifica en el ltimo paso. CICLO DE BORN HABER Hablamos anteriormente de la energa de red, sin embargo esta energa es difcil calcularla directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y la composicin de un compuesto inico, es factible calcular su energa reticular mediante la aplicacin de la ley de Coulomb, la cual establece que la energa potencial (E) entre dos iones es directamente proporcional al producto de sus cargas e inversamente proporcional a la distancia que los separa. Sin embargo en la formacin de un compuesto inico debemos considerar la interaccin de estos iones, es decir, su atraccin o repulsin, pues no es menor despreciarlas. Es por esto que existe una manera indirecta de calcular la energa reticular, mediante una aplicacin de la Ley de Hess, conocido tambin como el ciclo de Born- Haber, el cual relaciona las energas reticulares de los compuestos inicos con las energas de ionizacin, calor de sublimacin, energas de enlace, afinidad electrnica y otras propiedades atmicas y moleculares. La clave de este mtodo es disear una secuencia de etapas donde se conozcan todas las variaciones de entalpa menos una, la etapa en la que se forma la red del cristal a partir de iones gaseosos. El siguiente esquema sintetiza el ciclo de Born- Haber para el LiF. En los pasos 1, 2 y 3 es necesario aportar energa; en tanto que los pasos 4 y 5 liberan energa. Dado que H5 es una cantidad negativa grande, la energa reticular del LiF es una cantidad positiva grande, lo cual explica la estabilidad de este slido. Cuanto mayor sea la energa reticular, ms estable ser el compuesto inico. Conviene tener presente que la energa reticular siempre es una cantidad positiva porque la separacin de los iones

de un slido en sus iones en fase gaseosa es, por ley de Coulomb, un proceso endotrmico. El esquema tambin incluye las energas reticulares y los puntos de fusin de algunos compuestos inicos comunes. Existe cierta correlacin entre la energa reticular y el punto de fusin. Cuanto mayor sea la energa reticular, ms estable es el slido y los iones se enlazan con ms fuerza. Por ello, se requiere ms energa para fundir dicho slido y su punto de fusin ser mayor que el de un slido que tenga menor energa reticular

HISTORIA DE LA QUIMICA DEL ESTADO SLIDO: Origen del estudio de estado slido: El estudio de las propiedades fsicas del estado slido, comienza en los primeros aos del siglo XX, despus de la difraccin de los rayos X por los cristales y la publicacin de predicciones de las propiedades de estos. La palabra cristal se aplicaba solamente al hielo y al cuarzo y fue al final de la edad media cuando adquiri su significado ms general. Hace un siglo, el estudio de los cristales solamente abarcaba lo concerniente a su forma externa y a las relaciones de simetra que describen sus propiedades fsicas. Esta apariencia de regularidad de la forma externa de los cristales encontrados en la naturaleza o la observacin del crecimiento de estos en los laboratorios a partir del siglo XVIII, llev a la conclusin de que los cristales estn formados por una repeticin regular de bloques idnticos. Cuando un cristal crece en un medio constante, la f orma permanece inalterada durante el crecimiento como si se fueran aadiendo en forma

continua bloques elementales idnticos. Estos bloques elementales o constructivos son tomos o grupos de tomos de modo que, podemos definir un cristal como una distribucin peridica tridimensional de tomos. Esto ya se conoca en el siglo XVIII cuando los mineralogistas descubrieron que los ndices numricos de las direcciones de todas las caras de un cristal son nmeros enteros exactos. Esta prueba experimental marca el comienzo de la fsica del estado slido tal y como la concebimos hoy en da. En 1912 fue presentado en la Academia Bvara de Ciencias en Munich un artculo titulado Efectos de interferencias con rayos Rngten. En la primera parte de este artculo, Laue desarroll una teora elemental de la difraccin de los rayos X por una red peridica. En la segunda parte, Friederich y Knipping anunciaron las primeras observaciones experimentales de la difraccin de rayos X por cristales. Los trabajos pioneros de la fsica del estado slido se llevaron a cabo inmediatamente en los aos que siguieron al de 1912. Las primeras determinaciones de estructuras cristalinas por medio del anlisis de los patrones de difraccin de rayos X fueron realizadas por W.H. Bragg y W. L Bragg (padre e hijo) en 1913, los cuales a su vez enunciaron la relacin matemtica que describe estos patrones de difraccin (ecuacin de Bragg). Este trabajo permiti demostrar de manera decisiva que los cristales estan compuestos de una distribucin o red peridica de tomos. Aquellas ideas que contribuyeron a la teora de los slidos antes de 1900, que aun perduran, son muy pocas y muy distintas entre s. Isaac Newton fue uno de los responsables de las primeras sugerencias que forma parte de nuestro conocimiento actual. La idea de que los slidos estn compuestos de tomos incomparablemente ms duros que cuerpos porosos compuestos de ellos fue sentencia por Newton, en su Optiks en 1704. De acuerdo con este punto de vista, la fsica del estado slido es la fsica de los agregados de tomos en un estado slido condensado.

2.-Caractersticas y propiedades generales de los slidos Debido a las intensas fuerzas de interaccin que mantienen unidos a los tomos en los slidos, se les confiere distintas caractersticas y propiedades especficas: trmicas, mecnicas, magnticas, elctricas y pticas. Es as, entonces, que los slidos se caracterizan por: Ser rgidos debido a su incapacidad de fluir. Son prcticamente incompresibles ya que, por muy intensas que sean las fuerzas que se ejerzan sobre ellos, prcticamente no varan su volumen con la presin, lo cual se debe a que los tomos o molculas que lo forman estn muy prximos entre si. Presentar un alto grado de dureza, es decir, que presentan resistencia a ser rayados, lo cual se debe a las fuerzas de cohesin de sus tomos, por ejemplo

las piedras preciosas, por lo general, son de gran dureza. El ADNR, (nanobarras de diamante agregado sinttico de gran dureza y estabilidad qumica) descubierto hace poco tiempo, es un slido ms duro que el diamante natural. Para el caso de los solidos covalentes moleculares lo anterior no es valido, ya que estos se caracterizan por ser ms blandos.

