NGEL C ELINA G ONZ ALEZ A NEZ I GNACIO L OPEZ J IM E R AFAEL N IETO

Modelos de mezcla
31 de marzo de 2009 Cuestiones y problemas: C: 7.13, 15, 25
subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase

Indice 5
1. Introduccion 2. Fugacidad de un componente en una mezcla 3. Actividad de un componente en una mezcla 4. Modelos de mezcla MGI y MLR 4.1. Propiedades comunes a MLR y MGI . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton . . . . 5. Propiedades en exceso 1 2 4 5 6 7 8

10

1.

Introduccion
15

20

En este cap tulo vamos a estudiar dos modelos de mezcla, que son las herramientas anal ticas que nos permiten estudiar termodin amicamente los sistemas multicomponentes. de la relacion general i = Un modelo de mezcla es una simplicacion i ( T , P, n1 , . . . ni , . . . nc ). Por ser los i funciones homog eneas de grado 0, se puede reexpresar: i = i ( T , P, x1 , . . . xi , . . . xc1 ) sin p esta relacion erdi de esta ultima: da de generalidad. Un modelo de mezcla es una simplicacion
D EF.

2 Se llama modelo de mezcla a una simplicaci on de: i = i ( T , P , x 1 , . . . x i , . . . x c 1 ) en la que se expresa en funci on del potencial qu mico del componente puro y un t ermino que solamente depende de la fracci on molar de ese componente (despreciando la inuencia de los dem as): i ( T , P) = i ( T , P) + RT ln xi En donde indica un estado arbitrario del componente puro en el mismo estado de agregaci on de la mezcla.
Se suele utilizar el super ndice para indicar un estado de referencia arbitrario de la sustancia pura. para indicar la sustancia pura en las con En este cap tulo aparecer an nuevas herramientas que anadir a las fun- diciones T, P y esta en ciones molares parciales y los potenciales qu micos ya introducidos: fugaci- do de agregacion dad de los componentes en una mezcla, actividad y funciones en exceso. Estas la mezcla.

25

Como veremos, denir un modelo de mezcla consiste en denir una anal expresion tica concreta del t ermino i ( T , P). En concreto, vamos a estudiar dos modelos de mezcla. El primero, llamado modelo de mezcla de gases ideales, supondremos que todos los componentes de la mezcla son gases ideales. El segundo, llamado modelo de mezcla ideal de Lewis-Randall, supondr a componentes puros reales.

30

ultimas se tratar an al nal del cap tulo.

35

la estructura de la guEl an alisis de las mezclas se llevar a a cabo segun ra 1, en donde se puede observar el papel de cada una de las herramientas de la termodin amica: gases ideales, discrepancias, modelos de mezcla, funciones de mezcla y funciones en exceso.

2.

Fugacidad de un componente en una mezcla

40

45

La fugacidad es una propiedad de un componente, bien en estado puro, bien en una mezcla, dependiendo del caso tratado. No se trata, por tanto, de un modelo ni de una idealizacion. La fugacidad de una sustancia pura se indica como f y se dene como el f valor necesario para que se cumpla: g( T , P) = g ( T , Pu ) + RT ln Pu , siendo escogida arbitrariamente. En sistemas multicomponentes Pu una presion de la fugacidad de un componente es an la denicion aloga a la del caso anterior, salvo que en lugar de considerar g( T , P) se considera el potencial qu mico del componente: La fugacidad del componente i en una mezcla dada de c componentes se dene como el valor f i que hace que se cumpla la expresi on: i ( T , P) = gi ( T , Pu ) + RT ln fi Pu
D EF.

TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

3
mezcla real
i = i (T , P, x1 , . . . xi , . . . xc )

funciones en exceso M

mezcla ideal
i = i (T , P, xi )

funciones de mezcla

MLR

funciones de mezcla ideal de Lewis-Randall

MGI

funciones de mezcla ideal de gases ideales

sust. pura real i = gi (T , P)

funciones discrepancia

sust. pura gas ideal

i = g i (T , P)

Figura 1: Relaciones entre sustancias y sus mezclas ideales y reales, y su tratamiento teorico.

El coeciente de fugacidad de un componente en una mezcla se dene como: fi i = xi P

NOTA: Se observa que sirve para comparar el componente puro en estado g.i. con el componente real en la mezcla. La fugacidad del componente puro solo comparaba el ideal con el real.

