DESARROLLOS ACTUALES EN TRATAMIENTOS DE RILES POR METODOS ELECTROQUMICOS

MIRKO GRGEDA ZEGARRA MARIO GRGEDA ZEGARRA

MAYO 2006

INDICE
1. INTRODUCCIN 2. ANTECEDENTES TECNOLGICOS DE LOS MTODOS ELECTROLTICOS 3. MEMBRANA Y TIPOS DE MEMBRANAS 4. ELECTRODILISIS
4.1. BALANCE DE MASA EN UN PROCESO DE ELECTRODILISIS.

5. INTERCAMBIO INICO
5.1. NATURALEZA DE LOS MATERIALES INTERCAMBIADORES DE IONES

Pag. 3 3 3 7 9 9
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6. RESINAS DE INTERCAMBIO INICO

6.1. PROPIEDADES DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO 6.1.1. Capacidad de la resina 6.1.2. Equilibrio de cambio inico 6.1.3. Selectividad 6.1.4. Equilibrio de cambio inico en presencia de agentes 6.1.5. Influencia del pH en el equilibrio de cambio inico 6.2. VIDA TIL DE UNA RESINA DE INTERCAMBIO INICO 6.2.1. Fuentes de Oxidacin 6.2.2. El Proceso de envejecimiento 6.2.3. Resinas Viejas tienden a trabajar mas duro.

acomplejantes

7. INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA

7.1. ETAPAS DEL PROCESO DE INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA 7.2. MODOS DE OPERACIN EN EL INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA

8. APLICACIN DE LOS PROCESOS DE INTERCAMBIO IONICO

8.1. SISTEMAS DE RESINA CATINICA DE CIDO FUERTE + ANIN BSICO FUERTE 8.2. SISTEMAS DE RESINA CATINICA CIDO FUERTE + ANINICA BSICA DBIL + ANINICA BSICA FUERTE

12 14 14 14 16 16 16 18 18 18 20 21 21 22 23 25 25 27 27 29

9. ARTICULOS PUBLICADOS SOBRE LA APLICACIN DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO

9.1. ARTICULO # 1: EXTRACCIN DE ORO, COBRE Y ZINC, CON UNA RESINA DE INTERCAMBIO IONICO A PARTIR DE SOLUCIONES DE YODO - YODURO 9.1.1. Desarrollo Experimental de la Recuperacin Del Oro A Partir De Una

Resina Amberlite Ira400 (Oh)

9.2. ARTICULO #2: COMPARACIN DE TRES TCNICAS DE SEPARACION Y RECUPERACIN DE METALES DE RESIDUOS LIQUIDOS (NEUTRALIZACIN, ELECTRODIALISIS E INTERCAMBIO IONICO) 9.2.1. Neutralizacin 9.2.2. Otras Alternativas (Electrodilisis) 9.2.3. Intercambio Inico 9.2.4. Materiales 9.2.5. Electrlitos 9.2.6. Polietilenamina 9.2.7. Aparatos 9.2.8. Anlisis 9.2.9. Procedimiento De Modificacin 9.2.10. Resultados Y Discusiones 9.2.11. Conclusin 9.3. LA RECUPERACIN DEL ORO DE SOLUCIONES DEL CLORURO USANDO LA RESINA SELECTIVA IONAC SR3 DE INTERCAMBIO IONICO 9.3.1. Resumen 9.3.2. Introduccin 9.3.4. 9.3.5.

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29 31 32 32 33 33 33 34 35 36 41 42 42 42 42 43 47 48

9.3.3. Procedimiento Experimental Resultados Y Discusiones Conclusiones

10. BIBLIOGRAFIA.

1. INTRODUCCION Los efluentes lquidos son importantes fuentes de contaminacin, atribuibles a gran variedad de industrias qumicas orgnicas, inorgnicas, de alimentos, petroqumicas, farmacuticas, hidrometalrgicas, etc. Estos desechos son generalmente descargados al medio ambiente en forma de purgas o descartes Chile no es ajeno a este problema, siendo el mayor productor de cobre del mundo. Dado que por lo menos un tercio de la produccin de cobre fino generado en el pas se realiza va mtodos hidrometalrgicos, urge desarrollar procesos que permitan tratar los efluentes provenientes de esta industria. Estos efluentes contienen distintas concentraciones de Cu, Fe, As, y Sb en forma de xidos y sulfuros disueltos, as como otros tipos de contaminantes, los cuales son vertidos en relaves, que posteriormente afectan ros y quebradas, provocando graves daos a los ecosistemas regionales.

2.

ANTECEDENTES

TECNOLGICOS

DE

LOS

MTODOS

ELECTROLTICOS En las ltimas dcadas se ha manifestado una creciente preocupacin por el medio ambiente, lo que ha redundado en la necesidad de desarrollar tcnicas de tratamiento y reduccin de los desechos industriales de todo tipo. La necesidad de tratar desechos lquidos con el objetivo de obtener agua para procesos industriales, o reducir las prdidas en insumos valiosos en forma de purgas y descartes, ha fomentado la amplia utilizacin de tcnicas de membranas, como electrodilisis e intercambio inico a travs de resinas. 3. MEMBRANA Y TIPOS DE MEMBRANAS Resulta difcil establecer una definicin de membrana que cubra todos sus aspectos fundamentales, por lo que resulta til el concepto general de interfaz que separa a dos fases y en cierta forma restringe el transporte de especies entre stas. La membrana puede ser tanto homognea como heterognea, de estructura simtrica o asimtrica y puede estar compuesta de una variedad de materiales segn su aplicacin. A continuacin se describen los principales tipos de membrana segn sus propiedades fsicas.

Membranas porosas Las membranas porosas son un caso relativamente simple donde el material acta como un filtro, clasificando especies segn su tamao. Estas consisten de una matriz slida con poros de tamaos definidos que pueden medir desde unos pocos nm hasta varios

m de dimetro. Algunos materiales utilizados en la elaboracin de membranas

porosas incluyen las cermicas, grafito, xidos metlicos y polmeros. Las membranas porosas se utilizan en la separacin de especies con tamaos muy diferentes entre s. Membranas simtricas y asimtricas Una membrana puede tener una estructura simtrica o asimtrica. En el primer caso tanto la estructura como las propiedades de transporte son idnticas en todo el espesor de la membrana. En el caso contrario la membrana posee distintas propiedades estructurales y de transporte a travs de su seccin. Un caso tpico de utilizacin de membranas asimtricas es el de flujos, producto de gradientes de presin, donde una capa externa muy delgada con buenas propiedades de transporte es superpuesta a una capa ms gruesa, altamente porosa, de alta resistencia mecnica. En este caso la capa intermedia slo sirve como soporte para el conjunto mientras que la capa externa se encarga de regular el flujo de especies. Membranas homogneas Este tipo de membrana consiste en un film denso a travs del cual un conjunto de especies es transportado, producto de un gradiente de presin, concentracin y/o potencial. La separacin de especies se logra mediante sus distintas tasas de transporte a travs de la fase membrana, lo que a su vez depende de la difusividad y concentracin de cada especie en la membrana. Especies diferentes de tamaos similares pueden separarse en forma eficiente cuando su concentracin (producto de su solubilidad en la membrana) es distinta. Membranas lquidas Las membranas lquidas consisten de un delgado film lquido que cumple las funciones de clasificacin y separacin de especies. Ac la principal dificultad yace en estabilizar la fase membrana, lo que se logra mediante una estructura slida porosa que contiene al lquido o bien mediante el uso de tensoactivos para lograr una emulsin.

Membranas de transporte inico Cuando una membrana consiste en una pelcula que contiene grupos cargados, sta se denomina de intercambio inico. Existen numerosos materiales resinosos o polimricos utilizados en la elaboracin de dichas membranas, as como distintos grupos funcionales que proveen propiedades de intercambio inico. Sin embargo, el principio fundamental es el mismo: la membrana de intercambio inico consta de una estructura porosa (generalmente, cadenas de polmeros entrelazadas) que contiene cargas fijas, neutralizadas con cargas opuestas mviles. El propsito de las cargas fijas es repeler iones de carga similar mientras que la membrana permanece permeable a iones de carga opuesta. Las membranas de intercambio inico se dividen en membranas aninicas y catinicas las cuales contienen grupos fijos cargados positivos y negativos, respectivamente. Tomando a una membrana aninica como ejemplo, una vez que sta se encuentra en contacto con una solucin acuosa los aniones mviles que sta contiene pueden ser desplazados hacia la solucin y reemplazados por aniones presentes en la fase acuosa (a los que la membrana resulta permeable). Los cationes inmviles, por otro lado, obstaculizan el transporte de especies positivamente cargadas que se encuentran en la solucin ya que stos permanecen en la fase membrana. Es as como las membranas aninicas permiten el paso de aniones a la vez que obstaculizan el flujo de cationes. Las membranas catinicas operan de igual forma pero, al tenerse cationes mviles y aniones fijos, estas permiten el flujo de especies positivamente cargadas. Una membrana catinica es una lmina que contiene una matriz porosa de resina (cadenas polimricas como por ejemplo poliestireno) en la cual estn fijos grupos electronegativos, los grupos de intercambio ms usuales son los sulfonato y carboxilato: -SO3-, -COO-, -PO32-, -SO2R. Estos grupos electronegativos deben ser balanceados por los contraiones de carga positiva (cargas mviles), que son fcilmente transportados de un grupo a otro. La lmina es entonces capaz de permitir el paso de una corriente en la forma de un flujo de cationes, sin transportar aniones ni agua. Anlogamente, una membrana aninica permitir slo el paso de aniones claro que en este caso los grupos fijos son de carga positiva, utilizando grupos de intercambio aninico tales como el amonio cuaternario o amina terciaria: -NR3+, -NH3+, -NH2R+, PR3+, ( NR3+, NH3+) balanceados con grupos mviles negativos.

a)

b)

Aniones en solucin

Aniones mviles en membrana

Cationes inmviles en membrana

Matriz polimrica de membrana

Fig.3.1: membrana aninica a) antes de equilibrio con solucin y b) despus de equilibrio.

La movilidad de una especie depende de las caractersticas estructurales y carga elctrica tanto de la especie en cuestin como de la membrana. Las fuerzas motrices, por otro lado, pueden clasificarse como: gradiente de concentracin o actividad (difusin) gradiente de potencial (migracin) gradiente de presin hidrosttica (conveccin)

.La difusin ocurre cuando componentes individuales se impregnan en una matriz, independientes el uno del otro, producto de movimientos aleatorios bajo un gradiente de potencial qumico. La tasa de transporte por difusin de cada especie depender de la magnitud de su gradiente de potencial qumico y del coeficiente de difusin de dicha especie en el medio por el que difunde. La conveccin, por otro lado, ocurre cuando una diferencia de presin hidrosttica en torno a la membrana provoca un flujo en masa de una o ms especies. La tasa de transporte depender de la diferencia de presin y de la permeabilidad de cada especie en la membrana. El fenmeno de migracin se define como el movimiento de componentes cargados a travs de una matriz producto de fuerzas coulmbicas; es decir, bajo un gradiente de potencial electrosttico. La tasa de migracin depender de la magnitud de dicho gradiente y de la movilidad de cada especie en la matriz. Esta movilidad se relaciona directamente con su coeficiente de difusin.En el caso de la electrodilisis predomina la migracin aunque, dependiendo de la densidad de corriente aplicada sobre la membrana, la difusin tambin jugar un rol importante.

