0

INGENIERA QUMICA




PROBLEMARIO DE EQUILIBRIOS TERMODINMICOS



ELABORADO POR:
ING. JULIAN CRUZ OLIVARES
jcruzo@uaemex.mx






FEBRERO JULIO 2013


UNIVERSIDAD
AUTNOMA DEL
ESTADO DE MXICO


FACULTAD DE QUMICA

1

NDICE

PRESENTACIN
PARTE A. PROBLEMAS PROPUESTOS (PP)
Unidad de competencia I
Equilibrio termodinmico de componentes puros

Relaciones termodinmicas 3
Equilibrio termodinmico de componentes puros 3
Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado 4
Fugacidad y coeficiente de fugacidad 5

Unidad de competencia II
Equilibrio termodinmico de sistemas ideales

Volumen molar parcial 6
Equilibrio lquido vapor de sistemas ideales 6
Destilacin flash 8

Unidad de competencia III
Equilibrio termodinmico de sistemas reales

Coeficientes de actividad 9
Condiciones de equilibrio en sistemas reales 9
Aplicaciones en aspen 10

PARTE B. PROBLEMAS RESUELTOS (PR)
Relaciones termodinmicas 11
Equilibrio termodinmico de componentes puros 12
Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado 14
Fugacidad y coeficiente de fugacidad 15
Volumen molar parcial 17
Equilibrio lquido vapor de sistemas ideales 20
Destilacin flash 31
Coeficientes de actividad 32
Condiciones de equilibrio en sistemas reales 35
Aplicaciones en aspen 44

BIBLIOGRAFA 45
2


PRESENTACIN

La Unidad de Aprendizaje (UA) de Equilibrios Termodinmicos pertenece al rea
sustantiva y pretende que el estudiante se capacite en la determinacin de las condiciones
de equilibrio de componentes puros y de sistemas multicomponentes, lo cual constituye una
de las bases del quehacer profesional del ingeniero qumico sobre todo; de aquellos que
estn orientados a la ingeniera de procesos; su importancia estriba en que representa la
base fundamental del conocimiento termodinmico de los procesos qumicos industriales.
Las herramientas que se utilizan para lograr las competencias de esta UA son de gran
aplicacin en el desarrollo de la ingeniera de las operaciones de separacin y procesos
unitarios. Los conocimientos y actitudes, pero sobre todo las habilidades que se promueven
en esta UA, son propios para adquirir el criterio ingenieril que se requiere en un
egresado.

El problemario consta de dos partes, la primera es una serie de problemas propuestos y la
segunda una serie de problemas resueltos. Esta segunda parte complementa la primera y
pueden servir de gua y consulta. Se pretende que con este material didctico, el estudiante
pueda ejercitarse resolviendo tanto los problemas propuestos como los problemas
resueltos, de tal manera que adquiera la habilidad y el entrenamiento suficientes para
presentar los exmenes con mayor confianza y xito.

3

PARTE A: PROBLEMAS PROPUESTOS (PP)
Unidad de competencia I
Equilibrio termodinmico de componentes puros

RELACIONES TERMODINMICAS
PP1. Utilizando el Caracol Termodinmico: Determine las Ecuaciones Fundamentales de
la Termodinmica y las Relaciones de Maxwell

EQUILIBRIO TERMODINMICO DE COMPONENTES PUROS
PP2. Investigue los datos de equilibrio P-T para:
a) El agua
b) Otro compuesto
Y determine para cada uno de ellos el punto triple y el valor de AH
vap,
AH
sub
y AH
fus
.

PP3. Algunas presiones de vapor del mercurio lquido son:

P (torr) 0.0888 0.2729 0.7457 1.845
T (C) 80 100 120 140

a) Calcule el valor medio de AH de vaporizacin en este intervalo de temperaturas.
b) Calcule la presin de vapor a 160C.
c) Estime el punto de ebullicin normal del mercurio.

PP4. Algunas presiones de vapor del CO
2
slido son:
P (torr) 9.81 34.63 104.81 279.5
T (C) -120 -110 -100 -90
a) Calcule el valor medio del AH de vaporizacin en este intervalo de temperaturas.
b) Calcule la presin de vapor a 75C

PP5. Use la regla de Trouton para demostrar que el aumento AT en el punto de ebullicin
normal T
b
de un lquido, debido a un pequeo cambio en la presin AP, es
aproximadamente: AT ~ T
b
AP / (11 atm)
PP6. El benceno cumple la regla de Trouton y su punto de ebullicin normal es 80.1C.
a) Deduzca una ecuacin para la presin de vapor del benceno en funcin de T.
b) Calcule la presin de vapor del C
6
H
6
a 25 C.
c) Calcule el punto de ebullicin del C
6
H
6
a 620torr

PP7. Calcule el calor de evaporacin del agua a 373.15K y presin de 101.325KPa de la
ecuacin de Clausius- Clayperon. La presin de vapor del agua es 3.17KPa a 298.15K

PP8. La presin de vapor del n-propanol es 1.94KPa a 293K y 31.86KPa a 343K. Cul es
la entalpa de evaporacin?

4

PP9. La entropa molar de evaporacin del agua es de 108.72J/K a 760torr. Las densidades
correspondientes del agua lquida y del vapor del agua son: 0.958 y 5.98 X 10
-4
Kg / dm
3

respectivamente. Calcule el cambio de presin para una variacin de temperatura de 1
grado

PP10. La presin de vapor del SO
2(s)
es 1.00torr a 177.0K y 10torr a 195.8K .La presin de
vapor del SO
2(l)
33.4torr a 209.6K y 100torr a 225.3K .

a) Calcule la temperatura y la presin del punto triple del SO
2
. (Exprese las
aproximaciones que haga.)
b) Calcule el AH de fusin en el punto triple.

PP11. El punto de fusin normal del Ni es 1452C. La presin de vapor del Ni
(l)
es
0.100torr a 1606C y 1.00torr a 1805C. El AH
fus
del Ni es 4.25Kcal/mol. Haciendo
aproximaciones razonables, estime la presin de vapor del Ni
(s)
a 1200C
PP12. El AH
fus
del hielo es de 79.7cal/g a 0C. La densidad del hielo y del agua a la misma
temperatura son, respectivamente, 0.9168 y 0.9999g/cc. Calcule el punto de fusin del hielo
a 325atm.

PP13. La presin de vapor del amoniaco slido queda expresada mediante la relacin
T
LnP
3754
03 . 23 =
y la del NH3 lquido por
T
LnP
3063
49 . 19 =
en donde la presin se
mide en mm de Hg. Determine las condiciones del punto triple.

PP14. Calcule la temperatura de ebullicin del agua a la presin de 2 atm sabiendo que a 1
atm y 100C el calor latente de vaporizacin del agua es de 4.0710
4
J/mol.


CONDICIONES DE EQUILIBRIO USANDO ECUACIONES DE ESTADO
PP15. Determine P
0
y AH
vap
para el CO
2
a 240K utilizando las ecuaciones de estado:
a) Soave Redlich Kwong
b) Peng Robinson
y calcule el % de error con respecto a los valores obtenidos con la ecuacin de
estado de Van der Waals y con los reportados en la literatura para este compuesto.

PP16. Elabore un programa de computadora en el lenguaje de su preferencia que resuelva a
una temperatura dada, P
0
y AH
vap
para cualquier compuesto utilizando las ecuaciones de
estado de:
a) Van der Waals
b) Soave Redlich Kwong
c) Peng Robinson


5

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
PP17. A partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente, calcule la fugacidad y
el coeficiente de fugacidad para el Etileno @ 25C y 15 bar y @ 25C y 10 bar.














PP18. Utilizando los datos de las tablas E.13 y E.14 determine la fugacidad y el coeficiente
de fugacidad para el Etileno @ 25C y 15 bar, @ 25C y 10 bar y @ 30C y 10 bar.



