Apuntes de Quimica Inorganica

1.
El tomo de Hidrgeno

Qumica Inorgnica Ingeniera Qumica

1
TEMA 1. El tomo de Hidrgeno.

1. El tomo: antecedentes histricos.
El conocimiento de la estructura atmica es fundamental para poder
entender el comportamiento qumico de las sustancias. El descubrimiento de
las partculas subatmicas como los protones, los electrones y los
neutrones, a finales del siglo XIX, impuls a los qumicos de la poca a
proponer modelos para explicar cmo estaban constituidos los tomos.
El primer modelo atmico fue propuesto por Thompson a finales del
siglo XIX. Segn Thompson, los tomos eran esferas macizas, cargadas
positivamente, en las que se encontraban embebidos los electrones. Aos
ms tarde, en 1911, un estudiante de doctorado de Thompson, llamado
Rutherford, estableci el siguiente modelo atmico. Este modelo est
basado en el experimento que se muestra en la Figura 1. Rutherford hizo
pasar un haz de partculas o (cargadas
positivamente y que eran emitidas por un
elemento radiactivo como el polonio, Po)
por una rendija, hacindolo incidir en una
lmina de oro muy delgada, de unos 400
tomos de oro de espesor. Los resultados
del experimento se visualizaban en una
placa fotogrfica. La gran mayora de las
partculas o no sufran desviacin alguna
en su trayectoria. Algunas eran desviadas
un cierto ngulo y otras, muy pocas, eran
fuertemente desviadas al atravesar la
lmina de oro. De los resultados

Figura 1: El experimento de Rutherford
1. El tomo de Hidrgeno


2
obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el tomo era
esfrico y en su centro se concentraba toda la carga positiva y casi la
totalidad de la masa atmica. Alrededor de dicho centro o ncleo giraban
los electrones, de manera que el nmero de electrones era igual al de
protones. El ncleo ocupaba, segn Rutherford, un espacio muy pequeo
comparado con el volumen total ocupado por el tomo, de tal suerte que
ste podra considerarse prcticamente hueco. Ello explicara que la
mayora de las partculas o no se desviaran al atravesar la lmina de oro
mientras que las que sufran desviacin eran aquellas que se aproximaban al
ncleo de los tomos de oro. Sin embargo, este modelo era inconsistente
con los postulados de la Fsica Clsica: toda partcula en movimiento emite
energa, por lo que la propuesta de Rutherford supondra la existencia de
tomos inestables, que emitiran una radiacin continua en todas las
longitudes de onda.
En 1885, Balmer haba demostrado que los tomos cuando emiten
radiacin lo hacen de forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro
discreto. Cualquier modelo atmico tendra que explicar este hecho, y el de
Rutherford no estaba en concordancia con ello

En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atmico para poder
explicar la discontinuidad de los espectros atmicos y solucionar los

Figura 2: Espectro de emisin del hidrgeno


3
problemas que planteaba el modelo de Rutherford. El modelo de Bohr
constaba de una serie de postulados:
- El tomo est constituido por una
zona central o ncleo donde se
concentra toda la masa y la carga
positiva del tomo.
- Los electrones giran entorno al ncleo
en rbitas circulares estacionarias,
de modo que Fc = Fa. (Fc = fuerza
centrfuga; Fa = fuerza centrpeta).
- Los electrones slo se mueven en rbitas estables, que son aquellas
cuyo momento angular presenta un valor que es un mltiplo entero de
la constante de Plank:
H = mvr = nh/2t, donde n = 1, 2, 3,... (n, nmero cuntico).
Es decir, para Bohr el radio de las rbitas est cuantizado, de forma
que el electrn no puede ocupar cualquier rbita sino aquellas que
cumplan la condicin sealada arriba (r = (n
2
h
2
/mZe
2
)). Obviamente, si
las rbitas estn cuantizadas las energas correspondientes a las
mismas tambin lo estarn:
E = Ec+Ep = -(mZ
2
e
4
/2h
2
)(1/n
2
)
- Los electrones que giran en rbitas estacionarias no absorben ni
emiten energa durante su movimiento. Los electrones pueden
absorber o emitir energa cuando saltan de una rbita a otra de
distinto radio.
La teora atmica de Bohr explica bien la estructura del tomo de
hidrgeno y su espectro electrnico, pero posee varios inconvenientes, como
son, su aplicabilidad exclusiva a tomos hidrogenoides (de un slo electrn)
y el suponer una mezcla, un tanto arbitraria, de la fsica clsica y de la
Figura 3: El tomo de hidrgeno de Bohr


4
fsica cuntica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto
Zeeman, o desdoblamiento de las lneas espectrales cuando el espectro
atmico se realiza bajo la accin de un campo elctrico. Para poder explicar
estos efectos se ampli la teora de Bohr y dando lugar al modelo de Bohr-
Sommerfeld, en el que las rbitas de los electrones no slo son circulares
sino tambin elpticas y en ellas aparecen los nmeros cunticos l y m.
En 1924 De Broglie presenta su teora denominada dualidad onda-
partcula: una partcula lleva asociada siempre una onda. La longitud de onda
(distancia entre dos mximos consecutivos de la onda) es inversamente
proporcional al momento lineal p de la partcula, de acuerdo con la siguiente
expresin:
= h/p p = h/
De esta relacin se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de
la partcula menor ser la longitud de onda que lleva asociada. Una
consecuencia ms importante de la naturaleza dual de la materia es el
principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en 1927. Dicho
principio sostiene que es imposible especificar, simultneamente y con
exactitud, la posicin y el momento lineal de una partcula, y se expresa
matemticamente de la forma siguiente:
(Ap)(Ax) > h/4t
Segn este principio no es posible atribuir al electrn rbitas
precisas alrededor del ncleo, porque ello implicara el conocer exactamente
la posicin y la velocidad del electrn en cada instante. En consecuencia,
para discutir el movimiento del electrn, con una energa dada o velocidad
conocida, alrededor del ncleo es necesario hablar en trminos de
probabilidad de encontrar a dicho electrn en una determinada posicin.
2. La aproximacin mecnico-cuntica.


5
El concepto fundamental en el que se basa la mecnica cuntica es que
la materia tiene propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente
para objetos macroscpicos pero domina la naturaleza de partculas
subatmicas como el electrn. En esta aproximacin, el comportamiento de
una partcula microscpica puede explicarse en trminos de una funcin de
onda, +, que es una funcin matemtica que depende de las coordenadas
espaciales (x, y, z). Esta funcin de onda slo describe a dicha partcula si
se obtiene al solucionar la ecuacin de Schrdinger, que en su forma
simplificada puede escribirse como H+ = E+. El trmino H es el operador
Hamiltoniano, y engloba varios trminos dependientes de cada sistema,
mientras que el trmino E es la energa de la partcula. As pues, cuando se
aplica el Hamiltoniano a una funcin de onda, se obtiene la misma funcin de
onda multiplicada por un valor E, que corresponde a la energa de la
partcula definida mediante el Hamiltoniano. En realidad, el Hamiltoniano
contiene dos operadores que representan la energa cintica [(-h
2
/8t
2
m)
V
2
] y la energa potencial (V) del sistema:
H = (-h
2
/8t
2
m) V
2
+ V

Es muy importante destacar la inexistencia de significado fsico
alguno de la funcin de onda +. Sin
embargo, el cuadrado de la funcin
de onda es proporcional a la
probabilidad de encontrar la
partcula en un volumen
infinitesimal del espacio. Esto se
conoce como la interpretacin de
Born (no confundir con Bohr). En la
Figura 4 se representa grficamente la funcin de onda + as como la
denominada funcin de densidad de probabilidad, +
2
. De acuerdo con esta

Figura 4. Funcin de onda y densidad de probabilidad.


6
interpretacin, existe una elevada probabilidad de encontrar a la partcula
cuando +
2
es grande y la partcula no ser encontrada si +
2
es cero. La
consecuencia ms importante de la interpretacin de Born es la introduccin
del concepto de probabilidad, frente al concepto clsico de posicin.
La funcin de onda + presenta regiones de amplitud positiva y
negativa. Aunque estos signos de la amplitud no tienen un significado fsico
directo, si resultan de gran importancia cuando funciones de onda pueden
interaccionar. En este caso, las partes positivas de ambas funciones se
sumarn originando un aumento de la amplitud en esa zona. Este fenmeno
se conoce como interferencia constructiva. Por otra parte, si las dos
funciones de onda presentan distintos signos, la parte positiva de una de
ellas puede ser anulada por la parte negativa de la otra dando lugar a lo que
se conoce como una interferencia destructiva. Las interferencias entre las
funciones de onda suponen la base de la explicacin mecano-cuntica del
enlace qumico.

3. El tomo de Hidrgeno.

Figura 5. Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).


7
El hidrgeno es el elemento ms simple que existe, al constar
nicamente de un protn como ncleo y un electrn como corteza. La
ecuacin de Schrdinger que representa a este sistema es la siguiente:
(o
2
+/ox
2
) + (o
2
+/oy
2
) + (o
2
+/oz
2
) + (8t
2
m/h
2
)(E+e
2
/r)+ = 0
puesto que el potencial V = -e
2
/r.
Al ser este un sistema con simetra esfrica, es ms conveniente
utilizar coordenadas polares (Figura 7), para lo que
se efectan los siguientes cambios de variables:
x = rsenucos|
y = rsenusen|
z = rcosu
Y de esta forma se pasa de una funcin de ondas
del tipo +(x,y,z) a una del tipo +(r,u,|).
La resolucin de la ecuacin de Schrdinger
descrita anteriormente conduce a la obtencin de
tres nmeros cunticos designados como n, l y m
l
.
El primero de ellos, n, se denomina nmero
cuntico principal y puede tomar valores enteros
desde 1 hasta infinito (n = 1, 2, 3...).El segundo, l, es el nmero cuntico del
momento angular orbital (o nmero cuntico azimutal) y sus valores varan
entre 0 y n-1 (l = 0, 1, 2,..., n-1). Finalmente, m
l
se conoce como el nmero
cuntico del momento magntico, y toma valores comprendidos entre -l y l,
m
l
= -l...,0...,+l (de unidad en unidad). Cada nmero cuntico caracteriza a una
propiedad que est cuantizada en el electrn, es decir, que slo pueden
presentarse en determinados valores: n define la energa, l el momento
angular orbital y m
l
la orientacin del momento angular. Las energas
permitidas para el electrn en el tomo de hidrgeno dependen slo y
exclusivamente del nmero cuntico n y vienen dada por la expresin:
M, +e
m, -e
M>>>m
r

Fig. 6. El tomo de hidrgeno

Figura 7. Coordenadas polares.


8

E = -(hcZ
2
R/n
2
), donde n = 1, 2, 3,..
R es la constante de Rydberg, R = (me
4
/8h
3
cc
0
2
), por lo que nos
queda:
E = -13.6 / n
2
(en eV)
La dependencia de E con la inversa de n
2
produce una convergencia
muy rpida de los niveles de energa a altos valores de E. El nivel de energa
cero ocurre cuando n es infinito, situacin que corresponde a una separacin
infinita entre el electrn y el ncleo, es decir, un tomo ionizado. Por encima
de este nivel de energa cero el electrn se comporta como una partcula
libre que puede viajar con cualquier velocidad y que posee cualquier valor de
energa.
3.1. Capas, subcapas y orbitales.
Cada combinacin de los nmeros cunticos n, l y m
l
describe
una solucin de la ecuacin de ondas. La solucin ms simple es aquella en la
que n = 1, l = 0 y m
l
= 0, +
(1,0,0)
, y describe al electrn en el tomo en su
estado fundamental (de menor energa). Cada una de estas funciones de
onda para el tomo de hidrgeno corresponde a un orbital atmico. En un
tomo de hidrgeno todos los orbitales que tienen el mismo valor del
nmero cuntico principal n tienen asociado el mismo valor de la energa y se
dice que son orbitales degenerados. El nmero cuntico principal define una
serie de capas del tomo, o conjunto de orbitales con el mismo valor de n y
por tanto de la energa. Los orbitales que pertenecen a cada capa se
clasifican en subcapas que se distinguen por el valor del nmero cuntico l.
As, la capa n = 1 slo contiene una subcapa con l = 0; la capa n = 2,
posee dos subcapas, una con l = 0 y otra con l = 1; la capa n = 3 posee tres
subcapas (l = 0, l = 1 y l = 2) y as sucesivamente. Por motivos histricos, se


9
emplean letras para designar las distintas subcapas que dependen del valor
del nmero cuntico l (Tabla 1).
Tabla 1. Notacin de los niveles dependientes de l
l 0 1 2 3 4 ...
s p d f g ...
Una subcapa de nmero cuntico l consta de 2l+1 orbitales
individuales que se distinguen entre s por el valor del nmero cuntico m
l
, el
cual puede adoptar 2l+1 valores diferentes, m
l
= l, l-1... 0...-l. El nmero
cuntico m
l
especifica la componente del momento angular orbital en un eje
arbitrario, generalmente el eje z que pasa a travs del ncleo. En trminos
clsicos m
l
denota la orientacin del orbital ocupado por el electrn. La
subcapa p contiene 3 orbitales que se distinguen por los valores m
l
= 1, 0, -1.
La subcapa d consta de cinco orbitales caracterizados por m
l
= 2,1,0,-1,-2.
La Tabla 2 muestra las distintas combinaciones posibles de estos tres
nmeros cunticos hasta n = 2.

Tabla 2. Posibles valores de los nmeros cunticos n, l y m
l

n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
m
l
0 0 +1 0 -1 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2

3.2. La funcin de onda: Parte radial y parte angular.
Como se ha mencionado anteriormente, el potencial del ncleo del
tomo tiene simetra esfrica y la resolucin de la ecuacin de Schrdinger
puede llevarse a cabo mediante el empleo de coordenadas polares. De esta
forma se obtienen funciones de onda para cada triada de valores de n, l y


10
m
l
. Estas funciones de onda estn compuestas por varios trminos que
pueden agruparse de la siguiente forma:
+
n,l,ml
= R
n,l
(r) O
l,ml
(u) u
ml
(|)
La funcin R(r) se denomina funcin de onda radial mientras que el
producto O(u) u(|) es la funcin de onda angular. As pues, la representacin
de una funcin de onda requerira un espacio de cuatro dimensiones, lo que
hace inviable "visualizar" dicha funcin. Por ello resulta til estudiar por
separado las dos funciones mencionadas ms arriba: la funcin radial y la
funcin angular.
3.3. Funcin de onda radial, funcin de densidad radial y funcin
de probabilidad radial.
De forma general, la funcin de onda radial de orbitales
hidrogenoides es una expresin del tipo siguiente:
R
nl
(r) = f(r)(Z/a
0
)
3/2
e
-/2
donde a
0
es el radio de Bhr (0.53 ) y = 2Zr/na
0
(n = n cuntico
principal). As, la principal diferencia entre distintos orbitales se produce
en f(r). La Tabla 3 muestra los valores de esta funcin para algunos
orbitales.
Tabla 3. Funcin de onda radial: valor de f(r)
n l f(r)
1 0
2
2 0
(1 / 2\2)(2)
2 1
(1 / 2\6)
3 0
(1 / 9\3)(66+
2
)
3 1
(1 / 9\6)(4)
3 2
(1 / 9\30)
2



11
La variacin de la funcin de onda con el radio para orbitales de tipo s
se muestra en la Figura 8. Todas las
funciones radiales, para cualquier
valor de n, presentan una
caracterstica comn y es que decaen
exponencialmente con la distancia
hasta el ncleo. Este decaimiento es
tanto ms pronunciado cuanto menor
sea el valor del nmero cuntico n.
Otra caracterstica es la posibilidad
de que en algn punto la funcin de
onda se anule. Ello no sucede para un orbital 1s, pero s para los orbitales 2s
y 3s. Estos valores para los que la funcin de onda radial se hace cero se
denominan nodos radiales. En un nodo, la probabilidad de encontrar al
electrn es siempre nula. Un orbital con nmeros cunticos n y l presenta
n-l-1 nodos radiales, independientemente del valor de m
l
. As, el orbital 2s
(n = 2, l = 0 y m
l
= 0) posee slo un nodo radial mientras que el orbital 3s (n =
3, l = 2, m
l
= 0) presenta 2 nodos radiales.
La Figura 9 muestra la funcin de onda radial de los orbitales 2p y 3p.
El orbital 2p (n = 2, l = 1) no presenta nodos radiales porque su funcin de
onda radial no se hace cero en ningn momento, salvo para r = 0. Esta
caracterstica, la de R(r) = 0 para r = 0, es general para todos los orbitales
que no sean de tipo s. El orbital 3p presenta un nodo radial, como
corresponde por sus valores de n (3) y l (1).

Figura 8. Funcin de onda radial (orbitales s)


12
De la expresin de la
funcin radial es posible obtener
el valor o valores de r para los que
la funcin de onda se anula. As,
por ejemplo, el nodo del orbital 2s
aparece a r= 0.53 .

Es conveniente recordar
que la funcin de onda no tiene significado fsico alguno, y que es el
cuadrado de dicha funcin el que proporciona informacin acerca de la
probabilidad de encontrar al electrn.
La funcin R
2
se denomina funcin de
densidad radial, puesto que su valor es
proporcional a la densidad electrnica.
La Figura 10 muestra la variacin de
esta funcin con respecto de la
distancia para un orbital 1s. La mxima
densidad electrnica se produce en el
ncleo, y va descendiendo al aumentar r.
Ello es aplicable para cualquier orbital s.
Sin embargo, para el resto de orbitales
(p, d, f), la funcin de densidad radial es nula para r = 0, pues R(r) = 0 en
dicho punto.
Una forma alternativa de unir funcin de onda y probabilidad es
calcular la probabilidad de encontrar al electrn en una
esfera de radio r y espesor dr (Figura 11). El volumen de
esta capa de espesor infinitesimal sera dV. Partiendo

Figura 9. Funcin de onda radial (orbitales p)

Figura 10. Funciones de densidad radial y de
probabilidad radial para el orbital 1s.
r
dr
dV
Figura 11


13
del volumen de la esfera
V = 4tr
3
/3
y pasando a diferenciales, queda
dV = 4tr
2
dr
Multiplicando a ambos lados por la funcin de densidad radial, R
2
(r):
R
2
(r)dV = 4tr
2
R
2
(r)dr
que se denomina funcin de probabilidad radial (o funcin de distribucin
radial). Este no es ms que el resultado de aplicar la condicin de Born, pues
la probabilidad de encontrar al electrn en un elemento de volumen entre r
y dr en un entorno esfrico viene dada por la integral de +
2
para cualquier
valor de los ngulos u y |:
}
0
t
}
0
2
t
+
2
senu du d| r
2
dr = 4tr
2
R
2
(r)dr
En la Figura 10 aparecen representadas la funcin de probabilidad
radial. Debido a que para un orbital 1s la funcin de densidad radial decae
exponencialmente con la distancia al
ncleo mientras r
2
aumenta, la funcin
de probabilidad radial (4tr
2
R
2
) para
dicho orbital posee un mximo como
se muestra en la figura. Es decir,
existe una distancia r del ncleo en la
que existe una mayor probabilidad de
que se "encuentre" el electrn (no se
olvide el principio de incertidumbre).
Para un orbital 1s de un tomo
hidrogenoide el mximo de la funcin de probabilidad radial aparece a r
max
=
(a
0
/Z), r
max
= 0,529 . Este valor concuerda exactamente con el radio de
Bhr.

Figura 12. Funcin de probabilidad radial de los
orbitales 2s y 2p


14
La distancia ms probable para encontrar al electrn aumenta con el
valor de n porque a medida que aumenta la energa del orbital existe una
mayor probabilidad de encontrar al electrn en zonas ms alejadas del
ncleo. As para el orbital 2s existen dos mximos de la funcin de
probabilidad radial, uno de menor intensidad a r = 0.8 a
0
y otro, de mayor
intensidad, a r = 5.2 a
0
. Tambin existe un nodo, donde la probabilidad de
encontrar al electrn es cero, para r = 2a
0
. Como se observa en la Figura 12
existe una mayor probabilidad de encontrar al electrn en las cercanas del
ncleo para orbitales de tipo s que para los de tipo p. Por ello se dice que los
orbitales s son ms penetrantes que los orbitales p, un concepto sobre el
que se incidir ms adelante.
Una cuestin que suele plantear dificultades de comprensin es la
siguiente: cmo puede "pasar" el electrn desde la zona de la izquierda del
nodo a la de la derecha, si la probabilidad de que est en el nodo es cero? La
respuesta es simple: la naturaleza ondulatoria del electrn le hace "existir"
en los dos lados del nodo a la vez. La anterior pregunta surge al aplicar el
concepto clsico de electrn como partcula, lo cual no es aplicable.
3.4. Funcin de onda angular: la "forma" de los orbitales
atmicos.
La parte angular de la funcin de onda de un orbital hidrogenoide O
l,ml
(u) u
ml
(|) determina la forma de la nube electrnica, y en consecuencia del
orbital, as como su orientacin en el espacio. Esta funcin de onda es
independiente del nmero cuntico principal n:
O
l,ml
(u) u
ml
(|) = (1/4t)
1/2
Y(u,|)
Tabla 3. Funcin de onda angular: valor de Y(u,|)
l m
l
Y(u,|)
0 0 1


15
1 0 3
1/2
cosu
1 1 (3/2)
1/2
senu e
i|
2 0 (5/4)
1/2
(3cos
2
u - 1)
2 1 (15/4)
1/2
cosu senu e
i|

2 2 (15/8)
1/2
sen
2
u e
2i|

La funcin angular que representa a un orbital
de tipo s es independiente del ngulo, lo que supone
que un orbital s presenta simetra esfrica. Este
orbital se representa normalmente mediante una
superficie esfrica centrada en el ncleo. Los lmites
de esta superficie esfrica definen la regin del
espacio para la cual la probabilidad de encontrar al
electrn es elevada, generalmente superior al 75%.
Cualquier orbital de tipo s se representa con una superficie esfrica (Figura
13).
Todos los orbitales con l >0 poseen amplitudes que varan con el
ngulo. Las representaciones grficas ms comunes de los tres orbitales p
son idnticas y consisten en dos esferas tangentes en un punto (ncleo). La
nica diferencia estriba en la orientacin de las mismas (segn los ejes x, y
o z). Cada una de estas representaciones corresponde a un valor del nmero

Figura 13. Representacin
de la parte angular de la
funcin de onda de los
orbitales s (probabilidad 75
%)

Figura 14.Representacin de la parte angular de la funcin de onda de los orbitales p (probabilidad 75 %)


16
cuntico m
l
de los orbitales individuales (Figura 14). La forma de los
orbitales d y f se muestran tambin en las Figuras 15 y 16. En en caso de la
parte angular de la funcin de onda, se denomina nodo o superficie nodal al
plano del espacio en el que la funcin se hace cero. De forma general, un
orbital caracterizado por un valor del nmero cuntico l posee l planos
nodales. Como puede observarse en las mencionadas figuras, los orbitales de
tipo p poseen un plano nodal (que pasa por el ncleo), los orbitales d poseen
2 planos o superficies nodales perpendiculares entre s y los orbitales f
presentan 3 de estos planos nodales.

Hay que sealar que aunque los orbitales s son los nicos que
presentan simetra esfrica, la suma de la densidad electrnica de los 3
orbitales p, de los 5 orbitales d o de los 7 orbitales f tambin es esfrica.
Esto se conoce como teorema de Unsold.
Como se ha comentado ya en varias ocasiones, la funcin de onda no
tiene sentido fsico, y ha de acudirse a su cuadrado para obtener alguna
informacin, siempre en trminos de probabilidad. Al igual que se describi

Figura 16. Representacin de la parte angular de la funcin de onda de
los orbitales f (probabilidad 75 %)
Figura 15. Representacin de la parte angular
de la funcin de onda de los orbitales d
(probabilidad 75 %).