4. ELECTRODILISIS La electrodilisis (ED) es un proceso en el cual los iones son transportados a travs de una membrana inica permeable de una solucin a otra bajo la influencia de un gradiente de potencial. Las cargas elctricas de los iones permiten que estos sean conducidos a travs de las membranas fabricadas de polmeros de intercambio inico. La aplicacin de un voltaje entre los extremos de dos electrodos genera la diferencia de potencial requerida para esto. La electrodilisis se utiliza para la concentracin, remocin o la separacin de especies qumicas, debido a que las membranas usadas en ED tienen la capacidad de transportar selectivamente los iones que tienen carga positiva o negativa y de rechazar los iones de la carga opuesta. Es una tcnica electroqumica de separacin por membrana de soluciones que fueron usadas en la industria por varias dcadas. La electrodilisis puede ser utilizada en la separacin y concentracin de sales, cidos y bases de soluciones acuosas, la separacin de iones monovalentes de los iones polivalentes, y para la separacin de compuestos inicos de molculas sin carga. Puede ser utilizada para la reduccin electroltica en flujos de alimentacin, para la recuperacin de iones de flujos de alimentacin. Las aplicaciones industriales abarcan muchos tipos de industria, e incluye la produccin de agua potable del agua salobre, remocin de metales de las aguas residuales, fermentacin. Como una tcnica selectiva de transporte, la electrodilisis utiliza una membrana inica selectiva como una barrera fsica, a travs de la cual los iones son transportados fuera de una solucin de alimentacin. El cambio de fase energa intensidad no es necesario en contraste a las tcnicas de separacin comn como la destilacin y congelacin. El uso de un solvente orgnico, como se requiere a menudo con otras tcnicas de transporte selectivo como la extraccin liquida, se evita con la electrodilisis. Adems la electrodilisis es una tcnica que se realiza tpicamente bajo condiciones de temperaturas suaves, haciendo de esta tcnica ms atractiva para los alimentos, las bebidas, y los usos farmacuticos que tratan con sustancias propensas al calor. La separacin de los procesos por membranas mencionada arriba emplea las fuerzas impulsoras "tradicionales" tales como concentracin y gradiente de presin, en contraste a la electrodilisis la cual utiliza potencial elctrico para llevar a cabo la separacin desmineralizacin del suero, de acidificacin de los jugos, y la remocin de cidos orgnicos de los caldos de

La electrodilisis (ED) es un mtodo moderno para tratar soluciones y efluentes industriales, que no produce contaminacin, que permite separar iones segn su signo y tamao por medio de membranas aninicas y catinicas, as como sintetizar y recuperar compuestos de valor comercial. En este esquema 4.1 simplificado se ilustra el funcionamiento de un mdulo de electrodilisis. Se tienen 5 canales. En el compartimiento central tenemos la solucin de trabajo la cual contiene por ejemplo cationes de Na y aniones de Cl, los cationes de Na son atrados por el ctodo negativo pasando a travs de la membrana catinica, y los aniones de Cl son atrados por el nodo positivo pasando a travs de la membrana aninica. Los cationes de Na a su vez no podrn ingresar al siguiente compartimiento porque se lo impide la membrana aninica y a los aniones de Cl se lo impide la membrana catinica. El resultado global es la disolucin en el compartimiento central y la concentracin de cationes en el compartimiento de la izquierda y concentracin de aniones en el compartimiento de la derecha.

Fig. 4.1: Funcionamiento de un modulo de electrodilisis 4.1. BALANCE DE MASA EN UN PROCESO DE ELECTRODILISIS. En procesos de electrodilisis, la cantidad de sales transferida de un compartimiento a otro est relacionada directamente con la densidad de corriente y el rea efectiva de la celda. As, para un proceso continuo, el flujo de electricidad a travs de la celda y las

prdidas de eficiencia de corriente del sistema, entregan el nmero de moles tericamente transportados por unidad de tiempo con la ecuacin siguiente:

n = u
Donde: A: rea efectiva, [m2].

NAi zF

: Tiempo de transferencia, [s]. i: densidad de corriente, [A/m2]. z: estado de oxidacin del in en solucin. : Eficiencia de corriente. F: constante de Faraday, 96500[C]. n: moles transferidos, [mol]. N: nmero de pares de membranas. u: movilidad de la especie, [m2 mol/J s]. 5. INTERCAMBIO INICO Se denomina intercambio inico a la reaccin de intercambio de iones que tiene lugar entre dos fases no miscibles. Una de ellas es el cambiador, generalmente un slido o un lquido inmiscible con el agua. La otra fase es una disolucin (generalmente acuosa) que contiene los iones que van a ser intercambiados. Los intercambiadores inicos son matrices slidas que contienen sitios activos (tambin llamados grupos ionognicos) con carga electroesttica, positiva o negativa, neutralizada por un in de carga opuesta que retiene (contrain). En estos sitios activos tiene lugar la reaccin de intercambio inico. Dichos contraiones son los que intercambia con los iones de la disolucin, cedindolos a sta mientras que retiene los iones disueltos en la misma. Esta reaccin se puede ilustrar con la siguiente ecuacin tomando como ejemplo el intercambio entre el in sodio, Na+, que se encuentra en los sitios activos de la matriz R, y el in calcio, Ca2+, presente en la disolucin que contacta dicha matriz.

Fig. 5.1: Representacin simplificada de lo que est sucediendo en los sitios activos de la resina A medida que la disolucin pasa a travs de la resina, los iones presentes en dicha disolucin desplazan a los que estaban originariamente en los sitios activos. La eficiencia de este proceso depende de factores como la afinidad de la resina por un ion en particular, el pH de la disolucin si el grupo activo tiene carcter cido y bsico, la concentracin de iones o la temperatura. Es obvio que para que tenga lugar el intercambio inico, los iones deben moverse de la disolucin a la resina y viceversa. Este movimiento se conoce como proceso de difusin. La difusin de un in est en funcin de su dimensin, carga electroesttica, la temperatura y tambin est influenciada por la estructura y tamao de poro de la matriz. . El proceso de difusin tiene lugar entre zonas de distinta concentracin de iones, de ms concentrado a menos, hasta que tengan la misma concentracin.

Fig. 5.2. Proceso de difusin del in a la resina

Cuando el cambiador inico posee en su estructura cargas negativas, ser capaz de retener e intercambiar iones cargados positivamente. Hablamos en este caso de intercambiadores cambiadores catinicos, siendo la reaccin que tiene lugar con la disolucin una reaccin de intercambio catinico.

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Donde R- representa al intercambiador catinico, A+ al contrain del cambiador y B+s al catin de la disolucin que pasa al cambiador (por simplicidad se ha representado el catin como monovalente, pero puede tener cualquier carga). Cuando el cambiador inico posee en su estructura cargas positivas, ser capaz de retener e intercambiar iones cargados negativamente. Hablamos en este caso de intercambiadores aninicos, siendo la reaccin que tiene lugar con la disolucin una reaccin de intercambio aninico.

Donde R+ representa al intercambiador aninico, A- al contrain del cambiador y Bs al anin de la disolucin que pasa al cambiador. Como resultado de estas reacciones un ion de la disolucin (B- o B+) sustituye al contrain (A-o A+) fijado sobre el cambiador. En estas condiciones la estructura fsica del cambiador se mantiene, aunque se pueden producir cambios de dilatacin.

5.1. NATURALEZA DE LOS MATERIALES INTERCAMBIADORES DE IONES Como ya se ha dicho, en lneas generales se distingue entre intercambiadores catinicos y aninicos. Existen diferentes tipos de materiales capaces de actuar como cambiadores Intercambiadores inorgnicos. Las arcillas, minerales alumino-silicatos, zeolitas, son cambiadores catinicos naturales, que poseen en su estructura laminar cargas negativas que les permiten retener cationes que son iones mviles. Esta propiedad de las arcillas hace que sean el material del suelo responsable del mantenimiento del equilibrio inico, la reserva de iones metlicos cuya presencia en el suelo es esencial para la vida de las plantas. Otros materiales inorgnicos artificiales capaces de actuar como cambiadores de iones son algunas sales como ciertos hexacianoferratos, hidrxidos como los de circonio o estao, molibdatos y algunos sulfuros.

Intercambiadores orgnicos A este grupo pertenecen la mayor parte de los cambiadores de uso general. Algunos materiales naturales, biopolmeros como las celulosas pueden actuar como cambiadores

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de iones. Los cambiadores orgnicos sintticos, conocidos como resinas de intercambio inico

6. RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO Son pequeas sustancias granuladas insolubles las cuales tienen en su estructura molecular radicales cidos o bsicos que pueden ser intercambiados. Los iones positivos o negativos fijados en estos radicales sern reemplazados por iones del mismo signo en solucin en el lquido en contacto con ellos. El intercambio inico es completado sin deteriorizacin o solubilizacin Cambiando el nmero total de iones en el lquido antes del intercambio. Hoy en da, las sustancias de intercambiadores de iones son usadas casi exclusivamente sobre el nombre de resinas. Las resinas sintticas de intercambio inico consisten en una matriz polimrica reticulada por la accin de un agente entrecruzante y con grupos inorgnicos que actan como grupos funcionales. Son los materiales ms habituales en las aplicaciones de intercambio inico en la industria. El entrecruzamiento confiere a la resina estabilidad y resistencia mecnica, as como insolubilidad. El grado de entrecruzamiento es un factor importante de controlar ya que no slo determina las propiedades mecnicas de la resina, sino tambin su capacidad de hincharse (swelling) y de absorber agua. El hinchado del polmero se produce cuando el disolvente penetra en los poros de la estructura polimrica, ensanchandolos y abriendo, por tanto, la estructura. A simple vista, se observa un aumento en el volumen que ocupa la resina. El proceso de swelling favorece la permeabilidad de iones en la matriz de la resina y mejora la accesibilidad a los grupos funcionales. Como inconveniente, el aumento de tamao de la resina puede dar problemas de exceso de presin si la resina est empaquetada en una columna y tambin, que la resina sufra procesos de hinchado y desinchado puede, con el tiempo, afectar a la estabilidad mecnica del polmero.

Tipos de resinas de intercambio inico segn su estructura de red

Tipo gel: Tambien conocidas como resinas microporosas ya que presentan tamaos de poro relativamente pequeos. En estas resinas el fenmeno swelling es muy importante, ya que se hinchan en mayor o menor medida en funcin del 12

porcentaje de agente entrecruzante empleado durante la polimerizacin y del disolvente en el que se encuentre la resina. Por ejemplo, una resina con baja proporcin de divinilbenceno se hinchar mucho en disolucin acuosa, abriendo ampliamente su estructura, lo cual permitira la difusin de iones de gran tamao.

Resinas macroporosas: o de tipo de unin cruzada suelta Tambin llamadas macroreticulares. Durante la sntesis de estas resinas a partir de sus monmeros, se utiliza un co-solvente que actua interponiendose entre las cadenas polimricas creando grandes superficies internas. Este disolvente se elimina una vez formada la estructura rgida del polmero. Las perlas tienen una relacin area/volumen mayor que las resinas tipo gel, y por tanto, mayor capacidad de intercambio. La estructura macroreticular favorece la difusin de los iones, mejorando por tanto la cintica de intercambio. Poseen porosidad artificial adicional la cual es obtenida por la adicin de sustancias diseadas para esta proposicin

Resinas isoporosas: Se caracterizan por tener un tamao de poro uniforme, con lo que aumenta la permeabilidad de los iones en el interior de la red. Son resinas de alta capacidad, regeneracin eficiente y de coste mas bajo que las resinas macroporosas.

