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Eletroqumica

A eletroqumica estuda as reaes nas quais ocorrem transferncia de eltrons (reaes de xido-reduo) e o seu aproveitamento prtico para converter energia qumica em energia eltrica e vice-versa.

Transferncia de eltrons: oxidao e reduo O termo oxidao nasceu do fenmeno qumico reagir com o oxignio. comum dizer que o ferro sofreu corroso (oxidou-se), isto, que o ferro combinou-se com o oxignio. Analisando a reao abaixo: Fe + O2 Fe2O2, Podemos afirmar que o ferro metlico combinou-se com o oxignio, formando o seu respectivo xido. O que significa dizer que o ferro sofreu oxidao. Na realidade, a equao acima possvel, pois o ferro perde eltrons, enquanto que o oxignio recebe os eltrons perdidos pelo ferro. Ento, podemos afirmar que: O ferro oxidou-se e o oxignio reduziu-se. Como regra geral, temos: Oxidar quer dizer perder eltrons. Reduzir quer dizer ganhar eltrons. Cuidado: a presena de oxignio no condio para que haja uma reao de xido-reduo. Para existir reaes de xido-reduo, no necessria a presena de oxignio. A oxidao a doao de eltrons acompanhada de um aumento do Nox, enquanto que reduo o recebimento de eltrons acompanhado de uma diminuio do Nox. Por exemplo a reao entre o on cobre e zinco metlico:

O que ocorre na prtica: o zinco desloca o on cobre, o zinco metlico passa para o meio aquoso sofrendo oxidao enquanto que o on cobre sofre reduo passando a cobre metlico que se deposita sobre a barra de zinco.

Inicio

Final

Comparando a reatividade dos elementos como no experimento acima no qual podemos contatar que o zinco mais reativo (sofre oxidao) que o cobre possvel construirmos uma fila de reatividade.

Ordem de reatividade dos metais


Na, Mg, Al, Zn, Fe, Pb, H2, Cu, Ag, Pt, Au
Metais no nobres Metais nobres

Diminui a reatividade e a capacidade de perder e-

Nmero de Oxidao Nox Nos compostos contendo Hidrgnio, o tomo desse elemento tem geralmente Nox = +1. A nica excesso ocorre nos hidretos metlicos. O nmero de oxidao do oxignio -2. Porm se esse elemento estiver ligado ao flor, podero acontecer os seguintes casos: em OF2, o oxignio ter o Nox = +2 e em O2F2, o oxignio ter Nox = +1. Na gua oxigenada, H2O2 o Nox igual a -1. Os metais alcalinos (famlia 1A) e a prata tem sempre Nox = +1 Os metais alcalinos terrosos (famlia IIA) e o zinco tem sempre Nox = +2 Os halognios (famlia 7A) em compostos binrios apresentam sempre Nox = -1.

Agente oxidante: a espcie qumica que contm o elemento que sofre reduo. Agente redutor: a espcie qumica que contm o elemento que sofre oxidao.

Semi-reaes As semi-reaes so um meio conveniente de separar reaes de oxidao e de reduo. As semi-reaes para Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) so: Sn2+(aq) Sn4+(aq) + 2 e2 Fe3+(aq) + 2e2Fe2+(aq) Oxidao: os eltrons so produtos. Reduo: os eltrons so reagentes. Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)

Balanceamento das Equaes Balancear uma equao qumica igualar o nmero total de tomos de cada elemento , no primeiro e no segundo membros da equao. 4 Al + 3 O2 2Al2O3

H quatro tomos de alumnio no 1 e 2 membros

H seis tomos de oxignio, no 1 e no 2 membros

No caso particular das equaes de oxirreduo, h, porm, um outro critrio, igualmente importante: Tornar o nmero de eltrons cedidos pelo redutor igual ao nmero de eltrons recebidos pelo oxidante (afinal os eltrons podem ser criados nem destrudos). 4 Al Zero + 3 O2 Zero 2Al2O3 +3 -2

Veja que a contabilidade do nmero total de eltrons cedidos pelo redutor e recebidos pelo oxidante est respeitada: Se 1 tomo de Al perde 3 eltrons, ento 2 . 2 = 4 tomos de Al perdero 4 . 3 = 12 eltrons. Se 1 tomo de O ganha 2 eltrons, ento 3 . 2 = 6 tomos ganharo 6 . 2 = 12 eltrons. Portanto, agora, para acertarmos os coeficientes nos prenderemos as seguintes regras descritas em etapas:

I)

Determinamos o Nox dos tomos de todos os elementos participantes da reao, nos reagentes e nos produtos.