50

El signicado f sico del concepto de fugacidad de un componente en una mezcla es an alogo al de la fugacidad del componente puro: representa la tendencia del componente a abandonar la fase en la que se encuentra. Por tanto, la fase preferente (aquella a la que el componente dado tratar a de cambiar) es la de menor fugacidad.

TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

Propiedades de la fugacidad y el coeciente de fugacidad

Algunos autoDimensiones: La fugacidad tiene dimensiones de presion. corregida que representa la diferes hablan de ella como una presion rencia de comportamiento entre la sustancia real y el gas ideal. Es una confusa: la fugacidad no puede sustituirse en ninguna interpretacion de estado ni utilizarse fuera del marco de su denicion. ecuacion Presion tendente a cero: El coeciente de fugacidad cumple: l m i = l m fi =1 xi P

55

P 0

P 0

De donde se deduce l mP0 f i = xi P. En el caso de xi = 1, la expre anterior lleva a l sion mP0 f i = P, que coincide con las propiedades de la fugacidad para una sustancia pura.
60

Variacion de f i con T y P: ln f i P ln f i T
i ( P,T ) gi ( T , Pu ) ) RT 1 i RT ( P g (T ,P    P

=
T , xi

0 u) :   i

i v RT

= ... =
P, x i

i h h i RT 2

3.

Actividad de un componente en una mezcla

65

Al igual que la fugacidad, la actividad es una propiedad de un compo nente. No se trata de un modelo ni de una idealizacion. La actividad de un componente i en una mezcla de c componentes se dene como el valor necesario para que se cumpla: i ( P, T ) = i ( P , T ) + RT ln ai En donde representa un estado arbitrario del componente puro, a la misma temperatura que la mezcla y en el mismo estado de agregaci on. La presi on de este estado es P .
del modelo de mezcla, NOTA: Observar la diferencia respecto a la denicion ( P, T ). que la mezcla: i en que se toma la misma presion molar xi , Otra diferencia es que aparece la actividad en lugar de la fraccion representando el caso real, no un modelo.
D EF.

70

Se dene el concepto de actividad por las siguientes razones: Es adimensional

TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

5 Presenta valores num ericos similares a fracciones molares o a presiones, dependiendo del estado escogido.
75

es independiente del estado gaseoso ideal de la sustanSu denicion cia (es poco veros mil para algunas sustancias) La actividad se suele descomponer as : ai = xi i . En donde i se llama coeciente de actividad. Es un valor tabulado o calculado mediante sicoqu mica. Se puede comprobar que: ai = fi f i

4.

80

Modelos de mezcla MGI y MLR

en la seccion 1, se llama modelo de mezcla a una exComo se menciono de i como suma de i ( P, T ), el potencial qu presion mico de la sustancia pura en las mismas condiciones que la mezcla, y RT ln xi , que tiene en cuenta el efecto de la mezcla. Denir un modelo de mezcla consiste en asignar anal una expresion tica a i ( P, T ). El modelo ideal de mezcla de gases ideales, MGI, asume que las sustancias en estado puro son gases ideales. El modelo ideal de mezcla de Lewis-Randall stas son reales. asume que la mezcla de sustancias es ideal, pero que e Se denen los modelos ideales de mezcla de gases ideales y de Lewis Randall como sigue: MGI: i ( P, T ) = gi ( T , P) i ( P, T ) = i ( P, T ) + RT ln xi MLR: i ( P, T ) = gi ( T , P) modelo general de mezcla ideal En donde indica estado de sustancia pura, gas ideal. tancia pura real. indica susD EF.

85

90

sustituyendo los respectivos valores Se suele desarrollar la denicion general del modelo de mezcla ideal: de i en la expresion iP MGI: i ( P, T ) = gi ( T , P) + RT ln xi = gi ( T , Pu ) + RT ln x Pu xi f i MLR: i ( P, T ) = gi ( T , P) + RT ln xi = gi ( T , Pu ) + RT ln P u Se observa que en MLR: f i = xi f I y que en MGI: f i = xi f I = xi P

TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

4.1.