17
para la parte radial de la funcin de onda, tambin es posible obtener el
cuadrado de la parte angular de dicha funcin, O
2
l,ml
(u) u
2
ml
(|) lo que da lugar
a nuevas superficies tridimensionales similares a las representadas en las
Figuras 13-16. Para los orbitales de tipo s, el cuadrado de tal funcin sigue
teniendo simetra esfrica, por lo que su representacin grfica no diferira
mucha de la correspondiente a la funcin angular. Sin embargo, para los
orbitales p y d se produce un ligero alargamiento de los lbulos esfricos ya
comentados, como se describe en la Figura 17. De cualquier forma, hay que
recalcar que ni las representaciones de O
l,ml
(u) u
ml
(|) ni las de O
2
l,ml
(u) u
2
ml
(|)
describen ningn orbital, aunque generalmente se emplean como sinnimas
de orbitales atmicos.
As pues, ni la parte radial ni la
parte angular de la funcin de onda,
por separado, pueden proporcionar por
separado una visin "real" del electrn
en el tomo de hidrgeno. La mejor
aproximacin sera aquella que hiciese
uso de +
2
, incluyendo las dos
contribuciones radial y angular. Una
manera de representar la probabilidad
total es la que se basa en diagramas de
contorno, como los que aparecen en la Figuras 18. Las lneas unen todos los
puntos que presentan igual valor de densidad electrnica. Los valores de
sta estn siempre referidos al mximo, que se indica con 1.0. En la figura
se muestran los diagramas de contorno para el orbital 2p
z
y 3p
z
. Obsrvese
como en el primer caso existe un plano nodal, que es el plano xy, y ningn
nodo radial. En el segundo caso, existe el mismo plano nodal (al ser l = 1 en
ambos casos) pero adems aparece un nodo radial (n - l - 1 = 1). Los nodos

Figura 17. A la izqda, representacin de la
parte angular de la funcin de onda para un
orbital p (arriba) y para un orbital d (abajo). A
la derecha, representaciones grficas del
cuadrado de dichas funciones.


18
radiales suponen que a esa distancia del ncleo la funcin de onda se anula, o
lo que es lo mismo, existe una superficie esfrica a esa distancia que es
tambin una superficie nodal.

1.3.5. Simetra de los orbitales.
En las Figuras 13-17 aparecen las representaciones grficas de los
orbitales atmicos. En aquellas de los orbitales p, d y f, suelen aparecer
signos (+ y -) o dos tipos de colores o rayados en los
lbulos. Ello es debido a que la funcin de onda puede
presentar distinto signo. Por ejemplo, para el orbital
p
z
, el cosu es negativo para 90<cosu<270 (2 y 3er
cuadrantes) y positivo en el resto del espacio (Figura
19). Ello supone que el signo de la funcin de onda es
positivo en un lbulo y negativo en el otro. Los signos
de las funciones de onda son muy importantes a la hora de evaluar el
solapamiento de dos orbitales de enlace. Por motivos histricos, los
orbitales suelen denominarse de tipo gerade o ungerade. Estos vocablos
alemanes se aplican, respectivamente, a aquellos orbitales cuyas funciones
de onda son simtricas o asimtricas con respecto al centro de inversin. Si

Figura 18. Representacin mediante nube de puntos de un orbital p (a) y diagramas de contorno de un
orbital 2pz (b) y de un orbital 3pz (c).

u
+
_

Figura 19. Signo de la
funcin de onda.


19
al pasar desde un punto de un lbulo al punto opuesto en otro lbulo
mediante una lnea que pase por el centro de coordenadas la funcin de onda
no cambia de signo, entonces es un orbital gerade. Es el caso de los
orbitales s y d. Por el contrario, si al efectuar dicha operacin la funcin
cambia de signo, se dice que el orbital es de tipo ungerade, lo cual sucede
para los orbitales p y f.
En muchos manuales se suele aadir el signo de la funcin de onda, o
un coloreado o rayado distinto a las representaciones del cuadrado de la
funcin de onda, que obviamente es siempre positivo. Esta tendencia no es
ms que la consecuencia de la importancia que dichos signos tienen en temas
relacionados con el enlace qumico.
2. El tomo Polielectrnico

17
TEMA 2. El tomo Polielectrnico.

1. El tomo polielectrnico. Mtodos aproximados.
La ecuacin de ondas de Schrdinger slo presenta solucin exacta
para el tomo de hidrgeno o tomos de tipo hidrogenoide, es decir, que
tienen un slo electrn, como son He
+
, Li
2+
, Be
3+
, etc. El tomo ms simple
despus del hidrgeno es el helio, el cual debe ser ya considerado un tomo
polielectrnico. Al plantear la ecuacin de ondas para
este sistema (Figura 1), el trmino del potencial debe
incluir ahora no slo la interaccin ncleo-electrones
sino tambin la interaccin electrn-electrn. Por
ello, el valor del trmino que representa la energa
potencial en el Hamiltoniano viene dado por:
V = -(E z* e
2
/ r
i
)+ E e
2
/r
ij
Donde z* es la carga nuclear efectiva, que se describir ms adelante. Esta
modificacin del trmino del potencial hace inviable la solucin exacta de la
ecuacin de ondas.
La solucin exacta de la ecuacin de ondas para un tomo de N
electrones ser funcin de las 3N coordenadas de cada uno de los
electrones. No existen soluciones exactas para estas funciones tan
complejas; sin embargo, es posible obtener soluciones aproximadas
mediante clculos numricos de las energas y la densidad de probabilidad.
Por ello hay que acudir a mtodos aproximados para obtener dicha
informacin. Uno de los ms utilizados es el mtodo de Hartree-Fock, o del
campo autoconsistente. Este mtodo parte de la asignacin arbitraria de
una funcin de onda razonable para cada uno de los electrones del tomo
excepto para uno. Entonces se evala el efecto que tanto el ncleo como el
2+
r
i
r
j
r
ij
i
j

Fig. 1. El tomo de helio.

18
resto de los electrones tienen sobre el electrn elegido, para as calcular la
funcin de onda para ste, mediante la ecuacin de Schrdinger. Una vez
obtenida esta funcin, se repite el proceso con un electrn distinto, pero
utilizando ya la funcin de onda mejorada para el electrn anterior. El
proceso se repite hasta que se obtiene una funcin de onda mejorada para
cada electrn. Entonces se comienza de nuevo el proceso y se repite una y
otra vez hasta que las funciones de onda que se obtengan no difieran de las
que proceden. Se dice entonces que dichas funciones de onda son
autoconsistentes y que, por ello, constituyen una buena descripcin del
tomo.
+ = |
1
|
2
...|
n
+ = |
1
'|
2
...|
n
+ = |
1
'|
2
'...|
n
+ = |
1
'|
2
'...|
n
'
+ = |
1
''|
2
'...|
n
' + = |
1
''|
2
''...|
n
' + = |
1
''|
2
''...|
n
'' ..............
+ = |
1
i'
|
2
i'
...|
n
i'
+ = |
1
i'
|
2
i'
...|
n
i'
+ = |
1
i'
|
2
i'
...|
n
i'

Estos clculos demuestran que los orbitales de los tomos no son muy
distintos de los orbitales encontrados para el tomo de hidrgeno. Las
principales diferencias radican en la existencia de una carga nuclear
efectiva que infiere un cierta contraccin de los orbitales de los tomos
polielectrnicos en comparacin con sus homlogos del hidrgeno. Sin
embargo, la similitud ha dado origen a la denominada aproximacin del
orbital, mediante la cual los electrones de los tomos polielectrnicos se
ubican en orbitales atmicos basados en los conocidos para el tomo de
hidrgeno.

2. La aproximacin del orbital.
Esta aproximacin se describe matemticamente asignando a cada
electrn una funcin de onda (hidrogenoide), de forma que para un tomo

19
con N electrones la funcin de onda del tomo es un producto de N
funciones de onda:
+ = |
1
|
2
...|
N

La repulsin interelectrnica se evala de forma aproximada
suponiendo que la carga electrnica se distribuye en forma esfrica
alrededor del ncleo. Cada electrn se
mueve bajo la atraccin del ncleo y las
repulsiones medias creadas por los
restantes electrones. De acuerdo con la
electrosttica clsica, el campo creado por
una distribucin esfrica de carga es el
mismo que el que genera una carga puntual
situada en el centro de la distribucin (el
ncleo). La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una
esfera de radio igual a la distancia entre el punto de inters y el ncleo. Ello
se traduce en que el electrn experimenta una carga nuclear efectiva, Z
ef
,
que est determinada por la carga electrnica total de una esfera de radio
igual a la distancia entre el electrn y el ncleo. Los electrones que se
encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga
nuclear efectiva. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los
valores de los nmeros cunticos n y l del electrn de inters, debido a que
los electrones poseen distintas funciones de distribucin radial en las
diferentes capas y subcapas. La reduccin de la carga nuclear real, Z, a la
carga nuclear efectiva, Z
ef
, se denomina apantallamiento. La carga nuclear
efectiva puede expresarse como:
Z
ef
= Z-o, donde o es la constante emprica del apantallamiento.
Cuanto ms prximo est el electrn al ncleo ms aproximado ser el
valor de la carga nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real, Z, porque

Figura 2. La carga nuclear efectiva

20
el electrn sufre una menor repulsin de los otros electrones que
constituyen el tomo. La carga efectiva tiene una extraordinaria
importancia pues es la que se usa en los clculos de las funciones de onda,
sustituyendo a la carga nuclear Z. Slater propuso una serie de reglas,
denominadas Reglas de Slater, para obtener un valor aproximado de Z
ef
, y a
las que se har mencin ms adelante. De cualquier forma, estos valores han
sido sustituidos por otros obtenidos a travs de clculos computacionales, y
que mejoran sustancialmente aquellos.
3. El Principio de Pauli: el espn del electrn.
De acuerdo con la aproximacin orbital, los dos electrones que
forman parte del tomo de He, en su estado fundamental, ocuparan un
orbital atmico que tiene la misma forma esfrica que el orbital 1s del
hidrgeno, pero que sera mucho ms compacto pues la carga nuclear en el
tomo de He es mayor que en el hidrgeno, y en consecuencia, los
electrones son atrados ms fuertemente por el ncleo. La configuracin
electrnica del estado fundamental es la que deriva de la ocupacin de los
orbitales por los electrones del tomo en su estado de menor energa. Para
el tomo de He, la configuracin electrnica del estado fundamental es 1s
2
.
Al pasar al siguiente elemento, el Li, se plantean nuevos problemas. Su
configuracin electrnica del estado fundamental no es 1s
3
, ya que esta
configuracin est prohibida por el denominado Principio de Exclusin de
Pauli, que enuncia que "el nmero mximo de electrones por orbitales es de
dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital entonces sus
espines deben de estar apareados". Todo electrn lleva asociado un
momento magntico que est cuantizado en dos posibles orientaciones: de
forma paralela o de forma opuesta a un campo magntico externo. La
magnitud del momento magntico externo viene dada por:
= 2 \s (s+1) (en magnetones Bohr )

21
1 MB = [(eh)/(4tm)]
10
donde s = ,m
s
,, siendo m
s
el nmero cuntico de espn, que nicamente puede
tomar los valores de 1/2. Para un tomo con dos electrones los espines
pueden estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y
en el segundo caso S = 1/2 - 1/2 = 0:

| | | +
paralelos, S=1 apareados, S = 0
Aquellos tomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan
diamagnticos, mientras que los que presentan electrones desapareados son
paramagnticos. En el caso de dos electrones con los espines paralelos, se
produce una fuerte repulsin entre ellos, por lo que tienden a ubicarse en
regiones distintas. Ello explica, de forma cualitativa, el Principio de
Exclusin de Pauli. Si dos electrones tienen espines paralelos, estn en
orbitales distintos. Para que ocupen el mismo orbital, deben estar
apareados (espines opuestos). Otra forma de enunciar este Principio es "en
un mismo tomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro nmeros
cunticos iguales".
En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de
estar apareados. En el Li, el tercer electrn no puede ocupar el orbital 1s y
por lo tanto pasar a ocupar un orbital de la siguiente capa (n = 2). Pero
qu orbital ocupar? El orbital 2s o el orbital 2p? En el caso del hidrgeno
todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energa. Pero los
datos espectroscpicos y los clculos tericos demuestran que ello no es
cierto para los tomos polielectrnicos. El siguiente epgrafe explica como
distinguir, de forma cualitativa, entre estas dos posibles opciones.


22
2.4. Penetracin de orbitales.
Para cualquier electrn en un tomo
se verifica que cuanto ms cerca del
ncleo se acerque dicho electrn, mayor
ser la carga nuclear efectiva que
experimente. Bajo esta premisa,
considrese un electrn 2s del litio. Si
este electrn estuviera fuera de la capa
1s (que contiene dos electrones), entonces la carga neta que experimentara
sera: 3 (ncleo) - 2 (electrones 1s) = 1. Sin embargo, experimentalmente se
conoce que este electrn est atrado ms fuertemente de lo que
correspondera a esta Z
ef
. La explicacin se basa en que en realidad el
electrn del orbital 2s penetra en la capa 1s, con lo que la carga nuclear
efectiva es mayor ya que los dos electrones 1s no apantallan totalmente
(recurdese la Fig 2). La Figura 3 muestra la funcin de distribucin radial
para los orbitales 2s y 2p. La zona sombreada corresponde a la capa 1s. Es
evidente que el electrn en el orbital 2s penetra mucho ms en la capa 1s
que el 2p, por lo que la carga nuclear efectiva ser mayor. En consecuencia,
la ocupacin del orbital 2s est ms favorecida en trminos energticos que
la del 2p, y el orden de energa es, pues 2s<2p.

Tabla 1. Valores de carga nuclear efectiva para Z = 1-18.

Z
1s
H
1
1.00
He
2
1.69

Z
1s
2s
2p
Li
3
2.69
1.28
Be
4
3.68
1.91
B
5
4.68
2.58
2.42
C
6
5.67
3.22
3.14
N
7
6.66
3.85
3.83
O
8
7.66
4.49
4.45
F
9
8.65
5.13
5.10
Ne
10
9.64
5.76
5.76

Z
Na
11
Mg
12
Al
13
Si
14
P
15
S
16
Cl
17
Ar
18

Figura 3. Penetracin de orbitales 2s y 2p.

23
1s
2s
2p
3s
3p
10.63
6.57
6.80
2.51
11.61
7.39
7.83
3.31
12.59
8.21
8.96
4.12
4.07
13.57
9.02
9.94
4.90
4.29
14.56
9.82
10.96
5.64
4.89
15.54
10.63
11.98
6.37
5.48
16.52
11.43
12.99
7.07
6.12
17.51
12.23
14.01
7.76
6.76

Este orden de energa encontrado para los orbitales 2s y 2p del litio
es tambin caracterstico de otros tomos polielectrnicos, como puede
verse en la Tabla 1. Como regla general, el valor de Z
ef
tiende a aumentar a
lo largo de un periodo con el nmero atmico. Asimismo, el electrn s de la
capa ms externa de un tomo est menos apantallado que el electrn p de
la misma capa: el flor presenta Z
ef
de 5.13 para el electrn 2s y 5.10 para
el electrn 2p. De forma anloga, la carga nuclear efectiva es mayor para un
electrn en un orbital np que para otro en un orbital nd. Como resultado de
la penetracin de los orbitales y del apantallamiento el orden de energas en
los tomos polielectrnicos es tpicamente: ns < np < nd < nf, dado que en una
misma capa los orbitales que ms penetran son los de tipo s y los que estn
menos prximos al ncleo son los de tipo f. El efecto global de estos dos
factores se conjugan dando lugar a un orden de energas que se muestra en
las Figuras 4 y 5. Obsrvese como existen variaciones en el orden de
energas entre los orbitales 3d y 4s dependiendo del n de electrones. As,
por ejemplo, para K y Ca la energa del orbital 4s es menor que la de los 3d,
debido al poder penetrante de los orbitales 4s, mientras que desde el Sc
hasta el Zn, los orbitales 3d estn por debajo de los 4s.
5. Las configuraciones electrnicas y el principio de construccin.
Las configuraciones electrnicas del estado fundamental de los
diferentes tomos polielectrnicos se pueden determinar
experimentalmente mediante tcnicas espectroscpicas. Para poder
construir la configuracin electrnica de un tomo hay que tener en cuenta
tanto el principio de exclusin de Pauli como la distribucin de los niveles de

24
energa que resultan de considerar los efectos de la penetracin y del
apantallamiento (Figuras 4 y 5). El principio de construccin o aufbau (del
alemn construccin) es un procedimiento que conduce a la configuracin del
estado fundamental de un tomo polielectrnico. Segn este principio, los
orbitales de los tomos neutros se van ocupando segn el orden
determinado por el nmero cuntico principal y los efectos de la
penetracin y del apantallamiento, o lo que es lo mismo, conduciendo a la
ocupacin de los orbitales que minimizan la energa del sistema. El orden
general de energa de los orbitales es el siguiente:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d~4f<6p<7s<6d<5f<...
Cada orbital puede acomodar hasta un mximo de dos electrones. As,
los tres orbitales de la subcapa p pueden alojar un total de 6 electrones y
los cinco orbitales d hasta un mximo de 10 electrones.

Figura 4 (arriba) y Figura 5 (derecha).
Orden de energa de los orbitales
hidrogenoides empleados como
aproximacin en tomos polielectrnicos.


25
De acuerdo con este principio las configuraciones electrnicas de los cinco
primeros elementos seran:

H: 1s
1
He: 1s
2
Li: 1s
2
2s
1
Be:1s
2
2s
2
B:1s
2
2s
2
2p
1

Cuando hay ms de un orbital con la misma energa, que puede ser
ocupado, tal y como ocurre en la ocupacin de los orbitales 2p del B al C, se
tiene en cuenta el Principio de Mxima Multiplicidad de Hund: "si existieran
ms de un orbital con la misma energa, los electrones ocuparn el mximo
de dichos orbitales y sus espines sern paralelos". La ocupacin de orbitales
separados como los p
x
y p
y
puede entenderse en trminos de disminuir las
repulsiones interelectrnicas que se originan cuando dos electrones ocupan
el mismo orbital (la misma regin del espacio). El requerimiento de los
espines paralelos, para electrones que ocupan diferentes orbitales, es una
consecuencia del efecto mecnico-cuntico llamado correlacin de espn, o
tendencia de dos electrones con espines paralelos a permanecer separados
uno del otro y disminuir la repulsin entre ellos.
Teniendo en cuenta estas reglas, la configuracin electrnica del
estado fundamental del C es 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
(es arbitrario cual de los
orbitales p se ocupa antes pues todos son degenerados; generalmente se
adopta el orden alfabtico p
x
, p
y
, p
z
) o, de forma ms abreviada, 1s
2
2s
2
2p
2
.
Las configuraciones electrnicas de los elementos aparecen en la Tabla 2.

26
Tabla 2. Configuracin electrnica de los elementos
Z Elemento Configuracin
Electrnica
Z Elemento Configuracin
Electrnica
1 H 1s
1
53 I [Kr]4d
10
5s
2
5p
5

2 He 1s
2
54 Xe [Kr]4d
10
5s
2
5p
6

3 Li [He]2s
1
55 Cs [Xe]6s
1
4 Be [He]2s
2
56 Ba [Xe]6s
2

5 B [He]2s
2
2p
1
57 La [Xe]5d
1
6s
2
6 C [He]2s
2
2p
2
58 Ce [Xe]4f
1
5d
1
6s
2
7 N [He]2s
2
2p
3
59 Pr [Xe]4f
3
6s
2
8 O [He]2s
2
2p
4
60 Nd [Xe]4f
4
6s
2
9 F [He]2s
2
2p
5
61 Pm [Xe]4f
5
6s
2
10 Ne [He]2s
2
2p
6
62 Sm [Xe]4f
6
6s
2
11 Na [Ne]3s
1
63 Eu [Xe]4f
7
6s
2
12 Mg [Ne]3s
2
64 Gd [Xe]4f
7
5d
1
6s
2

13 Al [Ne]3s
2
3p
1
65 Tb [Xe]4f
9
6s
2
14 Si [Ne]3s
2
3p
2
66 Dy [Xe]4f
10
6s
2
15 P [Ne]3s
2
3p
3
67 Ho [Xe]4f
11
6s
2
16 S [Ne]3s
2
3p
4
68 Er [Xe]4f
12
6s
2
17 Cl [Ne]3s
2
3p
5
69 Tm [Xe]4f
13
6s
2
18 Ar [Ne]3s
2
3p
6
70 Yb [Xe]4f
14
6s
2
19 K [Ar]4s
1
71 Lu [Xe]4f
14
5d
1
6s
2
20 Ca [Ar]4s
2
72 Hf [Xe]4f
14
5d
2
6s
2
21 Sc [Ar]3d
1
4s
2
73 Ta [Xe]4f
14
5d
3
6s
2
22 Ti [Ar]3d
2
4s
2
74 W [Xe]4f
14
5d
4
6s
2

23 V [Ar]3d
3
4s
2
75 Re [Xe]4f
14
5d
5
6s
2

24 Cr [Ar]3d
5
4s
1
76 Os [Xe]4f
14
5d
6
6s
2

25 Mn [Ar]3d
5
4s
2
77 Ir [Xe]4f
14
5d
7
6s
2

26 Fe [Ar]3d
6
4s
2
78 Pt [Xe]4f
14
5d
9
6s
1

27 Co [Ar]3d
7
4s
2
79 Au [Xe]4f
14
5d
10
6s
1

28 Ni [Ar]3d
8
4s
2
80 Hg [Xe]4f
14
5d
10
6s
2

29 Cu [Ar]3d
10
4s
1
81 Tl [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
1
30 Zn [Ar]3d
10
4s
2
82 Pb [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
2

31 Ga [Ar]3d
10
4s
2
4p
1
83 Bi [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
3
32 Ge [Ar]3d
10
4s
2
4p
1
84 Po [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
4
33 As [Ar]3d
10
4s
2
4p
3
85 At [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
5
34 Se [Ar]3d
10
4s
2
4p
4
86 Rn [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
6
35 Br [Ar]3d
10
4s
2
4p
5
87 Fr [Rn]7s
1
36 Kr [Ar]3d
10
4s
2
4p
6
88 Ra [Rn]7s
2
37 Rb [Kr]5s
1
89 Ac [Rn]6d
1
7s
2
38 Sr [Kr]5s
2
90 Th [Rn]6d
2
7s
2

39 Y [Kr]4d
1
5s
2
91 Pa [Rn]5f
2
6d
1
7s
2

40 Zr [Kr]4d
2
5s
2
92 U [Rn]5f
3
6d
1
7s
2

41 Nb [Kr]4d
4
5s
1
93 Np [Rn]5f
4
6d
1
7s
2

42 Mo [Kr]4d
5
5s
1
94 Pu [Rn]5f
6
7s
2

43 Tc [Kr]4d
5
5s
2
95 Am [Rn]5f
7
7s
2

44 Ru [Kr]4d
7
5s
1
96 Cm [Rn]5f
7
6d
1
7s
2

45 Rh [Kr]4d
8
5s
1
97 Bk [Rn]5f
9
7s
2

46 Pd [Kr]4d
10
98 Cf [Rn]5f
10
7s
2

47 Ag [Kr]4d
10
5s
1
99 Es [Rn]5f
11
7s
2

48 Cd [Kr]4d
10
5s
2
100 Fm [Rn]5f
12
7s
2

49 In [Kr]4d
10
5s
2
5p
1
101 Md [Rn]5f
13
7s
2
50 Sn [Kr]4d
10
5s
2
5p
2
102 No [Rn]5f
14
7s
2

51 Sb [Kr]4d
10
5s
2
5p
3
103 Lr [Rn]5f
14
6d
1
7s
2

52 Te [Kr]4d
10
5s
2
5p
4


27
La configuracin 2s
2
2p
6
del nen es un ejemplo de una capa cerrada o
capa que se encuentra completamente llena de electrones. La configuracin
1s
2
2s
2
2p
6
se escribe como [Ne] para expresar los electrones internos de los
elementos del tercer periodo. As, la configuracin electrnica del Na se
obtiene aadiendo 1 electrn ms a la configuracin del Ne, resultando
[Ne]3s
1
. El llenado de la capa 3 continua a lo largo del periodo hasta llegar al
gas noble Ar cuya configuracin electrnica [Ne]3s
2
3p
6
es tambin de capa
cerrada y se escribe [Ar] para los expresar los electrones internos de los
elementos del cuarto periodo (n = 4). En este periodo y a partir del Sc se
comienza a llenar la subcapa 3d, comenzando el bloque d de elementos de la
tabla peridica. Los datos espectroscpicos demuestran que la
configuracin electrnica de los elementos de la primera serie de transicin
d, en su estado fundamental, es del tipo 3d
n
4s
2
, con los orbitales 4s
completamente ocupados a pesar de que los orbitales 3d, de menor energa,
se encuentran vacos parcialmente. Este hecho no est en desacuerdo con el
orden de energa ya comentado en las Figuras 4 y 5. No hay que confundir el
nivel energtico de cada orbital por separado con la energa de un tomo
con N electrones, en el que las repulsiones interelectrnicas son muy
importantes. De hecho, dos electrones en un orbital d se repelen con mayor
fuerza (y por ende suponen una desestabilizacin energtica) que otros dos
electrones en un orbital s.
En algunas ocasiones la configuracin electrnica de un elemento
difiere de la esperada siguiendo el principio de construccin. Estos casos
son excepciones a dicho Principio, y se han resaltado en negrita en la Tabla
2. Ello es debido a que pueden darse ciertas distribuciones de electrones
que supongan una disminucin de energa. Por ejemplo, una configuracin que
suponga la existencia de una capa llena o semillena es favorable desde un
punto de vista energtico. Es el caso del Cr, que segn el Principio de

28
Construccin debera tener una configuracin de 3d
4
4s
2
y sin embargo la
configuracin real es 3d
5
4s
1
, ya que as se alcanza la configuracin semillena
en los orbitales 3d. Algo similar ocurre con el cobre, que presenta 3d
10
4s
1

en lugar de 3d
9
4s
2
, pues as se alcanza la capa 3d llena.
En el caso de los elementos lantnidos (nmero atmico 58 al 71) e
inmediatamente siguientes las energas de los orbitales 4f y 5d son muy
similares, por lo que se producen numerosas excepciones debido a la
insignificante diferencia de energa entre las configuraciones 5d
n+1
4f
m
y
5d
n
4f
m+1
. En cualquier caso, la configuracin "terica" de los lantnidos sera
4f
n
5d
1
6s
2
, lo que debido a la penetracin de los orbitales 4f deja como
electrones de la capa de valencia a los 5d
1
6s
2
. Ello explica que el estado de
oxidacin ms estable para estos elementos sea el +3.
6. La Tabla Peridica.
El formato moderno de la Tabla Peridica (Figura 6) es un reflejo de
la estructura electrnica de los elementos que la forman. Es posible ver, por
ejemplo, que los bloques en los que se puede dividir la tabla indican el tipo
de subcapa que est ocupndose de acuerdo con el principio de construccin.
Cada periodo de la Tabla corresponde al llenado completo de las distintas
Figura 6. La Tabla Peridica moderna.