Tipos de resinas de intercambio inico segn el grupo funcional

Resinas catinicas de cido fuerte: Se producen por sulfonacin del polmero con cido sulfrico. El grupo funcional es el cido sulfnico, -SO3H Resinas catinicas de cido debil: El grupo funcional es un cido carboxlico COOH, presente en uno de los componentes del copolmero, principalmente el cido acrlico o metacrlico.

Resinas aninicas de base fuerte: Se obtienen a partir de la reaccin de copolmeros de estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas terciarias. El grupo funcional es una sal de amonio cuaternario, R4N+.

Resinas aninicas de base debil: Resinas funcionalizadas con grupos de amina primaria, -NH2, secundaria, -NHR, y terciaria, -NR2. Suelen aplicarse a la adsorcin de cidos fuertes con buena capacidad, pero su cintica es lenta.

Resinas quelatantes: En estas resinas el grupo funcional tiene las propiedades de un reactivo especfico, ya que forman quelatos selectivamente con algunos iones

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metlicos. Los tomos ms frecuentes son azufre, nitrgeno, oxgeno y fosforo, que forman enlaces de coordinacin con los metales. Sus ventajas sobre las demas es la selectividad que muestran hacia metales de transicin y que el carcter de cido debil del grupo funcional facilita la regeneracin de la resina con un cido mineral. No obstante son poco utilizadas en la industria por ser ms caras que las anteriores y por tener una cintica de absorcin ms lenta 6.1. PROPIEDADES DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO

6.1.1. Capacidad de la resina La capacidad es una de las caractersticas ms importantes de un cambiador de iones. Se define como el nmero de grupos funcionales por unidad de masa o volumen del cambiador; indica la cantidad de contraiones que puede retener el cambiador. Normalmente se expresa en miliequivalentes de contrain por gramo de resina (meq/g) seca o por cm3 de un lecho cambiador. Para cambiadores catinicos la forma de referencia es H+ y para aninicos Cl-. La capacidad de una resina se expresa como: Cs = miliequivalente de in cambiable gramo de resina seca

Puesto que es difcil secar totalmente las resinas, debido a su afinidad por el agua, muchas veces se prefiere determinar la capacidad de la resina secada al aire. La capacidad de cambio de una resina se determina mediante volumetra cido-base.

6.1.2. Equilibrio de cambio inico La reaccin de cambio entre la resina y la disolucin tiene lugar mediante un equilibrio, pudindose por tanto aplicar a esta reaccin las mismas leyes que rigen los equilibrios. Supongamos una reaccin de cambio catinico:

La constante termodinmica del equilibrio ser:

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Esta constante se denomina tambin coeficiente de selectividad, cuyo valor medir el comportamiento (afinidad) de un ion en disolucin, Mn+, respecto a la resina en una forma determinada, R- -X+. De la misma manera ser considerado un equilibrio de cambio aninico, definindose el correspondiente coeficiente de selectividad de un anin en disolucin frente a un determinado intercambiador. Se define el coeficiente de distribucin (D) de un ion M sobre un cambiador como el cociente entre la concentracin de M en la resina y la concentracin de M en la disolucin:

Que est relacionado con el valor del coeficiente de selectividad:

Donde A es el valor del cociente de las concentraciones de X en la disolucin y en el cambiador respectivamente. El valor de (X)Res se puede considerar constante e igual a la capacidad de la resina. Tambin (X)Sol ser una constante ya que siempre existir gran exceso de iones en disolucin; por tanto A se considera una constante. El coeficiente de distribucin no proporciona por s mismo ninguna informacin acerca de la proporcin de un ion absorbido o no por una resina. Para determinar esta proporcin debe tenerse tambin en cuenta la cantidad de resina (g, en gramos) y el volumen de la disolucin (V, en mL) puestos en contacto. As, el valor del coeficiente de distribucin de un ion M sobre un intercambiador, en unas condiciones determinadas se calcular determinando la cantidad de M que es retenido por gramo de resina puesto en contacto con un volumen medido de disolucin que contiene una concentracin conocida de M:

DM =

mmoles de M/g. de resina mmoles de M/ml de disolucin

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6.1.3. Selectividad:

Propiedad de los intercambiadores inicos por la que un intercambiador muestra mayor afinidad por un in que por otro. La selectividad de una resina por un in determinado se mide con el coeficiente de selectividad K La selectividad depende de las interacciones electroestticas que se establezcan entre el ion y el intercambiador y de la formacin de enlaces con el grupo ionognico. La regla principal es que un intercambiador preferir aquellos iones con los que forme los enlaces ms fuertes. La estructura de poro y la elasticidad del intercambiador tambin influyen en su selectividad, como ocurre con las zeolitas. Su estructura de poro rgida les permite actuar como tamices moleculares, impidiendo la entrada de ciertos iones sencillamente por su tamao La selectividad de un cambiador es una medida de la afinidad diferencial de las resinas hacia una serie de iones. Depende de la naturaleza de los iones a ser intercambiados, de la naturaleza del cambiador y de la composicin de la disolucin. En lneas generales, en concentraciones moderadas de soluciones acuosas, estar ms fuertemente retenido un in: 1) Cuanto mayor sea su carga Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+ sea el radio del in hidratado. Li+ < H+ < Na+ < Rb+ < Cs+ Mg2+ < Zn2+ < Cd2+ < Ca2+ < Ba2+ OH- < F- < Cl- < Br- < I Cl- < SO4 2- < PO432) En igualdad de carga, para cambiadores fuertes, la afinidad ser mayor cuanto menor

6.1.4. Equilibrio de cambio inico en presencia de agentes acomplejantes

Cuando en la disolucin se encuentra un agente acomplejante L con el que el catin M, que va a ser intercambiado, puede formar complejo, el equilibrio de cambio inico se va a ver afectado por la concentracin de ligando, la constante de formacin del complejo y la carga de dicho complejo.
Resina catinica

1) El equilibrio de cambio inico en ausencia de agente acomplejante ser:

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El catin M+ es retenido por la resina. 2) En presencia de un ligando que forma complejo negativo con el in metlico (por ejemplo AEDT, Y4-):

El complejo no es retenido por la resina pues tiene carga negativa 3) En presencia de otro agente complejante que forma complejo positivo con el ion metlico (por ejemplo NH3):

El complejo al tener carga positiva es retenido por la resina catinica. La reaccin de intercambio que tiene lugar es:

6.1.5. Influencia del pH en el equilibrio de cambio inico

El valor del pH en que se lleva a cabo una experiencia de cambio inico puede afectar, tanto a los iones en disolucin como a la resina intercambiadora. El pH afecta a los iones a intercambiar, ya que la forma en que se encuentran en disolucin puede estar sujeta a equilibrios de hidrlisis. Por ejemplo, el in Cr3+ se encuentra en disolucin formando las siguientes especies, dependiendo del pH:

- A pH < 3.8 el Cr3+ est como tal y puede ser retenido en una resina catinica. - A 3.8 < pH < 4.3 el Cr3+ est como CrOH2+ por lo que tambin puede ser retenido por una resina catinica. - A 4.3 < pH < 13.2 el Cr3+ est en forma neutra, por lo que no se produce reaccin de cambio inico ni con una resina aninica ni con una catinica. - A pH > 13.2 el Cr3+ est formando una especie negativa, por lo que no ser retenido en una resina catinica y si sobre una aninica. En disoluciones fuertemente cidas, los H+ se retienen en la resina catinica impidiendo que puedan hacerlo otros cationes en menor concentracin en la disolucin:

Lo mismo ocurre para una resina aninica en un medio fuertemente alcalino:

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6.2. VIDA TIL DE UNA RESINA DE INTERCAMBIO INICO

Probablemente es un poco complicado percibir la resina de intercambio inico como un Plstico Reactivo. La mayora de nosotros pensamos en plstico como una sustancia inerte que no puede ser afectada por la corrosin (oxidacin) o deteriorada. Como quiera que sea, la resina se oxida y rompe con el tiempo y uso. Observaremos que les sucede qumica y fsicamente a las resinas con el tiempo. Las cadenas eslabonadas cruzadas juegan un importante papel en la operacin de la resina. El nivel de crosslinker (cadenas cruzadas)en el caso de resinas de suavizacin tiene un rango del 6 al 10% de divinil benceno DVB, con niveles tpicos del 8%. Si las cadenas cruzadas se incrementan el polmetro estar ms restringido y este no se dilatara mucho. Las resinas son fsicamente ms resistentes y ms compactas. A niveles mas elevados de cruzamiento, se tendr menor cantidad de agua en la esfera por lo tanto mayor capacidad por unidad de volumen. Altos niveles de cruzamiento en las cadenas, la resina tiene alta densidad y subsecuentemente despliega mayor selectividad con la dureza en comparacin con el sodio, adems estas resinas tienen mayor resistencia a deformacin trmica y puede ser empleada a altas temperaturas. El grado de cruzamiento de las cadenas es bueno pero como muchas cosas en la vida mucho es malo. La resina con alto grado de cruzamiento en sus cadenas (crosslinking) tienen menor humedad o capacidad de contencin de agua, por lo tanto los caminos de entrada y salida en las esfera estn mas congestionados. La cintica y el intercambio son ms lentos y la regeneracin es mas difcil, particularmente en agua fra. Estas resinas presentan baja capacidad de operacin y baja eficiencia. Por el otro lado, bajos niveles de cruzamiento en las cadenas produce resina con alta humedad y estructuras ms abiertas. Resina con menor cruzamiento de las cadenas ofrece una selectividad de dureza adecuada, se regenera bien y es bastante eficiente.
6.2.1 Fuentes de Oxidacin

En aos recientes se ha puesto mayor atencin en los mtodos de desinfeccin empleados en el agua municipal. El cloro permanece como caballo de batalla, pero su reaccin con productos orgnicos y sus sub productos puede formar productos clorinados llamados tralometanos (THMs), esto son considerados txicos. La estabilizacin del cloro mediante la adicin de Amonio (NH3) produce cloraminas que son menos reactivas pero esto obliga a emplear en general unas dos o tres veces mas cloro.

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La exposicin continua con altos niveles de cloro (por arriba de 1 ppm) acelerara la velocidad del proceso de oxidacin teniendo como resultado un mayor ataque y degradacin de la resina. En general empleando la regla de Thumb es el numero 10 dividido entre el nivel de cloro (expresado en ppm) predice la vida de la resina en aos. Ejemplo; 1.5 ppm de cloro (10/1.5)= 6.7 aos. Con la presencia de niveles ms altos de cloro, el tiempo de vida garantizado en la resina es cuestionable. La presencia de fierro o cobre en el agua de alimentacin incrementa el efecto de oxidacin del cloro, antes de instalar un suavizador el distribuidor debe de considerar si hay seales de fierro o cobre y tratar de determinar en donde se contamina el efluente de alimentacin al equipo, si es antes o dentro del sistema..
6.2.2. El Proceso de envejecimiento

La edad de la resina, esta comienza a tener un incremento en el contenido de humedad (su dilatacin) debido al ataque de oxidacin en las cadenas entrelazadas, estas comienzan a debilitarse. El efecto fsico y la tensin osmtica comienzan a romper la resina produciendo partculas finas, estas partculas salen del sistema en los retrolavados en cada regeneracin, generando una disminucin en la capacidad total. La resina remanente probablemente ocupe el mismo volumen debido a la dilatacin, por lo tanto el desgaste probablemente no se note muy fcilmente tan pronto. Con un decrecimiento en la capacidad, la eficiencia de la sal decrece y por lo tanto los costos de operacin se incrementan. 10 aos de operacin y despus de tratar algunos millones de galones de agua clorada, el porcentaje de humedad puede haberse incrementado a un 60% o ms. La capacidad de retencin de humedad esta muy vinculada con el nivel de entrelazamiento de las cadenas y con la capacidad de la resina, incluso algunos fabricantes de resina miden la vida til residual de la resina mediante un sencillo monitoreo de la humedad como se puede ver en la figura 6.1

Fig 6.1 Relacin Entre La Capacidad De Retencin De Humedad, El Aparente Porcentaje De Entrelazamiento De Las Cadenas Con La Vida til Esperada.