HI + H2SO4
+1 -1 +1 +6 -2

H2S + H2O + I2
+1 -2 +1 -2 0

Reduo do Enxofre (Nox Diminui) Oxidao do Iodo (Nox aumenta)

II) III)

Verificamos que espcies sofrem variao de Nox. Determinamos variao total () da oxidao e da reduo; obtemos esse valor multiplicando a variao do Nox pela atomicidade do elemento.

Determinao do : Oxidao: Variao = 1 ( -1 para 0) Atomicidade = 1 (HI) = 1 .1 = 1

Reduo: Variao = 8 (+6 para -2) Atomicidade = 1 (H2SO4)

=8.1=8

Igualamos o nmero de eltrons cedidos e recebidos colocando o da oxidao como coeficiente da espcie que sofreu reduo, e o da reduo como coeficiente da espcie que sofreu oxidao.

Ento: 8 HI + 1 H2SO4 IV) H2S + H2O + I2

Encontramos os demais coeficientes por tentativa:

CLULAS ELETROQUMICAS Um sistema eletroqumico formado quando pelo menos 2 eletrodos (metais ou condutores de eltrons) esto em contato com uma soluo eletroltica ou um outro meio que permita a conduo inica. Neste arranjo mnimo possvel que ocorra uma reao global de oxirreduo espontnea entre as espcies em soluo e os eletrodos, sendo ento o sistema classificado como clula galvnica ou pilha, ou pode-se forar a ocorrncia de uma reao de oxi-reduo no-espontnea atravs da imposio de um potencial eltrico, de uma fonte externa, sobre os eletrodos, neste caso o sistema chamado de clula eletroltica. As pilhas e baterias que usamos no dia a dia so exemplos de clulas galvnicas, enquanto vrios produtos como a soda custica, hipoclorito de sdio (gua sanitria), alumnio, e outros, so produzidos atravs de eletrlise, empregando clulas eletrolticas. Em ambos os tipos de clulas eletroqumicas, galvnica ou eletroltica, o eletrodo em que acontece a reao de oxidao denominado de anodo (entrega eltrons ao circuito externo), enquanto o eletrodo em que acontece a reduo denominado de catodo (recebe eltrons do circuito externo). As polaridades do anodo e catodo so, entretanto, diferentes para uma e outra clula. Nas clulas galvnicas o catodo positivo e anodo negativo, j nas clulas eletrolticas ocorre o inverso, o catodo negativo e anodo positivo. A Figura abaixo ilustra os conceitos de clulas galvnicas e eletrolticas, bem como mostra a polaridade dos eletrodos.

Figura 1: Clula Galvnica e Clula Eletroltica

Pilhas ou Clulas Galvnicas Uma pilha uma reao de xido-reduo espontnea que ocorre em um sistema apropriado para aproveitarmos o fluxo de eltrons. A primeira pilha foi construda por Alessandro Volta em 1800. Como fsico, Volta tentava provar que s existia um tipo de eletricidade, aquela estudada pelos fsicos. Variando os metais usados, rapidamente se convenceu de que seu raciocnio fazia sentido. Ele empilhou alternadamente discos de zinco e de cobre, separando-os por pedaos de tecido embebidos em soluo de cido sulfrico. Ele verificou que, se dois metais diferentes forem postos em contacto um com o outro, um dos metais fica ligeiramente negativo e o outro ligeiramente positivo, estabelecendo entre eles uma diferena de potencial ou seja, uma tenso eltrica. A pilha de Volta produzia energia eltrica sempre que um fio condutor era ligado aos discos de zinco e de cobre, colocados na extremidade da pilha. Usando esta experincia como base, concebeu uma pilha, a que deu o nome de pilha voltaica.

Figura 1: Pilha de Volta

Mas j em 1836 o qumico ingls John Daniell construiu uma pilha diferente da de Volta, eram dois eletrodos interligados, cada eletrodo um sistema constitudo por uma barra metlica imersa em uma soluo aquosa de um sal formada pelos ctions do mesmo metal.

Construindo a pilha preciso interligar os eletrodos, externamente um fio condutor conecta as barras metlicas, enquanto que a ponte salina faz a ligao entre as solues.