29
subcapas que componen una capa dada. El nmero del periodo corresponde al
valor del nmero cuntico principal n de la capa que se est llenando. El
nmero de los grupos est relacionado estrechamente con el nmero de los
electrones de la capa de valencia (capa ms externa) del tomo. No
obstante la relacin depende del nmero del grupo y del sistema de
numeracin actual recomendado por la IUPAC segn el cual los grupos se
numeran del 1 al 18.

Bloque Nmero de e
-
de la capa de valencia
s,d G (nmero del grupo)
p G-10

Los bloques que constituyen la Tabla Peridica son los siguientes:
- Bloque s: formado por los elementos de los grupos 1 y 2 (alcalinos y
alcalinotrreos). Se caracterizan por ser metales ligeros y tener una
configuracin de la capa de valencia del tipo ns
1
o ns
2
.
- Bloque d: constituido por los elementos de los grupos 3-12. Son los
denominados metales de transicin. La caracterstica principal de este
grupo es el llenado de los orbitales d.
- Bloque f: constituido por los elementos lantnidos y actnidos. La
caracterstica principal de este grupo es el llenado de los orbitales f.
- Bloque p: constituido por los metales de post-transicin y los no
metales. Comprende los elementos de los grupos 13 al 18. Estos elementos
se caracterizan por el llenado de las subcapas p.
7. Clculo de la carga nuclear efectiva.
Una vez conocidas las configuraciones electrnicas, resulta
conveniente repasar las Reglas de Slater para el clculo de las cargas
nucleares efectivas que soportan los electrones en un tomo. Aunque los

30
valores de la Tabla 1 son los que se emplean de forma sistemtica, el
conocimiento de estas Reglas empricas permite racionalizar gran parte de
las propiedades peridicas que se estudiaran a continuacin. As, la carga
nuclear efectiva Z
ef
= Z - o se calcula a partir de Z (nmero atmico) y de la
constante de apantallamiento o constante de Slater o. Para calcular de
forma aproximada el valor de o no hay ms que seguir los siguientes pasos:
a) Para un electrn de un orbital ns o np.
- Escribir la configuracin electrnica de la siguiente forma,
respectando las agrupaciones que se indican:
(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p), (5d) (5f) (6s,6p)
(6d) ...
- Todos los electrones a la derecha del grupo (ns,np) no
contribuyen a la constante de apantallamiento.
- Todos los dems electrones en el grupo (ns,np) contribuyen a o
con 0.35 unidades cada uno.
- Todos los electrones del nivel n-1 contribuyen con 0.85
unidades cada uno.
- Todos los electrones de los niveles n-2 e inferiores
contribuyen con una unidad cada uno.
As, para el caso de un electrn de valencia en el tomo de
nitrgeno,
7
N, de configuracin electrnica 1s
2
(2s2p)
5
, el valor
de la carga nuclear efectiva se calcula del siguiente modo:
o = 2 x 0.85 + 4 x 0.35 = 3.1
Z
ef
= Z - o = 7 3.1 = 3.9
b) Para un electrn de un orbital nd o nf.
- Todos los electrones a la derecha del grupo (nd) o (nf) no
contribuyen a la constante de apantallamiento

31
- Todos los dems electrones en el grupo (nd) o (nf) contribuyen
a o con 0.35 unidades cada uno.
- Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd) o (nf)
contribuyen con una unidad.
Considrese ahora el caso de un electrn de valencia 4s del
30
Zn.
Su configuracin electrnica, agrupada como se indica, es la
siguiente:
(1s)
2
(2s,2p)
8
(3s,3p)
8
(3d)
10
(4s,4p)
2

o = 10 x 1 + 18 x 0.85 + 1 x 0.35 = 25.65
Z
ef
= Z - o = 30 25.65 = 4.35
Para el caso de un electrn 3d:
o = 18 x 1 + 9 x 0.35 = 21.15
Z
ef
= Z - o = 30 21.15 = 8.85
8. Propiedades peridicas.
Ciertas propiedades caractersticas de los tomos, en particular el
tamao y las energas asociadas con la eliminacin o adicin de electrones,
varan peridicamente con el nmero atmico. Estas propiedades atmicas
son de importancia para poder explicar las propiedades qumicas de los
elementos. El conocimiento de la variacin de estas propiedades permite al
qumico poder racionalizar las observaciones y predecir un comportamiento
qumico o estructural determinado sin tener que recurrir a los datos
tabulados para cada uno de los elementos. Las propiedades peridicas que
se van a considerar son:
- Radio atmico y radio inico.
- Energa de ionizacin.
- Afinidad electrnica.
- Electronegatividad.
- Polarizabilidad.

32
2.8.1. El radio atmico y el radio inico.
Una de las propiedades atmicas ms utilizadas de un elemento es el
tamao de sus tomos e iones, pues de ella dependen las estructuras de
muchos slidos y molculas individuales y otras propiedades peridicas como
la energa de ionizacin de los electrones.
La teora cuntica del tomo no proporciona un valor preciso del radio
atmico o inico porque a distancias grandes la funcin de onda de los
electrones cae exponencialmente con la distancia al ncleo. Sin embargo, a
pesar de la falta de un radio preciso o exacto, se espera que los tomos con
un gran nmero de electrones sean ms grandes que los tomos que poseen
menos electrones. Estas consideraciones han llevado a los qumicos a
proponer varias definiciones del radio atmico basadas en consideraciones
empricas.
Se define el radio metlico de un elemento metlico como la mitad de
la distancia, determinada experimentalmente, entre los ncleos de tomos
vecinos del slido. El radio covalente de un elemento no metlico se define,
de forma similar, como la mitad de la separacin internuclear de tomos
vecinos del mismo elemento en la molcula. En adelante la referencia a
radios metlicos o covalentes ser sinnima de radios atmicos. El radio
inico de un elemento est relacionado con la distancia entre los ncleos de
Figura 8. Radio metlico, radio covalente y radio inico.

33
los cationes y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay que tomar un
valor de referencia, que es el radio inico del anin oxo, O
2-
, con 1.40 . A
partir de este dato se pueden construir tablas con los radios inicos de los
distintos cationes y aniones.
La Figura 8 muestra la variacin del radio atmico a lo largo de la
Tabla Peridica. El radio atmico aumenta al descender en un grupo y para
los elementos de los grupos s y p el radio atmico disminuye de izquierda a
derecha en un periodo. Esta variacin puede interpretarse atendiendo a la
configuracin electrnica de los tomos. Al descender en un grupo, aumenta
el nmero cuntico principal, y al pasar de un periodo a otro los electrones
de valencia ocupan orbitales de nmero cuntico superior al anterior. Como
se puede comprobar en las grficas de las funciones de onda radial, los
mximos se encuentra cada vez mas alejados del ncleo conforme aumenta
n, lo que explica el aumento en el tamao del tomo. Por el contrario, a lo
largo de un periodo los electrones de valencia ocupan orbitales con el mismo
valor de n). Los valores de la carga nuclear efectiva a lo largo de un periodo
aumentan (vanse por ejemplo los de los electrones 2p desde el B al Ne,
Tabla 1), que hace que los electrones externos estn cada vez ms atrados
que los del elemento que le precede en la Tabla Peridica. Ello supone que en

Figura 8. Variacin del radio atmico con el nmero atmico.

34
un periodo los tomos se hacen cada vez ms compactos, esto es, cada vez
ms pequeos.
El periodo 6 (Cs-Po) muestra una interesante e importante
modificacin de estas tendencias. Como puede observarse en la figura
anterior, el radio metlico de los elementos de la tercera serie de
transicin es muy similar a los que muestran los metales de la segunda serie
de transicin y no significativamente mayores como en un principio cabra
esperar. Por ejemplo, el radio del Mo es de 1,40 y el del W es slo de 1,41
, a pesar de que este ltimo elemento tiene 32 electrones ms que el
primero. Este efecto en la reduccin del radio atmico para estos
elementos se conoce como la contraccin lantnida. El nombre del efecto
apunta directamente a la causa del mismo. Los elementos del periodo 6
estn precedidos por los elementos de la serie lantnida en los cuales se
ocupan los orbitales 4f. Estos orbitales tienen muy poca capacidad de
apantallamiento, de manera que las repulsiones entre los electrones que se
van aadiendo a lo largo de la serie f no compensan el aumento de la carga
nuclear y, en consecuencia, Z
ef
aumenta de izquierda a derecha a lo largo
del periodo; el efecto dominante de Z
ef
hace que los electrones estn
fuertemente atrados y los tomos sean ms compactos.
Una contraccin similar se encuentra en los elementos que siguen a
los de las series d. Por ejemplo, aunque existe un importante aumento del
radio atmico al pasar del B al Al (de 0,88 a 1,43 ), el radio atmico del
Ga (1,53 ) es slo ligeramente mayor que el del Al. Como ocurre en la
contraccin lantnida, este pequeo aumento observado en el radio atmico
del Ga se debe al pobre efecto de pantalla de los electrones d de los
elementos que se encuentran a la izquierda del Ga. Aunque estas diferencias
en los radios atmicos parecen ser pequeas y de poca importancia lo cierto

35
es que estos cambios tienen profundas consecuencias en las propiedades
qumicas de los elementos.
Una ltima caracterstica que merece mencionarse en este apartado
es la comparacin entre los volmenes de cationes y aniones de un mismo
elemento. De forma general, los aniones suelen ser ms voluminosos que los
tomos de los que proceden, mientras que los cationes suelen presentar un
volumen menor que dichos tomos. En el primer caso, un anin incorpora un
electrn que va a generar mayores repulsiones interelectrnicas, sin que
haya habido un aumento en la carga nuclear que lo compense, al menos
parcialmente. Ello deriva en una expansin de la nube electrnica para
minimizar aquellas repulsiones. En el caso del catin se produce el efecto
contrario. La prdida de carga negativa supone una disminucin de tales
repulsiones, y el excedente de carga positiva nuclear conduce a un volumen
ms compacto. Hechas estas observaciones, la variacin de radios inicos
(positivos y negativos) a lo largo de la Tabla Peridica es similar a la de los
radios atmicos ya comentada.
8.2. La energa de ionizacin.
La facilidad con la que se puede separar un electrn de un tomo se
mide por su energa de ionizacin, que se define como la energa mnima
necesaria para separar un electrn del tomo en fase gaseosa:
A(g) A
+
(g) + e
-
(g) AH = I
1

La primera energa de ionizacin, I
1
, es la que se requiere para
arrancar el electrn ms dbilmente unido al tomo neutro en estado
gaseoso; la segunda energa de ionizacin, I
2
, corresponde a la ionizacin del
catin resultante, y as sucesivamente. Las energas de ionizacin se
expresan en electrones-voltios (eV), donde 1 eV es la energa que adquiere
un electrn cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V. 1eV equivale
a 96,487 kJ mol
-1
.

36
La energa de ionizacin del hidrgeno es de 13.6 eV. Las primeras
energas de ionizacin varan sistemticamente a lo largo de la Tabla
Peridica, como se aprecia en la Figura 9. La variacin de esta propiedad
atmica es la misma que sigue la carga nuclear efectiva, esto es, aumenta al
lo largo de un periodo y disminuye al descender en un grupo. Las energas de
ionizacin tambin se pueden correlacionar con el radio atmico, de manera
que elementos que tienen pequeos radios atmicos generalmente poseen
elevadas energas de ionizacin. La explicacin de esta correlacin radica en
el hecho de que en los tomos pequeos los electrones estn ms prximos
al ncleo y experimentan una mayor fuerza de atraccin de tipo
coulombiana.
No obstante, en la Figura 9 se puede observar la existencia de
excepciones a esta tendencia peridica. Por ejemplo, la primera energa de
ionizacin del B es ms pequea que la del Be a pesar de que para el primero
el valor de Z
ef
es mayor. Esta anomala puede explicarse atendiendo a las
configuraciones electrnicas de ambos elementos. Al pasar del Be al B el
electrn diferenciador pasa a ocupar uno de los orbitales 2p y en
consecuencia se encuentra ms dbilmente unido al tomo que si, por
ejemplo, ocupara un orbital de tipo 2s. En consecuencia, I
1
disminuye al

Figura 9. Variacin de la 1 energa de ionizacin con el nmero atmico.

37
pasar de un elemento al otro. Otra anomala se presenta entre el nitrgeno
y el oxgeno. La explicacin a este efecto es algo distinta a la anterior. Las
configuraciones electrnicas de ambos tomos son las siguientes:
7
N: 1s
2
2s
2
2p
3

8
O:1s
2
2s
2
2p
4

Como puede observarse para el tomo de oxgeno existen 2
electrones ocupando un mismo orbital 2p. Estos electrones experimentan
una fuerte repulsin entre ellos, efecto que llega a compensar el aumento
de la carga nuclear efectiva al pasar del N al O. Otra contribucin
importante a la menor energa de ionizacin del O es el hecho de que la
configuracin electrnica del catin O
+
: 1s
2
2s
2
2p
3
es de tipo semillena, que
supone un incremento adicional de estabilidad.
Es importante hacer notar que las sucesivas ionizaciones de una
especie qumica requieren cada vez una energa mayor. As, la segunda
energa de ionizacin de un elemento (energa necesaria para quitar un
electrn al catin A
+
) es mayor que la primera, mientras que la tercera
energa de ionizacin es todava mucho mayor. Esto se debe a que cuanto
mayor sea la carga positiva de una especie mayor es la energa que se
necesita para arrancar un electrn de la misma. Esta diferencia en las
sucesivas energas de ionizacin es muy
apreciable cuando el electrn que se
elimina pertenece a una configuracin
interna o de capa cerrada, como ocurre,
por ejemplo, con las segundas energas de
ionizacin de los elementos alcalinos. As
para el Li, I
1
es 5,3 eV pero I
2
es de 75,6
eV, ms de 10 veces mayor.
Los valores de las sucesivas ionizaciones no suelen presentar
tendencias similares. La Figura 10 muestra los valores de las tres primeras

Fig. 10. I1,I2,I3 para los grupos 13-15

38
energas de ionizacin para los elementos del grupo 13. Aunque para cada
elemento se cumple que I
1
<I
2
<I
3
, dentro de cada energa no se observa un
mismo comportamiento.
Una visin ms detallada de los valores de las energas de ionizacin
de los elementos permite resaltar ciertos comportamientos singulares. Uno
de ello est relacionada con la gran energa que se requiere para generar los
cationes tri y tetravalentes A
3+
y A
4+
en los elementos del bloque p del
periodo 6, en comparacin con los correspondientes del periodo 5, y ms
concretamente entre Tl y Pb comparados con In y Sn. As, los compuestos
de Tl
+
son mucho ms numerosos que los de Tl
3+
, y stos se convierten
fcilmente en aquellos. Algo similar ocurre con Pb
2+
y Pb
4+
, siendo el primero
mucho ms frecuente que el segundo. En trminos clsicos este hecho se ha
atribuido al denominado efecto del par-inerte, que supone que los dos
electrones de la capa s correspondiente son ms difciles de arrancar y de
ah la gran energa necesaria para la ionizacin tri o tetravalente.
8.3. La afinidad electrnica.
Se define la entalpa de ganancia de electrones como la variacin de
la energa asociada a la ganancia de un electrn por un tomo en estado
gaseoso:
A(g) + e
-
(g) A
-
(g) AH
ge

Esta entalpa puede ser positiva o negativa (reaccin endotrmica o
exotrmica, respectivamente). Sin embargo, aunque AH
ge
es el trmino
termodinmico apropiado para describir este proceso, en Qumica
Inorgnica se suele emplear ms frecuentemente una propiedad
ntimamente relacionada con la anterior, denominada afinidad electrnica
A
e
, que se define como la diferencia en energa expresada a continuacin:
A
e
= E(A, g) - E(A
-
,g)

39
A T = 0 K, la afinidad electrnica es el valor, cambiado de signo, de la
entalpa de ganancia de electrones (Ae= -AH
ge
). Un valor positivo de la
afinidad electrnica indica que el ion A
-
tiene una menor y, por tanto ms
favorable, energa que el tomo neutro A. Como ocurre con la energa de
ionizacin, la afinidad electrnica se suele expresar en eV.
La afinidad electrnica de un elemento est determinada, en parte,
por la energa del orbital desocupado, o parcialmente ocupado, de menor
energa en el estado fundamental del tomo. Este orbital es uno de los
denominados orbitales frontera de un tomo; otro orbital frontera
corresponde al orbital lleno de mayor energa. Los orbitales fronteras de un
tomo estn implicados en los
cambios electrnicos que se
producen cuando se forman los
enlaces qumicos (Figura 11).
Un elemento posee una
elevada afinidad electrnica si el
electrn adicional ocupa una capa en la que experimenta una elevada carga
nuclear efectiva. Este es el caso de los elementos que se encuentran en la
parte superior derecha de la Tabla Peridica. Estos elementos prximos al
flor (especficamente el nitrgeno, el oxgeno y el cloro) son los que poseen
los mayores valores de A
e
. La segunda afinidad electrnica, o energa de
adicin de un segundo electrn, para un elemento es siempre positiva porque
las repulsiones interelectrnicas son mayores que las fuerzas de atraccin
por el ncleo.
8.4. La electronegatividad.
La electronegatividad (_) de un elemento es la capacidad que tiene un
tomo de dicho elemento para atraer hacia s los electrones, cuando forma
parte de un compuesto. Si un tomo tiene una gran tendencia a atraer
Orbital ocupado de mayor energa
Orbital vaco de menor energa
E

Figura 11. Orbitales Frontera

40
electrones se dice que es muy electronegativo (como los elementos
prximos al flor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice que
es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). La electronegatividad
tiene numerosas aplicaciones tanto en las energas de enlaces, como en las
predicciones de la polaridad de los enlaces y las molculas y, tambin, en la
racionalizacin de los tipos de reacciones que pueden experimentar las
especies qumicas.
Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de
varias formas, y an hoy es objeto de debate. La definicin original de
electronegatividad de Pauling est relacionada con la energa puesta en
juego cuando se forman enlaces qumicos. Supngase un enlace covalente A-
B, con la energa del enlace E
AB
. Conociendo las energas de los enlaces A-A
y B-B, se puede calcular el parmetro A como sigue:
A = E
AB
(E
AA
+ E
BB
)
Este parmetro da una idea acerca de la desviacin que el enlace A-B pueda
tener desde una situacin de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea A,
mayor ser la contribucin inica a ese enlace, y en ese sentido aumenta la
diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B.
La definicin de electronegatividad de Pauling viene dada por la
siguiente expresin:
| _
A
- _
B
| = 0.102 x \ A
A (kJ/mol)
La Figura 12 muestra la variacin de la electronegatividad de Pauling con
respecto al nmero atmico, aprecindose una evolucin similar a la ya
observada en el radio inico o en la energa de ionizacin.

41

La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo
dependen del nmero de oxidacin del elemento (la Figura 13 corresponde a
los valores del mximo estado de oxidacin de cada elemento). Sin embargo,
esta escala es muy adecuada para calcular energas de enlace entre
elementos de diferente electronegatividad as como para una visualizacin
cualitativa de la polaridad de los enlaces.
Otra definicin de esta propiedad atmica fue propuesta por Robert
Mulliken al observar que cuando un elemento presenta una elevada energa
de ionizacin, I, y una elevada afinidad electrnica, A
e
, entonces presenta
una gran tendencia a adquirir electrones ms que a perderlos. Por ello,
cuando ese elemento forme parte de un compuesto qumico deber ser
bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energa de
ionizacin, I, como la afinidad electrnica, A
e
, de un elemento tengan
valores bajos, dicho elemento tendr una marcada tendencia a perder los
electrones cuando forme parte de un compuesto y, en consecuencia, ser
clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a
Mulliken a proponer su propia definicin de la electronegatividad conocida

Figura 12. Variacin de la electronegatividad (escala de Pauling) con el nmero atmico.

42
como electronegatividad de Mulliken, _
M
, que se define como el valor medio
de la suma de la energa de ionizacin y la afinidad electrnica de un tomo:
_
M
= (I+A
e
)
Si tanto I como A
e
son elevados entonces _
M
tendr tambin un valor
alto; por el contrario si I y A
e
son bajos entonces _
M
tendr un valor
pequeo.
Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden
relacionar entre s mediante la siguiente expresin:
_
P
= 1,35(\_
M
) -1,37
Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y
Rochow, sobre la base de que esta propiedad viene determinada por el
campo elctrico sobre la superficie del tomo. El campo elctrico para un
sistema de este tipo debe ser proporcional a Z
ef
/r
2
, lo que explica la forma
de esta definicin:
_
AR
= 0.744 + (0.3590 Z
ef
/ r
2
)
donde r se expresa en . Las constantes numricas se han elegido para
obtener valores de electronegatividad del mismo rango que las otras escalas
comentadas.
2.8.5. La polarizabilidad.
Los elementos prximos al F son los que poseen altos valores de I y
de A
e
y son los ms electronegativos. Debido a que _
M
depende de las
energas de los orbitales atmicos y en particular, de la localizacin de los
orbitales frontera, la electronegatividad de un elemento ser elevada si los
dos orbitales frontera de un tomo tienen baja energa.
La polarizabilidad, o, de un tomo se define como la facilidad que
presenta dicho tomo para poder ser distorsionado por un campo elctrico
(como el que produce, por ejemplo, un ion vecino). Un tomo o un anin es
altamente polarizable si su distribucin electrnica puede distorsionarse

43
fcilmente, como ocurre cuando el orbital vaco o parcialmente ocupado de
menor energa est prximo al orbital lleno de mayor energa. En otras
palabras, la polarizabilidad de un tomo ser alta si la separacin entre sus
orbitales fronteras es pequea y por el contrario, ser baja si dicha
separacin es grande. Los tomos que presentan orbitales fronteras muy
prximos en energa son los tomos pesados y de gran tamao como los
iones de los metales alcalinos y de los halgenos ms pesados. Los tomos
pequeos y ms ligeros como el flor y los elementos prximos a l, tienen
tpicamente una gran separacin energtica entre sus orbitales fronteras y,
por lo tanto, son difcilmente polarizables.