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En el ejemplo de los 10 aos de operacin, la capacidad ha decado a 1.4 meq/ml (29 kgr/pie3), una perdida del 30% (Ver Tabla 6.1).

Tabla 6.1. Efectos De Oxidacin En La Resina .

6.2.3. Resinas Viejas tienden a trabajar mas duro.

El costo anual de operacin de la resina se va a incrementar en el tiempo mientras que la resina se observa que esta haciendo un menor trabajo (mayor fuga). La tensin puesta en la resina se incrementa. La resina Nueva se dilata como un 1.8 %: nuestra resina vieja del ejemplo se dilata como el 10%, esto causa una mayor fatiga en la estructura y por lo tanto mayor tendencia a fracturarse. La densidad ha cado de .837 gramos por mililitro (gm/ml) a .793 gm/ml, por lo que el mismo flujo de retrolavado arrastra mas resina con finos mas grandes. La resina nueva puede resistir como 300 gramos de fuerza antes de ser aplastado en cambio la resina vieja se romper a 130 gramos. Para 10-20 gpm/ft2 flujos tpicos para suavizadores residenciales, la resina vieja el doble de cada de presin que la resina nueva. Si nuestra resina de 10 aos fuera un empleado de tu compaa te vas a quejar de que el se esta volviendo viejo y esto lo va a volver menos productivo, menos eficiente, menos tolerante, mas demandante, mas resistente al cambio y demandar mayor salario. Si este fuera tu empleado que deberas de hacer? Aunque la resina de un suavizador nunca muere, hay un punto cada 10 a 15 aos en una aplicacin tpica residencial, con menos de 1 ppm de cloro, esta debe de ser reemplazada. Para instalaciones comerciales con regeneraciones frecuentes, 8 a 10 aos de vida opera a un 80% de su capacidad inicial, con un ligero incremento en costo de operacin. Los sistemas Industriales son normalmente diseados con flujos mas conservadores y a menores fugas en el diseo, empleando resinas de grado industrial (mayor porcentaje de entrelazamiento en las cadenas) para uso industrial. el costo es un poco mayor pero de 8

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a 10 aos la vida til de la resina se puede mantener buena eficiencia en sus caractersticas y operacin .
7. INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA

Esta configuracin es la que se emplea ms a menudo en los procesos de intercambio inico. El intercambiador se coloca en el interior de una columna vertical, a travs de la cual fluye la disolucin a tratar. El proceso global consta de varias etapas las cuales describiremos brevemente a continuacin.
7.1. ETAPAS DEL PROCESO DE INTERCAMBIO INICO EN COLUMNA Empaquetamiento de la columna: Consiste en introducir el intercambiador en el interior

de la columna evitando la formacin de bolsas de aire entre sus partculas para as obtener un lecho uniforme. Esta operacin se realiza habitualmente lavando el intercambiador con agua destilada, que adems resulta til para eliminar posibles impurezas y para provocar el fenmeno de swelling. El swelling puede causar graves problemas si tiene lugar una vez el intercambiador se encuentra confinado en la columna y no se ha dejado espacio suficiente para alojarlo una vez ha incrementado su volumen.
Acondicionamiento del intercambiador: Muchas resinas comerciales se venden en una

forma inica que puede no ser la adecuada para el tratamiento que se desea realizar. Por ejemplo, una resina bsica fuerte que tenga como contrain un grupo OH- y que, por necesidades del proceso, sea deseable tener un in Cl-. En la etapa de acondicionamiento se procede a cambiar el contrain de la resina ponindola en contacto con una disolucin concentrada del in que se desea tener. Una vez se ha conseguido este objetivo y la resina est en la forma inica deseada, debe eliminarse el exceso de esta disolucin lavando la resina con agua destilada
Etapa de carga: En esta etapa tiene lugar el intercambio de iones entre la disolucin a

tratar y el intercambiador. La disolucin a tratar se introduce en la columna y fluye gradualmente a travs del intercambiador. Las condiciones de operacin (velocidad de flujo, pH de la disolucin etc) dependern del tipo de intercambiador utilizado, y es importante optimizarlas para obtener un buen rendimiento en cuanto a capacidad y selectividad.

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Cuando el intercambiador comienza a estar saturado con los iones de la disolucin que entra, se observa un aumento de la concentracin de dichos iones en la disolucin que sale de la columna. Esta descarga de iones se conoce como breakthrough, e indica que el tratamiento de la disolucin por el intercambiador ya no est siendo efectivo. Una vez la concentracin de estos iones en la disolucin de salida iguala a la de la concentracin de entrada, el intercambiador ha agotado toda su capacidad de intercambio en las condiciones de operacin
Etapa de regeneracin: La etapa de regeneracin consiste en devolver el

intercambiador saturado a su forma inica inicial, empleando una disolucin concentrada en el ion originariamente asociado al intercambiador (por ejemplo, un cido mineral para una resina cida fuerte). Esta etapa es importante en el proceso de intercambio inico ya que el buen funcionamiento del intercambiador en sucesivos procesos de carga depende de una regeneracin eficiente. Para obtener el mximo rendimiento de esta etapa es importante optimizar parmetros como la concentracin y volumen de disolucin regenerante as como la velocidad de flujo. La regeneracin tiene dos inconvenientes importantes: - El gasto econmico en regenerante. Puede reducirse reutilizndolo hasta que pierda su eficiencia aunque esta opcin tampoco es del todo econmica ya que implica establecer unas condiciones para su almacenaje. - La generacin de residuos, ya que despus de regenerar el intercambiador se obtienen disoluciones altamente cidas o bsicas generalmente muy concentradas en metales que deben ser tratadas o eliminadas.

7.2. MODOS DE OPERACIN EN EL INTERCAMBIADOR INICO EN COLUMNA

En los procesos de intercambio inico en columna se puede trabajar de dos modos: 1. Las disoluciones de carga y de regeneracin se introducen siempre por la parte superior de la columna.

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2. El regenerante se introduce en direccin opuesta a la disolucin de carga, es decir, por la parte inferior de la columna. Este proceso de denomina, proceso en contracorriente

El procedimiento ms habitual es el primero, ya que supone un equipamiento ms barato que el segundo. No obstante, este modo de operacin utiliza el regenerante menos eficientemente que el proceso en contracorriente. En ste, al pasar el regenerante de abajo a arriba, se fluidiza el lecho de intercambiador, de manera que se aumenta la superficie de contacto, la regeneracin es ms rpida y se necesita menos volumen de regenerante.
8. APLICACIN DE LOS PROCESOS DE INTERCAMBIO IONICO

Los procesos de intercambio inico se aplican en hidrometalurgia en la recuperacin y concentracin de metales valiosos, como cobre, uranio y cromo, as como en procesos

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especiales que emplean resinas de intercambio inico selectivas para la recuperacin de oro, platino y plata. El empleo de resinas de intercambio inico es una posible solucin al tratamiento de efluentes procedentes de la industria de refinado de metales. La acumulacin de metales pesados en el medio ambiente es un serio problema para la salud debido a su alta toxicidad, su capacidad de acumularse en los tejidos y, adems, que no son biodegradables. Esta situacin ha generado una serie de regulaciones en cuanto a emisiones de metales txicos al entorno, que han obligado a la industria a conceder una gran importancia al control de sus efluentes. En las aguas naturales tambin hay una pequea fraccin de iones hierro y manganeso, cuya presencia es indeseable ya que pueden manchar los tejidos, formar depsitos en tuberas, tanques u otros elementos, as como inducir su corrosin. Estos iones pueden eliminarse mediante intercambio inico, pero este proceso tiene ciertas limitaciones ya que ambos iones pueden precipitar en la superficie de la resina. Para eliminar los aniones responsables de la alcalinidad del agua se utilizan resinas aninicas de intercambio, generalmente en forma cloruro, de modo que se intercambian los aniones del agua por el cloruro de la resina. Otro proceso posible es emplear una resina dbilmente cida.
Eliminacin de nitratos

El uso excesivo de fertilizantes, el estircol y los efluentes procedentes de explotaciones ganaderas son los responsables de la contaminacin del agua por el anin nitrato NO3-. La presencia de cantidades elevadas de este anin en el agua potable pueden provocar graves problemas en bebes menores de 6 meses (sndrome del nio azul) La eliminacin de este anin se puede realizar mediante resinas de intercambio aninico en forma cloruro.
Eliminacin del in amonio

Las aguas residuales vertidas por industrias, redes de alcantarillado y producidas en procesos agrcolas y ganaderos son las responsables de la presencia del in amonio en lagos, ros y, a la larga, en pozos de agua potable. La presencia de amonio en el agua reduce la concentracin de oxgeno disuelto necesario para la vida acutica y acelera la corrosin de metales y materiales de construccin. Para la eliminacin de amonio mediante intercambio inico, adems de las resinas catinicas convencionales, se emplean tambin intercambiadores inicos inorgnicos. Las zeolitas, por su selectividad a este catin, son el material de eleccin en la 24

fabricacin de filtros para eliminar amonio del agua, tanto en piscifactoras como en acuarios.
8.1. SISTEMAS DE RESINA CATINICA DE CIDO FUERTE + ANIN BSICO FUERTE

Estos sistemas consisten en dos vasijas, una conteniendo una resina de intercambio catinico en forma de protones (H+) y la otra conteniendo una resina aninica en forma hidroxilos (OH-) (ver dibujo de abajo). El agua fluye a travs de la columna catinica, con lo cual todos los cationes son sustituidos por protones. El agua descationizada luego fluye a travs de la columna aninica. Esta vez, todos los cationes cargados negativamente son intercambiados por iones hidroxilo, los cuales se combinan con los protones para formar agua (H2O). Estos sistemas eliminan todos los iones, incluyendo la slice. En la mayora de los casos se aconseja reducir el flujo de iones que se pasan a travs del intercambiador inico por medio de la instalacin de una unidad eliminadora de CO2 entre las vasijas de intercambio inico. Esto reduce el contenido de CO2 a unos pocos mg/l y ocasiona una reduccin subsiguiente del volumen de la resina aninica de base fuerte y en los requerimientos de regeneracin de los reactivos. En general el sistema de resina de catin cido fuerte y anin bsico fuerte es el mtodo ms simple y con l se puede obtener un agua desionizada que puede ser usada en una amplia variedad de aplicaciones.

