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DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido 1.

. OBJETIVO GERAL Estudar o equilbrio lquido-lquido atravs da determinao experimental da curva binodal e das linhas de amarraes do sistema ternrio (1)gua (2)cido actico (3)acetato de etila. Este experimento est dividido em duas partes: (1) a determinao da regio heterognea (delimitao da curva binodal) e (2) determinao das linhas de amarrao. 2. TEORIA Dados de equilbrio lquido-lquido em sistemas ternrios so geralmente

representados em coordenadas triangulares. Na Figura 1 est representado um sistema ternrio de componentes (1), (2) e (3), numa dada temperatura T e presso P. De acordo com a Figura 1, o componente (1) o diluente (ou rafinado), o componente (2) o soluto (ou extrato) e o componente (3) o solvente. Os componentes (1) e (3) so parcialmente miscveis, enquanto que (1) e (2) e (2) e (3) so completamente miscveis entre si. A curva binodal a curva NPCQM e separa a regio de duas fases (sob a curva) da regio homognea.

Figura 1: Diagrama de equilbrio lquido-lquido ternrio As composies das fases em equilbrio so representadas por pontos na curva NPC (para a fase I) e por pontos na curva CQM (para a fase II), como os pontos P e Q, por exemplo. A

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido reta PQ chama-se linha de amarrao (tie-line) e, representa duas fases em equilbrio. A linha de amarrao MN o caso em que o soluto est infinitamente diludo na mistura de (1) e (3). O ponto crtico C uma linha de amarrao em que as composies de ambas as fases em equilbrio so iguais. Os tipos de curvas binodais so vrios e geralmente so caracterizados pelo nmero de pares parcialmente miscveis. Os trs tipos bsicos so: - Tipo I. Um par parcialmente miscvel - Tipo II. Dois pares parcialmente miscveis - Tipo III. Trs pares parcialmente miscveis Uma reviso mais completa sobre o assunto pode ser encontrada em Sorensen et al. (1979a, b, 1980). Dados do equilbrio lquido-lquido so fundamentais para o estudo dos processos de separao por extrao. Num processo de extrao lquido-lquido adiciona-se um solvente parcialmente miscvel com a mistura original (constituda por diluente e soluto), porm capaz de solubilizar o soluto. A escolha do melhor solvente e das condies timas de operao do processo de extrao podem ser determinadas atravs da simulao de uma coluna de extrao por estgios, onde so empregados modelos dos coeficientes de atividade para calcular o equilbrio lquido-lquido. Esses modelos, por sua vez, possuem parmetros de interao intermolecular que precisam ser previamente determinados a partir de dados experimentais de equilbrio lquido-lquido, ou seja, necessrio conhecer algumas linhas de amarrao experimentais envolvendo o solvente e a mistura do diluente e soluto. Um mtodo para se determinar uma linha de amarrao consiste em agitar a mistura heterognea numa clula por um certo tempo, mantendo a temperatura constante. Deixase em repouso at que o equilbrio seja atingido. Amostras de cada uma das fases so posteriormente analisadas e determinadas as suas composies, obtendo-se assim um linha de amarrao. Repetindo o procedimento para diferentes propores dos componentes, vrias linhas de amarrao so determinadas ao longo da regio de duas fases. Para o sistema do experimento (1)-gua/(2)-cido actico/(3)-acetato de etila, a anlise da composio de cada fase ser realizada atravs da titulao. Infelizmente, neste tipo de anlise apenas ser possvel determinar a composio do cido actico em ambas as fases. Porm, como a curva binodal foi previamente determinada, a composio dos demais poder ser conhecida ao se colocar a composio do cido actico no diagrama ternrio.