Fig. 13. Electronegatividad y polarizabilidad
en funcin de los orbitales frontera.
El Enlace Covalente I: Generalidades

1
TEMA 3. El Enlace Covalente I: Generalidades

3.1. Introduccin.
Los tomos se encuentran, por lo general, formando parte de
compuestos qumicos en forma de molculas, unidos entre s mediante
fuerzas de unin o de enlace. La importancia de estas fuerzas es
considerable pues de ellas dependen las propiedades fsicas y qumicas de
los compuestos. El primer modelo aceptable del enlace qumico se debe a
Lewis, a comienzos del siglo XX, y estaba basado en los electrones de los
tomos. Todava hoy la explicacin del enlace segn Lewis es aplicable a
muchas molculas simples.
3.2. La teora de Lewis. La regla del octeto.
En 1916 Lewis relacion el enlace qumico con la comparticin de un
par de electrones por los tomos enlazados. De esta forma, cada pareja de
electrones envuelta en un enlace debe ocupar una regin del espacio entre
ambos tomos, y a efectos de contabilidad, pertenecen a los dos tomos.
Esto es lo que se denomina un enlace covalente, y se representa por A-B. Si
existieran dos o tres pares compartidos entre dos tomos, entonces el
enlace sera doble (AB) o triple (AB), respectivamente. Los pares de
electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios.
Aunque stos no contribuyen directamente al enlace, ejercen influencia en
la forma de las molculas y en sus propiedades qumicas.
Lewis propuso una explicacin para el enlace de un gran nmero de
molculas mediante la regla del octeto, segn la cual, "cada tomo comparte
electrones con tomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en
su capa de valencia". En realidad, esto no es mas que consecuencia de la alta
estabilidad de la configuracin electrnica de tipo gas noble (s
2
p
6
), tambin
denominada de capa cerrada. El tomo de hidrgeno es una excepcin a esta

2
regla pues slo puede llenar su capa de valencia (1s) con un mximo de 2
electrones.
La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las
denominadas estructuras de Lewis, que son diagramas que muestran el tipo
de enlace en una molcula. Para poder construir una estructura de Lewis hay
que seguir los siguientes pasos:
1. Calcular el nmero de electrones que se han de incluir en la
estructura sumando el nmero de electrones de la capa de valencia
de cada tomo que constituye la molcula.
2. Escribir los smbolos qumicos de los tomos, de forma que se
muestre cules estn enlazados entre s. Generalmente, el tomo
menos electronegativo es el tomo central de una molcula, como
ocurre en el CO
2
o en el SO
4
2-
, aunque existen excepciones como
las molculas de H
2
O o NH
3
.
3. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de
electrones entre cada dos tomos enlazados y poner, a
continuacin, pares electrnicos (en forma de pares solitarios o
mltiples enlaces) hasta que cada tomo se encuentre rodeado de
un octeto. Cada par de electrones de enlace se representa por una
sola lnea. La carga neta de una especie qumica pertenece a toda
la especie qumica y no a un tomo en particular.
Ejemplos:
*Dibuja la estructura de Lewis del ion BF
4
.
B: 1s
2
2s
2
2p
1
3 electrones de valencia.
F: 1s
2
2s
2
2p
5
Los tomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia; la carga
negativa del ion representa un electrn adicional. El nmero de
electrones totales del ion BF
4
es de 32, lo que implica que hay que

3
acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 tomos. La
estructura de Lewis del ion es:

* Dibujar la estructura de Lewis de la molcula de CO
2
:
C: 1s
2
2s
2
2p
2
O: 1s
2
2s
2
2p
4
N electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16, lo que implica que hay que
acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 tomos. La estructura de
Lewis de esta molcula es:
3.2.1. La resonancia.
Una nica estructura de Lewis, a veces, no da una descripcin
adecuada de una molcula. As, por ejemplo, para la molcula de ozono
pueden dibujarse dos estructuras
de Lewis (Figura 1). Sin embargo
ninguna de las dos, por separado,
representa correctamente la
geometra de dicha molcula. Cada
una presenta un enlace simple y uno
doble, cuando las dos distancias O
central
-O
terminal
deben ser idnticas (1.28
). Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O, 1.48 ) y el de un
C O O
CO
2

O
O
O O
O
O
I II

Fig 1. Estructuras de Lewis para el ozono.

B
F
F
F F
BF
4
-


4
enlace doble (O=O, 1.21 ). Para explicar esta aparente deficiencia en la
teora de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. Segn ste,
la estructura de una molcula puede estar representada por la suma o
mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma. La
resonancia se indica mediante una flecha con doble punta:

La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las
distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rpido entre
ellas. En trminos de la mecnica cuntica, la distribucin electrnica de
cada una de las estructuras se representa mediante una funcin de onda,
siendo la funcin de onda real de la molcula , una combinacin lineal de las
funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras
resonantes o formas cannicas:
= c
I

I
+ c
II
II
Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la funcin de
onda real de la molcula porque ambas tienen la misma energa, por lo que
en este caso c
I
= c
II
La estructura global se conoce como hbrido en
resonancia.
La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las
caractersticas de los enlaces de la molcula y b) reducir la energa del
hbrido en resonancia, de manera que sta ser siempre inferior a la de
cualquier estructura contribuyente. As, por ejemplo, la energa del hbrido
en resonancia de la molcula de O
3
es menor que la de cada estructura
resonante por separado.
O
O
O O
O
O
I
II


5
La resonancia es tanto ms importante cuando existen varias
estructuras contribuyentes con la misma energa, como se ha descrito para
la molcula de O
3
. En estos casos todas las estructuras resonantes
contribuyen de igual forma al hbrido en resonancia. Pero si las distintas
estructuras resonantes tienen diferentes energas, la contribucin al
hbrido en resonancia ser tanto menos importante cuanto mayor sea la
energa de la estructura. Es decir, aquellas formas resonantes de menor
energa se asemejan ms a la forma real de la molcula. Para la molcula de
BF
3
se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes, I y II. La
funcin de onda viene dad igualmente por = c
I

I
+ c
II
II
, pero en este
caso c
I
c
II.
Cul de ellas contribuye ms al hbrido en resonancia?.
La decisin a tomar sobre qu estructura de Lewis es la que tiene
menor energa y, en consecuencia, contribuye predominantemente al hbrido
en resonancia depende marcadamente de la distribucin de las cargas
formales sobre cada tomo. Aunque la carga total de una molcula est
repartida globalmente por toda la estructura, en muchas ocasiones resulta
til adscribir una carga formal a cada tomo de la misma. La carga formal de
un tomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente
expresin:
Carga Formal = N
v
N
ps
N
pc

donde N
v
es el nmero de electrones de valencia del tomo, N
ps
es el nmero
de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho
tomo en la estructura de Lewis y N
pc
es el nmero de electrones en pares
B F
F
F F
F
F B
I II


6
compartidos (o de enlace). Es decir, la carga formal es la diferencia entre el
nmero de electrones que posee el tomo libre y el nmero de electrones
que posee cuando forma parte de la molcula. En un sentido ideal la carga
formal indica el nmero de electrones que un tomo gana o pierde cuando se
implica en un enlace covalente con otro tomo. La suma de las cargas
formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la
especie qumica.
La estructura resonante que posee la menor energa es aquella en la
que: 1) las cargas formales sobre los tomos individuales son las ms bajas y
2) los tomos ms electronegativos soportan las cargas negativas y los
menos electronegativos las positivas. Ejemplos: NO
3
y BF
3
.
Las estructuras resonantes para la especie qumica NO
3
son:
El clculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes
resultados. En la estructura I, cada oxgeno presenta carga formal -1 y el
nitrgeno +2. En las estructuras II, III y IV, los oxgenos unidos al
nitrgeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos
mediante enlace simple, carga formal -1. El nitrgeno presenta carga formal
+1 en las tres estructuras. De acuerdo con los criterios mencionados
anteriormente, estas tres estructuras son ms estables que la primera, y
contribuyen ms al hbrido de resonancia.
En cuanto al BF
3
, cuyas estructuras de Lewis aparecen ms arriba, es
la I la que ms contribuye al hbrido resonante, pues la II presenta
separacin de carga y adems el flor soporta carga formal positiva, siendo
ms electronegativo que el tomo de boro. Por ello, se puede afirmar que al
N O
O
O
I II
O
O
O N
N O
O
O
O
O
O N
III IV


7
ser la forma resonante I de menor energa que II, aquella contribuir en
mayor medida al hbrido de resonancia, es decir, c
I
> c
II
. La Figura 2
muestra, de forma cualitativa, el orden energtico de las formas resonantes
y de la estructura real para las molculas de ozono y trifluoruro de boro. En
aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al hbrido resonante,
mientras que en sta una de las formas es ms estable en trminos
energticos, y por ello contribuye ms a la forma resonante.

De la Figura anterior puede extenderse como, en el caso de que para
una molcula slo pueda escribirse una estructura de Lewis, sa es
coincidente con la estructura real, y su energa es la de la molcula real, no
existiendo contribucin de la energa resonante.
3.2.2. El nmero de oxidacin.
El concepto de carga formal se basa en la suposicin de que todos y
cada uno de los enlaces que forma un tomo en una molcula son de tipo
covalente. Por el contrario, el nmero de oxidacin es un concepto que nace
de la situacin opuesta, es decir, del carcter inico de todos esos enlaces.
Se suele definir como la carga inica efectiva que tendra un tomo si el par
de electrones del enlace perteneciera al tomo ms electronegativo.
Considrese de nuevo el ion NO
3
-
:

I II
Estructura real
E
Energa de resonancia
Energa de resonancia
E
Estructura real
II
I
O
3
BF
3

Figura 2. Orden de energa de las formas resonantes y energas de resonancia para O3 y BF3.

8
Cada tomo de oxgeno (elemento ms electronegativo que el N)
posee un par de electrones ms de los que presenta en su capa de valencia
en estado libre (6): por ello el nmero de oxidacin para este tomo es 2.
El tomo de N no contara con ningn electrn y su estado de oxidacin es
+5. Cuando a un elemento se le asigna un determinado nmero de oxidacin
se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidacin especfico.
As, cuando el nitrgeno tiene el nmero de oxidacin +5 se dice que
presenta el estado de oxidacin +5.
En la prctica, los nmeros de oxidacin se asignan aplicando las
siguientes reglas:
a) La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos es
igual a la carga total de la especie qumica.
b) Los tomos en su forma elemental tienen nmeros de
oxidacin iguales a cero.
c) Los tomos de los elementos del grupo 1 poseen el nmero
de oxidacin +1. Los del grupo 2 el nmero de oxidacin +2.
Los del grupo 13, excepto el B, poseen los nmeros de
oxidacin +3 y +1. Los del grupo 14, excepto el C y el Si,
poseen los nmeros de oxidacin +4 y +2.
d) El hidrgeno presenta nmero de oxidacin +1 en sus
combinaciones con los no metales y 1 cuando se combina con
los metales.
e) El flor presenta nmero de oxidacin 1 en todos sus
compuestos.
N O
O
O
I II
O
O
O N
N O
O
O
O
O
O N
III IV


9
f) El oxgeno posee los nmeros de oxidacin 2 (siempre que
no est combinado con el flor), -1 cuando est como ion
peroxo, O
2
2-
, -1/2 en los superxidos, O
2
y 1/3 en los
oznidos, O
3
.
g) Los halgenos poseen el nmero de oxidacin 1 en todos sus
compuestos siempre que no se combinen con el oxgeno u
otro halgeno ms electronegativo.
3.2.3. La hipervalencia.
Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto, pero los del
periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. Por ejemplo, la
existencia de la molcula de PCl
5
slo se puede explicar, en trminos de la
teora de Lewis, si el tomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia.
De forma similar, en la
molcula de SF
6
, compuesto
muy estable, el tomo de S
debe tener 12 electrones en
su capa de valencia si cada
tomo de flor est enlazado al tomo central de S mediante un par de
electrones. Las especies de este tipo, para las cuales las estructuras de
Lewis demandan la existencia de ms de 8 electrones en la capa de valencia
de uno de sus tomos, se denominan hipervalentes. Aquellas especies cuyas
estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto, pero que no
necesariamente tengan ms de 8 electrones de valencia, no son
hipervalentes: es el caso del anin sulfato (SO
4
=
), que presenta estructuras
de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia.
La explicacin tradicional de la hipervalencia y de la expansin de la
regla del octeto hace uso de los orbitales d vacos y de baja energa del
tomo central, que pueden alojar los electrones adicionales. Segn esta
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
S
Cl


10
explicacin, un tomo de P puede acomodar ms de 8 electrones en su capa
de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacos. En la molcula de PCl
5
, por
ejemplo, el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. La ausencia de la
hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en
el nivel 2. Un argumento ms convincente para explicar esta ausencia podra
ser la dificultad geomtrica para acomodar ms de cuatro tomos alrededor
de un tomo central pequeo. Ms adelante se ofrecer una explicacin
alternativa que obvia el concurso de los orbitales d.
3.3. Estructura y propiedades de los enlaces.
Determinadas propiedades de un enlace qumico suelen ser similares a
pesar de que dicho enlace aparezca en distintos compuestos. Por ejemplo, la
fuerza de un enlace OH en la molcula de agua puede considerarse la
misma que en el metanol (CH
3
OH). Esta seccin se va a centrar en dos de las
propiedades ms importantes del enlace como son la distancia y la fuerza de
un enlace.
3.3.1. La distancia de enlace.
La distancia de enlace de equilibrio en una molcula es la separacin
internuclear entre los dos tomos enlazados. Existen muchos datos en la
literatura cientfica sobre valores de distancias de enlaces, la mayora de
ellos conseguidos a travs de difraccin de rayos X de slidos. Aquellas
molculas gaseosas hacen inevitable el uso de tcnicas basadas en
infrarrojos, microondas o difraccin de electrones. En la Tabla 1 aparecen
las distancias de enlace de algunas molculas diatmicas.
Tabla 1. Distancias de enlace.
H
2
+
H
2
HF HCl HBr HI N
2
O
2
F
2
Cl
2
I
2
d() 1.06 0.74 0.92 1.27 1.41 1.60 1.09 1.21 1.44 1.99 2.67


11
Una aproximacin de partida consiste en dividir la distancia de enlace
de equilibrio en dos contribuciones, una propia de cada tomo. La
contribucin de un tomo a un enlace covalente es el denominado radio
covalente de dicho elemento. La Tabla 2 muestra los valores de los radios
covalentes para algunos elementos. Obviamente, dependiendo de la
multiplicidad del enlace (simple, doble o triple, un tomo podr presentar
distintos valores de radios covalentes. De esta forma puede predecirse una
determinada distancia de enlace. Por ejemplo, la distancia de enlace PN se
puede considerar como la suma del radio covalente del N y el del P:
d(PN) = r
P
+ r
N
= 1,10 + 0,74 = 1,84
Este valor es bastante cercano al determinado experimentalmente de
d(PN)exp = 1,8 .
Tabla 2. Radios covalentes de algunos elementos.
H
0.37

C
0.77(1)
0.67(2)
0.60(3)
N
0.74(1)
0.65(2)
O
0.66(1)
0.57(2)
F
0.64
Si
1.18(1)
P
1.10
S
1.04(1)
0.95(2)
Cl
0.99
Ge
1.22(1)
As
1.21
Se
1.04
Br
1.14
Sb
1.41
Te
1.37)
I
1.33

El radio covalente vara peridicamente de la misma manera que lo
hace el radio metlico e inico, y su valor es aproximadamente igual a la
separacin entre los ncleos de dos tomos cuando sus capas ms internas
estn en contacto: los electrones de valencia hacen que los tomos se
aproximen hasta que las repulsiones interelectrnicas entre las capas ms
internas llegan a ser dominantes. El radio covalente expresa la distancia ms
pequea de aproximacin entre dos tomos enlazados. La menor distancia de

12
aproximacin entre dos tomos que no estn enlazados se expresa mediante
el radio de van der Waals de dichos elementos, que es la separacin
internuclear cuando las capas de valencia de los dos tomos se ponen en
contacto, sin que exista enlace. Los radios de van der Waals son de
extremada importancia en el empaquetamiento de compuestos moleculares
en cristales, en las conformaciones adoptadas por molculas pequeas y en
las formas que exhiben las macromolculas biolgicas.

3.3.2. La fuerza de un enlace.
Una forma de cuantificar, en trminos termodinmicos, la fuerza de
un enlace es mediante la entalpa de disociacin del enlace, H
(AD)
, que se
define como la variacin de la entalpa estndar del siguiente proceso:
AD(g) A(g) + D(g) H
(AD)

La entalpa media de enlace, que se representa por B, es la entalpa de
disociacin media obtenida a partir de una serie de enlaces AB presentes
en distintas molculas. Estas entalpas de enlace se emplean para calcular
entalpas de reaccin.
La variacin de las entalpas de enlace en la Tabla Peridica puede
resumirse de la siguiente forma:

Figura 3. Radio covalente (a) y radio de van der Waals.

13
a) Para un elemento E que no posea pares de electrones sin
compartir, la entalpa del enlace EX disminuye al descender en
un grupo: por ejemplo:
B/kJ mol
-1

CC 347
SiC 301
GeC 242

(b) Para un elemento que tiene pares de electrones libres, la entalpa
de enlace disminuye al descender en el grupo, pero el valor de dicha
entalpa para el primer elemento del grupo es mucho menor que para
un elemento del periodo 3.
Ejemplos:
B/ (kJ mol
-1
) B/ (KJ mol
-1
)
NO 163 CCl 326
PO 368 SiCl 401
AsO 330 GeCl 339
SnCl 314
Por ltimo, es preciso recordar la importancia de las entalpas de
enlace en la definicin de electronegatividad de Pauling, puesto que suponen
la base experimental para dicha escala.
3.4. El modelo de Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de
Valencia (VSEPR).
El modelo de VSEPR (Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa
de Valencia) es una simple extensin de la teora de Lewis y sirve para
predecir la forma geomtrica que adopta una molcula poliatmica. Este
modelo fue desarrollado por Sidgwick y Powell en la dcada de los aos 40 y
fue extendido posteriormente por Gillespie y Nyholm. Este modelo est

14
basado en la diferencia en estabilidad que confiere a una determinada
geometra la disposicin respectiva de los pares de electrones, bien de
enlace o bien no compartidos, que presente una molcula. Para determinar la
geometra de una molcula se aplican las siguientes reglas:
a) Los pares de electrones (compartidos y no compartidos) tienden a
situarse en aquellas posiciones que minimicen las repulsiones entre
ellos. Las geometras ideales son:
N de pares de electrones Geometra
2 Lineal (AB
2
)
3 Trigonal (AB
3
o AB
2
E)
4 Tetradrica (AB
4
o AB
3
E)
5 Bipirmide trigonal (AB
5
o
AB
4
E)
6 Octadrica (AB
6
o AB
5
E)

b) Las repulsiones decrecen en importancia en el orden:
PNC-PNC > PNC-PE > PE-PE
siendo PNC = Par no compartido y PE = par de enlace.

Figura 4. Geometras moleculares: (a) lineal; (b) angular; (c) plana trigonal; (d) pirmide trigonal (e)
tetradrica; (f) planocuadrada; (g) pirmide cuadrada; (h) bipirmide trigonal y (i) octadrica.

15
c) Los dobles enlaces ocupan ms espacio que los enlaces simples.
d) Los pares de enlace de elementos electronegativos ocupan menos
espacio que los de elementos electropositivos.
Para aplicar las reglas de VSEPR hay que determinar el nmero de
electrones de la capa de valencia del tomo central. Para ello se siguen los
siguientes pasos:
- Determina el nmero de pares de electrones. Para ello se
contabilizan los electrones de las capas de valencia de los tomos
de la molcula.
- Dibuja las posibles estructuras moleculares atendiendo al
cumplimiento de la regla del octeto ya a la repulsin mnima entre
los pares electrnicos, segn el orden comentado anteriormente.
Ejemplos. Discute la geometra molecular de las molculas de CO
2
,
H
2
O, NH
3
, SF
4
, BrF
3
, ICl
2
.
CO
2
.
N electrones = 4 e (C) + 6 x 2 e (2 O) = 16 e = 8 pares de e
Estructura de Lewis:

Para minimizar las interacciones, los pares de enlace (doble) se
disponen de forma lineal. Luego la estructura molecular es lineal.
H
2
O.
N electrones = 6 e (O) + 2 x 1 e (2 H) = 8 e = 4 pares de e
El tomo central presenta dos pares de enlace y dos no compartidos.
Para cuatro pares, la estructura molecular debe ser tetradrica, y la
geometra de la molcula (es decir, la geometra de los tomos y enlaces) es
angular:
O O C
O H H

16

SF
4
.
N electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e

Alrededor del tomo central hay 5 pares de e (compuestos
hipervalente), de los que cuatro son de enlace y uno de no enlace (o no
compartido). Para cinco pares la geometra debe ser derivada de bipirmide
trigonal. En este caso existen dos posibles ubicaciones de los pares de
electrones:
Cuando aparezca ms de una geometra posible, se evalan las
interacciones entre los pares de enlace. La geometra de la izquierda
presenta 2 interacciones de tipo par no compartido(PNC)-par de enlace(PE)
a 90 y otras dos a 120. La alternativa presenta tres interacciones PNC-PE
a 90 y 1 PNC-PE a 180. Las ms importantes son las que involucran PNC, y
ya que la segunda presenta 3 al menor ngulo, esta estructura es la ms
inestable. As pues, la geometra de esta molcula es la derivada de la
distribucin de pares de electrones de la izquierda.
NH
3
.
O
H H H H
O

S
F
F
F
F

S
F
F
F
F
S
F
F
F
F


17
N electrones = 5 e (N) + 3 x 1 e (3 H) = 8 e = 4 pares de e

Para los cuatro pares de electrones (3 PE y 1 PNC) slo existe
la distribucin tetradrica, lo que conduce a una geometra molecular de
pirmide trigonal:

BrF
3
.
N electrones = 7 e (Br) + 7 x 3 e (3 F) = 28 e = 7 pares de e

En esta ocasin, existen 5 pares de electrones alrededor del tomo
central, de los cuales 3 son de enlace y 2 de no enlace. Para cinco pares, la
geometra debe ser derivada de bipirmide trigonal, y son tres las posibles
distribuciones de esos cinco pares:
N
H
H
H

N
H
H
H
H
H
H
N

F
F
F
Br


18
Las repulsiones en cada estructura son:
6 PNC-PE 90 3 PNC-PE 90 4 PNC-PE 90
1 PNC-PNC 120
La geometra ms favorable es la (c), de donde se deriva que la
estructura de esta molcula debe ser
ICl
2
.
N electrones = 7 e (I) + 7 x 2 e (2 Cl) + 1 e (carga) =22 e = 11 pares
de e

El nmero de pares alrededor del tomo central es de cinco, por lo
que de nuevo se trata de una estructura derivada de una bipirmide
trigonal. Para esta molcula pueden dibujarse tres distribuciones distintas:

Br
F
F
F Br
F
F
F
Br F
F
F
(a) (b) (c)

Br F
F
F

I
Cl
Cl


19

2 PNC-PNC 90 2 PNC-PNC 90
4 PNC-PE 90 3 PNC-PE 90 6 PNC-PE 90
La inexistencia de interacciones entre pares no compartidos en (c)
avala a esta distribucin como la ms estable. De ah la propuesta de
linealidad en esta molcula:

SOF
4
.
N electrones: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares

La propuesta del doble enlace S=O se efecta para minimizar las
cargas formales, ya que de sin dicho doble enlace aparecera separacin de
carga en el enlace S-O. As pues, el nmero de pares de electrones
alrededor del tomo central es de 4 pares de enlace simple y un enlace
doble (equivalente a dos simples). Las dos estructuras posibles son:
(a) (b) (c)
I
Cl
Cl
I
Cl
Cl
I
Cl
Cl

I
Cl
Cl

S
F F
F
F
O


20

2 PED-PE 90 3 PED-PE 90
A efectos de repulsiones, la estructura (a) presenta menor nmero
que la estructura (b), por lo que es la ms estable.

EJERCICIOS.
1) Proponer mediante las reglas de VSEPR las geometras ms
probables para las molculas siguientes: TeF
5
, ICl
4
, XeF
4
, XeOF
4
, XeO
2
F
2

y F
2
CO.
S
F
F
F
F
O
S
F
F
F
F
O
(a) (b)

4.El Enlace Covalente : Teoras de enlace.