8.2. SISTEMAS DE RESINA CATINICA CIDO FUERTE + ANINICA BSICA DBIL + ANINICA BSICA FUERTE

Esta combinacin es una modificacin del anterior. Proporciona la misma calidad de agua desionizada, a la vez que ofrece ventajas econmicas cuando se trata agua que 25

contiene elevadas cantidades de aniones fuertes (cloruros y sulfatos). El subttulo muestra que es sistema est equipado con un intercambiador aninico bsico extra dbil. La unidad eliminadora de CO2 opcional puede ser instalada tanto despus del intercambiador catinico, como entre los dos intercambiadores aninicos (ver dibujo de abajo). La regeneracin de los intercambiadores aninicos se realiza con una disolucin de sosa custica (NaOH) pasndola primero a travs de la resina de base fuerte y luego a travs de la resina de base dbil. Este mtodo requiere de menor cantidad de sosa custica que el mtodo descrito anteriormente porque la disolucin regeneradora que queda despus del intercambiador aninico de base fuerte es normalmente suficiente para regenerar completamente la resina de base dbil. Lo que es ms, cuando la materia prima contiene una proporcin elevada de materia orgnica, la resina de base dbil protege la resina de base fuerte.

La tecnologa de intercambio inico se emplea en muchos procesos de la industria alimenticia. Adems de las aplicaciones ya comentadas como la purificacin del agua (proceso esencial en la industria de la cerveza ), los intercambiadores inicos se utilizan para desmineralizar lquidos azucarados y jarabes, controlar la acidez, olor, color, sabor y contenido en sal del alimento y tambin para aislar o purificar un aditivo o un componente del alimento. Con todo el conocimiento electroqumico y analtico se puede analizar experiencias realizadas por investigadores en todo el mundo, comparando las tcnicas electrolticas y poniendo nfasis en la recuperacin de algunos metales preciosos; tal es el caso del oro, platino, etc

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9. ARTICULOS PUBLICADOS SOBRE LA APLICACIN DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO 9.1. ARTICULO # 1: EXTRACCIN DE ORO, COBRE Y ZINC, CON UNA RESINA DE INTERCAMBIO IONICO A PARTIR DE SOLUCIONES DE YODO - YODURO

En este trabajo se reportan resultados obtenidos en un estudio comparativo de la extraccin de oro, cobre y zinc con la resina IRA400 a partir de soluciones de yodoyoduro. La extraccin de los complejos cobre-yoduro y zinc-yoduro result ser significativa en tiempos relativamente largos (60 minutos). Por otro lado, la extraccin del complejo oro-yoduro dio un valor relativamente alto en 15 minutos. La concentracin inicial del complejo metal-yoduro afect la extraccin del complejo cobre-yoduro. Los datos de cintica inicial se ajustan aceptablemente a la ecuacin de velocidad de primer orden, indicando adems que la rapidez de extraccin vara en la secuencia Au>Cu>Zn. Con base en estas observaciones se concluye que en tiempos relativamente cortos, del orden de los 15 minutos, el complejo oro-yoduro pudiera ser aproximadamente extrado, con una razonable competencia de los complejos cobreyoduro y zinc-yoduro. El proceso predominante para la recuperacin primaria de oro y plata a escala mundial es la cianuracin. Actualmente este es el proceso ms efectivo y econmico para el tratamiento de una gran variedad de minerales portadores de oro. Sin embargo, algunas caractersticas y desventajas del proceso de cianuracin sugieren el desarrollo de procesos de extraccin alternativas., entre los cuales se encuentra la lixiviacin con soluciones de yodo-yoduro. El uso de soluciones yodo-yoduro para la extraccin de oro tanto a partir de fuentes primaria como secundarias se conoce desde hace algn tiempo. Sin embargo, comparativamente pocos trabajos han sido orientados a la pregunta de cmo se recupera el oro por carbn activado en soluciones de yoduro encontrado que el carbn adems de extraer el oro tambin se le observa una adsorcin significativa de yodo. Tambin se estudio la adsorcin de oro cobre carbn activo en soluciones de yoduro desarrollando un modelo cientfico segn el cual la difusin a travs de la capa lmite tiene el efecto

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ms significativo, se reporto algunos resultados relativos a la extraccin de oro con resinas de intercambio inico en soluciones de yoduro.
9.1.1. Desarrollo Experimental de la Recuperacin Del Oro A Partir De Una Resina Amberlite Ira400 (Oh)

En esta investigacin se utiliz la resina Amberlite IRA400(OH). Las soluciones fueron preparadas disolviendo 0.01 g de polvo metlico en 250 ml de solucin lixiviante la cual a su vez se prepar disolviendo KI Y12 en proporcin de 2 a 1 durante una hora y, despus de lo cual se procedi a filtrar. Para preparar esta soluciones se emple agua desionizada, a 25C. A partir de estas soluciones se prepararon diluciones con concentraciones predeterminadas. Se pes 1 g de resina y se hidrat por 15 minutos en un agitador mecnico y despus de separar el exceso de agua se le adiciona la solucin cargada procediendo as como la prueba de extraccin. Se tomaron muestras de solucin cada 5 minutos durante 1 hora con reposicin de volmenes de solucin lixiviantes medicin de pH en el mismo intervalo. Las concentraciones de oro, cobre y zinc en las muestra, fueron determinadas por espectofometra de absorcin atmica en un aparato Perkin - Elmer modelo 3110.Procesado
9.2. ARTICULO #2: COMPARACIN DE TRES TCNICAS DE SEPARACION Y RECUPERACIN DE METALES DE RESIDUOS LIQUIDOS

(NEUTRALIZACIN, ELECTRODIALISIS E INTERCAMBIO IONICO)

Los efluentes industriales son uno de los factores principales de la contaminacin debido a las industrias de metal y derivados. Otra clase de efluentes se produce al lavar la bentonita usada como tierra blanqueadora activada con cido sulfrico para blanquear aceite de mesa. El desecho contiene grandes cantidades de Al y Fe y otras impurezas tales como Ca, Mg, Na, Pb, y H+ y SO4-2 del tratamiento con cido sulfrico. Tratamiento que involucra activacin cida conduce a la acumulacin de grandes cantidades de lquidos y basuras cuasi-solidas con alto contenido de metales pesados, lo cual puede daar el ambiente. Estos desechos se producen en forma de soluciones cidas. Hoy en da, la tecnologa usada requiere mtodos ms avanzados para procesar los efluentes antes de su reciclaje o descarga en el ambiente. En general, tcnicas de separacin, purificacin y la recuperacin con membranas, uso de membrana lquida, electrodilisis, electrodesionizacin, etc. se han utilizado como procesos limpiadores que pueden quitar alguna de las especies presentes en la

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alimentacin o mejoran su impregnacin

a travs de la membrana despus de la

modificacin de las propiedades de la membrana del intercambio inico (Tanaka y Seno, 1981; Mizutani, 1990; Siali yGavach, 1992; Chapotot et al., 1994; Zezina et al., 1998; Amara y Kerjoudj, 1999). Un estudio experimental se ha hecho en la separacin y la recuperacin de algunos metales de residuos lquidos. Tres mtodos (es decir neutralizacin clasica, electro dilisis e intercambio de inico) fueron utilizados y comparados. La eficacia de la purificacin fue determinada en todos los casos del tratamiento.

9.2.1. Neutralizacion

Fue encontrado que el tratamiento clsico de neutralizacin causa la formacin de una cantidad grande de lodo, constituida principalmente de Al(OH)3, de Fe(OH)3 y del CaSO4. Diez gramos del slido fueron formados usando 1 L del efluente tratado. Si el agua no tiene la suficiente alcalinidad, para que la hidrlisis pueda continuar hasta completarse, debe agregarse un hidrxido para neutralizar el cido sulfrico formado. En las aguas alcalinas ocurre la reaccin entre el sulfato alumnico y el carbonato cido de calcio de acuerdo a la ecuacin qumica: Al2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 <===> 2 Al (OH)3 + 3 CaSO4 + 6 CO2 Fe2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 <===> 2 Fe (OH)3 + 3 CaSO4 + 6 CO2

La precipitacin qumica de un metal en solucin mediante un reactivo adecuado esta determinado principalmente por los siguientes factores:

La cintica del proceso La composicin del efluente El flujo de efluente a tratar

La cintica del proceso de precipitacin qumica a su vez depende de variables como la concentracin, temperatura. Adems de Las condiciones del proceso como la dosificacin del reactivo precipitante y la agitacin del sistema para lograr reaccin uniforme en toda la masa reaccionante.

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La cintica del proceso permite deducir el tiempo de residencia necesario para que un volumen de efluente igual al volumen del recipiente reaccione a producto hasta una determinada fraccin convertida. La composicin del efluente influye en el proceso debido a que diferentes metales disueltos necesitaran diferente concentracin de reactivo precipitante conforme a su producto de solubilidad haciendo que no todos precipiten uniformemente. El flujo del efluente es un dato para el diseo del equipo necesario en un determinado sistema de precipitacin qumica, el otro dato es el tiempo de residencia que se obtiene de la cintica del proceso. Pero la precipitacin qumica puede ser un proceso eficiente hasta ciertos valores de la concentracin remanente y para seguir precipitando se necesitara de otra etapa de precipitacin con lo que se incrementan los costos y el tiempo de procesamiento, se plantea entonces una operacin de adsorcin para la solucin remanente que permita lograr el objetivo propuesto. En este trabajo, un tratamiento clsico tpico es examinado por la adicin de cantidades calculadas de Ca(OH)2 al efluente. Entonces, la concentracin de iones no en la forma de lodo alcalino despus de la precipitacin qumica es determinada. La masa del lodo obtenida despus de filtrar se calcula en funcin del pH segn el diagrama del reparto. La neutralizacin de una gran cantidad de efluente requiere grandes depsitos de descarga para almacenar los slidos.
9.2.2. Otras Alternativas (Electrodilisis)

Para tratar el efluente sin la formacin del lodo, la electrodilisis fue probada. Este proceso permite la separacin simultnea de metales y la concentracin de cidos de soluciones acuosas diluidas de la composicin acomplejada. Adems de la influencia de densidad de corriente, el pH y la conductividad de la solucin tratada fueron examinados. En la electrodilisis el proceso era eficiente para el retiro de aniones monovalentes tales como Cl- y NO3
-

del efluente usando un selectivo monovalente

membrana del intercambio de aniones. El aumento de la densidad corriente causa un aumento de la eficacia. Finalmente, una resina del intercambio catinico modificado por la adsorcin del tetrabutilamonio o el polietilenamina en su superficie fue utilizado y comparado a la resina sin modificar y los dos mtodos de tratamiento citados arriba. La modificacin de la superficie de la resina permiti la separacin de la especie segn su valencia e hidratacin. Los cationes con altas valencias eran fijos en la resina modificada por tetrabutilamonio, mientras que transicin los metales fueron 30

conservados por la vinculacin del quelante con el polietilenamina fijado en la resina modificada por este polielectrlito. La ciencia 2002 de D Elsevier B.V. En general, la electrodilisis implica un medio cido que favorece el transporte del protn en comparacin a otros iones. Solo algunos cationes pueden ser transferidos libremente cuando su movilidad es alta y, consecuentemente, esta tcnica parece totalmente ineficaz debido a la competencia entre los iones y el flujo predominante del ion de hidrgeno. Sin embargo, neutralizacin de efluentes y concentracin de cidos en el compartimiento del concentrado se puede alcanzar completamente por electrodilisis cuando la densidad corriente es alta (usando una membrana de resistencia baja) y la duracin del experimento es larga.
9.2.3 Intercambio Ionico