Tienen forma propia. es decir que, en ausencia de fuerzas externas que los deformen, conservan su apariencia original, Esto porque las fuerzas entre sus tomos o molculas son muy intensas que impiden que cambie de posicin. Ofrecen resistencia a ser quebrados o rotos (tenacidad).Esta propiedad no es valida para los slidos covalentes reticulares, ya que son blandos) Presentan una densidad grande. El slido ms denso es un metal, el osmio (Os), que tiene una densidad de 22,6 g/cm. No se difunden o lo hacen muy lentamente a travs de otros slidos. Poseen propiedades pticas. Algunos de los dispositivos pticos de estado slido ms conocidos son el lser y los diodos de emisores de luz (LED). Esto debido a la capacidad de los tomos (en un slido) para interaccionar con la luz.

Los materiales slidos los podemos clasificar en metlicos o no metlicos dependiendo de las propiedades y caractersticas que estos presentan. Los materiales slidos metlicos presentan una serie de propiedades que les otorgan una fuente importante de aplicaciones tecnolgicas, como es el caso del cobre, y de sus aleaciones, que por ser un elemento de las caractersticas que veremos a continuacin, es utilizado ampliamente como materia prima de objetos tecnolgicos e industriales. Clasificacin de los materiales slidos:

Materiales slidos

Pueden ser

Metlicos

No metlicos

Alto grado de

Bajo o nulo grado de

Conductividad trmica

Conductividad elctrica

Maleabilidad

Ductibilidad

Para explicar las propiedades caractersticas de los metales (su alta conductividad elctrica y trmica, ductilidad y maleabilidad, ...) se ha elaborado un modelo de enlace metlico conocido como modelo de la nube o del mar de electrones

Dicho modelo establece que los tomos de los metales tienen pocos electrones en su ltima capa, por lo general 1, 2 3. Estos tomos pierden fcilmente esos electrones (electrones de valencia) y se convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. Los iones positivos resultantes se ordenan en el espacio formando la red metlica. Los electrones de valencia desprendidos de los tomos forman una nube de electrones que puede desplazarse a travs de toda la red. De este modo todo el

conjunto de los iones positivos del metal queda unido mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve.

TEORIA DE BANDAS Esta teora es una descripcin cuantitativa del estado metlico, basada en los orbitales moleculares. La teora se basa en el hecho de que en una molcula los orbitales de un tomo se solapan produciendo un nmero discreto de orbitales moleculares. Conformacin de las bandas de energa. Cuando una gran cantidad de tomos se unen, como en las estructuras slidas, el nmero de orbitales es tan grande y la diferencia de energa entre cada uno de ellos tan pequea que se puede considerar como si los niveles de energa conjunta formaran bandas continuas ms que niveles discretos de energa como ocurre en los tomos aislados. Sin embargo, debido a que algunos intervalos de energa no contienen orbitales, independiente del nmero de tomos agregados, se crean ciertas brechas energticas entre las diferentes bandas. Dentro de una banda los niveles de energa son tan numerosos que tienden a considerarse continuos si se cumplen dos hechos: primero, la separacin entre niveles de energa en un slido es comparable con la energa que los electrones constantemente intercambian en fotones; segundo, dicha energa es comparable con la incertidumbre energtica debido al principio de incertidumbre de Heisenberg, para periodos relativamente largos de tiempo.

En la figura se observa la formacin de una banda de energa compuesta por un gran nmero de O.M cuyas energas de estn muy prximas. Sera un caso extremo de OM deslocalizados.

Bandas de energa La banda de valencia: Est ocupada por los electrones de valencia de los tomos, es decir, aquellos electrones que se encuentran en la ltima capa o nivel energtico de los tomos. Los electrones de valencia son los que forman los enlaces entre los tomos, pero no intervienen en la conduccin elctrica. La banda de conduccin: Est ocupada por los electrones libres, es decir, aquellos que se han desligado de sus tomos y pueden moverse fcilmente. Estos electrones son los responsables de conducir la corriente elctrica. En consecuencia, para que un material sea buen conductor de la corriente elctrica debe tener electrones en la banda de conduccin. Cuando la banda est vaca, el material se comportar como un aislante. Entre la banda de valencia y la de conduccin existe una zona denominada banda prohibida o gap, que separa ambas bandas y en la cual no pueden encontrarse los electrones.

Modelo de bandas para un conductor (metal), semiconductor y un aislante.

 Conductividad elctrica Esta propiedad esta definida como la capacidad de determinadas sustancias de transmitir la corriente elctrica. Los metales son buenos conductores de la electricidad debido a la naturaleza del enlace que mantiene unidos sus tomos, dado que en un enlace metlico siempre hay algn electrn perifrico que tiene la tendencia a emigrar, al encontrar ms alejado del ncleo y por tanto menos atrado por este, de manera que se ve facilitado el flujo de electrones entre los tomos que conforman el slido. Conductividad trmica

La transferencia de calor se lleva a cabo mediante dos mecanismos. El primero corresponde a la interaccin molecular, en donde las molculas de niveles energticos relativamente mayores, ceden energa a las molculas adyacentes en niveles inferiores. El segundo mecanismo de transferencia de calor por conduccin es el de electrones libres. La capacidad que tienen los slidos para conducir el calor depende directamente de la concentracin de electrones libres, de manera que se espera que los slidos metlicos puros sean los mejores conductores del calor al tener una mayor cantidad de electrones libres. La facilidad con que el calor viaja a travs de un material, lo define como conductor o aislante trmico. Entre los mejores conductores del calor se encuentran la plata, el cobre, el oro, etc. y por el contrario los mejores aislantes trmicos son la madera, los plsticos, etc.