Datos para el etileno obtenidos a 25C
P(bar) V(cm
3
/mol)
1 24644.673
2 12250.097
4 6052.0811
6 3985.397
8 2951.5201
10 2330.7432
12 1916.4951
15 1501.6115
6

Unidad de competencia II
Equilibrio termodinmico de sistemas ideales

VOLUMEN MOLAR PARCIAL
PP19. El volumen en exceso para el sistema etanol(1)/ metilbutilter(2) @ 25 C est dado
por la siguiente expresin:
| |
mL
cm
x x x x V
E
3
2 1 2 1
) ( 22 . 0 026 . 1 + =
Si los volumenes molares de los componentes puros son:
1
V *=58.63 y
2
V *=118.46 cm
3
mol
-1
Determine el volumen de la mezcla quen se forma al mezclar 750 cm
3
de etanol y 1500 cm
3
de metilbutilltter (MBE) @ 25 C


EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR DE SISTEMAS IDEALES

PP20. Para el sistema n-pentano(1)/n-heptano(2), la presin de vapor de los componentes
puros est dada por:

Donde T est en C y la presin de vapor en kPa. Considerando que la ley de Raoult
describe los estados de equilibrio vapor-lquido para este sistema determine:
a) x
1
y y
1
para las fases en equilibrio a 63C y 95kPa.
b) T y y
1
para P=95kPa y x
1
=0.34
c) P y y
1
para T=60C y x
1
=0.44
d) T y x
1
para P=85kPa y y
1
=0.86
e) P y x
1
para T=70C y y
1
=0.08
f) La fraccin del sistema que es lquida, x
1
y y
1
a 60C y 115kPa, cuando la
composicin promedio del sistema es equimolar.
g) La fraccin del sistema que es lquida, x
1
y y
1
a 60C y 115kPa, cuando la
composicin promedio del sistema es 60% molar de n-pentano.

PP21. Para el sistema n-pentano(1)/n-hexano(2)/n-heptano(3), la presin de vapor de los
componentes puros est dada por:

64 . 216
32 . 2911
8587 . 13
21 . 233
07 . 2477
8183 . 13
2
1
+
=
+
=
T
LnP
T
LnP
sat
sat
7


Donde T est en C y la presin de vapor en kPa. Considerando que la ley de Raoult
describe los estados de equilibrio vapor-lquido para este sistema determine:
a) P y {y
k
}, dado que T=70C, x
1
=0.09, x
2
=0.57, x
3
=0.34
b) P y {x
k
}, dado que T=80C, y
1
=0.43, y
2
=0.36, y
3
=0.21
c) T y {y
k
}, dado que P=250kPa, x
1
=0.48, x
2
=0.28, x
3
=0.24
d) T y {x
k
}, dado que P=300kPa, y
1
=0.44, x
2
=0.47, x
3
=0.09


CONDICIONES DE EQUILIBRIO (BURB P, ROCIO P, BURB T Y ROCO T) PARA
SISTEMAS MULTICOMPONENTES IDEALES

PP24. Para el sistema formado por Acetona (1) / Acetonitrilo (2) / Nitrometano (3) se
tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:
00 . 209 ) (
64 . 2972
2043 . 14 ln
00 . 224 ) (
47 . 2945
2724 . 14 ln
22 . 237 ) (
46 . 2940
5463 . 14 ln
*
3
*
2
*
1
+
=
+
=
+
=
C T
kPa P
C T
kPa P
C T
kPa P

Considerando que la ley de Raoult es adecuada para este sistema, calcule usted:
a) P y {y
k
), dado que T = 80C, x
1
= 0.25, x
2
=0.35 y x
3
= 0.40 (Burb P)
b) P y {x
k
), dado que T = 70C, y
1
= 0.50, y
2
=0.30 y y
3
= 0.20 (Roco P)
c) T y {y
k
), dado que P = 80kPa , x
1
= 0.30, x
2
=0.45 y x
3
= 0.25 (Burb T)
d) T y {x
k
), dado que P = 90kPa, y
1
= 0.60, y
2
=0.20 y y
3
= 0.20 (Roco T)

PP25. Haga un programa en el lenguaje de su preferencia con el que pueda realizar cada
uno de los cuatro clculos del problema anterior, alimente los datos del ejemplo y compare
sus resultados. Mencione sus conclusiones.

64 . 216
32 . 2911
8587 . 13
37 . 224
55 . 2697
8216 . 13
21 . 233
07 . 2477
8183 . 13
3
2
1
+
=
+
=
+
=
T
LnP
T
LnP
T
LnP
sat
sat
sat
8

DESTILACIN FLASH
PP22. Hacer los clculos de vaporizacin instantnea para el sistema binario n-
pentano(1)/n-heptano(2) en un flash que opera a 115kPa y 60C, con una composicin de
50% de heptano.
Las ecuaciones de Antoine para este sistema son:
kPa p
kPa p
0740 . 28
64 . 216 60
32 . 2911
8587 . 13 exp
9039 . 214
21 . 233 60
07 . 2477
8183 . 13 exp
*
2
*
1
=
|
.
|

\
|
+
=
=
|
.
|

\
|
+
=


PP23. Para el mismo sistema del ejemplo anterior, determine la Temperatura y las
composiciones de equilibrio de las fases lquida y vapor dadas la presin de 115kPa y la
fraccin vaporizada de 0.5.

9

Unidad de competencia III
Equilibrio termodinmico de sistemas reales

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

PP26. Con los siguientes datos experimentales del equilibrio L-V corresponden al sistema
binario: disulfuro de carbono (1)/ cloroformo (2) a 25C. Encuentre los coeficientes de
actividad para cada uno de los componentes, los parmetros de la ecuacin de Margules y
la ecuacin de energa de Gibbs en exceso.

P (kPa) 27.3 31.61 34.98

37.74 39.84 41.64 43.16 44.46 45.49 46.30 46.85
x
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
y
1
0 0.219 0.363 0.468 0.555 0.630 0.699 0.768 0.838 0.914 1.0

PP27. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50C. Se tiene: 84 . 9 ; 17 . 21
2 1
= =

.
Construya el diagrama de equilibrio xy y determine grficamente el punto donde (x=y).
Utilice la ecuacin de Raoult modificada como relacin de equilibrio y las ecuaciones de
Van Laar y Wilson para obtener
i
. Compare sus resultados.

EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR DE SISTEMAS REALES

PP28. Utilizando los algoritmos para determinar las condiciones de equilibrio: BURB P,
ROCO P, BURB T, ROCO T y FLASH P, T (Figuras 14.1, 14.2, 14.3 y 14.4 Smith 6.
Ed) realice los programas correspondientes para cualquier sistema binario utilizando las
ecuaciones de Wilson y NRTL para calcular el coeficiente de actividad.
Programas en el Lenguaje de su preferencia
P28.1 BURB P, Ecuacin Gamma Phi y Wilson
P28.2 BURB P, Ecuacin Gamma Phi y NRTL
P28.3 BURB T, Ecuacin Gamma Phi y Wilson
P28.4 BURB T, Ecuacin Gamma Phi y NRTL
P28.5 ROCIO P, Ecuacin Gamma Phi y Wilson
P28.6 ROCIO P, Ecuacin Gamma Phi y NRTL
P28.7 ROCIO T, Ecuacin Gamma Phi y Wilson
P28.8 ROCIO T, Ecuacin Gamma Phi y NRTL
P28.9 FLASH P,T. Ecuacin Gamma Phi y Wilson
P28.10 FLASH P,T. Ecuacin Gamma Phi y NRTL

a) Muestre un ejemplo de cada uno de los equilibrios

b) Extienda sus programas para sistemas de ms de dos componentes


10

APLICACIONES EN ASPEN

Propiedades termodinmicas de componentes puros

PP29. Determine el H
vap
de 3 componentes puros distintos en funcin de la temperatura.
Ver ejemplo 1. Pgs. 7 13. Manual de Aspen (jco)
Diagramas de Equilibrio
PP30. Elabore los diagramas de equilibrio de Txy, Pxy y xy de 3 mezclas binarias,
utilizando el modelo ideal y 2 modelos termodinmicos ms de su eleccin.
Ver ejemplo 2 y 3. Pgs. 14 18. Manual de Aspen (jco)
Flash

PP31. Resuelva 3 ejercicios de Flash multicomponente usando 3 modelos termodinmicos
distintos. Ver ejemplo. Pgs. 22 24. Manual de Aspen (jco)
11

PARTE B. PROBLEMAS RESUELTOS (PR)

RELACIONES TERMODINMICAS

PR1. Determinacin de la primera ecuacin fundamental de la termodinmica y relacin de
Maxwell