O eletrodo de zinco o plo (negativo) chamado de nodo, eletrodo que sofre a oxidao. O eletrodo de cobre o plo + (positivo) chamado de ctodo, eletrodo que sofre reduo.

Os eltrons sempre fluem pelo circuito externo de quem oxida para quem reduz, ou do nodo para o ctodo. Reaes que ocorrem na pilha quando ligada: nodo : Zn(s) Zn(aq) + 2eCtodo: Cu(aq) + 2eCu(s)
______________________________________________________

Global : Zn(s)+ Cu(aq)

Zn(aq) + Cu(s)

Quando a pila comea a funcionar os eltrons comeam a migrar.

O eletrodo de zinco que sofre oxidao tem a sua massa diminuda enquanto que o eletrodo de cobre que sofre reduo tem sua massa aumentada.

Na ponte salina os ons fluem para equilibrar os eletrodos, no eletrodo de zinco o sistema est com muitas cargas positiva ento os nions migram para l, enquanto que o eletrodo de cobre est com muitas cargas negativas, portanto, os ctions da ponte migram para l.

Por que isso ocorre? Para entendermos, vejamos as reaes que ocorrem em cada eletrodo separadamente. No eletrodo de Zinco ocorre a seguinte reao em equilbrio:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eIsso significa que o zinco metlico (da placa) sofre oxidao, isto , doa dois eltrons para o ction zinco (da soluo) e se transforma em Zn2+. O inverso tambm ocorre, o ction zinco presente na soluo recebe os dois eltrons doados pelo zinco e se transforma em zinco metlico. Ocorre, portanto, um processo de oxidao e reduo ininterrupto. O mesmo se aplica ao eletrodo de cobre, que ter a reao global em equilbrio dinmico: Cu( s) Cu2+(aq) + 2 eDaniell percebeu que se ligasse esses dois eletrodos, o mais reativo doaria seus eltrons para o ction menos reativo em vez de fazer isto com os ctions da sua prpria soluo. Neste caso, o zinco o mais reativo e sofre oxidao, doando os eltrons para o cobre, por isso a diminuio da sua massa. O eletrodo que sofre oxidao o polo negativo, chamado de nodo. O eletrodo de cobre o que sofre a reduo, o ction cobre recebe os dois eltrons do zinco, e denominado ctodo (polo positivo). Assim temos a equao global dessa pilha, que obtida pela soma das duas semireaes. nodo: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e2+ Ctodo: Cu (aq) + 2 e- Cu( s) __________________________________ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu( s)

Sua representao ou notao qumica feita obedecendo a seguinte regra:

Assim, para a pilha de Daniell, temos:


Zn / Zn2+// Cu2+ / Cu

Para voc prever quem ir oxidar ou reduzir na pilha, quando voc for montar uma, o potencial de reduo.

Potencial de eletrodo O potencial de eletrodo , na verdade, o resultado de uma diferena de potencial entre as fases que o constituem, isto ,

A origem deste potencial pode ser explicada atravs de consideraes de natureza cintica.

Tipos de eletrodos Todo eletrodo contm um estado oxidado e reduzido de uma espcie qumica e geralmente so classificados como: 1 Espcie: - Metal em contato com soluo contendo on do metal: M(s)|MZ+(aq) Exemplos: Ag|Ag+ Ag+ + e Ag(s) Cu|Cu2+ Cu2+ + 2e Cu(s) - Eletrodos de gs: Pt|X2(g)|X+(aq) ou Pt|X2(g)|X-(aq) Exemplos: Pt|H2|H+ 2 H+ + 2e H2 Pt|Cl2|ClCl2 + 2e 2Cl-

2 Espcie: - Metal em contato com sal pouco solvel do metal e imerso em soluo contendo nion do sal: M(s)|MX(s)|X-(aq). Ag|AgCl|ClHg|Hg2Cl2|ClHg|Hg2SO4|SO4 2AgCl + e Hg2Cl2 + 2e Hg2SO4 + 2e Ag + ClHg22+ + 2Cl- (eletrodo de calomelano) Hg22+ + SO42-

c) 3 Espcie: - Metal inerte (Pt, Au) em contato com uma soluo contendo os estados reduzido e oxidado de uma espcie qumica: Pt|MZ+(aq) |M(z+n)+(aq). Pt|Fe3+,Fe2+ Pt|Fe(CN)64+, Fe(CN)63+ Fe3+ + e Fe2+ 4+ Fe(CN)6 + e Fe(CN)63+