Dureza

Se denomina dureza a la resistencia a ser rayado que ofrece la superficie lisa de un mineral, y refleja, de alguna manera, su resistencia a la abrasin. Mediante el estudio de la dureza de un mineral se evala, en parte, la estructura atmica del mismo pus es la expresin de su enlace ms dbil. La dureza es una forma de evaluacin de la reaccin de una estructura cristalina a una tensin sin rotura. En los cristales con enlaces metlicos, que pueden fluir plsticamente, el rayado da lugar a una ranura o surco. Por el contrario, en materiales frgiles el rayado es la manifestacin de una microfractura. El grado de dureza se mide en mineraloga por comparacin, determinndose la facilidad o dificultad en que un mineral es rayado por otro. Un mineral blando siempre es rayado por cualquier mineral ms duro y nunca al revs. Numricamente esta dureza relativa, designada por H, se establece gracias a la escala de diez minerales corrientes definida por F. Mohs en 1824. Mineral H

Talco

Yeso

Calcita

Fluorita

Apatito

Ortosa

Cuarzo

Topacio

Corindn

Diamante

10

Maleabilidad y ductibilidad La maleabilidad es una propiedad que est relacionada con la capacidad que tienen los materiales slidos para deformarse antes de fracturarse. Dicha caracterstica

resulta relevante en el diseo de estructuras, dado que un material maleable suele ser muy resistente a cargas de impacto. Por otra parte, poseen adems, la caracterstica o ventaja de advertir en que momento ocurrir la fractura, al hacerse visible su gran deformacin. La maleabilidad tambin est referida a la capacidad de los materiales para formar lminas. En este sentido, los metales se dice que son muy maleables, debido a que la disposicin de disposicin de sus tomos hace que al golpearlos se deslicen unos sobre otros sin romperse, sin embargo no es posible decir lo mismo de los no metales, ya que estos presentan una mayor rigidez. En relacin a la ductibilidad corresponde a una propiedad que presentan en mayor grado los metales, la cual corresponde a la capacidad de poder ser hilados o formar alambres mediante traccin. La ductibilidad depende directamente de la temperatura, ya que al aumentar sta, disminuye la ductibilidad, de manera que el hilado se lleva a cabo en fro y como consecuencia el metal se vuelve frgil y duro.

Magnetismo.

El magnetismo en los slidos tiene su origen en los momentos angulares y de spn de los electrones. Cuando stos son corticales, es decir, los electrones ligados a los iones; determinadas estructuras electrnicas tiene como consecuencia que el in presente un momento magntico neto. Por otra parte, cada electrn de valencia tiene asociado su propio momento magntico debido al spn. La interaccin de esos momentos con un campo magntico externo tiene como resultado el establecimiento de diversas formas de ordenacin magntica. Esta se entiende como la situacin en la que los momentos magnticos no se sitan al azar, si no a lo largo de direcciones especficas. En la mayora de los casos, el orden magntico se manifiesta como una imanaciones del slido, y mediante contribuciones a otras propiedades. Lo mas interesante, sin embargo, es el hecho de que interacciones intensas, de naturaleza cuntica, entre iones magnticos pueden generar manifestaciones de orden magntico en ausencia de campos externos. Estas pueden ser de diversos tipos. La mas corriente es el ferromagnetismo en el que todos los iones se orientan en la misma direccin y sentido, lo que resulta en una imanacin espontnea del slido. Otras formas de orden magntico incluyen al antiferromagnetismo y al ferromagnetismo en las que parte de los iones se orientan en un sentido y el resto en el opuesto. Las aplicaciones de las propiedades magnticas de los slidos son diversas e importantes, entre ellas est la tecnologa de las memorias magnticas ,en las agujas de las brjulas, imanes para reloj, , entre otros.

3.-SLIDOS CRISTALINOS: Modelo de empaquetamiento de esferas

Cuando se enfran lo suficientemente las sustancias, pueden formar una o ms fases cristalinas, donde las molculas, tomos o iones se empaquetan de tal forma que dan lugar a un conjunto regular repetitivo. La ciencia o tcnica encargada de estudiar y determinar las estructuras de los cristales es la cristalografa de rayos X, la cual se basa en el hecho de que los espaciados atmicos en los cristales son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de los rayos X (del orden de 1 ), de manera que un cristal acta como una rejilla de difraccin tridimensional ante un haz de rayos X. De este modo, interpretando el patrn de difraccin resultante es posible conocer la disposicin interna de los tomos en el cristal. Sin embargo, es posible analizar las distintas estructuras de algunos slidos inorgnicos simples, en trminos de un modelo de empaquetamiento de esferas. En un cristal, los tomos se ordenan de manera tal, que el espacio entre ellos sea lo ms pequeo posible, es decir, adoptan un empaquetamiento compacto. Si consideramos a los tomos como esferas, estos se distribuiran como se muestra en la figura 1, la cual corresponde a una sola capa de esferas empaquetadas compactamente que llamaremos A

figura 1. La disposicin de las esferas forman una sola capa denominada A. El triangulo de color azul corresponde al lugar en que si situaran nuevas esferas para formar una segunda capa. El triangulo verde corresponde al lugar donde se situara la tercera capa Para disear una estructura de empaquetamiento compacto tridimensional es necesario agregar una segunda capa B. Las esferas de la capa B se ubicaran en la mitad de los espacios o huecos de la primera capa, es decir sobre las posiciones , tal como lo muestra la figura 2

figura 2. Las esferas de color azul conforman la segunda capa llamada B y se encuentra ubicada sobre la capa A. Se tiene entonces un empaquetamiento de secuencia AB Si queremos agregar una tercera capa, existen dos posiciones posibles. La primera podra ubicarse directamente encima de la capa A, tal como muestra la figura 3 y si se siguen agregando ms capas siguiendo la misma secuencia de apilamiento se obtendra la secuencia ABABABAB y as sucesivamente, en donde esta secuencia recibe el nombre de empaquetamiento hexagonal compacto (ehc o en ingls hcp).