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido PARTE I: DETERMINAO DA CURVA BINODAL I.1. OBJETIVO Determinar a curva binodal do sistema ternrio (1)-gua/(2)-cido actico/(3)acetato de etila a 20oC. I.2. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS Clulas encamisadas, agitadores, banho termosttico, termmetro, buretas, gua destilada, cido actico e acetato de etila so os equipamentos e materiais disponveis para a realizao deste experimento. A figura 2 mostra um esquema simplificado da clula de equilbrio. I.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Regular o banho termosttico de maneira a manter na temperatura desejada (20 C). Com o auxlio da bureta, colocar em uma das clulas aproximadamente 100 mL de gua destilada (anotar o valor exato adicionado). Aguardar aproximadamente 10 minutos para que a temperatura da clula se estabilize na temperatura desejada (utilizar o termmetro dentro do sistema para verificar a temperatura e regular o banho, caso necessrio). Com a bureta, adicionar acetato de etila, pouco a pouco, at o sistema apresente uma cor branca leitosa que dever permanecer por, no mnimo, 3 minutos. Anotar a quantidade de acetato adicionada. Usando a bureta com o cido actico, adicione cerca de 4 ml deste componente para tornar a mistura novamente homognea (anote a quantidade exatamente adicionada). Com a mistura homognea, torna a titular com o acetato de etila at que a mistura se torne leitosa novamente, e assim por diante. Devem ser determinados pelo menos nove pontos. Repetir o mesmo procedimento com a outra clula colocando inicialmente cerca de 100 ml de acetato de etila e preparar uma bureta com cido actico e outra com gua destilada. Titular com a gua destilada at tornar a mistura leitosa e homogeneiz-la tambm com cerca de 4 ml de cido actico (ver esquema na figura 2). IMPORTANTE: O cido actico altamente corrosivo. Muito cuidado no seu manuseio de forma a evitar queimaduras.

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido Aps a realizao do experimento, lavar todo o material e equipamento utilizado, deixando-o em ordem. Lembre-se der juntar a soluo utilizada num frasco de descarte apropriado, reservado para esta finalidade.

100 ml de gua

Acetato de etila at turvar a mistura

cido actico at homogeneizar a mistura

100 ml de acetato de etila

gua at turvar a mistura

cido actico at homogeneizar a mistura

Figura 2: Esquema do procedimento experimental

I.4.. CLCULOS a. A partir dos volumes usados, construa a curva binodal e compare com os dados da literatura listados na Tabela 1. b. Discuta criticamente o mtodo experimental, indicando as fontes de erro. c. Classifique o tipo de equilbrio lquido-lquido do sistema estudado e cite exemplos de sistemas com outros tipos de equilbrio lquido-lquido.

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido d. Discuta a influncia da temperatura no equilbrio lquido-lquido. NOTA: Os resultados destes experimentos sero teis no experimento de LINHAS DE AMARRAO. Tabela 1. Dados de equilbrio do sistema (1)-gua/(2)-cido actico/(3)-acetato de etila a 20 C. (Sorensen et al. 1980). Fase I (frao molar) gua cido Acetato de actico etila 0,9633 0,0186 0,0181 0,9391 0,9263 0,8979 0,0368 0,0456 0,0636 0,0241 0,0281 0,0386 Fase II (frao molar) gua cido Acetato de actico etila 0,2004 0,0661 0,7334 0,2873 0,3333 0,4288 0,1085 0,1242 0,1439 0,6043 0,5425 0,4273

Na Tabela 2 esto listadas algumas propriedades teis dos componentes da mistura estudada. Os parmetros do modelo UNIQUAC r, q e q' sero necessrios para a aplicao dos dados do experimento de LINHAS DE AMARRAO. Tabela 2. Parmetros UNIQUAC e propriedades fsicas dos componentes do sistema (1)gua/(2)-cido actico/(3)-acetato de etila a 20oC. Componente Peso Molecular(a) Massa especfica a 20 C (a) Parmetros UNIQUAC (b) g/gmol (g/cm3) r q q' gua 18,015 0,998 0,9200 1,400 1,400 c. Actico Ac. Etila
(a) (b)

60,052 88,107

1,049 0,901

2,2024 3,4786

2,072 3,116

2,072 3,116

Reid et al. (1988). Sorensen et al. (1980).