Por lo tanto, el tratamiento de intercambio inico parece ser preferido frente a los otros dos procesos, porque la no formacin de lodo ocurrir y la separacin de iones se puede alcanzar segn las condiciones de afinidad y de funcionamiento de la resina. Adems, la modificacin de la resina de intercambio catinico por adsorcin y/o intercambio de surfactantes o de polielectrlitos da mejores resultados en lo referente a las caractersticas hidrofbicas e hidroflicas de la resina que resulta. Mucho trabajo se ha hecho referente a la afinidad de resinas y de mtodos fciles para determinar la acidez (Soldatov, 2000), intercambio (Borge et el al., 1997, 1998; Borge y Madariaga, 1997, 1999) o constantes de acomplejamiento (Antico et al., 1994; Ferreira et al., 1998; Trochimczuk, 1998; Pesavento et al., 1999). Las condiciones para la separacin de metales pesados de corrientes lquidas se han encontrado (Matsusaki et el al., 1997; Iglisias et al., 1999; Bartosch et al., 2000). La modificacin de las membranas de intercambio catinico o aninico fue investigado extensamente por Sata et el al. (1995, 199, b) y Sata (2000). Explicaron la selectividad que cambiaba por el balance de HLB de las membranas resultantes. El comportamiento de una resina de intercambio catinico parece ser casi igual. En este trabajo, hemos examinado la posibilidad de purificar un efluente proporcionado de una fbrica situada en Maghnia (al oeste de Argelia). El residuo desechado despus del tratamiento de la bentonita para blanquear el aceite de mesa, contiene una alta concentracin de iones metlicos y cidos (tabla 9.1). Adems del tratamiento y de la electrodilisis convencionales, una resina del intercambio catinico fue utilizada en la forma sin modificar y, una forma modificada obtenida por la fijacin del poietilenamina y del tetrabutilamonio. 31

Tabla 9.1 composicin de Efluentes

9.2.4. Materiales

Una membrana del intercambio catinico (CMV, cristal de Asahi Japn) que contiene grupos de cido sulfonico en una matriz polimrica, y una membrana de intercambio de aninico (ACS, Tokuyama Soda-Japn) que contiene grupos de amina cuaternaria en una matriz polimrica se utilizaron para la electrodilisis. El grueso y la capacidad de intercambio inico de ambas membranas, las cuales fueron medidas y proporcionadas por el fabricante, son dados en la tabla 9.2. Las membranas fueron pretratadas segn tratamientos cclicos (HCl, agua, NaOH) entonces se las sumergi en una solucin 0.1M de HCl por 24 h y finalmente aclarada con agua destilada. Amberlite-200 (Aldrich-Chemie Steinhein), provista por Fluka, es una resina de intercambio catinico fuerte macroreticular que contiene grupos sulfonicos fijados a un esqueleto del poliestireno. Tiene un tamao de 20 - 50 mesh y fue obtenida en forma de Na+. El contenido de agua es del 45%. Fue lavada antes de usar con cido ntrico 0.2-M y entonces con agua destilada varias veces, filtradas, y finalmente lavada con agua doblemente destilada y mantenida totalmente hinchada. La resina hinchada fue pesada y despus secada al aire para el trabajo experimental. La capacidad de intercambio fue determinada por medio de un potencimetro, agregando cantidades conocidas de solucin de hidrxido alcalino El valor obtenido es 1,8 +- 0,15mmol g-1. Tabla 9.2. Algunas caractersticas de las membranas de intercambio catinico y aninico usadas en la electrodilisis Descripcin CMV ACS Cristal Tipo Asahi Glass membrana permeable catinica Fuertemente cida Tokuyama Soda membrana permeable aninica Fuertemente bsica 0.145 2.15 2.14 tCl - = 0.98 tSO4 2- < 0.008

Grueso (milmetro) 0.135 Resistencia del rea (/ cm2) a 3.5 Capacidad de intercambio de ion (meq/g membrana mojada) 1.94 Numero de transporte tNa > 0.92

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a medido en la solucin de NaCl 0.5 M. b equilibrada con solucin acuosa de 0.05 M. NaOH o HCl. c basada en diferencia potencial de la membrana entre acuoso soluciones del cloruro de sodio de M de las concentraciones 1 y 0.01.

9.2.5. Electrlitos

NaOH, H2SO4, K2SO4, HCl, AgNO3, Ba(NO3) 2 eran los productos analticos de Fluka el yoduro (TBAI) es productos qumicos orgnicos de Eastman E.E.U.U.). producto (los

9.2.6. Polietilenamina

En la tabla 9.3 estn las caractersticas recogidas del principio de polietilenamina (PEI) usado en este trabajo. El valor del pKa fue determinado por el potenciometro aplicando El mtodo modificado Henderson Hasselbach. La medida de viscosidad de la solucin de PEI fue realizada en un termstato del agua con exactitud de l 10C usando un calibrador Ubbelohde suspendido en un viscosmetro de bulbo. La precisin del los tiempos de flujo eran 3 s El grado del protonacin, que es equivalente a el mximo de los tomos del nitrgeno protonados en grupos de etilenamina fue tambin determinado por un mtodo potenciometrico (Amara, 1998). Tabla 9.3 Algunas caractersticas del polietilenamina usadas en este trabajo

M.W. = peso molecular. sp = viscosidad especfica (dL/g) a 250c. P.D. = Grado de protonacin
9.2.7. Aparatos

El esquema del aparato de la electrodilisis es demostrado en la figura 9.1. La unidad completa consiste en cinco compartimientos entre dos electrodos hechos de materiales icorrosionables (titanio platinado). La membrana efectiva y el rea de los electrodos fueron de 30 cm2. Tres litros de efluente fueron provistos continuamente por una bomba peristltica para alimentar el ''compartimiento de diluato (III). Los cinco compartimientos del electrodializador fueron alimentados igualmente desde el fondo a 33

la tpa. El compartimiento (I), 1000 ml de 0.05-M K2SO4 y el compartimiento de concentrado (II), 500 ml de 0.05-M H2SO4 fueron recogidos por separado. El potencial entre los electrodos fue regulado por una fuente de alimentacin lambda. Un ampermetro conectado en serie al circuito permite leer el valor de la densidad de corriente a travs de las membranas; la diferencia de potencial en los extremos fue medida con un voltmetro de alta resistencia. La densidad de corriente lmite fue determinada en las condiciones de tratamiento siguiendo la evolucin del potencial en funcin densidad corriente. Una curva linear fue obtenida hasta cambiar la tangente, cerca de 700 900 A/m2.De esta manera, la densidad de corriente de trabajo se mantuvo por debajo de est lmite.

Fig. 9.1. Esquema del aparato de la electrodilisis. Compartimientos (I y V) = aclarado: 1 L K2SO4 0.05 M; Compartimientos (II y IV) = concentrado: 0.5 L H2SO4 0.05 M; Compartimiento III = diluato: 3 L del efluente.
9.2.8. Analisis

El anlisis de los iones metlicos (Cu, Cd, Mn, Pb) fue realizado usando un espectrmetro de absorcin atmica Perkin Elmer 2380, y para los iones metlicos (Ca, K y Na) se us un Fotmetro de llama JenWey PFP7. La concentracin de Cl- fue determinada usando el mtodo de Mohr con AgNO3 como solucin estndar. La

34

concentracin de los iones SO42- fue determinada por el mtodo gravimtrico, donde se us un solucin estndar de Ba(NO3)2 , la concentracin de NO3- fue determinada por la absorcin del complejo cido sulfofnico a 430 nm usando un colormetro UV visible V-350 JASCO, Las concentraciones de los iones Al3 + y Fe3 + por el acomplejamiento con el EDTA. Las medidas de la conductividad fueron realizadas usando un conductivimetro Hanna 9200HI
9.2.9. Procedimiento De Modificacin

Cinco gramos de la resina Amberlite-200 fueron sumergidos en 20 ml 0.05-M (2/5 agua, 3/5 alcohol) de la solucin tetrabutilamonio iodado (TBAI) y agitado por un agitador magntico por 72 h. la caracterstica hidrofbica de la resina se incremento despus de la introduccin de estas cuatro cadenas butlicas adsorbidas y/o intercambiadas con el ion Na+ contador-ion en la superficie. Por lo tanto, la selectividad para iones menos hidratados fue aumentada.

Fig. 9.2. Concentracin de los compuestos precipitados de M (OH) x en funcin del pH (1 L del efluente tratado). (a) Cationes con concentracin pequea, (b) Cationes con alta concentracin. Los experimentos preliminares fueron realizados en orden para determinar las mejores condiciones de modificacin. Concentracin de TBAI, el tiempo de reaccin para la fijacin, la agitacin y la relacin agua/alcohol de la solucin de TBAI fueron examinados. Las condiciones antes mencionadas fueron conservadas para la modificacin de la superficie de la resina, y la reduccin de su tamao de poro. Entonces, la resina modificada fue insertada en una columna pyrex de 20 centmetros de altura y 1.5 centmetros de dimetro, y mantenido en agua hasta ser utilizado. 35

La modificacin de la resina de intercambio catinico con la polietilenamina (PEI) fue realizada siguiendo el mismo proceso que en el caso del TBAI, usando 20 ml de 2 g/l PEI (M.W. = 50.000).
9.2.10. Resultados Y Discusiones a) Tratamiento Convencional (Neutralizacin)

Segn los diagramas tericos de equilibrio construidos para el Al, Fe, sistemas Mn-_ OH-, con los datos entregados en Charlot (1969), observamos la distribucin de los elementos del efluente como una funcin del pH obtenido agregando Ca(OH)2. La fig. y b entrega los resultados. Los iones Fe3+ se precipitan totalmente en la gama entera del pH estudiado. Bajo condiciones dadas, los iones Al+ se precipitan progresivamente desde un pH 4 para alcanzar un mximo en la gama 5.5 <pH< 7, entonces, la precipitacin disminuye debido a la formacin de un complejo soluble de Al(OH)4-. En alrededor de un pH 7, aproximadamente 90% de aluminio estn en la forma Al(OH)3. Otros elementos los cuales se encuentran en concentraciones dbiles permanecen casi totalmente en la forma de compuestos de hidrxido. En un pH 7, la cantidad de iones precipitados estaban en el orden: Fe(III)>Cu(II) Zn(II)>Mn(II)>Pb(II). La tabla 9.4 resume los resultados y la tabla 9.5 entrega la masa de cada elemento en forma de hidrxido en el caso del 1L de efluente tratado. El grado de purificacin sera calculado por la Ecuacin (9.1): [M n + ]0 [M n + ] P.E.(%) = * 100 [M n + ]
n+ n+

Ec. 9.1

Donde [M

]0 y [M

] representan las concentraciones de los iones del metal en el fueron

residuo y despus del tratamiento, respectivamente. Se demuestra claramente que la cantidad ms importante de los elementos que constituan el efluente precipitados. Los cationes fueron precipitados en forma de hidrxido, y SO42- en forma de CaSO4 (Ca2+ proporcionado por el Ca(OH)2). Alrededor de 10 g de slido fueron obtenidos cuando se trato 1 L de efluente. Tabla 9.4. Composicin del efluente y de la eficiencia despus de la precipitacin en pH =7

36

Tabla 9.5. Masa del precipitado de hidrxido para 1 L de efluente

b) Electrodilisis

Las figuras 9.3.a y 9.4.b

muestran la influencia del tiempo en el pH

y en la

conductividad del electrolito para las varias densidades de corriente en el compartimiento del diluato. Puede ser visto en la fig. 9.3.a que la curva del pH tiempo llega a ser ms plana mientras la densidad de corriente disminuye. Tambin se puede ver que el pH disminuye con la disminucin de la densidad corriente en un tiempo fijo. sta es una consecuencia directa de la migracin excesiva de protones cuando el campo elctrico es fuerte. De hecho, segn lo mostrado en fig. 9.3b, la conductividad de la solucin (lo cul es el total de conductividad del electrolito) puede lograr casi una conductividad de agua potable (0 = 875 S / cm) para una alta densidad corriente, especialmente en los tiempos largos de la electrodilisis. Tambin aparece que la conductividad de la solucin disminuye con el aumento de la densidad de corriente en un tiempo fijo, que es esencialmente debido a la remocin de iones del compartimiento del diluato, que disminucin de la conductividad representa el desecho industrial. La notable producida durante la electrodilisis fue debido

principalmente a la desalinizacin del compartimiento medio. Las composiciones del efluente, del grado de purificacin y de la eficiencia de corriente despus de 6 h de tratamiento de la electrodilisis a 250 A/m2 de densidad de corriente se entregan en la tabla 9.6. La eficiencia de corriente, que es equivalente a la corriente transferida por los iones bajo un campo elctrico durante un tiempo fijo, es dada en la Ecuacin 9.2: Ec. 9.2 Donde z es la valencia del ion, F = 96500 es la constante de Faraday, s es el rea superficial activa de la membrana, i es la intensidad actual, n es la variacin de molar de iones transferidos durante t.