Figura 3. La tercera capa esta ubicada encima de la capa A ocupando los huecos de esta. Se tiene un empaquetamiento de secuencia ABA

La segunda opcin de ubicacin de la tercera capa podra quedar sobre los huecos que quedaron entre la capa A y la B, tal como se muestra en la figura 4. De manera que la tercera capa, C, no estara directamente sobre la capa A ni de la capa B por lo que la secuencia de apilamiento seria ABCABCABC y as sucesivamente. Dicha secuencia se conoce como empaquetamiento cbico compacto (ecc o en ingls ccp).

figura 4. La tercera capa C esta ubicada sobre los espacios que hay entre la capa A y la B . Se tiene un empaquetamiento de secuencia ABC.

Este tipo de empaquetamiento compacto, representa el aprovechamiento ms eficaz del espacio por parte de los tomos en un cristal cuando se empaquetan esferas del mismo radio, donde el 74% del volumen se encuentra ocupado por las esferas. Luego, es posible afirmar que la densidad de empaquetamiento es del 74%. En la estructura, cada una de las esferas se encuentra rodeada por doce vecinos equidistantes, seis estn en la misma capa, tres en la capa superior inmediata y tres en la capa inferior, esto es lo que se conoce como nmero de coordinacin. Luego, cada tomo en una estructura de empaquetamiento compacto tiene un nmero de coordinacin igual a 12.

En las estructuras de empaquetamiento compacto se generan, o mas bien, quedan huecos entre las esferas, debido a la forma en que se distribuyen estas, por lo que existen dos tipos de huecos, uno de ellos recibe el nombre de hueco octadrico, tal denominacin se debe a que cada uno de los huecos que quedan entre las dos capas se encuentra rodeado por seis esferas, tres en una capa y tres en la otra, por lo que los centros de las esferas constituyen los vrtices de un octaedro. Del mismo modo, el segundo tipo de huecos, se denomina huecos tetradricos (ver imagen), ya que cada uno de estos espacios se encuentra rodeado por cuatro esferas centradas en los vrtices de un tetraedro. En relacin al tamao de ambos tipos de huecos, los octadricos son ms grandes que los tetradricos, debido a que estn rodeados por seis tomos en vez de cuatro.

Figura X: Las esferas de color rojo representan la capa A, las de color amarillo la capa B y las azules la capa C. Tambin se puede ver que el hueco triangular se forma en las tres esferas en una de las capas. El hueco tetradrico de forma cuando una esfera de la capa superior se encuentra sobre un hueco triangular de la capa inferior. El hueco octadrico se forma entre dos grupos de tres esferas de dos capas.

Existe una gran cantidad de posibles secuencias de apilamiento cuando se repiten las capas con empaquetamiento. Pero el empaquetamiento hexagonal compacto y el empaquetamiento cubico compacto, son lo mas comunes, lo mas sencillos y se encuentran con mayor frecuencia en las estructuras cristalinas de los gases nobles y de los elementos metlicos. ESTRUCTURA PRIMITIVA Y CENTRADA EN EL CUERPO No todos los metales adoptan la estructura de empaquetamiento compacto, algunos tienden a empaquetarse con una densidad ligeramente menor, sta estructura recibe el nombre de estructura cubica centrada en el cuerpo, abreviada bcc ( bodycentred cubic) (ver figura). Cabe sealar que en el esquema, la separacin de los tomos representados por esferas, es para analizar mejor la estructura y verla con

mas claridad. En esta estructura, hay un tomo ubicado en el centro del cubo y se encuentra rodeado por ocho tomos equidistantes situados en cada vrtice del cubo. Entonces el nmero de coordinacin es de ocho y no doce como en las estructuras compactas. Del mismo modo la densidad del empaquetamiento es del 68%, levemente menor que el 74% del empaquetamiento compacto .

Figura X. Estructura cubica centrada en el cuerpo

La estructura cubica primitiva (cP), corresponde a la estructura cubica mas simple, la cual se construye colocando capas cuadradas directamente una sobre otra (ver figura x). Este tipo de estructura se diferencia de la bcc, en que esta ltima posee un tomo en el centro, en cambio en la cP solo tiene los ocho tomos ubicados en cada vrtice del cubo, por lo que el nmero de coordinacin de cada tomo es de seis. EL nico elemento metlico en adoptar la estructura cubica primitiva es el polonio y muy pocos metales tienen una estructura mixta ehc/ecc .La mayora de los elementos metlicos tienen estructuras bsicas: ehc, ecc o bcc.

Figura X. Estructura cubica primitiva

REDES Y CELDAS UNITARIAS Los cristales son partculas solidas con forma regular y caras planas y brillantes que presentan un alto grado de orden interno. Cada cristal se deriva de un bloque de construccin bsico que se repita una y otra vez, en todas direcciones, de manera perfectamente regular. A dicho bloque de construccin se le denomina celda unidad o celda unitaria. (ver figura X)

Figura X. En la imagen: (a) representacin el bloque de construccin de un cristal que corresponde a la red espacial y la celda unitaria. (b) representacin de la celda unitaria con sus dimensiones.

Existe una gran cantidad (millones) de estructuras cristalinas conocidas, que resulta necesario encontrar una forma de definir y clasificar dichas estructuras. Lo cual se puede realizar definiendo la forma y simetra de cada celda unitaria, adems de su tamao y las posiciones de los tomos dentro de ella. Dentro del espacio de una dimensin, slo puede existir un tipo de red, que consiste en una repeticin peridica de nodos situados a la nica direccin existente, indicada como el eje a (ver figura X).La distancia entre dos nodos es el parmetro a ..Este tipo de red se suele denominar fila, en referencia a la nica direccin existente.