1
TEMA 4. El Enlace Covalente: Teoras de enlace

En la actualidad existen dos teoras para explicar el enlace covalente:
la Teora del Enlace de Valencia y la Teora de Orbitales Moleculares. Es
preciso hacer notar que ninguna de las dos teoras es "mejor" que la otra, y
que cada una de ellas puede ser ms adecuada en funcin del parmetro, del
clculo o de la propiedad que se est estudiando. As, por ejemplo, si se
trata de determinar la geometra molecular o la energa de disociacin,
propiedades del estado fundamental de la molcula, es ms conveniente
emplear la Teora del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar
las propiedades espectroscpicas, es preferible emplear la Teora de
Orbitales Moleculares. En realidad ambas teoras son incluso
complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondra limitar las
herramientas disponibles para el estudio del enlace.

4.1. La Teora del Enlace de Valencia (T.E.V.)
La Teora del Enlace de Valencia fue la primera teora, basada en la
mecnica cuntica, que se desarroll para explicar el enlace en las molculas
covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del
enlace en trminos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London
propusieron un tratamiento mecano-cuntico para la molcula de hidrgeno,
que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y
Slater, entre otros. Lo que aparece a continuacin es un resumen del
trabajo de Pauling y Coulson.
Como primera aproximacin, considrense dos tomos de hidrgeno
que se encuentran muy separados entre s, a distancia infinita, de forma que
no hay interaccin posible entre ellos. La funcin de onda que describe al

2
sistema ser igual al producto de las funciones de onda que describen a
cada tomo por separado:
+ = |
A(1)
|
B(2)

donde |
A
y |
B
representan a los orbitales 1s de cada tomo de hidrgeno.
Cuando se resuelve la ecuacin de ondas en funcin de la distancia de
separacin entre los tomos, se obtiene un valor de la energa de -24
kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales
para esta molcula son 458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica
que esta aproximacin dista mucho de representar la situacin real.
Una mejora de dicha funcin, sugerida por Heitler y London, consiste
en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a
los ncleos A y B. Cuando los tomos se aproximan hasta la distancia de
equilibrio, no es posible distinguir si el electrn 1 est ligado al tomo A o al
tomo B, y lo mismo sucede con el electrn 2. As pues, una descripcin del
sistema igualmente vlida es la que representa la funcin de onda + =
|
A
(2)|
B
(1), en la cual el electrn 2 est en el tomo A y el electrn 1 en el
tomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor funcin
que describe al sistema resulta de una combinacin lineal de ambas:
+ = |
A(1)
|
B(2)
+ |
A(2)
|
B(1)

Los valores de energa y distancia que se obtienen en este caso son -
303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores an estn lejos de los
correspondientes a la molcula real, s se acercan ms que los anteriores.
Esta aproximacin suele llamarse de intercambio, pues se basa en la
posibilidad de que los electrones cambien de ncleo en lo que a asignaciones
se refiere.
Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque
tenemos dos electrones y dos ncleos, cada electrn apantalla al otro en

3
cierto grado, por lo que el empleo de Z
ef
en |
A
y |
B
podra mejorar el clculo.
Y as sucede, como se observa en la Tabla 1.

Tabla 1. Energas y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace
Valencia (Molcula de hidrgeno)
Funcin de onda Energa (kJ/mol) Distancia (pm)
+ = |
A(1)
|
B(2)
24 90
+ = |
A(1)
|
B(2)
+ |
A(2)
|
B(1)
303 86.9
Inclusin de Z
ef
365 74.3
Contribucin inica 388 74.9
Valores Experimentales 458 74.1

Pero an es posible incluir una correccin adicional que supone que en
algn momento los dos electrones puedan pertenecer a un nico tomo (A
o B) simultneamente, en lo que comnmente se denomina la contribucin
inica. Aunque es una situacin extrema, no lo es menos el suponer que los
dos electrones van a estar siempre uno con cada ncleo. As pues, lo que
esto presupone es la existencia de una parte inica en un enlace covalente:
H-H H
+
H H H
+

covalente inica
Entonces puede escribirse la siguiente funcin de onda molecular:
+ = |
A(1)
|
B(2)
+ |
A(2)
|
B(1)
+ |
A(1)
|
A(2)
+ |
B(1)
|
B(2)

en la que los dos primeros trminos representan la estructura covalente y
los dos siguientes las estructuras inicas. Como los dos electrones tienden a
repelerse entre s, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo
ncleo es inferior y por eso la contribucin inica pesa menos que la
covalente ( < 1). Esta ecuacin puede escribirse tambin de la forma
siguiente:
+ = |
cov
+ |
H
+
H
+ |
H H
+


4
Resulta obvio que esta funcin de
onda puede modificarse por adicin de
trminos que acerquen los clculos hasta
los valores experimentales. De hecho, se
ha publicado una funcin + con 100
trminos que acerca el valor de la
energa hasta el lmite de 0.01 kJ/mol.
La funcin de onda + representa
un enlace o (sigma). Este orbital presenta
simetra cilndrica alrededor del eje
internuclear. La Figura 1 muestra la
variacin de la energa potencial para la
molcula de H
2
en funcin de la distancia internuclear. Esta curva presenta
un mnimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta
molcula.
4.1.1. Molculas diatmicas homonucleares.
La discusin anterior puede aplicarse a molculas ms
complejas, como son las molculas diatmicas homonucleares X
2
.
Considrese, por ejemplo, la molcula de nitrgeno, N
2
. Para describirla
mediante el enlace de valencia hay que partir, obviamente, de la
configuracin electrnica de este elemento, 2s
2
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
. Si se toma el
eje X como el que est alineado con la molcula N-N, entonces se propone
la existencia de un enlace o por apareamiento entre los dos electrones de
los dos orbitales 2p
x
(Figura 2). La funcin de onda que representa a este
orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el
hidrgeno, pero ahora |
A
y |
B
corresponden a orbitales 2p. Pero en este
caso, adems, los dos orbitales 2p
y
y 2p
z
de cada tomo no pueden
interaccionar entre ellos para dar otros enlaces o. Por ello se produce un

Figura 1. Variacin de la energa frente a la
distancia internuclear.

5
solapamiento lateral de tales orbitales, en lo que denomina un enlace de tipo
t (Figura 3). Por ello, en una molcula de nitrgeno existen un orbital o y 2
orbitales t, lo cual se comparece con el triple enlace que propone la
estructura de Lewis :NN:
4.1.2. Molculas poliatmicas: hibridacin de orbitales.
Considrese ahora la molcula de
agua. La configuracin electrnica del
oxgeno es 2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1
. Los dos
electrones de los orbitales 2p
y

y 2p
z

pueden aparearse y formar enlaces o con
los orbitales 1s de los hidrgenos. Como
estos orbitales p son perpendiculares
entre s, dichos enlaces o deberan
presentar esa misma separacin (Figura 4).
Sin embargo, el ngulo H-O-H es de 104.5. Algo similar ocurre con la
molcula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formaran
sendos enlaces o con los tres tomos de hidrgeno, y la separacin tambin
tendra que ser de 90, cuando experimentalmente se conoce que dicho

Figura 2. Enlaces o y t para la molcula de N2. Figura 3. Enlace t.
Figura 4. Explicacin errnea de la
molcula de agua.

6
valor es de 107. Constituyen estas excepciones errores de la Teora del
Enlace de Valencia? Esta cuestin se resuelve a continuacin.
Una deficiencia aparente de esta teora es el no poder explicar la
tetravalencia del carbono, es decir, su habilidad para formar cuatro enlaces.
La configuracin del tomo de carbono en su estado fundamental es
1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
, la cual sugiere que dicho tomo slo puede formar dos
enlaces en lugar de cuatro. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe
alcanzar su estado de valencia. El estado de valencia de un tomo en una
molcula es el estado electrnico de ese tomo en el cual se puede combinar
con los otros tomos para formar la molcula sin que sea necesaria ninguna
reorganizacin electrnica adicional. As pues, para que el C forme cuatro
enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma
energa (estado V
4
), con los espines orientados al azar. Esos orbitales son
los hbridos sp
3
.
As pues, para pasar del estado fundamental al estado de valencia es
preciso promocionar un electrn del orbital 2s al 2p, y luego hibridar o
mezclar los cuatro orbitales. La hibridacin no es ms que una mezcla o
combinacin lineal de orbitales atmicos
puros (s y p, en este caso). La
combinacin lineal de un orbital 2s y de
los tres orbitales 2p conduce a la
formacin de cuatro orbitales hbridos
equivalentes:
h
1
= s + p
x
+ p
y
+ p
z

h
3
= s p
x
p
y
+ p
z

h
2
= s p
x
+ p
y
p
z

h
4
= s p
x
p
y
p
z

Figura 5. Orbitales hbridos sp
3
.

7
Como resultado de esta interferencia entre los orbitales, cada orbital
hbrido consiste en un lbulo ms abultado que el otro y que apunta
directamente hacia un vrtice de un tetraedro regular. El ngulo entre los
orbitales hbridos corresponde a los ngulos de un tetraedro y tiene un
valor de 109,4. Como cada uno de estos orbitales hbridos se ha formado a
partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital hbrido sp
3
. Ahora
resulta ms sencillo describir la formacin de la molcula AB
4
desde el
punto de vista de la Teora del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales
hbridos que resultan tras la promocin en el tomo A contiene 1 electrn
desapareado, que se aparea con el electrn que ocupa un orbital 1s de cada
tomo de hidrgeno, originando un enlace o que apunta hacia uno de los
vrtices de un tetraedro. Como cada orbital sp
3
presenta la misma
"composicin", los cuatro hbridos son idnticos, salvo sus orientaciones en
el espacio.
Existen otros tipos de orbitales hbridos que se emplean para
explicar las geometras de otras especies qumicas mediante la teora del
enlace de valencia. As, las combinaciones lineales de un orbital s con dos
orbitales p conduce a los hbridos sp
2
que sirven para explicar la geometra
de las molculas trigonales planas, como el BF
3
. La combinacin lineal de un
orbital s y uno p conduce a la formacin de dos orbitales hbridos sp de
geometra lineal. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de
orbitales hbridos y sus geometras.

Tabla 2. Orbitales hbridos y sus geometras.
Nmero de
coordinacin
Distribucin Orbital hbrido
2 Lineal
angular
sp, pd, sd
sd
3 Plana triangular sp
2
, p
2
d

8
Pirmide trigonal pd
2

4 Tetraedro
Plana cuadrada
sp
3
, sd
3

p
2
d
2
, sp
2
d
5 Bipirmide
trigonal
Pirmide
tetragonal
Plana pentagonal
sp
3
d, spd
3

sp
2
d
2
, sd
4
, pd
4
,
p
3
d
2

p
2
d
3

6 Octaedro p
3
d
2

4.2. La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.).
La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda
aproximacin al estudio del enlace covalente, y la ms ampliamente empleada
para explicar la estructura y la geometra de muchos slidos inorgnicos. El
punto de partida consiste en asumir que si los dos ncleos implicados en el
enlace se ubican a la distancia de equilibrio (Figura 1), los electrones se
alojarn no en orbitales atmicos de cada elemento, sino en orbitales
moleculares, que son anlogos a los atmicos, y que presentan
caractersticas similares, como se ver ms adelante. Esta analoga es de tal
grado que al igual que ocurra con los tomos polielectrnicos, no es posible
resolver la ecuacin de Schrdinger de forma exacta para la molcula, y de
nuevo hay que recurrir a mtodos aproximados para conocer la forma de las
funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares.
Uno de los mtodos ms empleados es el que hace uso de las
Combinaciones Lineales de Orbitales Atmicos (CLOA). Esta aproximacin
puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrn est
cerca de uno de los ncleos, es decir, cuando est controlado por un
ncleo, su funcin de onda ser muy similar a la de un orbital atmico. Los
orbitales moleculares de la molcula de H
2
se obtienen de forma aproximada
mediante la combinacin lineal de los orbitales atmicos 1s de cada tomo de
hidrgeno. nicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:

9
+
+
= c
A
|
A
+c
B
|
B

+
= c
A
|
A
c
B
|
B

Los coeficientes c
i
que aparecen en la combinacin lineal reflejan la
contribucin de cada orbital atmico al orbital molecular: cuanto mayor sea
el valor del coeficiente mayor ser la participacin del orbital atmico en el
molecular. Para la molcula de H
2
la contribucin de ambos orbitales
atmicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, c
A
= c
B
= 1, de
forma que las expresiones matemticas de las funciones de onda se pueden
simplificar:
+
+
= |
A
+ |
B

+
= |
A
|
B

En la Figura 6 se representan las funciones +
+
y +
(parte radial)
frente a la distancia internuclear. La funcin +
+
concentra la densidad
electrnica entre los dos ncleos, debido a una interferencia constructiva
|
A
y |
B,
lo que aumenta la amplitud en la regin internuclear. Por el contrario,
la funcin de onda +
concentra la densidad electrnica fuera de la zona

comprendida entre los dos ncleos. La interferencia de tipo destructivo
entre las funciones de onda |
A
y |
B
cancela sus amplitudes y da lugar a la
formacin de un plano nodal en la regin internuclear. Obviamente, la
molcula ser ms estable si los electrones se encuentran en el orbital +
+
,

Figura 6. +
+
(izquierda) y +
(derecha)


10
porque esto origina un aumento de la atraccin electrn-ncleo y una
disminucin de las repulsiones nucleares. La combinacin +
+
= |
A
+ |
B

corresponde al orbital molecular de menor energa y se denomina orbital
molecular enlazante, que ahora se representa como +
e
. Por el contrario, la
combinacin +
= |
A
|
B
, representa al orbital molecular de mayor energa
denominado orbital molecular antienlazante (+
a
). Las energas relativas de
los dos orbitales moleculares se muestran en la Figura 7, que constituye un
ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o
Diagrama de Niveles de Energa. De forma anloga a las limitaciones en el
caso de tomos, el principio de exclusin de Pauli limita a dos el nmero de
electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su
apareamiento. La molcula de H
2
posee una energa menor que los dos
tomos de H por separados porque los
dos electrones ocupan el orbital
molecular enlazante y ambos
contribuyen a una disminucin de la
energa del sistema.
En definitiva, el enlace en la
molcula de hidrgeno puede ahora
explicarse en funcin de la formacin de dos orbitales moleculares a partir
de dos orbitales atmicos. De forma general, N orbitales atmicos pueden
conducir a la formacin de N orbitales moleculares. Los electrones ocuparn
los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas
para las configuraciones electrnicas de los elementos.
4.2.1. Solapamiento y simetra de los orbitales moleculares.
Cuando dos tomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de
uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro, se dice
que ambos orbitales solapan. La magnitud de dicho solapamiento puede ser

Figura 7. Diagrama de Orbitales Moleculares de la
molcula de Hidrgeno.

11
positiva, negativa o cero, de acuerdo con las propiedades de los orbitales
atmicos en cuestin. En la Figura 8 se ilustran ejemplos de algunos
solapamientos. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la
formacin de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo),
antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo).
La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la
integral del solapamiento S. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el
estudio del modelo mecano-cuntico del tomo a la molcula, el cuadrado de
las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de
probabilidad. Para +
e
y +
a
, sus cuadrados seran:
+
e
2
= |
A
2
+ 2|
A
|
B
+|
B
2

+
a
2
= |
A
2
- 2|
A
|
B
+|
B
2


12
La diferencia entre ambas probabilidades es el trmino 2|
A
|
B
. A la
integral |
A
|
B
dt se la denomina integral de solapamiento, S, y es de
extraordinaria importancia en la Teora de Orbitales Moleculares. Si S>0,
entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsin
internuclear, y el sistema disminuye su energa hasta la situacin enlazante.
La situacin contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los
ncleos son empujados uno contra otro, en una situacin energtica superior
a la de partida y, por tanto, de carcter antienlazante.
La representacin espacial de un orbital molecular, en lo que a
su parte angular se refiere, y al igual que ocurre con los orbitales atmicos,
delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrnica (>80%). Su
forma depende de las funciones de onda moleculares. Del mismo modo que
los orbitales atmicos se han clasificado como s, p, d, f, etc. los orbitales
moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetra que muestran
respecto de la rotacin alrededor del eje del enlace y respecto de la
inversin. As, el orbital molecular enlazante (Figura 9) presenta simetra
cilndrica (es simtrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa
a travs de los dos ncleos) y por ello se le denomina orbital o. Adems este
orbital es tambin simtrico respecto de la inversin con respecto al centro
Figura 8. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda), pi (centro) y delta (derecha).

13
de simetra (el signo de la funcin de onda no cambia), por lo que tambin
recibe el nombre de gerade, g. La nomenclatura completa para dicho orbital
molecular es o
g
. El orbital molecular de antienlace de la molcula de H
2

tambin es un orbital de tipo o- (el asterisco representa el carcter
antienlazante, o de mayor energa, del orbital molecular), pero es
antisimtrico
respecto de la
inversin, por ello se
denomina ungerade,
u. Su notacin
caracterstica
completa es la de
orbital molecular o
u
*.
Todos los orbitales
moleculares
antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace.
Tambin resulta posible obtener orbitales moleculares de simetra
cilndrica, o, mediante el solapamiento de otros orbitales atmicos (por
ejemplo, a partir de orbitales p)
El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formacin de
dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace, de simetra t.
Los orbitales moleculares t presentan un plano nodal que pasa por la zona
internuclear. El orbital molecular enlazante t es antisimtrico respecto de
la inversin y se representa como t
u
. El orbital molecular antienlazante t* es
simtrico respecto de la inversin y se representa como t
g
*. La Figura 10
muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados
por los orbitales 1s, 2s y 2p, tanto de tipo o como de tipo t.
Figura 9. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi.

14

4.2.2. Las molculas diatmicas homonucleares (A
2
).
Las molculas ms simples de estudiar, desde el punto de vista de la
teora de orbitales moleculares, son las que estn formadas por dos tomos
del mismo elemento, esto es, las molculas diatmicas homonucleares.

Figura 10. Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atmicos s y p

15
Como se ha descrito para la molcula de H
2
, a partir de dos orbitales
atmicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, o
g
y o
u
. Los elementos del
segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales
p, de manera que cuando se combinan 2 tomos de este periodo se pueden
obtener un mximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas
ya mostradas en la Figura 10. Los orbitales ms internos, los 1s, no se suelen
considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares,
pues no contribuyen a la formacin neta de enlace. Los ocho orbitales
moleculares que se forman se pueden clasificar, segn la simetra, en dos
grupos: cuatro orbitales o y cuatro orbitales t. Los cuatro orbitales t
forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente
degenerado de antienlace. El grupo de orbitales o se distribuye en un amplio
rango de energa, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de
muy baja energa) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energa).

Figura 11. Variacin de la energa de los orbitales moleculares de las molculas Li2-
F2. Las capas 1s se consideran propias de cada tomo.

16
Los otros dos orbitales o se sitan entre estos extremos. Para establecer el
diagrama de niveles de energa de estos ocho orbitales moleculares se
recurre a mtodos como la espectroscopia electrnica de absorcin, la
espectroscopia de fotoelectrones o a clculos computacionales. La
espectroscopia de fotoelectrones muestra la variacin de las energas de
los orbitales moleculares para las molculas diatmicas del segundo periodo,
desde el Li
2
al F
2
. Este orden de energa, que es necesario para poder
construir la configuracin electrnica de la molcula, aparece en la Figura 11
para las posibles molculas diatmicas del segundo periodo. De esta forma
puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energa para estas molculas
(Figura 12 a,b). Es fcilmente observable como hay dos tipos de diagrama,
pues el orden relativo de los orbitales 2o
g
y 1t
u
es distinto para las
molculas Li
2
-N
2
y para las molculas de O
2
y F
2
. Como el orden de energa
expuesto en la Figura 11 es el observado experimentalmente, la explicacin
debe ajustarse a dicho orden.
Esta inversin se puede correlacionar con el aumento en la diferencia
de energa de los orbitales atmicos 2s y 2p de los tomos que constituyen
la molcula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo.
Recurdese que para que dos orbitales atmicos puedan mezclarse para dar
dos orbitales moleculares, deben presentar simetra y energa similares,
algo que no es factible en el caso del O
2
y F
2
, donde la diferencia en energa
entre dichos orbitales es mayor.

17

4.2.3. Las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas
homonucleares.
Para determinar las configuraciones electrnicas de las molculas
diatmicas homonucleares, y en general, para cualquier molcula, se aplican
los mismos principios que para las configuraciones electrnicas de los
tomos: el principio de exclusin de Pauli (no ms de dos electrones por
orbital) y el principio de energa mnima (la ocupacin de niveles sigue el
orden de energa creciente). Adems, si existe ms de un orbital con la
misma energa (degenerado) disponible para su ocupacin los electrones
ocuparn estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos,
siguiendo la regla de Hund.
Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las
configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares del
primer y segundo periodo.
(a) Molculas de 1 hasta 4 electrones.
Son las posibles molculas H
2
+
, H
2
, He
2
+
y He
2
. Sus configuraciones
electrnicas son:

Figura 12. Diagrama de Orbitales Moleculares para las molculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha).

18
H
2
+
: 1o
g
1
H
2
: 1o
g
2
He
2
+
: 1o
g
2
1o
u
*
1
He
2
: 1o
g
2
1o
u
*
2

Aunque en los textos ms modernos ya se est eliminando la notacin
de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a
continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notacin. Un parmetro de
gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la
siguiente forma:
o.e. = (n n*),
donde n es el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares
enlazantes y n* el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares
antienlazantes.
Segn esta definicin, los rdenes de enlace para las molculas de
H
2
+
, H
2
, He
2
+
y He
2
son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de
enlace indica el nmero de enlaces existentes en la molcula A-A, ello
significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la
ltima no puede existir. Ntese como la existencia de "medios enlaces", es
decir, de rdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teora de los
Orbitales Moleculares frente a la Teora del Enlace de Valencia, que no
permite este tipo de consideraciones.
(b) Molculas de Li
2
al N
2
.
Teniendo en cuenta el nmero de electrones de cada elemento as
como el orden de energa que aparece en las Figuras 11 y 12, se obtienen las
siguientes configuraciones electrnicas y rdenes de enlace:
Li
2
: KK 1o
g
2
; o.e. = 1 enlace simple
Be
2
: KK 1o
g
2
1o
u
*
2
o.e. = 0
B
2
: KK 1o
g
2
1o
u
*
2
1t
u
2
o.e. = 1 enlace simple
C
2
: KK 1o
g
2
1o
u
*
2
1t
u
4
o.e. = 2 enlace doble
N
2
: KK 1o
g
2
1o
u
*
2
1t
u
4
2o
g
2
o.e. = 3 enlace triple
Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos tomos.

19

(c) Molculas de O
2
, F
2
y Ne
2
.
En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversin de
energa en determinados orbitales moleculares:
O
2
: KK 1o
g
2
1o
u
*
2
2o
g
2
1t
u
4
1t
g
*
2
o.e. = 2 enlace doble
F
2
: KK 1o
g
2
1o
u
*
2
2o
g
2
1t
u
4
1t
g
*
4
o.e. = 1 enlace simple
Ne
2
: KK 1o
g
2
1o
u
*
2
2o
g
2
1t
u
4
1t
g
*
4
2o
u
*
2
o.e. = 0
Se define el orbital molecular ocupado de mayor energa, HOMO,
como aquel que de acuerdo con el principio de construccin se ocupa en
ltimo lugar. Asimismo, el orbital molecular vaco de menor energa, LUMO,
es el que sigue en energa al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se
les conoce como orbitales frontera en las molculas y juegan un papel muy
importante en los estudios cinticos y estructurales.
4.2.4. Propiedades magnticas, energa de enlace y distancia de enlace.
Las propiedades magnticas de algunas de las molculas descritas en
el apartado anterior suponen una verificacin de lo propuesto por esta
Teora. La Tabla 3 presenta las caractersticas de las mismas en lo que a
propiedades magnticas, energa de enlace y longitud de enlace se refiere.