37

La transferencia del in es ms pequea que la transferencia del protn (el alto valor de la eficiencia de corriente es encontrado para H+ seguido de Na+, probablemente por su alta movilidad, radios inicos y su alta concentracin en el efluente). Esto se predice tericamente y la razn de la disminucin del flujo es debido al transporte continuo de Na+ y H+ durante su transferencia a travs del interfaz lmite a la membrana de intercambio catinico y a la solucin. Los iones bivalentes o trivalentes ms predominantes son absorbidos por el intercambiador catinico CMV y por lo tanto, tiene la ventaja sobre los cationes solo-cargados de hidrgeno y de sodio. Una cierta parte de la corriente de los iones sodio y de hidrgeno se transporta cuando los cationes con altas valencias se acumulan en el interfaz de la difusin de capa lmite. Solamente despus de una transferencia considerable de iones Na+ y H+ se hace la concentracin polivalente en la disminucin del compartimiento de alimentacin.

Fig.9.3. Evolucin de pH (a) y conductividad (b) versus el tiempo de la electrodilisis en el compartimiento del diluato para las varias densidades de corriente Tabla 9.6 Resultados de la electrodilisis en 250 A/m2 despus de 6 h de experimento

Parece que este proceso permiti la neutralizacin del efluente, y una cantidad pequea de iones fue transferida. Por otra parte, la membrana de intercambio aninico ACS, que es selectiva para los aniones monovalentes (Andre et el al., 1994), permite una mayor transferencia para nitratos y iones cloruro que los iones sulfato. La concentracin del nitrato que permaneci es casi equivalente a la del agua potable.

38

c) Tratamiento De Intercambio Inico

Esta tcnica de tratamiento da una selectividad significativa para cada clase de resina. De semejante resina TBAI-modificada, que es selectiva hacia los iones de valencia alta, la resina fue ms selectiva para los iones alcalinos y de tierra alcalina. La resina PEImodificada conserv totalmente los metales de transicin. Los iones metlicos alcalinos (Na+, K+, Ca2+) no son acomplejados por los grupos sulfonico en soluciones acuosas. Esto es verdad tambin en la fase de la resina. La concentracin de los metales bivalentes de transicin, de aluminio y metales alcalinos no absorbidos en la fase de la resina sin modificar se da en la tabla 9.7 y se comparo con aquellas no absorbidas en ambas fases de la resina modificada. Segn lo mencionado arriba, la introduccin del yoduro de tetrabutilamonio dentro de la fase de la resina aumenta la hidrofobicidad debido al incremento de las cadenas alifticas enlazadas a los grupos amonio. El Al3+ y Fe3+ se absorben ms en la resina TBAI-modificada que en la resina sin modificar y un PEI-modificado, porque cada Al3+ o in metlico puede sustituir tres iones de hidrgeno o in alcalino. El nmero de iones fijos o iones intercambiados por lo tanto se reduce. El nmero de las molculas de agua que rodean tres cationes monovalentes es ms grande que los de un in trivalente. Los iones anteriores son hidratados y en consecuencia, son menos fijados en la resina. En la otra mano, la resina TBAImodificada llega a ser ms selectiva para los elementos con valencias altas, comparadas a la resina sin modificar. Aunque la matriz del polmero de esta resina es hidrofbica, basta agua para proporcionar una hidratacin completa para los iones que todava podran estar disponibles en las regiones hidroflicas, donde se localizan las cargas de la resina. De hecho, valores ms altos de iones alcalinos que no se absorben podran ser anticipados para un mayor hidratado del contador-ion (Na+) concerniente a un menos hidratado (K+). Tabla 9.7. Grado metlico de concentracin y de purificacin despus del tratamiento del intercambio inico

39

La propiedad hidrofbica del tetrabutilamonio fue estudiado previamente mediante el uso del mtodo de potencial de flujo. Las interacciones entre la membrana Nafion, molculas de agua y cationes alifticos orgnicos de amonio, que tienen ambas partes hidrofbicas e hidroflicas, fueron examinadas. El transporte de agua a travs de la membrana decrece cuando la longitud de la cadena aliftica aumenta. Muchos estudios se han hecho en la adsorcin del PEI en la membrana de intercambio catinico donde se report que el PEI pudo ser parcialmente penetrado en el rea superficial de la membrana. La penetracin y la adsorcin seran dependientes del entrecruzado de la membrana tanto como en el peso molecular del polielectrlito, pH y la conformacin del polielectrlito en solucin acuosa. La misma observacin se puede hacer en el caso de la resina del intercambio catinico. Los elementos de la transicin fueron fijados en la resina PEI-modificado resina por un enlace tipo-quelante (dador aceptor). El PEI posee un nmero de ventajas como agente quelando del polmero, tales como una buena solubilidad de agua, alto contenido de grupos funcionales y estabilidad qumica. La fcil formacin del complejo se puede explicar por el apantallamiento de los grupos inicos por los iones metlicos y en consecuencia, hay una depresin de las propiedades hidroflicas e hidratacin obstaculizada. Adems, las propiedades quelando del PEI se han investigado ampliamente en literatura, por ejemplo los valores log K4 = 10.4 11.2 y log K4 = 9.8 10.4 son encontrado para el cobre y el zinc, respectivamente.

Fig. 9.4. Representacin esquemtica constituida por la resina modificada y sin modificar del intercambio catinico de la separacin simultnea de los iones

40

9.2.11. Conclusin

Fue demostrado que la tcnica de intercambio inico podra reemplazar con gran ventaja, el clsico tratamiento, que tiene la inconveniencia de la formacin de una gran cantidad de lodo, que es difcil de almacenar. Esto no debe disminuir, sin embargo, la potencial utilidad de este tratamiento simple en esos casos particulares donde el contenido muy alto de efluente debe ser tratado rpidamente por ejemplo. En el caso de la resina del intercambio inico, los experimentos permitieron la determinacin de las condiciones de recuperacin y purificacin del elemento requerido en el desecho. Los resultados obtenidos demostraron que ninguna de las tres resinas permite cubrir el tratamiento de manera total. Las tres resinas parecen ser complementarias. La resina sin modificar es una tcnica bien-adaptada para tratar efluentes con contenido alcalino o metales alcalinotrreos. Para los iones trivalentes, la resina TBAI-modificada demostr ser el ms eficiente. Para los metales de la transicin as como los iones acomplejados con los ligando amina, la eliminacin de estos iones puede hacerse satisfactoriamente usando una resina PEImodificada. La representacin dada en la fig. 4 muestra la posibilidad de usar simultneamente las tres clases de resinas en la misma unidad, el esquema de la fijacin selectiva es descrito en cada paso, y las especies pudieron ser tomadas posteriormente La mezcla de cada resina en proporciones definidas puede ser el objeto de otras investigaciones. Se concluye tambin que controlando el HLB balance de una resina del intercambio catinico afecta significativamente la afinidad del catin con la resina durante la isoterma del intercambio. El proceso de la electrodilisis usando membranas selectivas para iones monovalentes se recomienda fuertemente para el tratamiento de los efluentes que contienen nitrato o iones cloruro. La eliminacin de cationes con iones hidrgeno puede ser obtenida por la aplicacin de densidades de corriente conveniente a tiempos largos y la utilizacin de membranas con una resistencia elctrica baja. Otros esfuerzos sern dirigidos a la determinacin de los intercambios selectivos de iones para un especfico elemento por la introduccin de otros polielectrlitos o surfactantes(sustancias que modifican la tensin superficial de un liquido).

41

9.3. LA RECUPERACIN DEL ORO DE SOLUCIONES DEL CLORURO USANDO LA RESINA SELECTIVA IONAC SR3 DEL INTERCAMBIO DE ION
9.3.1. Resumen: Las resinas aninicas de base fuerte no son suficientemente selectivas

para separar los metales preciosos de grandes cantidades de metales que los acompaan, presentes en soluciones hidrometalurgicas de oro. El actual trabajo estudi la recuperacin de metales preciosos de soluciones hidrometalurgicas de cloruro con el alto contenido del Pb, del Cu, del Zn, y del Fe por un proceso del intercambio inico. Usando la resina selectiva de intercambio inico IONAC SR3, la recuperacin del oro alcanz 92.43 %.
9.3.2. Introduccin

Las resinas de intercambio inico todava se utilizan muy poco comercialmente para la extraccin del oro de soluciones de lecho hidrometalrgico, a pesar de las ventajas de las resinas (un cargamento ms alto en el equilibrio, una elusin ms fcil de oro, ninguna reactivacin termal peridica para la remocin orgnica) sobre el carbn activado [ 1.2 ]. Las resinas selectivas del intercambio inico, como IONAC SR3, pueden quelar el oro y la plata, pero no interactan con metales de tierra alcalina o metales de transicin, tales como cobre y cinc.