T
P
S
V
0
A G
H U
V S
S
P
V
T
PdV TdS dU
V S U U
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
= ) , (
Todo Por Ser Valiente
AGuanto Hasta lo Ultimo
12

EQUILIBRIO TERMODINMICO DE COMPONENTES PUROS
PR2. Determine la presin de vapor de un compuesto a 25C usando la regla de Trouton, si
la temperatura de ebullicin de ese compuesto a 1 atm. de presin es de 80.1C.
Solucin:
T
eb.
=80.1C
T=25C
1atm.=1.01325bar
Tenemos T
b
a 1atm (1.01325bar) por lo que hay que dejar a AH
vap
en funcin de T
b
:
( )
mol
J
K
K mol
J
H T H
vap
b
vap
2 . 31077 15 . 353 88 88 =

~ A ~ A
mol
J
bar
bar
mol
J
97 . 31488
1
01325 . 1
2 . 31077 =
|
.
|

\
|

Mtodo 1
729 . 10
15 . 353
1
/ 31 . 8
/ 97 . 31488
) 1 ln(
1
ln = +
|
.
|

\
|

= +
|
.
|

\
| A
= C C
K K mol J
mol J
atm C
T R
H
P
vap

Como buscamos P a 25C: 729 . 10
15 . 298
1
/ 31 . 8
/ 97 . 31488
ln +
|
.
|

\
|

=
K K mol J
mol J
P
atm P 1380 . 0 =
Mtodo 2
C
K mol J
mol J
bar +
|
.
|

\
|

=
15 . 298
1
/ 31 . 8
/ 89 . 31488
) 01325 . 1 ln(
Para obtener C se utiliza T=80.1C, P=1.01325bar:
( ) 743 . 10
15 . 353
1
/ 31 . 8
/ 89 . 31488
01325 . 1 ln = +
|
.
|

\
|

= C C
K K mol J
mol J

bar P
K K mol J
mol J
P 1399 . 0 743 . 10
15 . 298
1
/ 31 . 8
/ 89 . 31488
ln = +
|
.
|

\
|

=
atm
bar
atm
bar 1380 . 0
01325 . 1
1
1399 . 0 =
|
.
|

\
|

13

PR3. Para el SO
2
puro determine: El punto triple, El AH
fus
y la fase en la que se encuenra
el SO
2
a las condiciones ambientales de Toluca

Datos de equlibiro:












Solucin:
a)
De ambas tablas, se obtiene la pendiente (a) y la ordenada al origen (b), y se escribe la
ecuacin de la forma de la ecuacin de Clausius Clapeyron:
Ln P = a (b / T)
Por lo tanto, el sistema de ecuaciones queda de la siguiente forma:
Ln P = 26.185-(4665.2/ T) ..E1 (Tabla 1)
Ln P = 19.066-(3273.1 / T) .........E2 (Tabla 2)
Resolviendo el sistema, obtenemos las coordenadas del punto triple:
(T
pt
, P
pt
) = (196 K, 11 mmHg)
b)
El AH
fus
= AH
sub
- AH
vap

Si se multiplica la pendiente de la ecuacin E1 se obtiene: R H
sub
2 . 4665 A , donde R es la
constante de los gases (8.314J/mol K)
AH
sub
= 38786.5 J/mol
De la misma manera de la ecuacin E2 se obtiene AH
vap
.
mol J H
H
vap
vap
/ 55 . 27212
) 314 . 8 )( 1 . 3273 (
= A
= A

Por lo tanto:
AH
fus
=11573.95 J/mol

c)
Considerando que las condiciones ambientales de Toluca son 20C (293.15K) y 558
mmHg, vemos que la temperatura es superior a la del punto triple, por lo tanto; evaluamos
con la ecuacin del equilibrio lquido-vapor (E1) la P
sat
a 293.15K. Si 558 mmHg < P
sat

entonces el SO
2
est en fase gas.

Ln P
sat
= 26.185-(4665.2/ 293.15)
P
sat
= 28881.7 mmHg
Por lo tanto a las condiciones ambiantales de Toluca el SO
2
est en fase gas.
Tabla 1. Datos de
equilibrio Slido - Vapor
P (mmHg) T(K)
1 177.65
5 190.15
10 196.35
Tabla 2. Datos de equilibrio
Lquido - Vapor
P (mmHg) T (K)
20 203.15
40 212.65
60 218.55
100 226.25
200 237.75
400 250.15
14

CONDICIONES DE EQUILIBRIO UTILIZANDO ECUACIONES DE ESTADO
PR4. Determine P
sat
y AH
vap
para el CO
2
a 240K utilizando la ecuaciones de estado de Van
der Waals y Soave Redlich Kwong.
Tr (K) Pc (bar) w Zc Vc (cm3/mol)
304.2 73.83 0.224 0.274 94
Datos del Smith 7 Ed. Apndice D

1) Van der Waals
Iteracin 1 2 3 4 5 6 7
P 50 30 27 26 26.5 026.45 26.47
Pr 0.6772 0.406 0.3657 0.3521 0.3589 0.3583 0.3585
Tr 0.7889 0.7889 0.7889 0.7889 0.7889 0.7889 0.7889
A 0.46 0.275 0.2478 0.2392 0.2438 0.2428 0.2430
B 0.1073 0.0644 0.0579 0.0579 0.0567 0.0568 0.0568
ZL 0.16 0.0984 0.0886 0.0855 0.0864 0.0871 0.0878
Zmix 0.4736i 0.252
Zv 0.4736i 0.7139 0.7548 0.7661 0.7597 0.7619 0.7754

L
0.7298 0.7987 0.8196 0.8035 0.8155 0.8136
v 0.7880 0.8086 0.8153 0.8115 0.8127 0.8125
lv-
L
l 0.0582 0.0099 0.0043 0.0087 0.00028 0.001

Despus de proceso iterativo:
@ 240 K, la P
sat
= 26.47 bar

(H-H
*
)
v
=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.7754-1-(0.2430/0.7754))
=-1073.48 J/mol

(H-H
*
)
L
= RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.08780.2430/0.0878))
=-7342.63 J/mol
Hvap=Hv-H
L

= -1073.48-(-7342.63)=6269.15 J/mol
2) Soave-Redlich-Kwong
1 2 3 4
P 12.83 12.69 12.82 12.83
Pr 0.17378 0.17188 0.173642 0.1738
Fw 0.82285 0.82375 0.82285 0.8228
1.1925 1.19267 1.19267 1.1923
A 0.14234 0.14081 0.142248 0.1423
B 0.01909 0.01888 0.01907 0.0191
Zv 0.86093 0.862641 0.861021 0.8610
Z
L
0.02856 0.028243 0.028523 0.02859
v 0.8806 0.8790 0.877787 0.88887

L
0.88748 0.8880 0.878969 0.881677
lv-
L
l 0.009 0.009 0.001 0.007
15

Despus de proceso iterativo:
@ 240 K, la P
sat
= 12.83 bar
(H-H
*
)
v
=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.8610-1-(0.1423/0.8610))
=-607.134 J/mol

(H-H
*
)
L
= RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.02859-1-(0.1423/0.02859))
=-18897.8 J/mol
Hvap=Hv-H
L

= 607.134 J/mol-(-18897.8 J/mol)=18290.7

16

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
PR5. A partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente, calcular la fugacidad y
el coeficiente de fugacidad para el isobutano.













a) A 190F y 225 psia.
=0.769
F=173.03
b) A 190F y 150 psia
=0.844
F=126.6
c) A 100F y a150 psia
No se puede realizar porque los datos son a 190 F

Solucin:
Tomando en cuenta que:
R = 10.73 psia ft
3
/lbmolR
T = 190F = 650 R
La sustitucin de la ecuacin (3) quedara:

}
|
.
|

\
|
=
225
0
) 650 ( 73 . 10
58
) 650 ( 73 . 10
1
ln dP
P
V |
Para poder tabular, debemos multiplicar el volumen por el peso molecular, en este caso
58 lb/ lb mol, para homogeneizar las unidades. Por lo tanto, la tabulacin ser:

P [psia]
V (RT / P)
[ft
3
/ lb mol ]
Por rea del trapecio
A=((b+B)/2)*h
F= P
0 0 0
20 -8.845 -88.45 0.987 19.74
40 -8.4245 -172.7 0.963 30.52
60 -8.3037 -167.862 0.940 56.4
100 -8.265 -331.37 0.897 89.7
150 -8.466 -418.27 0.849 126.6
Datos para el isobutano obtenidos a 190F
P(psia) V(ft
3
/Lb)
20 5.86
40 2.861
60 1.861
100 1.060
150 0.6557
200 0.4505
225 0.3794
17

200 -8.7435 -430.24 0.794 158.8
225 -8.9926 -221.70 0.769 173.03

Integrando numricamente:
( )
1
1
2

(
(
(
(

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

=
i i
i i
x
P P
P
RT
V
P
RT
V
A
Y la primera sustitucin es:
( )
( ) 45 . 88 0 20
2
845 . 8 0
1
=
(

= A
Por lo tanto, para la respuesta al primer inciso, se debe integrar toda la tabla numricamente
y al final, sumar los resultados, siendo el total de 1831.75 psia ft
3
/ lb mol R.
Sustituyendo en la integral el resultado y haciendo operaciones:
( )
ideal sisitema del desviado 23% estar sistema el tanto, lo Por
769 . 0
2626 . 0 75 . 1831
) 650 ( 73 . 10
1
ln
=
= =
|
|

La fugacidad del sistema es: f = 0.769(225)=173.03 psia
a) El total de la integracin a 190F y 150 psia es de 1179.8185 psia ft
3
/ lb mol R
Entonces, la solucin es:
( )
ideal sisitema del desviado 15% estar sistema el tanto, lo Por
8444 . 0
1692 . 0 8185 . 1179
) 650 ( 73 . 10
1
ln
=
= =
|
|

La fugacidad del sitema es:
f = 0.8444(150) = 126.65 psia

c) No se puede realizar el ejercicio, ya que el experimento fue hecho a otra temperatura.

18

VOLUMEN MOLAR PARCIAL
PR6. El volumen en exceso para el sistema etanol(1)/ metilbutilter(2) @ 25 C est dado
por la siguiente expresin:
| |
mL
cm
x x x x V
E
3
2 1 2 1
) ( 22 . 0 026 . 1 + =
Si los volumenes molares de los componentes puros son:
1
V *=58.63 y
2
V *=118.46 cm
3
mol
-1
Determine el volumen de la mezcla quen se forma al mezclar 750 cm
3
de etanol y 1500 cm
3
de metilbutilltter (MBE) @ 25 C

mol
cm
V
mol
cm
V
3 *
2
3 *
1
46 . 118
63 . 58
=
=

V
1
+V
2
=2250
V
1
=0.7 V
2
=0.3
| |
| |
| |
mol
cm
V
mol
cm
V
V V V
V V V
mol
ml
V
V
mol
cm
V
mL
cm
V
mol
cm
x x x x V
real
real
id E real
E id real
id
id
E
E
E
3
3
3
3
3
2 1 2 1
382 . 76
579 . 76 19698 . 0
579 . 76
) 46 . 118 ( 3 . 0 ) 63 . 58 ( 7 . 0
19698 . 0
) 3 . 0 7 . 0 ( 22 . 0 026 . 1 ) 3 . 0 )( 7 . 0 (
) ( 22 . 0 026 . 1
=
+ =
+ =
=
=
+ =
=
+ =
+ =

PR7. Los volumenes molares parciales de los componentes de una mezcla binaria a 25C se
obtuvieron por el mtodo de las tangentes y se reportan a continuacin:
X
1
0.0 0.3 0.5 0.7 1.0
1
V (L/mol)
0.1793 0.1122 0.1001 0.0983 0.09719
2
V (L/mol)
0.08927 0.09844 0.1064 0.1092 0.1123
19


a) Determinar el volumen molar de una solucin equimolar.
b) Determinar el cambio en el volumen al mezclar los componentes puros para formar un
mol de solucin equimolar.

a)Si, por norma general:

=
=
k
i
i i a
V x V
1

para una mezcla binaria:
2 2 1 1
V x V x V
a
+ =
Donde es V el Volumen molar de la solucin en funcin de los volumenes molares
parciales de los componentes 1 y 2 en solucin. Dado que la mezcla ser equimolar:
5 . 0
2 1
= = x x
Por lo tanto, segn los datos de la tabla:
mol L V
a
/ 10325 . 0 ) 1064 . 0 ( 5 . 0 ) 1001 . 0 ( 5 . 0 = + =
b)Para este inciso, se debe formar una mezcla equimolar, a partir de los
componentes puros, por lo que tomando los datos de la tabla:

mol L V x V x V
b
/ 09323 . 0 ) 08927 . 0 ( 5 . 0 ) 09719 . 0 ( 5 . 0
*
2 2
*
1 1
= + = + =
mol L V / 01002 . 0 09323 . 0 10325 . 0 = = A


20

PR8. Se requiere preparar 20 L de una solucin anticongelante al 40% en mol de glicol en
agua. Determinar el volumen de cada uno de los componentes puros a 25C que deben
mezclarse para formar los 20L de anticongelante tambin a 25C. Los volumenes molares
parciales del glicol y el agua en solucin al 40% a 25C son:
Glicol (1),
1
V =38.632 cm
3
/mol
Agua (2),
2
V =17.765 cm
3
/mol (Solucin al 40% molar a 25C).
Glicol (1),
*
1
V =40.727 cm
3
/mol
Agua (2),
*
2
V =18.068 cm
3
/mol (Componentes puros a 25C).
Tomando como base que se debe preparar una solucin al 40 %, entonces obtenemos el
volumen molar de la solucin:
| | mol L V / 0261118 . 0 ) 017765 . 0 ( 6 . 0 ) 038632 . 0 ( 4 . 0 = + =
Dado que el volumen total de la solucin se conoce, se procede a buscar el nmero de
moles que tendr la solucin:
. / 9372 . 765
0261118 . 0
1 20
sol mol
L
mol
sol
L
=
|
.
|

\
|

Y de el nmero total de moles, sabiendo que el 40% sern de glicol, se calcula el nmero de
moles que tendr cada componente.
molAgua n x n
molGlicol n x n
A A
G G
56 . 459 ) 9372 . 765 ( 6 . 0
37 . 306 ) 9372 . 765 ( 4 . 0
= = =
= = =

Por lo tanto, el volumen de cada especie pura es:
i i
t
i
V n V =
LAgua
mol
L
mol V
LGlicol
mol
L
mol V
A
G
303 . 8
1
018068 . 0
56 . 459
478 . 12
1
040727 . 0
37 . 306
=
|
.
|

\
|
=
=
|
.
|

\
|
=

La suma del volumen de los componentes puros es mayor que el volumen de una mezcla.
En conclusin, el incremento que se da por influencia del mezclado va de un 4 a un 10%.
21

EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR DE SISTEMAS IDEALES

PR9. En la siguiente tabla se dan las presiones de vapor del n-hexano (H) y del n-octano
(O).
a) Suponiendo que son aplicables las leyes de Raoult y Dalton, construya los diagramas T-
x-y y x-y para este sistema a 101 kPa (1atm).
b) Cuando se calienta un lquido que contiene 30% en mol de H, cul es la composicin
del vapor que inicialmente se forma a la temperatura del punto de burbuja?
c) Se toma la cantidad inicial de vapor formado en (b), se condensa hasta su punto de
burbuja y se separa del lquido producido. Si este lquido se vaporiza, cul es la
composicin del vapor que inicialmente se forma? Represente los procesos secuenciales (b)
y (c) en los diagramas x-y y T-x-y.