Tabla 3. Resultados de la TOM para molculas A
2
.
Molcula Electrones Enlaces Electrones
desapareados
Energa de
Enlace
a
Magnetismo
(D/P)
b
Longitud de
enlace
c
H
2
2 1 0 432 D 0.742
He
2
4 0 0 --- --- ---
Li
2
6 1 0 105 D 2.67
Be
2
8 0 0 --- --- ---
B
2
10 1 2 293 P 1.58
C
2
12 2 0 602 D 1.34
N
2
14 3 0 941.7 D 1.09
O
2
16 2 2 493.6 P 1.20
F
2
18 1 0 155 D 141.8
Ne
2
20 0 0 --- --- ---
a
En kJ/mol.
b
D, diamagntica; P, Paramagntica.
c
En

20
De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios
importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molcula
de O
2
, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el
orbital 1t
g
*
2
. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los
dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser as, no sera
posible explicar el paramagnetismo del B
2
o el diamagnetismo del C
2
(un
esquema general como el de la Figura 12b supondra exactamente lo
contrario para estas molculas: B
2
diamagntica y C
2
paramagntica).
Es tambin posible predecir la existencia de especies derivadas de
las molculas de la Tabla anterior por ionizacin. Tmese, por ejemplo, el
caso del oxgeno. Esta molcula puede ionizarse negativa o positivamente:
O
2
+ 2e O
2
=

O
2
- 1e O
2
+

En el primer caso, el del ion perxido, los dos electrones entran en un
orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1.
Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que
experimentalmente se ha determinado de 1.49 . Por el contrario, la
prdida de un electrn y la consiguiente formacin del catin dioxigenilo O
2
+

supone la disminucin en el nmero de electrones enlazantes, y por ende,
una disminucin en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es tambin un
elongamiento del enlace O-O hasta 1.26.
4.3. Las molculas diatmicas heteronucleares (AB).
Los orbitales atmicos de las molculas atmicas heteronucleares
difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribucin
desigual de cada uno de los orbitales atmicos que los constituyen. Cada
orbital molecular, en este tipo de molcula, se puede representar como una
combinacin lineal de los orbitales atmicos:
+ = c
A
|
A
+ c
B
|
B


21
Pero, en contra de lo que sucede en las molculas homonucleares, los
coeficientes c
A
y c
B
no son iguales en magnitud. Si c
A
>c
B
, el orbital molecular
+ estar compuesto principalmente por |
A
y los electrones que ocupen dicho
orbital se encontrarn ms prximos al tomo A que al B.
La mayor contribucin al orbital molecular enlazante normalmente
proviene del tomo ms electronegativo, debido a que la energa de estos
orbitales es siempre menor que la de los orbitales del tomo ms
electropositivo (Figura 13 a-b). En consecuencia, los electrones del enlace
se "encontrarn" cerca del tomo ms electronegativo. El enlace en este
tipo de molculas ser un enlace covalente polar, pues los electrones del
enlace no son igualmente compartidos por ambos tomos. Obviamente si en
el orbital molecular enlazante c
A
>c
B
, para el antienlazante debe cumplirse lo
contrario, esto es, c
B
>c
A
, para que la contribucin neta de ambos orbitales
atmicos a los dos orbitales moleculares sea la misma.
Una segunda diferencia entre las molculas diatmicas homo y
heteronucleares es que la disminucin en energa, como resultado del
solapamiento de los orbitales atmicos de los diferentes tomos, en una
molcula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molcula
homonuclear, en la cual los orbitales atmicos tienen la misma energa
(Figura 13 a-b). A este efecto, recurdese que la energa de estabilizacin

a b c
Figura 13. Comparacin entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molcula Homonuclear (b) Molcula
Heteronuclear y (c) enlace inico.

22
es la diferencia entre el orbital atmico ms bajo en energa que participa
en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molcula
homonuclear los dos orbitales atmicos son idnticos, pero no as en el caso
de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un
enlace AB sea ms dbil que uno A-A. Existen factores como el tamao de
los orbitales y la proximidad del acercamiento que son tambin importantes.
La molcula de CO, por ejemplo, que es isoelectrnica con la molcula de N
2
,
posee una entalpa de enlace de 1070 kJ mol
-1
, un valor mayor que la de la
molcula de dinitrgeno (946 kJ mol
-1
). El caso extremo de un enlace
covalente polar es el del enlace inico, en el cual uno de los tomos tiene el
control completo sobre el par de electrones del enlace (Figura 13c).
4.3.1. La molcula de fluoruro de hidrgeno (HF).
Para ilustrar la discusin anterior considrese la molcula de HF. Los
orbitales de valencia disponibles para la formacin de los orbitales
moleculares en esta molcula son, el orbital 1s del tomo de H y los
orbitales 2s y 2p del tomo de F, en total 5 orbitales atmicos que se
combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia
para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la
diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: _
P
(H) =
2.20 y _
P
(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se
consideran los orbitales interiores del flor (capa 1s).
Los orbitales de tipo o se forman por la combinacin lineal del orbital
1s del H y de los orbitales 2s y 2p
z
del F. Estos tres orbitales atmicos se
combinan dando lugar a tres orbitales moleculares o representados por
funciones del tipo:
+ = c
1
1s
H
+ c
2
2s
F
+ c
3
2p
zF


23
Los orbitales p
x
y p
y
del F no pueden combinarse con orbitales del H,
por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada
de orbitales moleculares de no enlace de simetra t.
El Diagrama de
Orbitales Moleculares que
resulta se muestra en la
Figura 14. El orbital
molecular enlazante 1o tiene
carcter predominantemente
del F (de acuerdo con su
mayor electronegatividad),
debido a que el orbital 2s del
F contribuye en mayor
medida a la combinacin lineal de enlace. El orbital 2o es un orbital
predominantemente de no enlace y se localiza en el tomo de F. El orbital
molecular antienlazante 3o tiene carcter predominantemente del H por ser
el tomo menos electronegativo.
Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molcula
de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1o y los seis restantes se
distribuyen entre los orbitales moleculares 2o y 1t, que son de no enlace. La
configuracin electrnica para esta molcula es: 1o
2
2o
2
1t
4
. Es importante
sealar que todos los electrones en esta molcula ocupan orbitales
localizados sobre el tomo de F y como consecuencia de ello, el enlace HF
est polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial
positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molcula es de
1.91 D. El orden del enlace para la molcula de HF es 1, pues slo hay un par
de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.

Figura 14. Diagrama de Orbitales Moleculares de HF.

24
4.3.2. La molcula de monxido de carbono (CO).
El diagrama de orbitales moleculares de la molcula de CO
(isoelectrnico con el CN
-
) es ms complejo que el de la molcula de HF
porque ambos tomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La
diferencia de electronegatividad entre los tomos de oxgeno y de carbono
es grande: _
P
(C) = 2.55 y _
P
(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atmicos (1 orbital s y
tres orbitales p de cada tomo)
para formar 8 orbitales
moleculares en los que alojar 10
electrones valencia (4 electrones
de C y 6 del O). De los 8 orbitales
moleculares, cuatro de ellos
presentan simetra o, que se
forman por la combinacin lineal de
los orbitales 2s y 2p
z
de ambos
tomos, y otros cuatro de simetra
t, que se forman combinndose
linealmente los orbitales atmicos p
x
y p
y
de cada tomo. El Diagrama de
Niveles de Energa resultante es el que se muestra en la Figura 15.
La configuracin electrnica, en el estado fundamental, de la molcula
de CO es: 1o
2
2o
2
1t
4
3o
2
y el orden de enlace encontrado es 3. En este tipo
de molculas la asignacin de enlazante, antienlazante o de no enlace no es
tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a
clculos computacionales para determinar esta caracterstica de cada
orbital. La Figura 16 muestra una representacin de los orbitales
moleculares de la molcula de CO obtenida mediante uno de estos clculos
(denominado ab initio). El HOMO de esta molcula es el orbital molecular 3o
(Figura 17 a) que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace

Figura 15. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO.

25
localizado sobre el tomo de C. El LUMO (Figura 17b) est formado por el
par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2t, que tiene
carcter fundamentalmente del tomo de C. Esta combinacin de orbitales
fronteras es muy significativa y explica porqu el monxido de carbono
forma compuestos qumicos con los metales de transicin.
Aunque la diferencia de electronegatividad entre los tomos de C y O
es grande, experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar
para la molcula de CO es muy pequeo (0,1 D). Adems, el extremo negativo
del dipolo se encuentra localizado sobre el tomo de C, a pesar de ser el
tomo menos electronegativo. Esta extraa situacin se debe a la compleja
distribucin de los pares de enlace y de no enlace en esta molcula.
4.4. Los compuestos hipervalentes.
En un captulo anterior se ha descrito el fenmeno de la
hipervalencia, o existencia de ms de ocho electrones alrededor del tomo
central en una molcula. Tmese por ejemplo la molcula de SF
6
. Para
construir el diagrama de orbitales
moleculares hay que considerar lo
orbitales 3s y 3p del tomo de S
as como un orbital 2p de cada uno
de los tomos de flor, ya que
estos orbitales estn ms cerca en
energa a los del azufre. A partir
de estos diez orbitales atmicos se
obtiene una serie de diez orbitales
moleculares, cuyo orden de energa
aparece descrito en la Figura 18. La
notacin de los orbitales es ms
compleja que las anteriores y no se considerar en este curso. Lo sustancial

Figura 18. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF6.

26
radica en la ocupacin por los doce electrones correspondientes de cuatro
orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e), as como
la no ocupacin de orbitales antienlazantes, lo que explica la estabilidad de
la molcula. Y ntese como para ello no ha sido necesario el concurso de
orbitales d, cual era la explicacin ofrecida con anterioridad. As pues, la
Teora de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia
de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los
tomos que los forman.
4.6. Compuestos deficientes en electrones.
Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente
nmero de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo
tpico es el del diborano, B
2
H
6
, cuya estructura es la siguiente:
Como quiera que los electrones de valencia suman doce, es obvio que
los ocho enlaces dibujados ms arriba no pueden ser enlaces de dos
electrones por cada dos centros. La teora de Lewis no puede explicar el
enlace de esta molcula, pero la Teora de Orbitales Moleculares solventa
esta dificultad.
El nmero de orbitales puestos en juego en esta molcula es de
catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrgenos. Si se asume que los
cuatro enlaces boro-hidrgeno terminal son del tipo covalente clsico, esto
es, con dos centros y dos electrones cada uno, quedan nicamente cuatro
electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH
2
B. La
interaccin de esos seis orbitales atmicos da lugar a seis orbitales
moleculares: dos de enlace, dos de no enlace y dos de antienlace (Figura 19).
Los dos orbitales de enlace estn ocupados por los cuatro electrones, lo que supone
B B
H
H
H
H H
H


27
un orden de enlace de uno para cada agrupacin B-H-B. Esto es lo que se
denomina un enlace no clsico de tres centros y dos electrones. Este tipo de
enlaces no es exclusivo de esta molcula y se da en otras que se comentarn
en captulos sucesivos.

Figura 19. Orbitales moleculares para la
agrupacin BH2B. De abajo a
arriba:enlazante, de no enlace y
antienlazante.
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares

Apuntes de Qumica. Primer Curso de Ingeniera Tcnica Industrial Especialidad de Qumica
1
TEMA 5. Interacciones no Covalentes y Fuerzas
Intermoleculares.

5.1.Polaridad molecular.
Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la
diferencia de electronegatividad de los tomos unidos por el enlace. No
obstante, una molcula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar.
Dependiendo de la forma tridimensional de la molcula (geometra), las
contribuciones de dos o ms enlaces polares podran cancelarse
mutuamente, y en este caso se tratara de una molcula no polar. En una
molcula polar hay una acumulacin de densidad electrnica hacia un
extremo de la molcula, lo que confiere a ese extremo una carga parcial
negativa,
, y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual

valor,
+
(figura 1).
Figura 1. Una molcula polar.
Antes de examinar los factores que determinan si una molcula es polar
o no, veamos cmo se puede medir experimentalmente la polaridad de una
molcula. La molculas polares experimentan una fuerza en un campo
elctrico que tienden a alinearlas con el campo (figura 2). Cuando el campo
elctrico se produce entre dos placas de carga opuesta, el extremo positivo
de cada molcula es atrado hacia la placa negativa y el extremo negativo es
atrado hacia la placa positiva. El grado en que las molculas se alinean con el
campo depende de su momento dipolar, , que se define como el producto de
la magnitud de las cargas parciales ( y +) por la distancia de separacin
entre ellas.
= d
+ H Cl


2
sin campo
con campo
- +

La unidad derivada del momento
dipolar es el coulomb-metro; una unidad
derivada ms cmoda es el debye (D),
definido como 1 D = 3.34 x 10
-30
C m. En
la tabla 1 se dan algunos valores
experimentales representativos.
Las molculas no polares tienen un
momento dipolar de cero; los momentos
dipolares de las molculas polares siempre son mayores que cero y aumentan
al aumentar la polaridad de la molcula.
TABLA 1. Momentos dipolares de algunas molculas.
Molcula Geometra Momento dipolar (D)
H
2

HF
HCl
HBr
HI
H
2
O
H
2
S
CO
2

NH
3

NF
3

CH
4

CH
3
Cl
CH
2
Cl
2

CHCl
3

CCl
4

Lineal
Lineal
Lineal
Lineal
Lineal
Angular
Angular
Lineal
Piramidal
Piramidal
Tetradrica
Tetrad distors.
Tetrad distors.
Tetrad distors.
Tetradrica
0
1.78
1.07
0.79
0.38
1.85
0.95
0
1.47
0.23
0
1.92
1.60
1.04
0

Para predecir si una molcula es polar o no, necesitamos considerar si la
molcula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos
enlaces. Podemos correlacionar los tipos de geometra molecular con el
momento dipolar aplicando una regla general a una molcula de tipo AB
n
(A
es el tomo central, B es el tomo terminal y n es el nmero de tomos
terminales). Una molcula de este tipo no ser polar si satisface todas las
condiciones siguientes:
Figura 2. Molculas polares en un
campo elctrico.

3
Molculas no polares.
Todos los tomos (o grupos) terminales son iguales, y
Todos los tomos (o grupos) terminales estn dispuestos simtricamente
alrededor del tomo central, A, en la disposicin geomtrica que se da en
la figura 3, y los tomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas
parciales.
Esto quiere decir que aquellas molculas cuya geometra molecular es la
de la figura 3 no pueden ser polares si sus tomos (o grupos) terminales son
iguales.
Por otra parte una molcula es polar si cumple con cualquiera de las
condiciones siguientes:
Molculas polares
Uno o ms tomos terminales diferentes de los otros, o
Los tomos terminales no estn dispuestos simtricamente.
Consideremos, por ejemplo, los momentos dipolares de CF
4
( = 0 D) y CF
3
H
( = 1.60 D). Ambos tienen la misma forma molecular con sus tomos
dispuestos tetradricamente alrededor de un tomo de carbono central.
Todos los tomos de flor terminales son iguales en el CF
4
, as que tienen las

Figura 3. Geometra predichas por el modelo VSEPR para molculas de los tipos AX
2
a AX
6

que contienen nicamente enlaces covalentes sencillos.

mismas cargas parciales. En cambio, los tomos terminales del CF
3
H no son
todos iguales; el F es ms electronegativo que el H, lo que hace que el dipolo


4
del enlace CF tenga una carga negativa parcial ms grande que el de CH.
Por consiguiente, el CF
4
es una molcula no polar y el CF
3
H es polar.
Como ejemplo adicional, consideremos al dixido de carbono, CO
2
, una
molcula triatmica lineal. Cada enlace C=O es polar porque el oxgeno es
ms electronegativo que el carbono, as que O es el extremo parcialmente
negativo del dipolo del enlace. Todos los tomos de oxgeno estn a la misma
distancia del tomo de carbono, ambos tienen la misma carga -, y estn
dispuestos simtricamente a cada lado del C. Por tanto, sus dipolos de
enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero.
Aunque cada enlace C=O es polar, el CO
2
es una molcula no polar.
La situacin es diferente en el agua, una molcula triatmica angular.
Aqu, ambos enlaces OH son polares, y los tomos de H tienen la misma
carga +. Observe, empero, que los dipolos de enlace no estn dispuestos
simtricamente; no apuntan directamente el uno al otro o en la direccin
opuesta, sino que se suman para dar un momento dipolar de 1.85 D (Tabla 1).
As el agua es una molcula polar.
5.2. Fuerzas intermoleculares.
Las fuerzas atractivas entre molculas, las llamadas fuerzas
intermoleculares, son las responsables del comportamiento no ideal de los
gases. Ellas juegan un papel importante tambin en los distintos estados de
agregacin de la materia (lquido, slido o gas).
O C O
+

O
H H

+ +
dipolo neto


5
Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho ms dbiles que
las intramoleculares. As, por ejemplo, se requiere menos energa para
evaporar un lquido que para romper los enlaces de las molculas de dicho
lquido. Para entender las propiedades de los distintos estados de la
materia, necesitamos comprender y conocer los distintos tipos de fuerzas
intermoleculares.
Los tomos de un molcula se mantienen unidos por enlaces qumicos cuya
fuerza va de 150 a 1000 kJ/mol. Otras fuerzas de atraccin ms dbiles,
llamadas fuerzas intermoleculares o atracciones intermoleculares, atraen
una molcula a otra. Por ejemplo, se requieren 1652 kJ para romper 4 moles
de enlaces covalentes CH y separar el tomo de C y los cuatro tomos de
H de todas las molculas de 1 mol de metano:
Pero slo se requieren 8.9 kJ para separar unas de otras 1 mol de
molculas de metano que estn muy juntas en el metano lquido, a fin de
evaporar el lquido y convertirlo en gaseoso.
Las atracciones moleculares son ms dbiles que los enlaces covalentes
porque no son el resultado de compartir pares de electrones entre tomos;
es decir, son interacciones no covalentes: fuerzas de atraccin que no son
enlaces inicos y que son diferentes de los enlaces covalentes. Las
interacciones no covalentes entre molculas (fuerzas intermoleculares)
explican el punto de fusin, el punto de ebullicin y otras propiedades de las
sustancias que no son inicas. Las interacciones no covalentes entre
C
H
H
H H
vencer
fuerzas de
enlaces
qumicos
4 x 417 kJ/mol
= 1656 kJ/mol
C + 4 H

C
H
H
H H
vencer
fuerza
intermolecular
8.9 kJ/mol
C
H
H
H H +
C
H
H
H H C
H
H
H H


6
diferentes partes de una molcula grande (fuerzas intramoleculares)
mantienen las molculas de importancia biolgica con la forma exacta que
requieren para desempear sus funciones. Por ejemplo, un gran nmero de
interacciones no covalentes entre las cadenas de ADN establecen la
estructura de doble hlice de esta molcula de gran tamao. Sin embargo,
las interacciones no covalentes individuales dentro del ADN son bastante
dbiles como para que sean vencidas en condiciones fisiolgicas, lo cual hace
posible la separacin de las dos cadenas del ADN para copiarlos.
En las siguientes secciones exploraremos estos tipos de interacciones no
covalentes, conocidas en conjunto como fuerzas de van der Waals (fuerzas
de London, atracciones dipolo-dipolo) y puentes de hidrgeno. Estas fuerzas
son las que contribuyen al trmino n
2
a/V
2
en la ecuacin de van der Waals
para los gases no ideales.
5.2.1.Fuerzas de London o de dispersin.
Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares.
Son el resultado de la atraccin entre los extremos positivo y negativo
de dipolos inducidos en molculas adyacentes. Cuando los electrones de
una molcula adquieren momentneamente una distribucin no uniforme,
provocan que en una molcula vecina se forme momentneamente un
dipolo inducido. En la figura 4 se ilustra como una molcula con una falta
de uniformidad momentnea en la distribucin de su carga elctrica
puede inducir un dipolo en una molcula vecina por un proceso llamado
polarizacin. Incluso los tomos de los gases nobles, las molculas de
gases diatmicos como el oxgeno, el nitrgeno y el cloro (que deben ser
no polares) y las molculas de hidrocarburos no polares como el CH
4
,
C
2
H
6
tienen tales dipolos instantneos.
La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con
que se polarizan los electrones de una molcula, y eso depende del

7
nmero de electrones en la molcula y de la fuerza con que los sujeta la
atraccin nuclear. En general, cuantos ms electrones haya en una
molcula ms fcilmente podr polarizarse. As, las molculas ms
grandes con muchos electrones son relativamente polarizables. En
contraste, las molculas ms pequeas son menos polarizables porque
tienen menos electrones. Las fuerzas de London varan entre
aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol.

Figura 4. Origen de las fuerzas de London.
Cuando examinamos los puntos de ebullicin de varios grupos de
molculas no polares pronto se hace evidente el efecto del nmero de
electrones (Tabla 2). Este efecto tambin se correlaciona con la masa
molar: cuanto ms pesado es un tomo o molcula ms electrones tiene:
Resulta interesante que la forma molecular tambin puede desempear
un papel en la formacin de las fuerzas de London. Dos de los ismeros
del pentano el pentano de cadena lineal y el 2,2-dimetilpropano (ambos
con la frmula molecular C
5
H
12
)- difieren en su punto de ebullicin en 27
C. La forma lineal de la molcula de n-pentano, por su linealidad, permite
un contacto estrecho con las molculas adyacentes, mientras que la
molcula de 2,2-dimetilpropano, ms esfrica no permite ese contacto.

H
3
C-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
n-pentano
P.E. 36 C
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
2,2-dimetilpropano
P.E. 9 C


8
Tabla 2. Efecto del nmero de electrones sobre el punto de ebullicin de sustancias no
polares
Gases nobles Halgenos Hidrocarburos
NElec P.A P.E.C NElec P.M P.E.C NElec P.M P.E.C
He 2 4 -269 F
2
18 38 -188 CH
4
10 16 -161
Ne 10 20 -246 Cl
2
34 71 -34 C
2
H
6
18 30 -88
Ar 18 40 -186 Br
2
70 160 59 C
3
H
8
26 44 -42
Kr 36 84 -152 I
2
106 254 184 C
4
H
10
34 58 0
*Butano
5.2.2.Atracciones dipolo-dipolo.
Una atraccin dipolo-dipolo es una interaccin no covalente entre dos
molculas polares o dos grupos polares de la misma molcula si sta es
grande. En la seccin anterior explicamos cmo se forman molculas que
contienen dipolos permanentes cuando se enlazan simtricamente con
tomos con electronegatividad diferente. Las molculas que son dipolos
se atraen entre s cuando la regin positiva de una est cerca de la
regin negativa de la otra (figura 5).
Figura 5. Atracciones dipolo-dipolo (lneas punteadas)
entre molculas de BrCl.

En un lquido las molculas estn muy cercanas entre s y se atraen
por sus fuerzas intermoleculares. Las molculas deben tener suficiente
energa para vencer esas fuerzas de atraccin, y hacer que el lquido
pueda entrar en ebullicin. Si se requiere ms energa para vencer las
atracciones de las molculas del lquido A que aqullas entre las


9
molculas del lquido B, el punto de ebullicin de A es ms alto que el de
B. Recprocamente, menores atracciones intermoleculares dan pie a
puntos de ebullicin ms bajos.
5.2.3.Puentes de hidrgeno.
Es un tipo especial de interaccin dipolo-dipolo entre el tomo de
hidrgeno que est formando un enlace polar, tal como NH, OH, F
H, y un tomo electronegativo como O, N F. Esta interaccin se
representa de la forma siguiente:
AHB AHA
A y B representan O, N F; AH es una molcula o parte de una
molcula y B es parte de otra. La lnea de puntos representa el enlace de
hidrgeno.
La energa media de un enlace de hidrgeno es bastante grande para
ser una interaccin dipolo-dipolo (mayor de 40 KJ/mol). Esto hace que el
enlace de hidrgeno sea una de gran importancia a la hora de la adopcin
de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos
compuestos.
Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interaccin
vinieron del estudio de los puntos de ebullicin. Normalmente, los puntos
de ebullicin de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo
aumentan con el peso molecular. Pero, como se puede observar en la
Figura 6, los compuestos de los elementos de los Grupos 15, 16 y 17 no
siguen esta norma. Para cada uno de los grupos, los compuestos de menos
peso molecular (NH
3
, H
2
O, HF) tienen el punto de ebullicin ms alto, en
contra de lo que se podra esperar en principio. Ello es debido a que
existe algn tipo de interaccin entre las molculas en estado lquido que
se opone al paso al estado de vapor. Esa interaccin es el enlace de
hidrgeno, y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los ms

10
electronegativos, y por ello el enlace X-H es el ms polarizado, lo que
induce la mayor interaccin por puente de hidrgeno.
Los puentes de hidrgeno son especialmente fuertes entre las molculas
de agua y son la causa de muchas de las singulares propiedades de esta
sustancia. Los compuestos de hidrgeno de elementos vecino al oxgeno y
de los miembros de su familia en la tabla peridica, son gases a la
temperatura ambiente: CH
4
, NH
3
, H
2
S, H
2
Te, PH
3
, HCl. En cambio, el
H
2
O es lquida a la temperatura ambiente, lo que indica un alto grado de
atraccin intermolecular. En la figura 6 se puede ver que el punto de
ebullicin del agua es 200 C ms alto de lo que cabra predecir si no
hubiera puentes de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno juegan tambin
un papel crucial en la estructura del ADN, la molcula que almacena la
herencia gentica de todos los seres vivos.
Figura 6. Variacin de los puntos de ebullicin
de los hidruros moleculares.