Potencial padro de reduo O potencial redox a espontaneidade, ou a tendncia de uma espcie qumica adquirir eltrons e, desse modo, ser reduzido. O valor medido em volts (V) ou milivolts (mV). Cada espcie possui um potencial redox intrnseco, quanto mais positivo for esse valor maior a tendncia da espcie para adquirir eltrons e ser reduzida. Para se obter potenciais de eletrodos se atribui um valor arbitrrio a um deles, que se toma como referncia. Os demais so medidos verificando-se a diferena de potencial que adquirem quando ligados ao eletrodo de referncia. O sinal depende do sentido em que ocorre a reao do eletrodo.

Tabela de potencias-padro de reduo (em volts) Li K Ba H2 Na Zn Cu Li+ + eK+ + eBa+ + e2 H+ + 2e- Na+ + 1 e- Zn2+ + 2 eCu2+ + 2e- E = -3,04 V E = -2,92 V E = -2,90 V E= 0,00 V E= + 2,71 V E= + 0 ,76 V E= + 0,34 V

Os potenciais padro de reduo, Ered so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH). Os potenciais de eletrodo-padro, na escala de hidrognio, so geralmente listados em tabelas, nas quais se encontram valores dos potenciais de reduo, tendo-se valores negativos e positivos em relao ao EPH=0, conforme mostrado na tabela 2. importante comentar que o uso do EPH como eletrodo de referncia bastante inconveniente na prtica cotidiana em laboratrio, por isso, so usados comumente eletrodos de referncia secundrios, mais fcies de serem preparados e de se trabalhar nos experimentos eletroqumicos. Estes eletrodos so geralmente de espcie, como o de Ag|AgCl|Cl- e o de Hg|Hg2Cl2|Cl-, que conhecido tambm como eletrodo de calomelano.

Aumento do poder redutor

Figura 2: Potencias de reduo do eletrodo padro na escala de hidrognio, 25C. (ATKINS,1999).

Clculo da f.e.m A clula galvnica apresenta uma diferena de potencial eltrico (E) ou fora eletromotriz (fem) gerada pelas reaes qumicas que tendem a se realizar espontaneamente nas superfcies de contato entre as fases. O fluxo de eltrons do anodo para o catodo espontneo. Os eltrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do que o anodo. A diferena potencial: a diferena no potencial eltrico. medida em volts. Um volt a diferena potencial necessria para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

A fora eletro motiva (f.e.m.) a fora necessria para empurrar os eltrons atravs do circuito externo. Potencial de clula: Ecel a f.e.m. de uma clula. Para solues 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro (potencial padro da clula) denominada Ecel.

Os potenciais padro de reduo, Ered so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH). O EPH um catodo. O gs H2 borbulhado em torno do eletrodo da platina que est mergulhado numa soluo que contm ons H+. O hidrognio fica detido na superfcie da platina. Utilizando uma soluo nas condies padro (1 mol/L de H+, presso do H2 a 1 atm e a 25C), temos o eletrodo-padro de hidrognio. 2H+(aq, 1 mol/L) + 2eH2(g, 1 atm) E = 0

Figura 3: Esquema de um eletrodo padro de Hidrognio

A f.e.m. de uma clula pode ser calculada a partir dos potenciais padro de reduo:

A fem de uma clula galvnica uma propriedade intensiva e o seu valor fica determinado pelas variveis intensivas de estado do sistema: temperatura, presso e variveis de composio. A fem no depende, portanto, da forma nem das dimenses da clula. As clulas galvnicas podem ser reversveis ou irreversveis. Nas clulas reversveis, a inverso do sentido da corrente provoca a exata inverso da reao qumica, ficando excludos todos os processos estacionrios irreversveis como difuso, conduo trmica, etc.