Presiones de vapor para n-hexano y n-octano
Temperatura Presin de vapor, kPa
xi

yi C n-hexano n-octano
68.7 101 16 1.0 1.0
79.4 137 23 0.6842 0.93
93.3 197 37 0.4 0.78
107.2 284 58 0.1903 0.54
121.1 400 87 0.044 0.18
125.7 456 101 0 0

El punto de ebullicin ms bajo entre dos sustancias indica cul es el ms voltil, tambin
podemos determinar cul es la sustancia ms voltil con la presin de saturacin, y dicha
sustancia es la que tenga la presin de saturacin ms alta.
Los datos en rojo se obtuvieron con la ley de Raoult (columna yi) y con la ley de Dalton
(columna x
i
)
22

RESPUESTAS
a)






b) La generacin de una cantidad infinitesimal de vapor, de forma que x
H
sigue siendo 0.30,
se representa mediante la linea AB en el diagrama x-y y mediante la lnea A
o
A en el
diagrama T-x-y. Las trayectorias AB y AA
o
representan un calentamiento isobrico
del lquido, x
H
= 0.30. En el diagrama T-x-y se observa que la ebullicin tiene lugar a
210C, teniendo el vapor formado en (B) una composicin y
H
= 0.70. Aunque el diagrma x-
y no contiene temperaturas, representa un lquido saturado de x
H
= 0.30 en equilibrio con
un vapor saturado y
H
= 0.70 en el punto B.
c) Cuando el vapor situado en B se condensa totalmente (BB) y alcanza despus el
punto de burbuja (BC) la concentracin de n-hexano en el vapor es 0.93. Por tanto,
pertiendo de un lquido que solamente contiene 30% de n-hexano se produce un vapor que
contiene 93% de n-hexano.
23

PR10. El sistema formado por cloroformo(1) y Agua(2) tienen un comportamiento que
puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La presin de vapor de los
componentes puros est dada por la ecuacin de Antoine: LnP[mmHg]=A-B/(T[C] + C).
Cloroformo
A= 6.95465
B= 1130.966
C=226.282
Agua
A= 8.1076
B=1750.286
C=23.000

Determine el punto de ebullicin usando el diagrama de fases y el mtodo analtico a una
presin de 558 mmHg.
Solucin:
Usando la ecuacin de Antoine obtenemos para cada componente :

Agua
Tb= 91.5 C

Cloroformo
Tb= 52.038 C

Mtodo grfico
Presiones de vapor para cloroformo y agua
Temperatura Presin de vapor, mmHg
xi

yi C cloroformo Agua
52.038 558 102.31 1 1
62.038 780.92 164.13 0.64 0.89
72.038 1068.54 255.33 0.37 0.71
82.038 1432.66 386.28 0.16 0.42
91.5 1858.92 558 0 0



24







Mtodo Analtico
x
1
=0.5
P=558 mmHg=76.726
25


( )( )
kPa P
C T x T x T
T T
x x
P
P
sat
sat
712 . 4123
5 . 0 2404 . 0 5 . 0
726 . 76
240373 . 0
5585 . 72
1 0 exp
552 . 218
74 . 2548
170 . 230
70 . 3885
7324 . 13 3872 . 16 exp
5 . 0 5 .. 0
558
2
12
*
2 2
*
1 1 0
22
12
22 12 22 2 12 1
2
=
+
=
=
= + =
= =
(

+
+
+
=
+
=
+
=
o
o
o
o o o o


8162 . 0
726 . 76
247 . 125 ) 5 . 0 (
247 . 125 1
7553 . 67
247 . 125
2252 . 0
7553 . 67 ' '
247 . 125
5 . 0 ) 2252 . 0 )( 5 . 0 (
726 . 76
2252 . 0
3593 . 67 552 . 218
712 . 123 ln 7324 . 17
34 . 2548
ln
1
2
12
2
12
2
= =
=
=
=
=
=
=
+
=
=
=

=
y
kPa sat P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C
P A
B
T
sat
sat
i sat
i
i
o
o


26

PR11. Para el sistema formado por Acetonitrilo (1) y Nitrometano (2) tienen un
comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La presin de
vapor de los componentes puros est dada por las ecuaciones de Antoine:
209 ) (
64 . 2972
2043 . 14 ) ( ln
224 ) (
47 . 2945
2724 . 14 ) ( ln
0
2
0
1
+
=
+
=
C T
kPa P
C T
kPa P

a) Prepare el diagrama de fases [P, (x, y)] a una temperatura de 75C
b) Dibuje el diagrama de fases [T, (x,y)] a 70kPa de presin.
c) Determine Burb P, Roco P, Burb T, y Roco T

Solucin:
a) Tomando en cuenta que para el componente 1: y
1
P = x
1
P
1
0
y para el componente 2:
y
2
P = x
2
P
2
0
, sumamos las ecuaciones y finalmente tendramos que:
( )
0
2
0
2
0
1 1
P P P x P + =
que es la ecuacin de una lnea recta. Para obtener y
1
ocupamos:
P
P x
y
0
1 1
1
=
Con estas ecuaciones, se obtienen los resultados para resolver el primer inciso, de tal forma
que:

x
i
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
P(kPa) 41.98 46.103 50.226 54.349 58.472 62.595 66.718 70.841 74.964 79.087 83.21
y
i
0 0.1805 0.3313 0.4593 0.5692 0.6647 0.7483 0.8822 0.8880 0.9469 1.0

27


b) Para el diagrama Txy @ 70kPa
Tomamos en cuenta que: (segn la ecuacin (10)
T
1
sat
= 69.84C
@70kPa
T
2
sat
= 89.59C


Calculamos los datos mediante:
P
P x
y
P P
P P
x
i
0
1 1
0
2
0
1
0
2
1
=

=


28

Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso, obtenemos los siguientes
resultados:

T
sat
(C) x y P
1

sat
(kPa) P
2

sat
(kPa)
69.84 1 0.9998 69.99 34.789
70 0.9895 0.9947 70.37 34.80205
75 0.67965 0.8078 83.207 41.98
80 0.41416 0.5788 97.842 50.317
85 0.1846 0.3018 114.4496 59.936
88 0.06128 0.1098 125.435 66.381
89.58 0.00013 0.00024 131.5462 69.9916





Para determinar las condiciones de equilibrio:
- Burb P

x
1
= 0.6; T = 75C. Sustituyendo en las siguientes frmulas:
sat sat
P x P x P
21 2 1 1
+ =
P
P x
y
sat
1 1
1
=
29

Obtenemos estos resultados:
Grficamente Analticamente
P 67 66.7
y
1
0.72 0.748

- Roco P
y
1
= 0.6; T= 75C. De acuerdo a las frmulas:
sat
sat sat
P
P y
x
P
y
P
y
P
1
1
1
2
2
1
1
1
=
+
=

Los resultados son:
Grficamente Analticamente
P 62 59.74
x
1
0.45 0.427


- Burb T
X
1
= 0.6; P = 70 kPa
La secuencia para obtener los resultados es de la siguiente forma:
( )( )
kPa P
C T x T x T
T T
x x
P
P
sat
sat
397 . 44
4 . 0 9611 . 1 6 . 0
70
96113 . 1
736 . 77
1 0 exp
209
64 . 2972
224
47 . 2945
2043 . 14 2724 . 14 exp
4 . 0 6 . 0
70
2
12
*
2 2
*
1 1 0
22
12
22 12 22 2 12 1
2
=
+
=
=
= + =
= =
(

+
+
+
=
+
=
+
=
o
o
o
o o o o

Con la presin de saturacin obtenida, se calcula T:
30

747 . 0
70
17886 . 87 ) 6 . 0 (
17886 . 87
4229 . 76
2317 . 44
97095 . 1
43 . 76 ' '
24378 . 44
4 . 0 ) 97023 . 1 )( 6 . 0 (
70
97023 . 1
52 . 76 209
397 . 44 ln 2043 . 14
64 . 2972
ln
1
1
*
*
2
12
2
12
2
= =
= =
=
=
=
=
=
+
=
=
=

=
y
kPa P
P
P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C
P A
B
T
sat
i
k
sat
sat
i
sat
i
i
o
o
o

Por lo tanto,
Grficamente Analticamente
T 77 76.42
y
1
0.8 0.747


- Roco T
y
1
= 0.6; P = 70 kPa
La secuencia de los clculos que se deben realizar se da de la siguiente forma:
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
22
2
12
1 *
2
o o
y
P
y
P P
Tomamos en cuenta que, como ya se haba mencionado,
22
= 1.
31




Con las ecuaciones de Antoine y Raoult:
435 . 0
6 . 0
532452 . 96
*
1
*
1
= =
=
P
P
y
kPa P