Figura X. Red al espacio unidimensional

Una lnea de objetos espaciados de manera uniforme, corresponde al ordenamiento regular ms sencillo. En donde hay un punto en el mismo lugar de cada objeto; si quitamos el objeto dejando solo los puntos, tendremos una lnea de puntos a distancias iguales con un espaciado a. (figura). La lnea de puntos se llama red y cada punto reticular (punto) debe tener entornos

idnticos. Este es el nico ejemplo de red unidimensional y puede variar solamente en el espaciado a FIGURA En relacin a las redes de dos dimensiones, solo existen cinco redes posibles y se muestran en la figura X junto con las restricciones en sus distancias de repeticin y ngulos. Ejemplos comunes de estas redes se observan en el papel tapiz de las paredes y en los azulejos.

Celdas unitarias unidimensionales y bidimensionales La celda unitaria de la red unidimensional de la figura X , se localiza entre las dos lneas verticales. Si se tomara esta celda unitaria y se repitiera una y otra vez, se reproducira la disposicin original. Cabe sealar, que no importa donde se ubiquen los puntos reticulares en la estructura siempre y cuando tengan entornos iguales. No existe una celda unitaria nica que sea la correcta, ya que hay muchas que podran

escogerse y la eleccin depende de la conveniencia y de la convencin. Lo mismo ocurre con celdas unitarias de dos y tres dimensiones. En la figura X se muestran las celdas unitarias convencionales para los cinco tipos de red bidimensional. Obsrvese que todas ellas son paralelogramos con unos vrtices en posiciones equivalentes de la capa compacta, esto es, los vrtices de una celda unitaria son puntos reticulares.

Las celdas unitarias como la cuadrada y la oblicua tienen un punto reticular en cada vrtice, sin embargo, solo contienen un punto reticular en total , ya que cada uno de ellos es compartido con cuatro celdas unitarias adyacentes. Estas celdas se denominan celdas unitarias primitivas y se denota con la letra P. Por el contrario la celda unitaria rectangular simple, la cual tiene un total de dos puntos reticulares (uno de los cuatro vrtices compartidos y el que se ubica en el centro de la celda), se dice que esta centrada y se denota con la letra C. Celdas unitarias tridimensionales A diferencia de las celdas unitarias de una y dos dimensiones. La celda unitaria tridimensional corresponde a un paraleleppedo definido por tres distancias a, b y c y tres ngulos , y .(Fig. X). Debido a que las celdas unitarias son los bloques de construccin bsicos de los cristales, deben tener la propiedad de llenar todo el espacio.

Figura x. Celda unitaria tridimensional

Son siete las formas posibles de celda unitaria tridimensional y estn determinadas por los requisitos mnimos de simetra. Estas celdas se conocen como los siete sistemas cristalinos (figura X)

Cubica simple Hexagonal

tetragonal

trigonal

ortorrmbica

monoclnica

triclnica

Figura X. Estructuras de los siete sistemas cristalinos. Dentro de las celdas unitarias tridimensionales, existen cuatro tipos diferentes: (FIG X) 1.- La celda unitaria primitiva, la cual contiene solo un punto reticular 2.- La celda unitaria centrada en el cuerpo o centrada en el interior, tiene dos puntos reticulares en total: un punto reticular en cada vrtice y uno ubicado en el centro. 3.- La celda unitaria centrada en las caras, la cual tiene cuatro puntos reticulares en total: un punto reticular en cada vrtice y uno en del centro de cada cara, los cuales son compartidos con una celda unitaria adyacente. 4.- La celda unitaria centrada en la cara, tiene en total dos puntos reticulares: un punto en cada vrtice y uno en los centros de un par de caras opuestas

Figura X: La imagen representa las estructuras de las cuatro celdas unitarias tridimensionales: celda unitaria primitiva, celda unitaria centrada en el cuerpo, celda unitaria centrada en la cara y celda unitaria centrada en las caras

Cuando estos cuatro tipos de red se combinan con los siete sistemas cristalinos se generan 14 redes permitidas, conocidas como las 14 redes de Bravais. (Fig. X)

Figura X. Los catorce tipos de redes cristalinas o redes de Bravais.

Cabe mencionar, que los puntos reticulares no representan los tomos en una estructura cristalina, sino ms bien, las posiciones equivalentes en stas. En un cristal real un punto reticular podra estar ocupado por un tomo, un ion complejo, una molcula o un grupo de molculas. Los puntos reticulares ayudan a simplificar la periodicidad de los patrones de repeticin dentro de una estructura, pero no proporcionan informacin acerca del tipo de enlace dentro del cristal.

Tipos de slidos cristalinos En la tabla peridica, los elementos de los primeros y ltimos grupos, a excepcin de los gases nobles, tienden a formar iones. De esta forma se espera entonces que los metales de los grupos 1 y 2 formen cationes y los no metales de los grupos 16 y 17 y el nitrgeno formen aniones, pudiendo de esta manera alcanzar una configuracin electrnica mas estable de gas noble.