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido PARTE II: DETERMINAO DAS LINHAS DE AMARRAO II.1. OBJETIVO Medir as composies das fases em equilbrio do sistema ternrio (1)-gua/(2)-cido actico/(3)-acetato de etila a 20C. II.2. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS Clulas (funis de separao), agitadores, banho termosttico, termmetro, provetas, gua destilada, cido actico, acetato de etila, e material para anlise, como buretas, soluo de NaOH padronizada, balanas, agitadores magnticos e indicador. II.3. EXPERIMENTAL Regular e manter o banho termosttico na temperatura usada no experimento da CURVA BINODAL. Colocar em cada clula cerca de 100 ml de soluo aquosa de cido actico de composio adequada. Use 5%, 10%, 15%, 20%, 25 e 30% de cido actico em volume. Mea os volumes com uma proveta, j que no necessria a preciso do valor destes. Adicione ainda mais 100 ml de acetato de etila em cada clula, tambm medido em proveta. Agite durante trinta minutos e deixe decantar por mais 30 minutos. Aps atingido o equilbrio, tome duas amostras de cerca de 10 ml de cada uma das fases, pese-as e determine a concentrao do cido actico (fazendo a titulao de uma soluo padronizada de NaOH e usando fenolftaleina como indicador). Para a titulao da fase orgnica adicione aproximadamente 5 ml de etanol para evitar a formao de duas fases e inibir a hidrlise alcalina do acetato de etila durante o procedimento. II.4. CLCULOS a. A partir das composies do cido actico determinadas por titulao em cada fase e a partir da curva binodal determinada no experimento da CURVA BINODAL, determine seis linhas de amarrao (veja a Tabela 1 no roteiro da CURVA BINODAL). Comente. b. Determine o ponto crtico pelo mtodo das paralelas. c. Comente sobre as caractersticas a serem consideradas na escolha de um solvente para um processo de extrao. d. Use o programa REGRESS (ou algum simulador de processos) para obter os parmetros de um modelo de coeficientes de atividade a partir das linhas de

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido amarrao determinadas. Caso escolhe o modelo UNIQUAC, os parmetros r, q e q' so dados na Tabela 2 do roteiro de CURVA BINODAL. e. Com os parmetros obtidos neste experimento, faa uma simulao e avalie a recuperao de cido actico de uma soluo aquosa a 15% utilizando o acetato de etila como solvente. 3. RELATRIO Apresentar um relatrio tcnico do experimento contendo objetivo, Introduo, procedimento experimental, resultados e discusso, concluses e bibliografia consultada. 4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS REID, R.C., PRAUSNITZ, J.M., E SHERWOOD, T. K., 1988. The Proprieties of Gases and Liquids; 4 Ed. McGraw-Hill Book Co. SORENSEN, J.M., E ARLT, W., 1980. Liquid-liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA, Chem. Data Series, V, partes 2 e 3. SORENSEN, J.M., MAGNUSSEN, T., RASMUSSEN, P. E FREDESLUND, A.; 1979a, Liquid-Liquid Equilibrium data: Their Retrieval, Correlation and Prediction. Part I. Retrieval. Fluid Phase Equilibrium, 2, 279-308. SORENSEN, J.M., MAGNUSSEN, T., RASMUSSEN, P. E FREDESLUND, A.; 1979a, Liquid-Liquid Equilibrium data: Their Retrieval, Correlation and Prediction. 1979b. Part II. Correlation. Ibid., 3, 47-82. SORENSEN, J.M., MAGNUSSEN, T., RASMUSSEN, P. E FREDESLUND, A.; 1979a, Liquid-Liquid Equilibrium data: Their Retrieval, Correlation and Prediction. 1980. Part III. Prediction. Ibid., 4, 151-163 TREIBAL, R.E. Mass Tranfer Operations

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido FOLHA DE EXPERIMENTO: CURVA BINODAL DATA:

ALUNO

MATRCULA

ASSINATURA

O experimento foi realizado com sucesso: ( ) Sim ( ) No Temperatura: ___________C Fase 1 Volume inicial de gua (mL): Pt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Acet. Etila (mL) c. Act. (mL) Fase 2 Volume inicial de Acetato (mL): Pt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 gua (mL) c. Act. (mL)

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA LABORATRIO DE EQ III Roteiro do Experimento de Equilbrio Lquido Lquido FOLHA DE EXPERIMENTO: LINHAS DE AMARRAO DATA:

ALUNO

MATRCULA

ASSINATURA

O experimento foi realizado com sucesso: ( ) Sim ( ) No Temperatura: ___________C Sol. 1 2 3 4 5 6 Vgua(mL) Vcido Actico(mL) VAcetato Etila(mL)

Concentrao da soluo padro de NaOH: Massa retirada (g)- Fase I: Fase 2: Pt. Massa Fase I (g) Massa Fase II(g) 1 2 3 4 5 6

Pt. 1 2 3 4 5 6

Resultado da titulao VNaOH (Fase I)(mL) VNaOH (Fase II)(mL)