C T
kPa P
C T
kPa P
C
C
T
kPa P
T T
C T
y
y
P P
T y T y T
sat
sat
sat sat
=
=
=

=
=
=

=
=
=
(

+
+
+
=
= + =
|
|
.
|

\
|
+ =
+ =
5737 . 79
565 . 49
947593101 . 1
5737 . 79
55858727 . 49
9481796 . 1
493185 . 79 209
ln 2043 . 14
64 . 2972
4162 . 49
961131581 . 1
209
64 . 2972
224
4547 . 29
2043 . 14 2724 . 14 exp
736 . 77 ) 58 . 89 )( 4 . 0 ( ) 84 . 69 )( 6 . 0 (
*
2
12
*
2
12
2
12
0
2
12
1
2
2 2 1 1 0
o
o
o
o
32

DESTILACIN FLASH
PR12. Se alimenta una mezcla lquida de n-hexano y n-octano; dicha mezcla contiene 60%
en mol de n-hexano y se vaporiza la mitad de la alimentacin en una cmara flash a 1 atm.
Calcule las composiciones de las corrientes de salida.
Tabla 1. Datos de equilibrio del n-hexano en fraccin molar:
x
n-hex
1.000 0.684 0.400 0.190 0.045 0.000
y
n-hex
1.000 0.928 0.780 0.535 0.178 0.000
Con los datos de la tabla 1, se realiza el diagrama para n - hexano:












1) Primero se localiza el porcentaje en mol que contiene la alimentacin ( x = 0.60)
2) Se traza la lnea con la pendiente que se vaporiza de la alimentacin, + = 0.5, ya
que la pendiente es m = -1.
3) De acuerdo al diagrama, Y
vap
= 0.79 y X
liq
= 0.42
De acuerdo a lo anterior, las composiciones son:




1 0
1
X = 0.6
1
2
3
3
X = 0.42
Y = 0.79
z = 0.6
P
T
y
n hex
= 0.79
y
n oct
= 0.21
x
n hex
= 0.42
x
n oct
= 0.58
33

PR13. Ahora suponga que se vaporiza el 60% de la alimentacin encuentre las
composiciones del equilibrio. y
i
y las x
i
.
Tomando en cuenta que + = 0.6, sustituyendo en la pendiente:
66667 . 0
6 . 0
4 . 0
6 . 0
6 . 0 1
= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= m
Por lo que, de acuerdo al diagrama, se encuentran las siguientes composiciones:

Y
vap
= 0.75 X
liq
= 0.38
y
n hex
= 0.75 x
n hex
= 0.38
y
n oct
= 0.25 x
n oct
= 0.62


COEFICIENTE DE ACTIVIDADAD
PR14. A partir de datos de EVL (tres primeras columnas) de la tabla 11.2 se han obtenido:
Los coeficientes de actividad (
1
y
2
), los parmetros de la ecuacin de Margules (A
12
y
A
21
) y la ecuacin de la energa de Gibbs en exceso para el sistema metiletilcetona
(1)/tolueno(2) a 50C


34








PR15. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50C. Se tiene: 84 . 9 ; 17 . 21
2 1
= =

.
Determine:
35

a)
'
21
'
12
, A A de las ecuaciones de Van Lar.
b)
21 , 12
A A para las ecuaciones de Wilson.
c) Utilizando la ecuacin de la ley de Raoult modificada, realizar la grfica (curva de
equilibrio x
1
,y
1
) utilizando los valores de obtenidos a partir de las ecuaciones de Van
Lar y a partir de la ecuacin de Wilson.

Van Lar:
2
1
'
12
2
'
21 '
21 2
2
2
'
21
1
'
12 '
12 1
1 ln
1 ln

|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|
+ =
x A
x A
A
x A
x A
A

=

1
'
12
ln A si x
1
=0; =

2
'
21
ln A si x
2
=0
Ley de Raoult modificada:
P
p x
y
*
1 1 1
1

= o bien;
*
2 2 2
*
1 1 1
*
1 1 1
1
p x p x
p x
y


+
=

T C
B
A p
+
=
*
ln Constantes de Antoine de Smith, Van Ness, pp.529
kPa e p 4919 . 29
50 45 . 226
49 . 3674
6758 . 16
*
1
=
|
.
|

\
|
+
=
T C
B
A p
+
=
*
10
log A=6.93637, B=1335.779, C=213.022
kPa
mmHg
Pa
mmHg p 063 . 8
760
10 * 013 . 1
49 . 60
50 022 . 213
779 . 1335
93637 . 6
5
10
*
2
=
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
+
=

x
1

1

2
P(x
1

1
p
1
*
+ x
2

21
p
2
*
) y
1
0.0 21.17 - 0
0.1 10.1235 1.0388 37.29 0.79
0.2 5.562 1.1539 40.09 0.81
0.3 3.4383 1.3537 37.87 0.80
0.4 2.3502 1.6604 35.58 0.77
0.5 1.7504 2.1116 34.125 0.75
0.6 1.4029 1.7651 33.67 0.74
0.7 1.1975 3.7070 33.49 0.73
0.8 1.0789 5.0637 33.37 0.75
0.9 1.01818 7.0189 32.42 0.82
1.0 9.839 - -
36

Etanol(1)/iso-octano(2)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
y
Como se ve en el grfico no existe equilibrio ideal entre y y x. No se cumple la regla de
para cada valor de x existe un valor de y, ya que los valores de y se repiten; por ejemplo
y=0.75.
Wilson:
12 21 2
21 12 1
1 ln ln
1 ln ln
A + A =
A + A =

12 21
21 12
ln 1 28645 . 2
ln 1 05258 . 3
A A =
A A =


El mtodo ms fcil es por prueba y error
25 . 0
1 . 0
21
12
= A
= A

x
1
x
2

1

2
P y
1
0 1.0 21.17 1.000 8.063 -
0.1 0.9 6.60 1.054 27.11 0.71
0.2 0.8 3.75 1.1617 29.96 0.722
0.3 0.7 3.18 1.3107 35.81 0.792
0.4 0.6 1.9990 1.5107 30.78 0.763
0.5 0.5 1.63 1.784 31.22 0.77
0.6 0.4 1.38 2.1745 31.43 0.7772
0.7 0.3 1.21 2.7648 31.66 0.7785
0.8 0.2 1.10 3.7386 31.98 0.79
0.9 0.1 1.028 5.5697 31.77 0.81
1.0 0 1.000 9.8384 29.78 0.85


CONDICIONES DE EQUILIBRIOS DE SISTEMAS REALES
PR16. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los parmetros de la
ecuacin de Wilson son:
92 . 76
98 . 437
1
12
=
=
V
a

mol cm V
mol cal a
/ 07 . 18
/ 0 . 1238
3
2
21
=
=

Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T est en K y P en kPa.
37

kPa p
kPa p
38 . 47
13 . 46 15 . 353
44 . 3816
2887 . 16 exp
59 . 92
54 . 53 15 . 353
2 . 3640
678 . 16 exp
*
2
*
1
=
|
.
|

\
|

=
=
|
.
|

\
|

=

Utilizando la ecuacin de Raoult modificada, determine las condiciones de equilibrio del
punto de burbuja, BURB P, @353.15K y x1=0.25.
Solucin:

7292 . 0 exp

1258 . 0 exp

21
2
1
21
12
1
2
12
= |
.
|

\
|
= A
= |
.
|

\
|
= A
RT
a
V
V
RT
a
V
V

Al sustituir estos valores se obtiene:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) 1743 . 0 4168 . 0 25 . 0 7292 . 0 25 . 0 75 . 0 ln ln
7535 . 0
7292 . 0 25 . 0 75 . 0
7292 . 0
1258 . 0 75 . 0 25 . 0
1258 . 0
75 . 0 1258 . 0 75 . 0 25 . 0 ln ln
2
1
= + =
=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+

+
+ + =

1244 . 2
1
= 1904 . 1
2
=
Como 1 = u
i
, entonces: ( ) ( ) ( ) ( ) kPa P 47 . 91 38 . 47 1904 . 1 75 . 0 59 . 92 1244 . 2 25 . 0 = + =
Con:
P
p x
y
i
i i i
i
u
=
*