6. Las estructuras de los slidos. El Enlace Inico

Qumica Inorgnica Ingeniera Qumical
1

TEMA 6. Las estructuras de los slidos. El Enlace Inico.

6.1. Introduccin.
La caracterstica principal de un slido, ya sea metlico o ionico, es la
disposicin de sus tomos e iones que conducen a la formacin del cristal. En
estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante,
sino que cada uno de los tomos se considera enlazado al resto del cristal.
Esta disposicin suele
representarse por medio de
esferas slidas. Un cristal de un
elemento o de un compuesto puede
considerarse, desde el punto de
vista formal de su construccin,
como la repeticin regular de unidades asimtricas, que pueden ser tomos,
molculas o iones. Esa unidad se denomina celda unidad. La Figura 1 muestra
un ejemplo de celda unidad para una slido bidimensional. Las dos unidades
que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades, ya que su
traslado a lo largo del plano conduce a la formacin de la red. Sin embargo,
suele emplearse como celda unidad aquella de ms alta simetra y de menor
tamao, lo que en este caso sucede para (a).
La mayora de slidos metlicos e inicos estn formados por tomos
o iones que desde un punto de vista prctico pueden considerarse como
esferas. Sin la existencia de enlace covalente direccional, estas esferas
podran empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la
geometra, de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el
mnimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. En esta
situacin, y cuando se trata de tomos idnticos, cada esfera est

Figura 1. Celda unidad para un slido bidimensional.

2

directamente rodeada por doce esferas vecinas. Este nmero se denomina
nmero de coordinacin.
6.2. Empaquetamiento de esferas.
La formacin de estructuras compactas puede
visualizarse de manera simple. La primera capa consiste
en esferas tangentes entre s de tal forma que cada una
de ellas est rodeada de otras seis en dicha capa. La
segunda capa se construye ubicando las esferas sobre
los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. Es en la
formacin de la tercera capa donde surgen diferencias, que conducen a la
formacin de politipismo: estructuras idnticas en dos dimensiones pero
distintas en la tercera. El nmero de coordinacin es el mismo (12) en ambos
politipos.
Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa
ocupan posiciones sobre las esferas de la primera, en lo que se denomina
estructura ABAB..., donde A representa una capa y B representa otra capa
(Figura 2a). Esto supone la aparicin de una celda unidad hexagonal (Figura
3 a), por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal. El
segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan
posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b).
En este caso la disposicin conduce a una distribucin ABCABC..., lo que

Empaquetamiento
Compacto

Figura 2. Los dos politipos de empaquetamiento compacto. (a) Hexagonal, (b) Cbico

3

indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicacin respectiva se
refiere. La celda unidad correspondiente presenta simetra cbica (Figura
3b), lo que explica su denominacin: empaquetamiento cbico compacto.

6.2.1. Huecos en estructuras
empaquetadas.
Una de las caractersticas de los
empaquetamientos es el tipo de huecos
que se genera entre las esferas. Para
una estructura compacta, la porcin de
espacio no ocupada, es decir, la
cantidad de espacio libre por huecos,
es el 26 % del total. Existentes dos
tipos de huecos: el hueco octadrico y
el hueco tetradrico.
El hueco octadrico aparece entre dos tringulos de esferas que
estn opuestos entre s (Figura 4). En una estructura compacta de N
tomos existen N huecos octadricos. Adems, cada hueco presenta
simetra octadrica, ya que los seis tomos que lo forman se disponen en los
vrtices de un octaedro (Figura 4). Si cada esfera tiene un radio r, puede
demostrarse fcilmente que un hueco de estas caractersticas puede
acomodar otra esfera de radio 0.414r.
Figura 3. Celdas unidad de los
empaquetamientos compactos hexagonal (a) y
cbico (b).


4

El hueco tetradrico aparece como consecuencia de la ubicacin de
una esfera sobre el tringulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos
tipos de agujeros tetradricos, dependiendo de que el vrtice del mismo
est orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). En un empaquetamiento
compacto existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos
tetradricos. En una estructura de este tipo, con tomos de radio r, el
hueco tetradrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a
0.225r.

6.3. La estructura de los metales.
Estudios de difraccin de rayos X han permitido determinar la
estructura de muchos elementos metlicos, revelando la existencia de
empaquetamientos compactos en muchos de ellos. Ello indica que presenta
una dbil tendencia a formar en esas estructuras enlaces covalentes
dirigidos. Una consecuencia del compactacin es la alta densidad de dichos
metales, ya que existe una gran cantidad de masa en un volumen mnimo. La

Figura 4. Huecos Octadricos y Tetradricos

5

Tabla 1 muestra las estructura cristalinas que presentan algunos metales en
condiciones suaves.
Tabla 1. Estructuras cristalinas de elementos metlicos a 25C y 1atm
Estructura cristalina Elemento
Hexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Cbica compacta Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb,
Pt
Cbica centrada en el
cuerpo
Ba, Cr, Fe, W, alcalinos
Cbica-primitiva Po

En la Tabla aparecen dos estructuras no comentadas hasta ahora: la
cbica centrada en el cuerpo y la cbica primitiva. Estas son dos
estructuras menos compactas que las dos anteriores. La estructura cbica
centrada en el cuerpo
presenta como celda
unidad un cubo formado
por ocho esferas con
una novena esfera en el
centro del cubo (Figura
5). Los metales con esta
estructura presentan,
obviamente, un nmero
de coordinacin ocho.
Una estructura an
menos frecuente es la
cbica primitiva, cuya celda unidad coincide con la anterior exceptuando la
esfera del centro del cubo. El nmero de coordinacin en esta estructura es
seis, y tan slo la presenta el Po a presin y temperatura ambientes. Con
estas cuatro estructuras se pueden explicar la inmensa mayora de las

Figura 5. Arriba, estructura cbica centrada en el cuerpo. Abajo,
estructura cbica-primitiva.

6

estructuras que presentan los metales, pues en muchos casos las
estructuras reales son mezclas de las mismas.
6.3.1 El polimorfismo de los metales.
Se define polimorfismo como la capacidad de adoptar distintas
formas cristalinas, bajo distintas condiciones de presin y temperatura.
As, por ejemplo, el hierro presenta distintas transiciones en fase slida
conforme se va calentando. Una caracterstica general es que las fases ms
compactas suelen ser las termodinmicamente ms favorables a
temperaturas bajas, mientras que las menos compactas lo sern a altas
temperaturas.
Los polimorfos de los metales se suelen denominar (con excepciones)
con las letras griegas o, |, ... conforme aumenta la temperatura. Incluso
algunos metales revierten a la forma estable a baja temperatura cuando
alcanzan temperaturas ms altas. El hierro presenta las siguientes
transiciones: o-Fe (cbico centrado en cuerpo) es estable hasta 906 C,
cuando se convierte en -Fe(cbico compacto), el cual a su vez retorna a o-
Fe a los 1401 C, y se mantiene en esta forma hasta que funde a los 1530 C.
La forma | (hexagonal compacta) aparece bajo alta presin. Otro ejemplo
de polimorfismo es el del estao. A temperatura ambiente el polimorfo
estable es el estao blanco |-Sn, que se convierte en estao gris, o-Sn, por
debajo de 14.2 C.
6.3.2. Los radios atmicos de los metales.
En un captulo anterior se ha definido el radio metlico como la
distancia entre los centros de dos tomos vecinos. Sin embargo, ahora es ya
posible adivinar que tales distancias no van a ser iguales a lo largo del
cristal, y un mismo elemento que presente dos estructuras distintas
presentara radios metlicos distintos. Un extenso estudio sobre las
distancias internucleares en un amplio nmero de elementos polimrfico

7

permiti a Goldschmidt proponer un mtodo para calcular el radio metlico
promedio en funcin del nmero de coordinacin (Tabla 2).
Tabla 2. La variacin del radio
con el n de coordinacin
n
Coordinacin
Radio
relativo
12 1
8 0.97
6 0.96
4 0.88
Generalmente se suele ajustar la separacin internuclear hallada
experimentalmente a una geometra de empaquetamiento compacto, es
decir, aquella con nmero de coordinacin 12. Por ejemplo, el radio atmico
del sodio es 1.85 , pero ese valor corresponde a una estructura con
nmero de coordinacin de 8. Para ajustarlo a N.C. = 12 se multiplica ese
radio por 1/0.97 = 1.03, de donde se obtiene el valor de 1.91 . De hecho,
los valores que se mostraron en el captulo correspondiente estaban
referidos a esta situacin de nmero de coordinacin 12.
6.4. Los slidos inicos.
Los compuestos inicos suelen presentar una serie de caractersticas
fsicas que los distinguen de los covalentes. As, los slidos inicos como el
cloruro sdico y el nitrato de potasio tienen puntos de fusin
moderadamente altos y son solubles en disolventes polares, en particular en
agua. Sin embargo existen excepciones como el CaF
2
el cual presenta un
elevado punto de fusin pero es insoluble en agua. Los compuestos inicos
tambin presentan una baja conductividad elctrica en el estado slido pero
se hacen buenos conductores de la electricidad cuando se funden o cuando
se disuelven en disolventes polares como el agua.
Los slidos inicos presentan estructuras con bajos nmeros de
coordinacin, a diferencia de los slidos metlicos, lo que explica su menor

8

densidad. De hecho, la distincin entre un slido inico y uno covalente
puede establecerse en funcin del nmero de coordinacin, al que puede
llegarse de forma experimental mediante tcnicas de difraccin de rayos X.
Sin embargo, algunos slidos covalentes como el diamante presentan
tambin bajos nmeros de coordinacin, por lo que es necesario un criterio
ms especfico para establecer un slido como inico.
La clasificacin de un slido como inico se basa en la comparacin de
sus propiedades con las que predice el modelo inico. Este es un modelo
lmite del enlace entre tomos y se basa en considerar al slido formado por
una red de esferas cargadas con signos opuestos y que interaccionan entre
s mediante fuerzas de tipo coulombianas. Si los parmetros
termodinmicos calculados para el slido empleando el modelo inico
coinciden con los determinados experimentalmente, entonces el slido
presenta naturaleza inica. No obstante, hay que indicar que en algunos
casos particulares esta coincidencia numrica no implica siempre la
existencia de un enlace inico.
6.4.1. Estructuras caractersticas de los slidos inicos.
Las estructuras que se describen en este apartado son los modelos
que describen a un gran nmero de slidos inicos. Por ejemplo, la
estructura de la sal de roca, que toma su nombre de la forma mineral del
NaCl, es caracterstica de muchos otros slidos inicos. Muchas de las
estructuras pueden considerarse constituidas por redes formadas por iones
positivos y negativos en las que se maximizan las fuerzas atractivas entre
iones de signos opuestos y se minimizan las fuerzas repulsivas entre iones
de la misma carga.


9

Tabla 3. Estructuras cristalinas modelo de compuestos ionicos
Estructura cristalina Ejemplo

Antifluorita K
2
O, K
2
S,Li
2
O, Na
2
O, Na
2
Se, Na
2
S
Cloruro de cesio CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn
Fluorita CaF
2
, UO
2
, BaCl
2
, HgF
2
, PbO
2

Arseniuro de nquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
Perovskita CaTiO
3
, BaTiO
3
, SrTiO
3

Sal de roca NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs,
UC, ScN
Rutilo TiO
2
, MnO
2
, SnO
2
, WO
2
, MgF
2
, NiF
2

Blenda ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH
4
F

La estructura del cloruro sdico.
Esta estructura est basada en un
empaquetamiento cbico compacto (centrado
en las caras) de los aniones y en el que los
cationes ocupan todos los huecos octadricos.
La interpretacin opuesta es igualmente vlida:
estructura de empaquetamiento compacto de
cationes con los aniones ocupando los huecos
octadricos. En cada celda unidad los iones de un tipo ocupan los vrtices y
los centros de las caras del cubo mientras que los de signo contrario se
sitan en los centros de las aristas y en el centro del cubo (Figura 6). Cada
ion de un signo est rodeado de 6 iones de signo contrario, por lo que el
nmero de coordinacin del catin y del anin en este tipo de estructura de
6. Se dice que la estructura presenta coordinacin (6,6), donde el primer
dgito representa el nmero de coordinacin del catin y el segundo el del
anin. Los seis iones de signo contrario que rodean a un ion central se
disponen en forma octadrica. Este tipo de estructura es adoptada por la
mayora de los haluros alcalinos como los de Li, Na, K, Rb y el CsF. Tambin
es adoptada por los xidos de Mg, Ca, Sr, Ba y Cd.
La estructura del cloruro de cesio.

Figura 6 . Estructura del NaCl

10

Esta estructura es menos comn que la
del cloruro de sodio y la presentan los
compuestos como el CsCl, CsBr y CsI, as
como otros compuestos formados por iones
de radios similares a estos como los haluros
de amonio (excepto el NH
4
Br). La estructura
del cloruro de cesio presenta una celda
unidad cbica en la que cada vrtice est
ocupado por el anin y el centro del cubo se ocupa por el catin, o viceversa
(Figura 7) (o viceversa), lo que conduce a una coordinacin (8,8).
Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS).
El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimrficas, la wurtzita y
la blenda. La primera se basa en un empaquetamiento hexagonal de los
aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetradricos. La
estructura de la blenda est basada en un empaquetamiento de los aniones
de tipo cbico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad
de los huecos
tetradricos. En
ambos tipos de
estructuras se da la
coordinacin (4,4).
Las dos estructuras
se presentan en los
xidos y sulfuros de
los metales
divalentes como el
Be, Zn, Mn, Cd, Hg.

Figura 7. Estructura del CsCl

Figura 8. Estructuras de la blenda (arriba) y de la wurtzita (abajo).

11

La estructura de la fluorita (CaF
2
).
Esta estructura toma su nombre del mineral fluorita, CaF
2
. Consiste
en un empaquetamiento cbico centrado en las caras de los cationes Ca
2+
en
el que los aniones F
-
ocupan todos los huecos tetradricos. La estructura de
tipo antifluorita presenta una disposicin de cationes y aniones inversa a la
de la fluorita. En la estructura de tipo fluorita, los aniones estn rodeados
de 4 cationes vecinos dispuestos en un entorno tetradrico. Los cationes
estn rodeados de 8 aniones que se disponen en un entorno cbico. Por lo
tanto, los nmeros de coordinacin para el catin y el anin son diferentes,
8:4 respectivamente, consistente con la estequiometra del compuesto (hay
doble nmero de aniones
que de cationes). Este
tipo de estructura la
presentan los fluoruros
de Ca, Sr, Ba, Cd,
Hg(II), Pb(II).

La estructura del rutilo (TiO
2
).
Toma su nombre del mineral rutilo, un mineral de xido de Ti(IV). Se
basa en un empaquetamiento hexagonal
compacto de los aniones en el que los
cationes ocupan la mitad de los huecos
octadricos. Cada tomo de Ti est
rodeado de seis tomos de oxgeno
(disposicin octadrica) y cada tomo de
oxgeno se rodea de tres tomos de titanio
(disposicin trigonal), de forma que la estructura de tipo rutilo presenta
coordinacin de 6:3. Esta estructura es la adoptada, entre otros, por el

Figura 9. Estructura del CaF2.

Figura 10 . Estructura del TiO2 (rutilo)

12

xido de Sn(IV) o casiderita, el MnO
2
y el WO
2
y por los fluoruros del tipo
MgF
2
y NiF
2
.
La estructura de tipo perovskita.
El mineral perovskita CaTiO
3

posee una estructura que es el prototipo
de muchos slidos de composicin ABX
3
,
particularmente xidos. En su forma
idealizada, la estructura de perovskita
es cbica, con los tomos A ocupando el
centro del cubo y rodeado de 12 tomos
de tipo X y los tomos B ocupando los
vrtices del cubo y rodeado por 6
tomos de tipo X. La suma de las cargas de los iones positivos A y B debe
ser de 6 (A
2+
B
4+
, A
3+
B
3+
,...). La estructura de tipo perovskita est
relacionada con la de materiales que presentan propiedades elctricas muy
interesantes como los slidos piezoelctricos, ferroelctricos y los
superconductores de alta temperatura.
6.5. La racionalizacin de las estructuras inicas.
Ya se ha comentado en un captulo
anterior la definicin del radio inico
como el resultado de una particin de la
distancia internuclear entre dos iones
consecutivos y de distinto signo en una
red cristalina. En aquel momento se
explic la utilidad del uso del radio del
anin xido O
=
(1.40) como base para la
escala de radios inicos. Pero adems en

Figura 11. Estructura de la perovskita.

Figura 12. Variacin del radio inico con el
nmero de coordinacin

13

el apartado de radios metlicos ha aparecido una nueva dificultad: el
incremento del radio inico conforme aumenta el nmero de coordinacin. La
Figura 12 muestra la variacin del radio inico con este parmetro, y
obviamente ello supone la necesidad de tener esto en cuenta cuando se
efecten comparaciones entre distintos compuestos.
Un parmetro muy empleado para predecir el nmero de coordinacin
es la denominada relacin de radios
= r
<
/ r
>

donde r
<
significa el radio del menor ion y r
>
el del mayor in. El valor de
permite aventurar el nmero de coordinacin. La Tabla 4 muestra la relacin
de radios y las correspondientes coordinaciones que se derivan de ellas.
Estos clculos estn hechos en base a consideraciones geomtricas, y por
ello presentan limitaciones. De hecho, son bastante ms fiables cuanto
mayor sea el nmero de coordinacin.

Tabla 4. La relacin de radios

6.6. La energa del enlace inico.


14

La entalpa o energa reticular, AH
U
, de un compuesto inico se define
como el cambio entlpico que se produce cuando 1 mol de iones positivos y
un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan desde
distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan en el cristal:
M
+
(g) + X
-
(g) MX(s)
La entalpa reticular es siempre negativa, es decir, la formacin del
slido inico es un proceso exotrmico. Una forma de calcular la entalpa
reticular es mediante el ciclo de Born-Haber. Este ciclo es una consecuencia
de la ley de Hess que enuncia que la entalpa de una reaccin es la misma con
independencia de que la reaccin transcurra en uno o en mltiples pasos.
Para la formacin de un cristal inico a partir de los elementos que lo
constituyen se puede plantear el siguiente ciclo de Born-Haber:

donde,AH
sub
= entalpa de sublimacin del metal
AH
dis
= entalpa de disociacin del no metal
I = energa de ionizacin del metal
H
ge
= afinidad electrnica del no metal
AH
U
= entalpa reticular
AH
f
= entalpa de formacin de un compuesto a partir de sus
elementos


15

Aplicando la ley de Hess resulta:
AH
f
= AH
sub
+ 1/2 AH
dis
+ I + A
e
+ AH
U

La Figura 13 presenta un esque del
ciclo de Born-Haber aplicado al cloruro
potsico, construido a partir de los
siguientes datos:
Paso AH(kJ/mol)
Sublimacin del K +89
Ionizacin del K(g) +425
Disociacin del Cl
2
(g) +244
Ganancia e del Cl -355
Formacin del KCl(s) -438
De aqu se deduce que el valor de la
energa reticular es de AH
U
(KCl(s)) = -719
kJ/mol.
Una vez calculada la energa reticular
por este procedimiento, en lo que puede considerarse un valor experimental,
ya que est calculado a partir de otros datos experimentales, es preciso
obtener un valor terico sobre la base de un modelo inico. Este modelo
inico est basado, nica y exclusivamente, en interacciones de tipo
coulombianas. Si ambos valores son similares significa que el compuesto es
puramente inico, pero si existen fuertes discrepancias entre el valor
experimental y el terico entonces significa que hay una importante
contribucin de tipo covalente al enlace en el slido.
6.6.1. La ecuacin de Born-Lande.
El clculo de la entalpa reticular de un cristal inico puede realizarse
de forma adecuada considerando que en la formacin de dicho cristal slo
intervienen fuerzas de tipo electrostticas. Este tratamiento o modelo
electrosttico explica el 90% de la energa de unin o de enlace en un slido
inico y fue desarrollado inicialmente por Born y Lande.
Figura 13. Ciclo de Born-Haber para el
KCl.


16

La energa electrosttica de atraccin entre dos iones M
+
y X
-
,
separados a una distancia r, se obtiene aplicando la ley de Coulomb:

E
coul
= (Z
+
Z
-
/4tc
0
r) = (Z
+
Z
-
e
2
/4tc
0
r)
donde Z
+
y Z
-
son las cargas del catin y del anin respectivamente.
Para obtener la energa total coulombiana del cristal hay que
contabilizar todas las interacciones inicas, tanto las que se dan entre iones
del mismo signo como las que se producen entre iones del signo opuesto. As,
por ejemplo, en una disposicin alternada y lineal de cationes y aniones
(Figura 14) separados a una distancia uniforme d, la energa de interaccin
de un ion con todos los dems vendr dada por:
E
coul
= (Z
+
Z
-
e
2
/4tc
0
d) - (Z
+
Z
+
e
2
/4tc
0
2d) + (Z
+
Z
-
e
2
/4tc
0
3d) - (Z
+
Z
+
e
2
/4tc
0
4d) + .... =
= (Z
+
Z
-
e
2
/4tc
0
d)(1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + ...) =
= (Z
+
Z
-
e
2
/4tc
0
d) ln2
La serie 1-1/2+1/3-1/4... converge en un valor, ln2, en este caso. Este
valor es caracterstico de cada tipo de estructura que posee el slido inico
en cuestin, y se conoce como constante de Madelung, A. Aplicando esta
expresin de la energa a todos y cada uno de los iones que integran la red
cristalina en tres dimensiones, se tiene que la energa de interaccin inica
es:
E
coul
= (NAZ
+
Z
-
e
2
/4tc
0
r)
donde N es el nmero de Avogadro, A es la constante de Madelung y Z
+
y Z
-

son las cargas de los iones positivos y negativos respectivamente. En la

Figura 14. Base del clculo de la constante de Madelung

17

Tabla 5 se muestran algunos valores tpicos de la constante de Madelung
para distintas redes cristalinas.
Tabla 5. Constantes de Madelung
Tipo de estructura A
Cloruro de cesio 1.763
Fluorita 2.519
Sal de roca 1.748
Rutilo 2.408
Blenda 1.638
Wurtzita 1.641
Si se representa grficamente
E
coul
vs r, se obtiene una grfica como la
que se muestra en la Figura 15, en la
cual, la energa de interaccin se hace
cero cuando los iones se encuentran a
distancias infinitas. Pero esta fuerza de
interaccin, E
coul
, no es la nica que
contribuye a la formacin del cristal.
Cuando los iones se van acercando, la
fuerza atractiva entre ellos es
dominante hasta que la distancia entre
ellos es tal que sus nubes electrnicas
comienzan a repelerse. Esta energa de repulsin, E
R
, es mnima a distancias
grandes pero aumenta muy rpidamente a medida que los iones se aproximan
unos a otros. Born sugiri que la energa de repulsin entre las nubes
electrnicas de los iones se debe de expresar como:
E
R
= (B/r
n
)
donde B es una constante y n es el ndice de compresibilidad. En la Figura 15
aparece tambin la representacin grfica de esta funcin. En consecuencia,
la energa total puesta en juego al formarse el cristal ser la suma de

Figura 15. Contribuciones a la energa
potencial de los iones en el cristal.