evidente que, devido segunda lei da termodinmica, nenhuma clula galvnica real pode apresentar um comportamento totalmente reversvel, j que todos os processos naturais so irreversveis. Tipos de clulas A fem de uma clula tem origem sempre nos processos eletroqumicos que ocorrem na superfcie de separao entre as fases. O resultado global pode ser uma transformao qumica da clula ou apenas uma variao de atividade (ou concentrao) de certos componentes que se transferem indiretamente de fases em que sua concentrao maior para outras em que sua concentrao menor. Por esta razo, as clulas galvnicas so classificadas em dois grandes grupos: clulas qumicas e clulas de concentrao. Alm disso, as clulas de ambos os grupos se subdividem em clulas com juno lquida e clulas sem juno lquida, conforme existir ou no contato entre solues eletrolticas na clula. Classificao das clulas

Nas Figuras 3 e 4 tm-se exemplos de clulas qumicas sem e com juno lquida, respectivamente. J nas Figuras 8.8 e 8.9 so mostrados exemplos de clulas de concentrao com e sem juno lquida, respectivamente.

Figura 4: Clulas qumicas sem juno lquida. Neste caso os eletrodos, quimicamente diferentes, compartilham a mesma soluo eletroltica.

Figura 5: Clula qumica com juno lquida. Neste caso os eletrodos esto imersos em solues eletrolticas diferentes, unidas por uma ponte salina.

Agentes oxidantes e redutores Quanto mais positivo o Ered mais forte o agente oxidante esquerda. Quanto mais negativo o Ered , mais forte o agente redutor direita. Uma espcie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padres de reduo oxidar espontaneamente uma espcie que est na parte direita inferior da tabela. Isto , o F2 oxidar o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidar o Al(s).

Energia Livre de Gibbs e a Espontaneidade de reaes redox A Energia Livre de Gibbs, G, (funo termodinmica) um critrio de espontaneidade de uma reao qumica. Podemos relacionar a energia de Gibbs com a constante de equilibrio da reao e o potencial da pilha galvnica. Numa pilha galvnica a energia qumica convertida em energia eltrica, tem-se a seguinte relao:

G = Welet
Por outro lado:

Welet = Trabalho eltrico

Welet = - n. F. Epilha
Onde: n= numero de eltrons F= constante de Faraday = 96 500C

Em uma reao espontnea, temperatura e presso constantes a variao na energia livre (G) dada por:

G = - n. F. E
Onde: n = Nmero de eltrons transferidos na reao; E = fem;

F = Constante de Faraday: 1 F = 96485 C/mol = 96485 J/V.mol Quanto maior o potencial de reduo de um elemento, maior a tendncia em ganhar eltrons. Portanto, ele recebe eltrons de outro elemento de menor potencial de reduo. Para o potencial de oxidao, quanto maior o valor de E0, maior a tendncia em perder eltrons e, portanto, ceder eltrons para outro elemento de menor potencial de oxidao. Por exemplo: Zn(s) + Cu(aq)2+ Zn(aq)2+ + Cu(s) Dados: Cu2+ + 2 e Zn2+ + 2 e

Cu Zn

E = + 0,34 V E = 0,76 V

Para sabermos se a reao espontnea ou no, devemos adotar a seguinte conduta: verificar, no sentido indicado da reao, a espcie que sofre oxidao (perde e) e a espcie que sofre reduo (ganha e); se a espcie que sofre reduo apresentar um Ered maior que o da espcie que sofre oxidao, a reao espontnea; caso contrrio, no.

O fato de o on Cu2+ apresentar um Ered maior significa que ele possui capacidade de atrair e do Zn(s), e, sendo assim, a reao ser espontnea. Observao Objetos metlicos podem ser protegidos da corroso de vrios modos diferentes: aplicao de uma camada de tinta na superfcie metlica; cobrir a superfcie metlica com outro metal (eletrlise); colocar o metal a ser protegido em contato com outro metal que apresente um potencial de oxidao maior. Neste caso, o metal de maior potencial de oxidao sofre corroso (oxidao), protegendo o metal de menor potencial de oxidao. Por exemplo, Mg e Zn so utilizados para a proteo do Fe contra a ferrugem. Mg e Zn so denominados metais de sacrifcio. Basicamente, um potencial positivo indica um processo espontneo e um potencial negativo indica um processo no-espontneo.

Critrio de Espontaneidade de uma reao

Efeito da Concentrao na Fem da Pilha A fem de uma clula no depende apenas da natureza dos componentes, mas tambm das suas concentraes, ou melhor, das atividades dos componentes. W. Nernst (1880) obteve uma relao quantitativa entre a fem e as atividades dos componentes de uma clula.