9.3.3. Procedimiento Experimental

Materiales: Las soluciones sintticas y reales de la lixiviacin (obtenidas por la

lixiviacin de un residuo metalrgico en altas concentraciones cidas y soluciones de cloruro de calcio oxidante) fueron empleadas en los trabajos de investigacin. La resina IONAC SR3 del intercambio inico, provista por Sybron Chemicals Inc., es una resina quelante altamente selectiva, que contiene grupos activos de cloruro de isotiouronium. Esta fue utilizada para la adsorcin del oro en forma de cloruro, sin ningn tratamiento previo. Las sustancias usadas para el trabajo de prueba, eran todas de grado de reactivo.
Aparato de prueba y procedimiento: Las pruebas de la adsorcin y de la desorcin

fueron realizadas en recipientes de cristal agitados. Todas las soluciones antes y despus de la adsorcin o de la desorcin fueron analizadas para el oro con un espectrmetro atmico de absorcin VARIAN SpectrAA 200

42

9.3.4. Resultados Y Discusiones

El isoterma de la adsorcin: Los datos (trazados mas adelante) de la isoterma de

adsorcin del oro en la resina de IONAC SR3, a 250c, han sido obtenidos agitando, por 24 horas, volmenes de 100 ml de soluciones sintticas, con un pH de 0.95 y conteniendo 113 mg/l de Au, 0.64 mg/l de Ag, de 59.3 mg/l de Cu, y cantidades de resina entre 0.2g y 5g. Los resultados obtenidos han demostrado que la relacin resina/tiempo de contacto de la solucin de 24 horas ha sido suficiente para alcanzar el punto del equilibrio, mientras que las concentraciones del oro en la resina y en la solucin, seguan siendo prcticamente constante despus de 16 horas. La variacin (ver Fig. 9.5) Q = f(C) se puede aproximar con la lnea recta y =12.222 x ecuacin de Freudlich:
60 50 Q (m g /g ) 40 30 20 10 0 0 1 2 3 C (mg Au/l) 4 5 y = 12.222x0.928
0.928

segn la

Q = k Cn log Q = log k + n log C

Fig. 9.5. Isoterma para la adsorcin del cloruro del oro en la resina selectiva de IONAC SR3 (250C, 400 RPM, 113 magnesio Au/l, resina/solucion=1/500 1/20, pH=0.75, 3 g/l NaClO) Donde: Q y C son concentraciones del oro en la resina y la solucin; k y n son constantes. Los valores experimentales para 25 0C, eran: k =12.222 y n =0.928. Las concentraciones del oro de la fase de la resina se extendieron a partir de 2.26 mg/g a 54.4 mg/g para las proporciones de resina/solucin de 1/20 1/500.
El ndice de la adsorcin de AuCl4: En la resina fue influenciado por la concentracin

inicial de oro en la solucin (fig. 9.6), velocidad de agitacin (fig. 9.7), temperatura (fig. 9.8) y relacin entre resina/volumen de solucin (fig. 9.9).

43

40 35 30 Q (mg/g) 25 20 15 10 5 0 0

Q (m g A u/g)

5,656 mg/l Au 28,28 mg/l Au 56,56 mg/l Au 84,84 mg/l Au

12

8 100 rpm 250 rpm 400 rpm 500 rpm

0 0
20 40 60 Time (minutes) 80 100

20

40

60

80

100

120

Time (min)

Fig.9.6. Efecto de la concentracin inicial del oro de agitacin (resina/solucion = 1/500, 400 RPM, 25 0 C)

Fig. 9.7. Efecto de la velocidad (113 mgAu/l, 25 0 C, resina/solucion=1/100)

30 25 Q (mg/g) 20 15 10 5 0 0 20

T = 35 0C 0 T = 25 C

4 3.5 v (m g l-1m in -1) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0

I/S=1/500 I/S=1/200 I/S=1/100 I/S=1/40 I/S=1/20

T = 20 0C

40

60 80 Time (minutes)

100

120

20

40

60

80

100

120

140

Time (minutes)

Fig. 9.8. Efecto de la temperatura (113 mg Au/l, 25 C, 400 RPM)

0

Fig.5.Efecto del cociente resina/solucin (56.56 mg Au/l, resina/solucion=1/500, 400 RPM)

La influencia de impurezas: Puesto que las soluciones hidrometalurgicas contienen

generalmente cloruros y

sulfatos de metales pesados (Fe, Cu, Pb, Zn) en

concentraciones mucho ms altas que el oro y la plata, el efecto de tales "impurezas" en la adsorcin de metales preciosos en la resina selectiva IONAC SR3 tambin fue estudiado. Los resultados demostraron que la eficiencia de adsorcin del metal precioso de una solucin que contiene 56.56 mg/l de Au, 0.32 mg/l de Ag, 1056 mg/l de Cu, 905 mg/l de Zn, 805 mg/l de Fe, 1010 mg/l de Fe, 5 g/l de NaOCl y 300 g/l de CaCl 2 en la

44

resina de IONAC SR3 estn sobre el 97% y no han sido afectadas por la presencia en altas concentraciones del Cl- o iones de metales pesados.
La desorcin del oro almacenado en la resina selectiva IONAC SR3: La desorcin

del oro almacenado en la resina selectiva IONAC SR3 se ha realizado con soluciones cidas de (HCl al 3%) tiourea ( 30 - 50 g/l). En la etapa de la desorcin, Au3+se reduce al Au+, que es acomplejado por el tiourea, formando as un complejo catinico Au[Tu
]2+, que es entonces es eliminado dentro la solucin. Los experimentos de la desorcin

ocurrieron a 25 0C, con una agitacin de (400 RPM) por 120 minutos, 1g de resina que contiene 27.5 mg Au/g y 0.16 mg Ag/g, con 50 - 75 ml de solucin cida del tiourea. Los resultados demostraron que la eficiencia de elusin de oro aumenta con la concentracin del tiourea y el volumen de la solucin usada. Generalmente, el propsito es obtener soluciones lo mas concentradas en oro como sea posible para aumentar la eficiencia energtica en la etapa siguiente, la electrlisis.
Recuperacin del metal precioso de soluciones hidrometalurgicas verdaderas:

La tabla 9.8 muestra que despus de 180 minutos de la resina/contacto de la solucin real a 30 0C, la resina ha adsorbido el 97% del oro presente en la solucin. Despus de la desorcin con el tiourea, la solucin final contuvo 2.46 veces ms oro y 1.15 veces ms plata que la inicial, y no se concentr en los otros metales pesados. La recuperacin total del oro (las etapas de la absorcin y de la desorcin) de la solucin cloruro hidrometalurgica real alcanz 92.43 %.

45

Tabla 9.8 Recuperacin de metales preciosos de una solucin cloruro hidrometalurgica real usando la resina selectiva IONAC SR3 Tiemp Parmetros o (min) 0 10 30 60 90 120 180 0 10 30 ml 60 tiourea, 90 120 150 Eficiencia de Adsorcion/Desorcion en la resina selectiva IONAC SR3 (%) Au 0 59,0 0
Adsorcin

Ag 0 7 0 9 1 7 5 0 3

Cu 0 7 7 1 7 9 5 0

Pb 0 4 6 4 3 4 0 0 2 8 0 1 5 5

Zn 0 1 2 8 6 8 8 0 3 8 7 9 2 2

Fe 0 5 0 1 8 0 8 0 7 8 3 7 6 3

45, 12,5 49, 16,1 51, 20,2 57, 20,9 60, 20,9 66, 21,1

4,8 21, 3,1 7,5 22, 5,4 8,6 22, 6,2 10, 23, 6,2 11, 23, 6,4 13, 24, 6,4

72,7 9 83,3 3 90,4 8 92,2 5 97,2 0 0 74,5 0 89,6 8 92,4 93,3 94,4 95,1

1g resina / 200 solucin, 30 0C, 400 rpm ml

55, 0,05 60, 0,05 4 62, 0,06 8 63, 0,06 0 64, 0,07 4 64, 0,08 9

4,3 1,5 0,7 4,5 1,7 0,9 4,8 1,9 1,3 5,1 2,1 1,5 5,3 2,5 1,7 5,6 2,7 1,9

Desorcin

1 g resina / 75 g/l
0

solution of 50 3% HCl; 28 C, 400 rpm

46

9.3.5. Conclusiones

El oro contenido en soluciones hidrometalurgicas cloruro se puede recuperar por la resina selectiva de intercambio inico IONAC SR3 . El isoterma de la adsorcin del oro en la resina fue descrito por la ecuacin del Freudlich. El ndice de la adsorcin de AuCl4 - en la resina fue influenciado por la concentracin inicial del oro en la solucin, velocidad de agitacin, temperatura y cociente resina/solucin. Bajo condiciones del cociente resina/solucin = 1/200 y una velocidad de agitacion 400 RPM a 30 0c, ms del 97% de oro se pudo recuperar por la resina en 180 minutos en contacto con una solucin hidrometalurgica 33.3 mg Au/l, 70.2 mg Ag/l y altas concentraciones de Cu, Pb, Fe, Zn. Despus de la desorcin (28 0c, 50 g/l tiourea , 3 % de HCl), la solucin final contuvo cerca de 2.5 veces ms oro que la inicial, y no se concentr en metales pesados. La eficacia del proceso de intercambio inico para recuperacin de oro de la solucin hidrometalurgica cloruro fue sobre el 92%

47

10. BIBLIOGRAFIA.

1. HARRIS, W. I., STAHLBUSH, J. R., PIKE, W. C. and STEWENS, R. R., Reactive

Polymers, 17, 1992, pp. 21-27;

2. LUKEY, G. C., VAN DEVENTER, J. S. J., SHALLCROSS, D. C.,

Hydrometallurgy, 59, 2001, pp. 101-113;

3. Sybron Chemicals Inc. Brochure, IONAC SR3, Selective Ion Exchange Resin for
Gold Recovery, 2000.

4. NENIESCU, C. D., Chimie general, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1979, p. 294. 5. HEINER STRATHMANN: Introduction to Membrane Science and Technology. University of Colorado at Boulder [2000]. 6. CIFUENTES, L.: Apuntes de Clase, Procesos Hidro-Electrometalrgicos 7. VISSER, C.R.: Electrodyalitic Recovery of Acids and Bases. Groningen [2001] 8. AKRETCHE, D.E., AMARA, M., KERDJOUDJ, H., PERSIN, F., GAVACH, C.,1997. Influence de la modification dune membrane echangeuse de cations sur la purification-concentration de lacide contenu dans un rejet industriel par electrodialyse. 2eme congre`s international de recherche du GRUTTEE, Rennes, France, Proceedings of the congress organized in Rennes, France, 19 20, Mars. 9. AMARA, M., 1998. Magister thesis, Amelioration de la selectivite des membranesechangeuses de cations par modification de leur surface, Proceeding of the workshop organized in Rome, Italy, USTHB, ALGER. 10. AMARA, M., KERDJOUDJ, H., 1999. Modification de letat de surface des membranes echangeuses de cations et caracterisation des proprietes physicochimiques. J. Soc. Alger. Chem. 9 (2), 277 286. 11. AMARA, M., AKRETCHE, D.E., KERDJOUDJ, H., 1998. Electrodeionisation applied to separation and concentration of heavy metals. International Workshop, Desalination Technologies for Small and Medium Size Plants with Limited Environmental Impact, Rome, Italy, December 3 4, 61 74. 12. ANDRE`S, L.J., RIERA, F.A., ALVAREZ, R., AUDINOS, R., 1994. Separation of strong acids by electrodialysis with membranes selective to monovalent ions. An approach to modelling the process. Can. J. Chem. Eng. 72, 848 853. Rijksuniversiteit

48

13. ANTICO, E., MASANA, A., SALVADO, V., HIDALGO, M., VALIENTE, M., 1994. Adsorption of palladium by glycolmethacrylate chelating resins. Anal. Chim. Acta 296, 325332. 14. BARTOSCH, C., KIERFER, R., HO LL, W.H., 2000. Separation of heavy metals by parametric pumping with variation of pH. Part I: application of cation exchanger in binary systems. React. Polym. 45, 197 210. 15. BAYER, E., SPIVAKOV, B.Y., GECKELER, K., 1985. Polyethyleneimine as complexing agent for separation of metal ions using membrane filtration. Polym. Bull. 13, 307 311. 16. BORGE, G., MADARIAGA, J.M., 1997. Comparison of thermodynamic

49