Los enlaces inicos se forman entre dos iones de cargas opuestas como resultado de la atraccin electrosttica entre ellos. Este tipo de enlaces suelen ser fuertes, pero no direccionales, por lo tanto, los cristales inicos estn formados por un conjunto infinito de iones empaquetados, de tal forma que se maximiza la atraccin coulombica entre los iones de cargas opuestas y se minimicen las repulsiones entre los iones de igual carga. No solo se puede encontrar cristales con enlaces puramente inicos, ya que poseen un cierto grado de covalencia: los electrones en vez de ser transferidos, son compartidos entre los tomos enlazantes. Lo cual suele verse en los elementos del centro de la tabla peridica. En el caso del diamante (unas de las formas elementales del carbono), cada tomo forma enlaces covalentes fuertes con los tomos adyacentes, creando de esta forma una red tridimensional infinita de enlaces localizados a travs de todo el cristal. Existen tambin cristales moleculares que estn formados por pequeas molculas enlazadas covalentemente. Estas molculas se mantienen unidas en el cristal mediante fuerzas dbiles llamadas fuerzas de van der Waals (o fuerzas de dispersin de London), las cuales son el resultado de la formacin de dipolos instantneos en los tomos, los que a su vez con capaces de inducir otros dipolos. Resultando una fuerza de atraccin muy dbil que disminuye rpidamente con la distancia. 4.- Cristales inicos Estructura del cloruro de cesio CsCl La celda unitaria del CsCl posee un ion cesio Cs+ en el centro de la celda unitaria cubica rodeada por ocho iones cloruro Cl- en cada vrtice (Fig. X). De igual forma un ion cloruro puede estar en el centro y los iones cesio ubicados en cada vrtice, debido a que la estructura consiste en dos redes cubicas primitivas impenetrables. Esta celda es muy similar a la estructura cubica centrada en el cuerpo. Sin embargo, la estructura del CsCl no corresponde a una cubica centrada en el cuerpo, debido a que el entorno del cesio en el centro de la celda no es el mismo que el de los cloruros en los vrtices: una celda centrada en el cuerpo tendra cloruros en los vrtices y en el centro. El numero de coordinacin de cada tipo de tomos es ocho, ya que cada cesio esta rodeado por ocho cloros en los vrtices de un cubo y viceversa. En este tipo de estructuras inicas no se puede distinguir molculas individuales, porque cada ion esta rodeado por iones de carga opuesta.

Figura X . Estructura del cloruro de cesio. (DUDA)

Estructura del cloruro de sodio (NaCl) La celda unitaria del NaCl como se puede verificar en la figura X , corresponde a una celda unitaria cubica, cuya estructura esta formada por dos redes centradas en las caras interpenetradas , una de iones Na+ y la otra de iones Cl-. Cada uno de los iones Na+ esta rodeado por seis iones Cl- equidistantes situados en los vrtices de un octaedro, y de igual forma cada ion Cl- esta rodeado por seis iones Na+, por tanto, la coordinacin es 6:6. Tambin se puede analizar la estructura, considerndola como un empaquetamiento cubico compacto de iones Cl- en el que los iones Na+ ocupan todos los huecos octadricos. La celda unitaria convencional del ordenamiento ecc es un cubo centrado en las caras, las capas con empaquetamiento compacto son perpendiculares a una diagonal del cubo .

Figura X. Estructura del cloruro de sodio

Estructura cristalina de la fluorita

La estructura de al fluorita toma su nombre de la forma mineral del fluoruro de calcio (CaF2) ver figura X. Se puede pensar que esta relacionada con un ordenamiento ecc de iones de calcio en el que los fluoruros ocupan todos los huecos tetradricos. Sin embargo, dicha descripcin presenta un inconveniente ya que los iones de calcio son mas pequeos que los iones fluoruros, por lo tanto, a estos no se les seria posible fsicamente encajar en los huecos tetradricos de un empaquetamiento de iones de calcio. No obstante, ofrece una descripcin exacta de las posiciones relativas de los iones. Por el contrario, en la estructura de la antifluorita las posiciones de los aniones y cationes solamente estn invertidas, y la descripcin de la estructura como cationes que ocupan todos los huecos tetradricos de un ordenamiento ecc de aniones se vuelve mas realista.

Figura X. Estructura de la fluorita.

Propiedades de los cristales inicos Energa reticular: La energa reticular de un cristal se define como el cambio de energa interna cuando se forma un mol del solido a partir de los iones gaseosos a separacin infinita, a presin atmosfrica y a 0 K. Algunas de las propiedades de los cristales inicos se pueden describir en relacin a su energa reticular. Las propiedades que dependen directamente del valor de la energa reticular son entre otras:

Puntos de fusin y ebullicin: Es muy difcil separar los iones para darles movilidad si la energa que los une es muy grande. Los compuestos inicos funden y ebullen a temperaturas altas. Dureza: Cuando se raya la superficie de un cristal se han destruido gran cantidad de enlaces; ser ms difcil rallarlo cuanto mayor sea la energa reticular EN ?? . Se mide la dureza de 1 a 10 en la escala de Mhs. Las propiedades que dependen de la forma inversa del valor de la energa reticular son entre otras:

 Coeficiente de dilatacin: Al dilatarse el cuerpo aumentan las distancias de enlace. Con la misma energa aumentan menos sus dimensiones, si el enlace es ms fuerte. Solubilidad: Cuando se disuelve un cristal, se dispersan sus iones en el disolvente; si estn muy fuertemente unidos, la solubilidad es pequea. Los compuestos inicos tienen otras propiedades que no dependen del cristal, como son la de conducir la corriente elctrica fundidos o disueltos; tambin, el color y las caractersticas magntica directamente unidas con la estructura electrnica de los iones.

5.- Cristales covalente reticulares

Estructura del diamante El diamante tiene una estructura cubica cristalina con una red centrada F ver figura.; cada carbono es equivalente y esta unido tetradricamente a otros cuatro, formando una molecular muy grande (unida covalentemente) a travs del cristal; las distancias carbono carbono son todas iguales (154 pm). En esta estructura al tener tomos iguales la misma situacin que en el empaquetamiento compacto de metales, pero el numero de coordinacin en este caso se restringe a cuatro, ya que este es el numero mximo de enlaces covalentes que puede formar el carbono

Figura X. Estructura del diamante. En el diamante el nmero de coordinacin es 4.Cada tomo de carbono esta rodeado tetradricamente por 4 tomos equidistante. La longitud de los enlaces C-C es 1.5 .

Estructura del b-cristobalita SiO2

La estructura de la b-cristobalita se denomina as por una forma mineral del dixido de silicio (SiO2). Los tomos de silicio se encuentran en las mismas posiciones que ocupan los carbonos en el diamante, cada par de tomos de silicio esta unido por un oxigeno ubicado a la mitad de la distancia entre los dos. El nico haluro metlico que adopta esta estructura es el fluoruro de berilio (BeF2) y se caracteriza por la coordinacin 4:2.

Figura x. Estructura del SiO2 (b- cristobalita). El tipo de estructura corresponde a la cubica centrada en las caras.