Propiedades comunes a MLR y MGI

Los dos modelos, MGI y MLR son muy similares en cuanto a estructura. Por tanto, cabe esperar que ambos compartan muchas propiedades. En concreto, comparten las propiedades de mezcla. Una propiedad de mezcla Z M se dene como: Z M = Zreal Z , en donde se ha representado: Z = i ni zi . Suponiendo que la mezcla real MGI o MLR, se tendr se comportase siguiendo la idealizacion a: Z M = Z MGI Z o bien: Z M = Z MLR Z Vamos a desarrollar una de estas expresiones, por ejemplo la correspondiente a MLR: Z M = Z MLR Z = i ni zi ni z
i i

95

i zi ) = ni ( z
i

100

Particularizando para las funciones termodin amicas, se tiene: GM: i 7  = ni ( g i gi ) =

i

n i ( gi
i

( T , P) + RT ln xi gi ( T , P)) =

= RT ni ln xi = G M
i

SM: i si ) = = ni ( s
i
i = i ni ( T si )

= i ni [ T ( gi + RT ln xi ) si ] = i ni [(si + R ln xi ) si ] = R ni ln xi = S M
i

V M: i vi ) = = ni ( v
i
i = i ni ( P vi )

= i ni [ P ( gi + RT ln xi ) vi ] = i ni [(vi + 0) vi ] = 0 = VM
TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

7 de estas funciones, se pueden calcular el resto de funPor combinacion ciones de mezcla. Se puede comprobar que los c alculos para el modelo MGI son totalmente an alogos, bastando sustituir por y que los resultados coinciden. Finalmente se pueden resumir en las siguientes: VM = 0 UM = 0 HM = 0 A M = RT ni ln xi G M = RT ni ln xi S M = R ni ln xi

105

4.2.

Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton

Las mezclas de gases ideales cumplen la Ley de Dalton: Dado un sistema multicomponente a una cierta temperatura T, que ocupe un volumen V, cada componente i de la mezcla cumple: Pi V = ni RT Siendo ni el numero de moles del gas i que haya en la mezcla y Pi = xi P su presi on parcial. La presi on parcial de un componente i en una mezcla es la que ejercer a la misma cantidad del componente en estado puro, a la misma temperatura que la mezcla y ocupando su mismo volumen. Demostracion: 1. El volumen molar parcial del componente i en la mezcla cumple: i i = v P 2. Por ser MGI: i = gi + RT ln xi
i P

D EF.

110

D EF.

R AZONAMIENTO

115

= vi

3. Por otro lado, V es homog enea de grado 1 en ni : RT RT = n T PV = n T RT P P Siendo n T el numero total de moles de la mezcla, suma de los ni . V= i = ni vi = ni ni v molar del compo4. Multiplicando en ambos miembros por la fraccion nente i: xi PV = Pi V = ni RT
R AZONAMIENTO
TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

5.

Propiedades en exceso
120

en la gura 1, para obtener datos representativos de Como se indico mezclas reales es necesario sumar un t ermino a los valores calculados mediante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla (volumen, entalp a, etc.) ser a igual a la calculada mediante el modelo ideal, m as un t ermino al que se conoce como propiedad en exceso: Se llama propiedad en exceso Z E al valor que hace que se cumpla la expresi on: Zreal = ZMLR + Z E
D EF.

125

Siendo ZMLR la propiedad Z calculada segun el modelo de mezcla ideal de Lewis-Randall. Alternativamente, se puede escribir: Z E = Zreal ZMLR , y reexpresar la anterior: denicion
M Z E = Zreal Z ( ZMLR Z ) = Z M ZMLR

puede resultar m para calcular una exEsta segunda expresion as util anal presion tica para las funciones en exceso, por ejemplo, con la funcion de Gibbs:
130

M 1. G E = G M GMLR

R AZONAMIENTO

de actividad: G = ni i = ni (i + RT ln ai ) 2. Por la denicion 3. Y por otro lado: G = ni i 4. Por tanto: G M = RT ni ln ai

M 5. Por otro lado, como se ha visto: GMLR = RT ni ln xi

del paso 1: 6. Sustituyendo en la denicion G E = RT ni ln

135

ai = RT ni ln i xi
R AZONAMIENTO

Como se deduce de lo anterior, las funciones en exceso se calculan consultando en tablas los coecientes de actividad de sus componentes.

TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingenier a Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151