462 . 0 538 . 0
2 1
= . = y y

PR17. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los parmetros de la
ecuacin de Wilson son:
92 . 76
98 . 437
1
12
=
=
V
a

mol cm V
mol cal a
/ 07 . 18
/ 0 . 1238
3
2
21
=
=

Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T est en K y P en kPa.
kPa p
kPa p
38 . 47
13 . 46 15 . 353
44 . 3816
2887 . 16 exp
59 . 92
54 . 53 15 . 353
2 . 3640
678 . 16 exp
*
2
*
1
=
|
.
|

\
|

=
=
|
.
|

\
|

=

Utilizando la ecuacin Gama Phi, determine las condiciones de equilibrio del punto de
burbuja, BURB P, @353.15K y x1=0.25.
Solucin:
Primero calculamos
1
y
2

ij
Tc
ij
Pc
ij
Vc
ij
Zc
ij
w
ij
Tr
ij
B B Bij
11 508.3 47.62 220.00 0.248 0.668 0.6947 -0.6728 -0.6552 -985.48
22 647.1 220.55 55.90 0.229 0.345 0.5457 -1.0292 -2.0503 -423.56
12 573.51 94.90 119.83 0.2385 0.506 0.6157 -0.8338 -1.1797 -719.20

( ) ( ) ( ) mol cm / 36 . 29 56 . 423 48 . 985 20 . 719 2
3
12
= = o
38

( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
99339 . 0
15 . 353 8314
36 . 29 538 . 0 47 . 91 38 . 47 47 . 91 56 . 423
exp
00018 . 1
15 . 353 8314
36 . 29 462 . 0 47 . 91 59 . 92 47 . 91 48 . 985
exp
2
2
2
1
=
|
|
.
|

\
|
+
= u
=
|
|
.
|

\
|
+
= u

Se obtiene la P mediante:
i
i i i
p x
P
u
=
*

kPa P 74 . 91
99339 . 0
38 . 47 * 1904 . 1 * 75 . 0
00018 . 1
59 . 92 * 1244 . 2 * 25 . 0
= |
.
|

\
|
+ =


kPa P 27 . 0 47 . 91 74 . 91 = = A

Ahora:
P
p x
y
i
i i i
i
u
=
*

464 . 0
74 . 91 * 99339 . 0
38 . 47 * 1904 . 1 * 75 . 0
536 . 0
74 . 91 * 00018 . 1
59 . 92 * 1244 . 2 * 25 . 0
2
1
= =
= =
y
y


PR18. Determine el punto de burbuja (Burb P) de una mezcla lquida equimolar de 2-
propanol (1)/agua (2) a 90C. Utilice la ecuacin gamma-phi como relacin de equilibrio y
la ecuacin de Wilson para estimar .
Datos para la ecuacin de Wilson
mol
cm
V
mol
cm
V
mol
cal
a
mol
cal
a
3
2
3
1
21
12
07 . 18
92 . 76
1238
98 . 437

=
=
=
=

|
.
|

\
|
A
|
.
|

\
|
A

RT
a
V
V
RT
a
V
V
21
2
1
21
12
1
2
12
exp
exp

sat
iPi xi iP yi
phi gamma Ec
| =
.

T=90C=363.45 K
x
1
=0.5
x
2
=0.5

1
=1

2
=1

Utilizando ecuacin de Antoine
P
sat
1
=137.089 kPa P
sat
2
=70.121 kPa

Ec. De Wilson
39

5602 . 1
2874 . 1
7655 . 0
1280 . 0
2
1
21
12
=
=
= A
= A

ij Tcij Pciji Vcij Zcij wij Trij Bo B Bij
12

1
1
508.3 47.62 220 0.248
0.60
2
0.714
4
-
0.639
8
-
0.367
3
-
904.0
9

2
2
647.1
220.5
5
55.90 0.229
0.34
5
0.561
2
-
0.980
5
0.-
1.807
4
-
321.2
8

1
2
573.5
1
44.90
119.8
4
0.238
5
0.50
7
0.633
2
0.793
7
-
1.033
3
-662.
27.66
4


Iteracin P (kPa) y
1
y
2
*
1

2
1 142.943 0.617 0.383 0.998 0.991
2 143.62 0.616 0.384 0.9979 0.9917
3 143.589 0.616 0.384 0..9979 0.9917
4 143.549 0.616 0.384 0.9979 0.9917


PR19. Determine el punto de roco (Roco P) de una mezcla en fase vapor de composicin
y1=0.60 de 2-propanol (1)/agua (2) a 90C. Utilice la ecuacin gamma-phi como relacin
de equilibrio y la ecuacin de Wilson para estimar .
T=100 C=373.15 K
y
1
=0.6 y
2
=0.4
Utilizando ecuacin de Antoine
P
sat
1
=198.045 kPa P
sat
2
=101.826 kPa
Valores iniciales

1
=1

2
=1

1
=1

2
=1
Con P=143.323 kPa
x
1
=0.434 x
2
=0.566
988 . 0
999 . 0
5076 . 201
3862 . 1
4326 . 1
8016 . 0
1301 . 0
2
1
2
1
21
12
=
=
=
=
=
= A
= A
|
|

P


40

Iteracin x
1
x
2
x
1
x
2

2
1 0.426 0.573 0.426 0.574 1.4026 1.4199
2 0.435 0.560 0.437 0.563 1.3803 1.4374
3 0.442 0.553 0.444 0.556 1.3731 1.4563
4 0.449 0.546 0.451 0.549 1.3535 1.46
5 0.451 0.544 0.453 0.547 1.3498 1.4633
6 0.452 0.543 0.454 0.546 1.3480 1.465
7 0.452 0.542 0.455 0.545 1.346 1.4666
8 0.453 0.542 0.455 0.545 1.346 1.4666
P-Panterior>10
-3

P=202.528 kPa

1
=0.9985
2
=0.9876
Iteracin x
1
x
2
x
1
x
2

2
1 0.455 0.538 0.458 0.542 1.341 1.4716
2 0.4580.457 0.537 0.460 0.540 1.3372 1.4749
3 0.45890.4582 0.5354 0.4612 0.5388 1.3350 1.4769
4 0.45930.4589 0.5346 0.4619 0.5381 1.3338 1.4781
5 0.4593 0.5342 0.4623 0.5377 1.3331 1.4788
P-Panterior>10
-3

P=202.528 kPa

1
=0.9982
2
=0.9875
Iteracin x
1
x
2
x
1
x
2

2
1 0.4624 0.5374 0.4625 0.5375 1.3328 1.4791

P-Panterior>10
-3

P=203.889 kPa

1
=0.9982
2
=0.9875

Iteracin x
1
x
2
x
1
x
2

2
1 0.4626 0.3374 0.4627 0.5373 0.3326 1.4793



PR20. Determine el punto de burbuja (Burb T) de una mezcla lquida equimolar de 2-
propanol (1)/agua (2) @ 74.46 kPa. Utilice la ecuacin gamma-phi como relacin de
equilibrio y la ecuacin de Wilson para estimar .
@ P= 74.46 kPa y x
1
=0.5
De las ecuaciones de Antoine:
T
sat
1
=347.87 K T
sat
2
=364.739 K

To=(xiT
sat
i
)=(0.5*347.87)+(0.5*364.739)=356.305 K

P con Antoine @ To
P
sat
1
=105.09 kPa P
sat
2
=53.761 kPa
41

K T
P
sat
j
sat
j
698 . 346
249 . 36
571 . 1
298 . 1
741 . 0
127 . 0
2
1
21
12
=
=
=
=
= A
= A

1 2
P
sat
1
70.807 69.796
P
sat
2
36.250 35.7335
y
1
0.617 0.617
y
2
0.382 0.383

1
0.9985 0.9982

2
0.9938 0.9937

12
0.1244 0.1243

21
0.7056 0.7044

1
1.3137 1.3142

2
1.5877 1.5883
P
sat
j
35.7336 35.7127
T (K) 346.339 346.325


PR21. Determine el punto de roco (Roco T) de una mezcla equimolar en fase vapor de 2-
propanol (1)/agua (2) a 150kPa. Utilice la ecuacin gamma-phi como relacin de equilibrio
y la ecuacin de Wilson para estimar .
P=150 kPa
y
1
=0.5 y
2
=0.5

1
=1

2
=1

1
=1
2
=1
P
sat
j
=113.376 kPa T=376.329 K
P
sat
1
=221.553 kPa P
sat
2
=113.375 kPa
x
1
=0.3446 x
2
=