Propiedades de los cristales covalentes reticulares

Algunas propiedades generales de cristales covalentes reticulares son: Dureza: Tienen una gran dureza mecnica conferida por la red continua de enlaces covalentes. El diamante es la sustancia ms dura que se conoce y sirve como referente mximo en la escala de dureza de Mohs, donde tiene asignado el valor 10. Ello es debido a que el rayado tendra que hacerse rompiendo fuerte enlaces interatmicos. Puntos de fusin: Tienen elevados puntos de fusin. De nuevo el fuerte entramado de enlaces covalentes es la causa de esta propiedad. En particular, el diamante resiste en estado slido hasta 3500 C, pero a esta temperatura no funde sino que se sublima, pasa directamente a gas. Conductividad elctrica: En los cristales covalentes los electrones de valencia estn firmemente sujetos en los enlaces covalentes, y al no existir cargas mviles, estos cuerpos son aislantes elctricos. Solubilidad: Por las mismas razones expresadas anteriormente, estos los cristales covalentes son muy resistentes e insoluble en todo tipo de disolventes.

6.- Cristales covalente moleculares

- Estructuras del CO2 Cuando el dixido de carbono (CO2) se enfra lo suficiente, forma un solido cristalino molecular (ver figura) , se observa que la celda unitaria contiene molculas de CO 2 claramente distinguibles., las cuales se mantienen unidas en el cristal por fuerzas dbiles de van der Waals

Figura X. Estructura cristalina del dixido de carbono

- Estructura del azcar ( C12H22O11) Se denomina azcar a la sacarosa, que corresponde a un solido cristalino formando por una molcula de glucosa y una de fructosa cuya formula molecular es C12H22O11. La sacarosa es un solido cristalino covalente molecular, ya que los nicos tomos que intervienen en la composicin de dichos azucares son H, C y O; por lo tanto, los enlaces que presenta la molcula son todos covalentes. Por otra parte, el azcar es mala conductora elctrica, ya que los electrones de los enlaces covalentes no viajan a lo largo del cristal, sino que estn atrados por los pares de tomos que los comparten.(ver figura X)

Figura X. Ampliacin de granos de azcar, donde se puede observar su estructura cristalina monoclnica hemihedral. - Propiedades generales A consecuencia de la debilidad de las fuerzas intermoleculares, las sustancias moleculares son slidos blandos y en general no maleables. Puntos de fusin:

Tienen puntos de fusin y de ebullicin bajos. Se trata, en la mayor parte de los casos, de cuerpo gaseosos en condiciones ordinarias. No obstante debido a que las fuerzas de Van der Waals crecen con la polaridad de las molculas, y sta depende de su complejidad, en concreto del nmero de tomos y de los nmeros atmicos de stos. A mayor nmero de capas electrnicas, los electrones externos, ms lejanos al ncleo, son ms fcilmente influenciables. Un ejemplo interesante de estas sustancias lo representan las molculas biatmicas de los halgenos. A medida que aumente el nmero atmico, y con ello la complejidad molecular, aumentan los puntos de fusin y ebullicin. As en condiciones ordinarias, el flor es un gas, el cloro es un gas fcilmente licuable, el bromo es un lquido y el yodo es un slido. Los hidrocarburos saturados ofrecen otro ejemplo claro de lo comentado anteriormente. Los puntos de ebullicin de los alcanos crecen regularmente con el peso molecular; los cuatro primeros trminos de la serie, de metano a butano, son gases a temperatura ambiente, y partir del pentano, que hierve a 36 C, son lquidos hasta el de 17 carbonos inclusive, el heptadecano, mientras que le de 18 carbonos, es ya un slido que funde a 28 C. Conductividad elctrica: Debido a que carecen de cargas elctricas mviles, estas sustancias no conducen la corriente elctrica, son aislantes. Solubilidad: En esta propiedad habr que distinguir entre sustancias polares y no polares. Las primeras se disuelven en disolventes polares, cuyo representante ms importante es el agua. Las no polares o apolares lo harn en disolventes apolares entre los que se puede citar el tetracloruro de carbono y los hidrocarburos. La posibilidad de tender puentes de hidrgeno entre las molculas de soluto y del disolvente facilita la disolucin de determinadas sustancias, como ocurre en las disoluciones acuosas de amoniaco, etanol o sacarosa.

CRISTALES METALICOS: Sabemos que el enlace entre tomos de electronegatividad igual, o muy similar, es normalmente metlico. Los cristales metlicos estn formados por tomos iguales que pierden todo o parcialmente los electrones de sus capas incompletas. En estos slidos, como los electrones de valencia estn slo ligeramente ligados a los tomos y despus de escapar de ellos se mueven a travs de la red, proporcionan la energa de enlace de cristal. A diferencia de los cristales inicos, en los cristales metlicos no existen iones capaces de captar los electrones libres, por lo que no pertenecen a ningn tomo en particular. De esta manera las funciones de onda electrnicas estn distribuidas entre los iones de manera simtrica alrededor de los iones, extendindose a distancias mayores que las interatmicas. Las estructuras a las que da lugar estas estructuras se pueden imaginar como un empaquetado de esferas de manera que se minimice el espacio entre ellas.

Debido a la carencia de electrones externos y/o iones que acepten electrones extras, no actan fuerzas intensas sobre los electrones exteriores, a no ser la atraccin de sus propios ncleos y de las capas electrnicas ms internas. Los electrones externos presentes en estos cristales se pierde entre los tomos vecinos, movindose con toda libertad y colocndose en las posiciones de energa ms baja del campo elctrico de los tomos. Este constante movimiento provoca una prdida de energa; esta energa perdida es la que constituye la energa de enlace bsica del cristal metlico. En la mayora de los metales esta energa es pequea, por ende los cristales metlicos con ms inestables que los cristales inicos o covalentes. Como los electrones externos de los tomos metlicos estn esencialmente libres, pueden emigrar fcilmente a travs del metal cristalino, movindose bajo la accin de un campo elctrico y generando una corriente elctrica. Por esta razn los metales son buenos conductores de electricidad. Estructuras que adoptan los cristales metlicos: Los metales cristalizan en slo 3 estructuras: La estructura cbica centrada en el cuerpo o body centered cubic (bcc) La estructura cbica centrada en las caras o face centered cubic (fcc) La estructura hexagonal compacta o hexagonal close packed (hcp).