Onde: R= Contantes dos gases = 8,315 J/K.mol F = Constante de Faraday = 96 500 C/mol T = Temperatura em Kelvin Q = Quociente da reao
Seja a reao:

aA + bB

cC + dD

Quando E = 0, a reao atinge o equilbrio e Q = Keq. temperatura de 25C (298K) e passando para a forma de logaritmos decimais a equao de Nernst pode-se escrever de forma simplificada:

Curiosidade: Diferentemente do que normalmente se pensa, o corao controlado por impulsos eltricos, e no apenas uma bomba mecnica. Os impulsos eltricos que fazem com que o corao bata resulta da eletroqumica e das propriedades das membranas semipermeveis. Nos msculos cardacos, a diferena de concentrao dos ons K+ gera uma pilha de concentrao. As clulas marca-passo so aquelas que controlam a taxa de contrao do

corao. Se essas clulas no funcionam direito, pode-se implantar cirurgicamente um marca-passo artificial. Este uma pequena bateria que gera os pulsos eltricos necessrios para disparar as contraes do corao.

Pilhas primrias e secundrias comerciais

a) Pilha seca ou pilha de L Clanche A pilha seca, a mais comum das pilhas, tem o ctodo composto de grafite, que serve como um suporte slido para a reao de reduo. Na pilha seca cida, a reao de reduo ocorre numa pasta mida de NH4Cl e MnO2: 2 NH4+ + 2 MnO2 + 2e Mn2O3 + 2 NH3 + H2O Um cilindro de zinco serve como nodo: Zn(s) Zn2+ + 2e A fem desta pilha de 1,5 volts.

b) Pilha recarregvel de nquel-metal hidreto (NiMH) Muito utilizada em cmeras digitais, este tipo de pilha veio como uma alternativa s pilhas de Ni-Cd, pois o Cd um elemento muito poluente. Apresenta fem de 1,2 V.

c) Bateria on-ltio So clulas recarregveis de ltima gerao, que apresentam elevada densidade de energia e uma vida til relativamente longa, chegando a suportar cerca de 2000 ciclos de carga e descarga. So extensamente utilizadas em aparelhos celulares, notebooks e outros equipamentos eletrnicos portteis. A fem varia entre 3,4 e 3,7 V.

d) Clulas a combustvel As clulas a combustvel (CaC) so conversores eletroqumicos de energia semelhantes s pilhas ou baterias convencionais, porm diferem destas por serem clulas abertas, ou seja, os reagentes podem ser continuamente alimentados e os produtos de reao retirados. Estas clulas utilizam como combustvel o H2 ou pequenas molculas orgnicas, como o metanol e etanol, os quais so oxidados no anodo com a ajuda de eletrocatalisadores nanopartculados. No catodo, ocorre a reao de reduo do O2, tambm com utilizao de eletrocatalisadores apropriados. Na figura 6, tem-se um desenho esquemtico de uma clula a combustvel que utiliza soluo de KOH como eletrlito. Este tipo de CaC conhecida como clula a combustvel alcalina, ou AFC (Alkaline Fuel Cell), e foi utilizada nos programas espaciais da NASA nas dcadas de 60 e 70.

Figura 6: Representao Esquemtica de uma clula combustvel

Atualmente, existem vrios outros tipos de CaCs que diferem basicamente no tipo de eletrlito utilizado. Uma das tecnologias mais promissoras a que utiliza uma membrana condutora de prtons como eletrlito. As clulas a combustvel de membrana polimrica, as PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), tm vrias vantagens que as tornam muito interessante para aplicaes portteis e veiculares, podendo, no futuro, vir a substituir as atuais baterias de on-ltio e tambm os motores de combusto interna, atualmente utilizados nos carros. Na figura 7, tem-se um desenho esquemtico de um conjunto eletrodos membrana de uma PEMFC, onde possvel se observar os seus componentes principais.

Figura 7: Componentes do conjunto eletrodos-membrana de uma PEMFC.