0.6585

12
=0.1308
21
=0.8129

1
=1.6031
2
=1.2932

1
=1.018
2
=0.9955







P
sat
j
=82.106 kPa T=367.361 K
P
sat
1
=160.516 kPa P
sat
2
=82.107 kPa
ij Trij B
o
B Bij
12

11 0.740 -0.6 -0.47 -810.1
22 0.582 -0.920 -1.54 -354.1
12 0.656 -0.745 -0.87 -598.8 -7.4
42

x
1
=0.3446 x
2
=

0.6585

12
=0.1308
21
=0.8129

1
=1.6031
2
=1.2932

1
=1.0027
2
=0.9913

Iteracin x
1
x
2
x
1
x
2

12

21

2
1 o.2922 0.7002 0.2944 0.7056 0.1308 0.7807 1.7938 1.1479
2 0.2612 0.7888 0.2488 0.7512 0.8129 0.9913 2.0590 1.1838
3 0.2275 0.7649 0.2292 0.7708

2.1855 1.1679
4 0.2142 0.7793 0.215 0.785 2.2894 1.1466
5 0.2046 0.7897 0.2058 0.7942 2.3630 1.1369
6 0.1983 0.7965 0.1993 0.8007 2.4185 1.1308
7 0.1937 0.8008 0.1948 0.8052 2.4586 1.1257
8 0.1906 0.8044 0.1916 0.8024 2.4881 1.1225
9 0.1883 0.8067 0.1892 0.8108 2.5108 1.1201
10 0.1866 0.8084 0.1875 0.8125 2.5271 1.1184
11 0.1854 0.8096 0.1863 0.8137 2.5388 1.1173
12 0.1845 0.8104 0.1854 0.8146 2.5476 1.1164
13 0.1839 0.8111 0.1848 0.8152 2.5535 1.1158
14 0.1835 0.8115 0.1844 0.8156 2.5575 1.1154
15 0.1832 0.8118 0.1841 0.8159 2.5605 1.1151
16 0.1830 0.8120 0.1839 0.8161 2.5625 1.1149
17 0.1828 0.8122 0.1837 0.8163 2.5645 1.1147
18 0.1828 0.8123 0.1837 0.8163 2.5645 1.1147

P
sat
j
=81.69 kPa T=367.22325 K
P
sat
1
=159.701 kPa P
sat
2
=81.690 kPa

1
=1.0024
2
=0.9912

Iteracin X
1
X
2
X
1
X
2

12

21

2
1 0.1836 0.8164 0.1836 0.8164 0.1289 0.7803 2.5667 1.1147
2 0.1834 0.8164 0.1834 0.8166 2.5687 1.1145
3 0.1833 0.8165 0.1833 0.8167 2.5697 1.1144

P
sat
j
=81.674Pa
T=367.22 K=94.07 C


ij Tcij Pciji Vcij Zcij Wij Trij Bo B Bij
12

1
1
508.3 47.62 220 0.248
0.60
2
0.722
5
-0.6269
-
0.5346
-873.2558
2
2
647.1
220.5
5
55.90 0.229
0.34
5
0.567
5
-0.9616
-
1.7133
-379.1761
1
2
573.5
1
44.90
119.8
4
0.238
5
0.50
7
0.640
3
-0.7782
-
0.9797
-640.0734 -27.915
43




PR22. Determine las condiciones de equilibrios del Flash PT, cuando se alimenta una
mezcla equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 100C y 200kPa. Utilice la ecuacin
gamma-phi como relacin de equilibrio y la ecuacin de Wilson para estimar .






PR23. Determinar las condiciones del punto azeotrpico del sistema 2propanol(1)/agua(2)
a 80C.
A partir de las ecuaciones de Antoine y de Wilson a 353.15K tenemos:
1
2
12
21
92.59
47.38
0.1258
0.7292
sat
sat
P kPa
P kPa
=
=
A =
A =

1
2
10.422
3.287

=
=
Se calcula la volatilidad relativa:
( )
1
12
0
20.37
x
o
=
= ( )
1
12
1
0.595
x
o
=
=
x
1
x
2
y
1
y
2

2
K
1
K
2
V
1 1 1 1 1 0.9902 0.5066 1
2 0.3384 0.6616 0.5 0.5 1.6342 1.2925 0.9990 0.9881 1.6198 0.6627 0.6756
3 0.3524 0.6476 0.5708 0.4292 1.5893 1.8185 0.9991 0.9879 1.5754 0.6726 0.6587
4 0.3623 0.6373 0.5714 0.4286 1.5588 1.3259 0.9991 0.9879 1.545 0.680 0.6450
5 0.37 0.63 0.5716 0.4284 1.5380 1.3362 0.9991 0.9879 1.5243 0.6852 0.6347
6 0.3752 0.6248 0.5719 0.4281 1.5237 1.3436 0.9991 0.9879 1.5101 0.6890 0.6275
7 0.3788 0.6212 0.5720 0.4280 1.5140 1.3488 0.9991 0.9879 1.5005 0.6947 0.6228
8 0.3812 0.6188 0.572 0.428 1.5077 1.3523 0.9991 0.9879 1.4942 0.6935 0.6196
9 0.3828 0.6172 0.572 0.428 1.5035 1.3546 0.9991 0.9879 1.4901 0.6947 0.6175
10 0.3838 0.6162 0.5719 0.4281 1.5009 1.3561 0.9991 0.9879 1.4875 0.6954 0.6159
11 0.3845 0.6155 0.5719 0.4280 1.4997 1.3571 0.9991 0.9879 1.4857 0.6959 0.6148
12 0.3850 0.6150 0.572 0.428 1.4978 1.3578 0.9991 0.9879 1.4844 0.6963 0.6142
13 0.3854 0.6146 0.572 0.428 1.4968 1.3584 0.9991 0.9879 1.4839 0.6966 0.6136
0.3856 0.6144 0.512 0.428
P=200 kPa
P
sat
1
=198.045 kPa y P
sat
2
=101.326 kPa

Proco=185.52 kPa y P burb=205.53 kPa

Si se aplica el mtodo.
V
F
F
V
=
=
=

1
44

por lo que se concluye que el azetropo si existe.
Haciendo la ecuacin 3 igual a 1 (para el azetropo) se obtiene:
1
2
0.5117
az
az

= (5)
Para el azetropo las ecuaciones de Wilson son:
( )
12 21
1 1 2 12 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az
Ln Ln x x x
x x x x

| |
A A
= + A +
|
+ A + A
\ .
(6)
( )
12 21
2 2 1 21 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az
Ln Ln x x x
x x x x

| |
A A
= + A
|
+ A + A
\ .
(7)
Adems
2 1
1
az az
x x = (8)
Resolviendo simultneamente las ecuaciones 5, 6, 7 y 8 obtenemos:
1
0.7173
az
x =
Para el azetropo
1 1
az az
x y = , entonces:
1 1
99.83
az sat az
P P kPa = =


45

APLICACIONES EN ASPEN
PR24. Para el sistema benceno(1)/acetronitrilo(2), utilice ASPEN y:
a) Calcule los coeficientes de iteracin binarios usando el modelo de coeficiente
de actividad WILSON
b) Grafique los datos P,xy y x-y
c) Muestre el puntos azeotrpico (x-P)


46

BIBLIOGRAFA
CruzOlivares, J, BarreraPichardo, J.F. y SolsSegura, L.M. (2005). Manual de
Prcticas de Laboratorio de Fisicoqumica. Facultad de Qumica, UAEM.
Henley, E.J. y Seader, J.D. (2000). Operaciones de Separacin por Etapas de Equilibrio
en Ingeniera Qumica. Revert. Mxico.
Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R.N. y Gomes de Azevedo, E. (2000). Termodinmico
Molecular de los Equilibrios de Fases. 7. Ed. Prentice Hall.
Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbott, M.M. (2005). Introduccin a la Termodinmica
en Ingeniera Qumica. 7. Ed. Mc Graw Hill. Mxico.
Yaws, C.L., Narasimhan, P.K. y Gabbula, C. (2005). Yaws'Handbook of Antoine
Coefficients for Vapor Pressure. Norwich, New York.