En general los metales ms dctiles son de estructura fcc, como el oro, plata, cobre, aluminio, nquel y otros adoptan esta estructura. El hierro a baja temperatura y el tungsteno (W) poseen estructura bcc. El zinc y el titanio son ejemplos de metales con estructura hcp.

Cbico espacial Cbico centrado en las Hexagonal compacto centrado en el cuerpo caras Hierro (por debajo Hierro (por Zinc

de 910 C) Cromo Volframio Molibdeno Tantalio Niobio

encima 910 C) Cobre Nquel Oro Plata Cobre

de

Magnesio Titanio Otros

Difraccin de Rayos X Para poder observar objetos macroscpicos, como por ejemplo los cristales, solo necesitamos de la luz visible y nuestros ojos. Sin embargo si deseamos ver de qu manera se encuentran ordenados los tomos, iones o molculas en dicho cristal, necesitaremos de una luz cuya longitud de onda sea mucho ms corta que la luz visible. Cuando un haz de rayos X incide sobre los tomos, los rayos X interaccionan con los electrones de los tomos y el haz original se dispersa en todas las direcciones. Sin embargo, nuestros ojos y cerebro no pueden percibir los rayos X, por lo que resulta necesario lograr que los rayos X dispersados produzcan un patrn visible, como en una pelcula fotogrfica. Despus de deducir la estructura microscpica de la sustancia a partir del patrn visible. Uno de los mtodos para determinar la estructura de un cristal es precisamente la difraccin de rayos X, el cual se basa en la dispersin elstica, es decir que el fotn incidente es desviado de su direccin original de propagacin con igual energa, por colisin con un electrn. Es importante tener claro que los fenmenos de difraccin se producen cada vez que la luz pasa a travs de una estructura peridica que posee caractersticas que se repiten regularmente (cristales) o cuando la luz es reflejada por una estructura de esta clase. Para que la difraccin sea observable, la distancia que se repite en la estructura peridica debe ser aproximadamente igual a la longitud de onda de la luz utilizada. Una red cristalina es una estructura peridica tridimensional, en donde la distancia que se repite es aproximadamente 10-8 cm, distancia que hay entre tomos. As, pues, debemos esperar, y ciertamente se encuentran, patrones de difraccin cuando los rayos X de 10-8 cm de longitud de onda aproximadamente, pasan a travs de los cristales. En la obtencin de la informacin que nos proporciona la difraccin de rayos X pueden distinguirse dos aspectos claramente diferenciados y complementarios: por una parte, la geometra de las direcciones de difraccin, que est condicionada nicamente por el tamao y la forma de la celdilla unidad del cristal. Conociendo estas direcciones ser posible averiguar el sistema cristalino y las dimensiones de la celdilla. El otro aspecto viene dado por las intensidades de estos rayos difractados, que estn ntimamente relacionadas con la naturaleza de los tomos y con las posiciones que stos ocupan en la red cristalina, de forma que su medida constituye un procedimiento para obtener informacin tridimensional acerca de la estructura interna del cristal.

En la figura X se muestra un ejemplo de esta tcnica, en donde, se hace pasar un haz monocromtico (de una sola longitud de onda) de rayos X, proveniente de un tubo productor de estos rayos, a travs de un cristal.

Figura X. Difraccin de rayos X por un cristal Finalmente a partir de la medida del Angulo que produce la intensidad mxima para los rayos X dispersados, junto con la longitud de onda de los rayos X, se puede calcular el espaciado atmico; y con orientacin diferentes del cristal se pueden determinar estos espaciados y las densidades electrnicas para diferentes direcciones a travs del cristal, en sntesis, la estructura del cristal.

Bibliografa Solid State Physics ; Ashcroft, Neil W. ; Thomson Learning.Qumica Fsica ; M. Daz Pea y A. Roig Mountaner ; Ed. Alhambra.Curso de Qumica ; J.M. Esteban y J.L. Negro ; Ed. Alhambra http://www.uned.es/cristamine/mineral/prop_fis/dureza.htm REGLAS DE PAULING En 1929, Pauling formul un conjunto de reglas sencillas de coordinacin basadas en cargas inicas y radios, y en el postulado de la neutralizacin local de las cargas, que permita comprender y a menudo predecir las estructuras de los silicatos y muchos otros minerales. Con estas reglas, sent las bases qumicas racionales de toda una disciplina. En estas reglas se consideran bsicamente la ionicidad del enlace y la mxima compacticidad de la estructura. 1. El nmero mximo de iones de radio R que pueden coordinar con otro de radio r<R viene dado por el cociente r/R

2. Una estructura inica ser tanto ms estable cuanto mayor sea la neutralizacin de las cargas de los aniones y cationes. 3. La estabilidad de una estructura cristalina ser menos estable cuanto mayor sea el nmero de aristas y caras de poliedros de coordinacin compartidas, es decir, en una estructura estable los vrtices del poliedro de coordinacin tiene una mayor tendencia a ser compartidos que las aristas y las caras. 4. En un cristal conteniendo diferentes cationes, los de valencia ms alta y nmero de coordinacin ms pequeo tienden a no compartir ningn elemento de los poliedros de coordinacin. Podemos decir que tienen mayor tendencia a unirse con otros poliedros compartiendo los vrtices. 5. Principio de la parsimonia: El nmero de clases diferentes de constituyentes en un cristal tiende a ser pequeo.

En la imagen se observa como para el primer caso las la repulsin para el tomo central se minimiza