CLULAS ELETROLTICAS

A eletrlise baseada na utilizao de energia eltrica provinda de uma fonte externa para permitir que uma reao no- espontnea ocorra. As reaes geradas pela energia externa so chamadas reaes de eletrlise e ocorrem em clulas eletrolticas. Em 1833, M. Faraday estabeleceu a relao entre a quantidade de eletricidade transportada durante a eletrlise e as massas dos produtos formados nos eletrodos. O resultado foi expresso em duas leis conhecidas como leis de Faraday. 1. A massa de um produto formado na eletrlise proporcional

quantidade de eletricidade transportada. Portanto:

m= k. i. t
na qual o produto it, corrente x tempo, a carga eltrica, q, utilizada durante a reao e k uma constante de proporcionalidade que depende da natureza do produto formado. 2. As massas de diferentes produtos formados na eletrlise pelo transporte de uma determinada carga eltrica, guardam entre si a mesma proporo que as respectivas massas equivalentes. Portanto,

m1 : m2 : m3 : ...... = Eq1 : Eq2 : Eq3 : ......


bom lembrar que a massa equivalente de um elemento a massa atmica dividida pela respectiva valncia. No caso de um mol do elemento, o equivalente-grama a massa molar dividida pela valncia. Para compreender melhor a segunda lei de Faraday, considere a montagem apresentada na Figura ??. Existem trs clulas eletrolticas, ligadas em srie, contendo solues de H2SO4, CuSO4 e FeCl3, e eletrodos de Pt.

Figura 8: Clulas eletrolticas ligadas em srie para verificao da segunda lei de Faraday

A mesma corrente percorre as trs clulas e, num mesmo perodo de tempo, a mesma quantidade de eletricidade passa por elas. Nestas condies, as massas de H2(g), Cu(s) e Fe(s) produzidos no catodo das clulas guardam entre si a seguinte proporo: mH2 : mCu : mFe = 1,008 : 31,77 : 18,615 Tal proporo a mesma dos equivalentes-grama dos produtos, ou seja, 1,008/1; 63,54/2 e 55,84/3, para H2(g), Cu(s) e Fe(s), respectivamente. Da mesma forma, as massas de O2(g) e Cl2(g) liberadas no anodo das trs clulas guardam entre si a proporo: mO2 : mO2 : mCl2 = 8,000 : 8,000 : 35,45 As leis de Faraday podem ser racionalizadas admitindo-se que as reaes nos eletrodos so realizadas entre as espcies qumicas e os eltrons. Neste caso, o eltron seria utilizado na estequiometria da reao, tal como ocorre com qualquer elemento ou substncia. Para exemplificar, a reduo de Ag+ a Ag pode ser representada pela equao:

Ag+ + e Ag
Ento 1 mol de eltrons so necessrios para reduzir 1 mol de Ag+. Caso fosse a reduo de Cu2+, ento 2 mol de eltrons seriam necessrios para produzir 1 mol de Cu. Fatores que afetam os produtos da eletrlise As reaes que se processam nos eletrodos durante a eletrlise dependem da natureza das espcies qumicas, da sua concentrao, da natureza do eletrodo e da temperatura. Para que se inicie a eletrlise necessrio que se aplique aos eletrodos um valor de potencial mnimo, chamado de potencial de descarga. Os ons com menor potencial de descarga tero prioridade para reagir no eletrodo, at que sua concentrao atinja um valor tal que possibilite que outro on possa se descarregar. Em soluo aquosa os ons dos metais alcalinos, alcalinos terrosos e Al3+, tm potenciais de descarga muito mais elevados do que do on H3O+, logo estes ons no se descarregam em meio aquoso, ocorrendo, sim, a reduo de H3O+ produzindo H2(g). Os nions oxigenados como NO3-, SO42-, ClO4- tambm no se descarregam no anodo, ocorrendo ento a descarga de OH- produzindo O2(g). Os ons Cl- e I- podem se descarregar, desde que suas concentraes sejam suficientemente elevadas. Assim, na eletrlise em meio aquoso de sais como Na2SO4, KNO3, KClO4 ou de cidos como H2SO4 e HNO3, ocorre na prtica a eletrlise da H2O, produzindo-se H2(g) no catodo e O2(g) no anodo. J na eletrlise de solues de NaCl ou HCl, ocorre a produo de H2(g) no catodo, porm pode ocorrer a formao de Cl2(g) no anodo, caso a concentrao de Cl- seja alta. A natureza do eletrodo pode influenciar tambm no produto formado. Assim, sobre eletrodos de Pt, no anodo e no catodo, a eletrlise do CuSO4, em meio aquoso, produz Cu metlico no catodo e O2(g) no anodo. J sobre eletrodos de Cu, o produto obtido no anodo o Cu2+.