18

ambas contribuciones, la energa de interaccin electrosttica y la de
repulsin:
E
T
= E
R
+ E
coul
= (ANZ
+
Z
-
e
2
/4tc
0
r) + (NB/r
n
) (*)
cuya representacin aparece en el diagrama con trazo grueso. Como se
observa en la grfica la curva presenta un mnimo de energa a un
determinado valor de la distancia interinica, r. Aplicando a la expresin
anterior la condicin de mnimo, esto es, dE/dr = 0, se tiene:
dE/dr = (-ANZ
+
Z
-
e
2
/4tc
0
r
2
) - (nNB/r
n+1
) = 0
Este mnimo corresponde al punto de equilibrio en el cual se igualan las
fuerzas electrostticas de atraccin y de repulsin. A partir de aqu, se
puede calcular el valor de la constante B:
B = (-AZ
+
Z
-
e
2
r
(n-1)
/4tc
0
n), que sustituyendo en (*) resulta:
E
T
= AH
U
= (NAZ
+
Z
-
e
2
/4tc
0
r
0
) - (NAZ
+
Z
-
e
2
/4tc
0
nr
0
) =
E
T
= (NAZ
+
Z
-
e
2
/4tc
0
r
0
)(1-1/n)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Born-Lande. La entalpa
viene dada en kJ/mol y la distancia de equilibrio, r
0
, se expresa en metros.
El valor de n, ndice de compresibilidad, depende del tipo de ion y es una
medida de la resistencia que presentan los iones cuando son forzados a
aproximarse unos a otros. La ecuacin de Born-Lande predice la energa
reticular de un compuesto inico de forma bastante precisa. Para un cristal
de NaCl el valor de AH
U
se obtendra a partir de los siguientes datos:
A = 1,74756 t = 3,1415
N = 6,022x10
23
e = 1,602 x 10
-19
C
Z
+
= +1 r
0
= 2,2814 x 10
-10
m
Z
-
=-1 n = 8 (ver tabla)
c
0
=8,85 x 10
-12
C
2
J
-1
m
-1

De esta forma se obtiene AH
U
(NaCl) = -755 kJ/mol que puede
compararse con el valor experimental de -770 kJ/mol obtenido para este
compuesto.

19

Tabla 6. Valores de n
Configuracin del in n
He 5
Ne 7
Ar, Cu
+
9
Kr, Ag
+
10
Xe, Au
+
12
6.6.2. La ecuacin de Kapustinskii.
El qumico ruso A. F. Kapustinskii observ que si la constante de
Madelung para distintas estructuras se divida por el nmero de iones por
frmula se obtena aproximadamente el mismo valor numrico. Tambin
observ que el valor, as obtenido, aumentaba al hacerlo el nmero de
coordinacin en el cristal. Estas observaciones condujeron a Kapunstinskii a
proponer una expresin para el clculo de la entalpa reticular sin necesidad
de conocer la estructura del cristal inico, esto es, sin conocer A. Esta
expresin es:
AH
U
= (120,2 x 10
3
vZ
+
Z
-
/r
0
)(1-(34,5/r
0
)) kJ mol
-1

donde v es el nmero de iones por molcula (NaCl, v = 2) y r
0
es igual a la
suma del radio del catin y del radio del anin expresado en pm (10
-12
m).
Aplicando esta ecuacin para calcular AH
U
del NaCl (v = 2, r
0
= 281 pm) se
obtiene un valor de -750 kJ/mol, comparable al que proporciona la ecuacin
de Born-Lande.
6.6.3. Consecuencias de la entalpa reticular.
La ecuacin de Born-Lande muestra que para una red cristalina tipo
(con un valor conocido de A), la energa reticular aumenta al hacerlo las
cargas de los iones Z
+
y Z
-
y al disminuir la distancia r entre los iones. Es
decir, vara, de acuerdo con el parmetro electrosttico _:
_ = Z
2
/r
En este apartado se consideran tres consecuencias de la entalpa
reticular y su correlacin con el parmetro electrosttico _.


20

Estabilidad trmica de los slidos inicos.
El carbonato de magnesio se decompone cuando se calienta a 300 C,
mientras que el de calcio slo se descompone si se calienta a temperaturas
superiores a los 800 C. Ello conduce a pensar que los cationes de gran
tamao son estabilizados por aniones grandes y vive versa. En particular, la
temperatura de descomposicin de compuestos inestables como los
carbonatos aumenta con el radio del catin.
La influencia estabilizadora que proporciona un catin grande a un
anin inestable puede explicarse en trminos de la entalpa reticular.
Considrese la descomposicin trmica de un carbonato genrico:
MCO
3
(s) MO(s) + CO
2
(g)
La observacin experimental de que la temperatura de
descomposicin aumenta al hacerlo el radio del catin puede expresarse en
trminos de la energa libre de Gibbs: AGr = AHr + TASr; la temperatura de
descomposicin se alcanzar cuando AGr = 0 y por lo tanto:
T = AHr/ASr
La entropa de descomposicin es prcticamente constante para la
mayora de los carbonatos porque en todos los casos el factor dominante es
la formacin de dixido de carbono gaseoso. As pues, se espera que al
aumentar la entalpa de reaccin aumente tambin la temperatura de
descomposicin. La entalpa de reaccin depende de la diferencia en entalpa
reticular entre el producto de la descomposicin, MO, y el carbonato de
partida MCO
3
. La entalpa de la reaccin de descomposicin es positiva
(proceso endotrmico) pero ser menos positiva si la entalpa reticular del
xido es mucho mayor que la del carbonato. As, la temperatura de
descomposicin ser baja para aquellos xidos que tengan valores
relativamente elevados de la energa reticular comparada con la del
carbonato del cual procede. Los compuestos que cumplen este requisito son

21

aquellos que estn constituidos por pequeos cationes de elevada carga
como el ion Mg
2+
.
La estabilidad de los estados de oxidacin.
Un argumento similar se puede emplear para explicar el hecho de que
los cationes de elementos en alto estado de oxidacin se estabilizan por
aniones pequeos. En particular, el ion fluoruro tiene una gran habilidad, en
comparacin con los otros halgenos, para estabilizar metales en altos
estados de oxidacin. As, por ejemplo, los nicos haluros conocidos de
Ag(II), Co(III) y Mn(IV) son los fluoruros. El tomo de oxgeno tambin es
muy efectivo para estabilizar los estados de oxidacin elevados porque, no
slo es pequeo, sino tambin puede aceptar hasta un mximo de 2
electrones. Para explicar estas observaciones consideremos la reaccin:
MX + X
2
MX
2

donde X es un halgeno. Se va a demostrar porqu esta reaccin es
fuertemente espontnea cuando X = F. Despreciando las contribuciones
entrpicas, la reaccin es ms exotrmica cuando el halgeno es el flor. A
la entalpa de la reaccin contribuye la conversin de X
2
a X
-
; a pesar de
que el flor tiene una afinidad electrnica menor que la del cloro, por
ejemplo, este paso es ms exotrmico para el F que para el Cl debido a la
menor entalpa de enlace de la molcula F
2
comparada con la de Cl
2
. Pero el
factor de peso en la entalpa global de la reaccin anterior es la energa
reticular. Hay un cambio en el nmero de oxidacin del catin en una unidad
al pasar de MX a MX
2
, de forma que la entalpa reticular aumenta en el
mismo sentido. Si el radio del anin aumenta (por ejemplo al pasar de F
-
a Cl
-
), la diferencia entre las dos entalpas reticulares disminuye y la
contribucin exotrmica a la reaccin global tambin disminuye. Tanto la
entalpa reticular como la formacin de X
-
se hacen menos exotrmicos a
medida que el halgeno cambia de F a I. Considerando que los factores

22

entrpicos no cambian se espera un aumento en la estabilidad
termodinmica de las especies MX respecto a MX
2
al descender en el grupo
de los halgenos.
La solubilidad.
Las entalpas reticulares juegan un papel importante en las
solubilidades de los compuestos inicos aunque este factor es ms difcil de
analizar que los anteriores. En general, los compuestos que poseen iones de
muy diferentes radios son solubles en agua. Por el contrario, las sales ms
insolubles son aquellas que poseen iones de radios similares. La regla general
que puede inferirse es que la diferencia en tamao favorece la solubilidad
en agua. Experimentalmente se encuentra que un compuesto inico MX
tiende a ser ms soluble si el radio del catin es menor que el del anin en
0.8 .
Para intentar racionalizar estas observaciones hay que considerar que
la solubilidad de un compuesto inico depende de la energa libre de Gibbs
asociada al siguiente proceso:
MX(s) M
+
(ac) + X
-
(ac)
En este proceso, las interacciones responsables de la entalpa
reticular son sustituidas por las entalpas de hidratacin o solvatacin de
los iones. Sin embargo, el balance exacto entre los efectos entlpicos y
entrpicos es delicado y de difcil acceso, particularmente porque los
cambios entrpicos dependen del grado de orden de las molculas del
disolvente que se modifica por la presencia del soluto disuelto. Los datos
que se muestran en la Figura 16 sugieren que los valores entlpicos son ms
importantes en algunos casos existiendo una correlacin entre la entalpa de
disolucin de una sal y la diferencia en las entalpas de hidratacin de los
dos iones. Si el catin posee una energa de hidratacin mucho mayor que la
del anin (lo que refleja diferencia en los tamaos de ambos iones) o

23

viceversa, la disolucin de la sal es un proceso exotrmico. La variacin en
entalpa puede visualizarse aplicando el modelo inico. La entalpa reticular
es inversamente proporcional a la distancia entre los dos iones:
AH
U
o 1/r
+
r
-

mientras que la entalpa de hidratacin es proporcional a la suma de las
contribuciones inicas individuales:
AH
hidr
o (1/r
+
) + (1/r
-
)
Si uno de los iones es pequeo, el trmino correspondiente a la
entalpa de hidratacin de dicho ion es grande. Sin embargo este factor no
hace que el denominador de la expresin de la entalpa reticular se haga
pequeo por s slo. Es decir, un ion pequeo origina una elevada entalpa de
hidratacin pero no necesariamente una gran entalpa reticular, de forma
Figura 16. Correlacin entre la entalpa de disolucin de un compuesto inico y
las entalpas de hidratacin de los iones


24

que los iones asimtricos son los que proporcionan un proceso de disolucin
exotrmico. Sin embargo, si ambos iones son pequeos entonces tanto las
entalpas de hidratacin como la energa reticular sern grandes y la
disolucin puede no ser un proceso exotrmico.

7. El Enlace en los Metales


1
TEMA 7. El Enlace en los Metales.

7.1. Introduccin.
La Teora de Orbitales Moleculares, desarrollada en un captulo
anterior, puede emplearse para explicar las propiedades de los slidos
(inicos, metlicos y moleculares). Un slido se puede considerar formado
por una serie de tomos unidos entre s mediante enlaces de tipo covalente.
Esta idea tiene la ventaja, desde un punto de vista qumico, de tratar al
slido como una especie no muy diferente a las pequeas molculas
covalentes. La aproximacin es aceptable para describir el enlace en slidos
metlicos as como para explicar las propiedades que presentan estos
compuestos como el brillo, la maleabilidad y las conductividades trmicas y
elctricas. Todas estas propiedades son el resultado de la contribucin de
los electrones de cada tomo en la formacin de un "mar de electrones". El
brillo y las propiedades elctricas derivan de la movilidad que poseen dichos
electrones. La alta conductividad trmica observada en un metal es tambin
una consecuencia de la movilidad electrnica porque un electrn puede
colisionar con un tomo que est vibrando y en la colisin el tomo
transfiere su energa al electrn, el cual puede, a su vez, transferirla a otro
tomo de cualquier parte del slido. La facilidad con la que los metales
pueden ser deformados es otra de las consecuencias de la movilidad de los
electrones, ya que este "mar de electrones" puede ajustarse fcilmente y
de forma rpida a las deformaciones del slido sin modificar el enlace entre
los tomos.
La conduccin electrnica es caracterstica de los slidos metlicos y
de los semiconductores. Para distinguir entre un metal y un semiconductor


2
se utiliza el consiguiente criterio basado en la dependencia de la
conductividad elctrica con la temperatura.
- Un conductor metlico es aquella sustancia cuya conductividad
elctrica disminuye al aumentar la temperatura.
- Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad elctrica
aumenta al hacerlo la temperatura.
Un slido aislante es una sustancia que presenta una baja
conductividad elctrica; sin embargo cuando su conductividad se puede
medir, sta aumenta con la temperatura, como ocurre en los
semiconductores. A todos los efectos se pueden considerar dos
comportamientos elctricos bsicos, el metlico y el semiconductor.
Los valores tpicos de la
conductividad elctrica de los
metales estn en el rango de 10-
10
5
ohm
-1
cm
-1
y los aislantes
presentan conductividades
menores de 10
-12
ohm
-1
cm
-1
. Los
semiconductores presentan
conductividades intermedias (10
-
5
-10
2
ohm
-1
cm
-1
). Un
superconductor es una clase
especial de material que presenta
resistencia elctrica cero por
debajo de su temperatura crtica. La Figura 1 muestra la variacin de la
conductividad frente a la temperatura absoluta para estas sustancias.
7.2. La teora de bandas.
La idea central que subyace en la descripcin de la estructura
electrnica de los slidos metlicos es la de que los electrones de valencia
Figura 1. Variacin de la conductividad con la
temperatura.


3
de cada tomo se distribuyen a travs de toda la estructura. Este concepto
se expresa, de una manera ms formal, haciendo una simple extensin de la
Teora de Orbitales Moleculares, en la que el slido se trata como molcula
infinitamente larga. Estos principios pueden tambin aplicarse a la
descripcin de slidos no metlicos como los slidos inicos o los slidos
moleculares.
7.2.1. Formacin de la banda mediante el solapamiento orbital.
El solapamiento de un gran nmero de orbitales atmicos conduce a un
conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy prximos en
energas y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las
bandas se encuentran separadas entre s mediante espacios energticos a
los que no les corresponde ningn orbital molecular (Figura 2).
Para poder visualizar la formacin de una
banda considrese una distribucin lineal de
tomos (slido unidimensional), separados
todos a la misma distancia (a), en los que
cada tomo posee un orbital de tipo s. Cada
orbital de tipo s de un tomo solapar con el
orbital s del tomo vecino. As, si slo
hubiera dos tomos en el conjunto el
solapamiento conducira a la formacin de 2
orbitales moleculares, uno de enlace y otro
de antienlace. Si tenemos 3 tomos, el solapamiento de los 3 orbitales de
tipo s originara la formacin de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no
enlace y de antienlace. A medida que se van aadiendo tomos al conjunto
cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en

Figura 2. La estructura electrnica de
un slido se caracteriza por la
existencia de bandas de orbitales.


4
consecuencia se obtiene un nuevo orbital
a

molecular. As, cuando el conjunto est formado por N tomos se obtienen
N orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energa no presenta
ningn nodo entre los tomos vecinos, mientras que el orbital molecular de
mayor energa presenta un nodo entre cada par de tomos vecinos. Los
restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos
internucleares y sus energas estn comprendidas entre la del orbital ms
enlazante (de menor energa) y la del ms antienlazante (mayor energa). La
diferencia de energa entre los N orbitales moleculares es tan pequea que
se forma una banda o continuo de niveles de energa. La anchura total de la
banda depende de la fuerza de la interaccin entre los orbitales atmicos
de los tomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la interaccin, mayor
ser el solapamiento entre los orbitales y mayor ser la anchura de la banda
resultante (o separacin entre el orbital molecular ms enlazante y el ms
antienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del

Figura 3. Formacin de una banda de orbitales moleculares.


5
grado de localizacin del enlace. Una banda estrecha representa un alto
grado de localizacin de un enlace y a medida que se va haciendo ms ancha
los enlaces se hacen ms deslocalizados.
La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento
de orbitales s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los tomos
existen orbitales de tipo p disponibles, stos pueden solapar originando una
banda p (Figura 5). Como los orbitales p poseen mayor energa que los
orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separacin entre la
banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energas de los
orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas
se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los
elementos del grupo 2 de la Tabla Peridica tengan un comportamiento
metlico. De la misma forma, la banda d est formada por el solapamiento
de orbitales atmicos d.

Figura 5. Orbitales moleculares y banda p.
Figura 4. Orbitales moleculares y banda s.


6

7.2.2. El nivel de Fermi.
A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales
moleculares que forman la banda siguiendo el principio de construccin
citado en la leccin 2. Si cada tomo del modelo (distribucin lineal de
tomos) contribuye a la banda s con 1 electrn entonces, a T = 0 K la mitad
de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarn ocupados. El orbital
molecular de mayor energa que se encuentra ocupado se conoce como el
nivel de Fermi y, en este caso, estar situado en el centro de la banda. La
banda de menor energa que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce
como banda de valencia. La banda de menor energa que se encuentra vaca
se conoce como la banda de conduccin.
A una temperatura superior a 0 K, la poblacin de los orbitales
moleculares que forman la banda, P, viene dada por la distribucin de Fermi-
Dirac, que es una versin de la distribucin de Boltzmann, y que tiene en

Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel
de Fermi a o K.


7
cuenta que cada nivel de energa de la banda slo puede estar ocupado por 2
electrones como mximo. Esta distribucin P tiene la siguiente forma:
P = 1/(e
(E-)/kT
+ 1)
donde es el potencial qumico o energa del nivel para el cual P = 1/2. La
forma de la distribucin de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando
la banda no est completamente ocupada los electrones que se encuentran
prximos al nivel de Fermi pueden, fcilmente, promocionarse a niveles
vacos que se encuentran inmediatamente por encima de ste. Como
resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a
travs del slido. Este fenmeno origina que la sustancia sea un buen
conductor elctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad
elctrica disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las
interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se
producen entre los electrones que se mueven por el slido y las vibraciones
de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los tomos,
vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura.
7.2.3. La densidad de estados.
El nmero de niveles de energa con un determinado valor de energa
se conoce como la densidad de estados, N(E) o . Es posible representar la
variacin de energa de una banda en funcin de la densidad de estados, tal
como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p. La densidad de estados
no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles de
energa se empaquetan ms a unos determinados valores de energa que a
otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor
densidad de estados en el centro y la menor densidad de estados en los
extremos de la banda. La razn de este comportamiento est en la forma de
las combinaciones lineales que originan los orbitales moleculares que
constituyen la banda s. Existe una nica combinacin lineal que conduce al


8
orbital molecular ms enlazante (el lmite inferior de la banda)y otra que
conduce al ms antienlazante (el lmite energtico superior de la banda). Sin
embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energa, que
dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la
banda s.
Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energtico, la
densidad de estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energticos en
dicha separacin. En algunos casos especiales puede ocurrir que la
separacin entre la banda de valencia y la de conduccin sea nula, aunque la
densidad de estados en el punto de conjuncin de ambas bandas sea cero.
Esta es la estructura de bandas tpica de un semimetal. Slo algunos
electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vaca de forma que
estos materiales poseen conductividades elctricas bajas. Un ejemplo
importante de semimetal es el grafito.
7.3. Los aislantes.
Un slido es aislante cuando su banda de valencia se encuentra
totalmente ocupada y existe una gran separacin energtica entre sta y la
banda de conduccin. Esta separacin energtica entre ambas bandas suele

Figura 8. Densidad de estados tpica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).


9
ser mayor de 3.0 eV para que la sustancia se
considere un aislante. Un buen ejemplo de material
aislante es el diamante cuya diferencia entre
bandas es de 5.47 eV.
7.4. Los semiconductores.
Los semiconductores presentan un diagrama
de bandas similar al de los slidos aislantes pero
con una separacin entre las bandas de valencia y
de conduccin menor de 3.0 eV. La caracterstica
principal de un semiconductor es que su
conductividad elctrica aumenta con la
temperatura. A la temperatura ambiente, los semiconductores presentan
conductividades elctricas intermedias entre la de los metales y la de los
aislantes (generalmente del orden de 10
-3
S cm
-1
). En la Tabla 1 se presentan
las separaciones de bandas tpicas para algunos aislantes y semiconductores.
Los semiconductores se pueden clasificar en intrnsecos y extrnsecos.
Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores
Elemento Separacin entre
bandas (eV)
Tipo de material
Diamante 6.0 Aislante
Silicio 1.1 Semiconductor
Germanio 0.7 Semiconductor
Estao gris 0.1 Semiconductor
Estao blanco 0 Metal
Plomo 0 Metal

7.4.1. Semiconductores intrnsecos.
En un semiconductor intrnseco la separacin entre la banda de
valencia y la de conduccin es tan pequea que a la temperatura ambiente
algunos electrones ocupan niveles de energa de la banda de conduccin. La
ocupacin de estos niveles introduce portadores de carga negativa en la

Fig 9. Estructura de un
aislante.


10

Figura 10. Semiconductor intrnseco.
banda superior y huecos positivos en la inferior y como resultado, el slido
es conductor. Un semiconductor, a la temperatura ambiente, presenta,
generalmente, una menor conductividad
que un metal pues existen pocos
electrones y huecos positivos que actan
como portadores. A medida que aumenta
la temperatura aumenta la poblacin de
los niveles en la banda de conduccin y
el nmero de portadores se hace mucho
mayor, por lo que la conductividad
elctrica tambin aumenta (Fig. 10)
7.4.2. Semiconductores extrnsecos.
Un semiconductor extrnseco es aquel en el que se han introducido
pequeas cantidades de una impureza con el objeto de aumentar la
conductividad elctrica del material a la temperatura ambiente. A este
proceso se le conoce como dopado. As, por ejemplo, el nmero de
portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el material
con tomos de un elemento que tenga ms electrones de valencia que el que
compone dicho material semiconductor. El nivel de dopado no debe de ser
muy alto (1 tomo por cada 10
9
tomos del material de partida) para que sea
efectivo.
Si se introducen tomos de arsnico ([Ar]4s
2
4p
3
) en un cristal de
silicio ([Ne]3s
2
3p
2
), se habr aadido un electrn extra por cada tomo de
arsnico que sustituye al de silicio. El efecto del dopado es sustitucional, en
el sentido de que el tomo de As sustituye al de silicio en la red cristalina.
Los tomos donadores de arsnico, muy alejados unos de otros por la baja
concentracin de dopado, formarn una banda muy estrecha que se
encuentra prxima en energa a la banda de conduccin del silicio (Figura


11

Figura 11. Semiconductor de tipo n (a) y
semiconductor de tipo p (b).
11a). A la temperatura ambiente, algunos de los electrones de la banda del
arsnico sern promocionados a la banda de conduccin. En otras palabras,
los electrones del arsnico se
transferirn a los orbitales vacos
del silicio. A este proceso se le
conoce como semiconductividad de
tipo n, indicando la letra n que los
portadores de cargas son los
electrones (carga negativa).
Un proceso de dopaje
alternativo consiste en sustituir
tomos de silicio por tomos de un
elemento que tenga menos
electrones en su capa de valencia,
como el Ga ([Ar]4s
2
4p
1
). La
sustitucin de un tomo de silicio
por uno de galio introduce un hueco
en el slido. Los tomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra
muy cerca de la banda de valencia del silicio (Figura 11b). A la temperatura
ambiente los electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la
banda aceptora del galio; sto ocasiona la formacin de huecos en la banda
de valencia del Si que permiten la movilidad de los electrones de dicha
banda. Los responsables de la conductividad elctrica son los huecos
positivos de forma que a este semiconductor se le denomina de tipo p.
7.5. Superconductores.
Muchos de los avances recientes de la Qumica Inorgnica se han
realizado en el rea de los nuevos materiales. Uno de los campos de ms


12
desarrollo y gran inters, por sus aplicaciones, es el de los materiales
superconductores de alta temperatura.
En 1911 Kamerlingh Onnes descubri que la resistencia elctrica del
mercurio se haca cero a la temperatura de 4.2 K. A este efecto le
denomin superconductividad, y a la temperatura a la cual ocurre este
fenmeno temperatura crtica, T
c
. Una consecuencia de la resistencia cero
es que los materiales pueden conducir la corriente elctrica sin prdidas de
energa en el proceso.
Tras el descubrimiento de la superconductividad, durante los
siguientes 20 aos se hicieron pocos progresos para entender el
comportamiento de los superconductores, descubrindose tan slo algunas
nuevas sustancias que experimentaban este efecto. Ms de 20 elementos
metlicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las
condiciones apropiadas. En 1973 la temperatura ms alta a la que se haba
observado la superconductividad corresponda a la de un compuesto de
Niobio y Germanio de composicin Nb
3
Ge (Tc = 23.3K). En 1986 Berdnorz y
Mller encontraron que el xido metlico de frmula La
2-x
Ba
x
CuO
4
(x = 0.2)
se haca superconductor a 35K. Un ao despus recibieron el premio Nobel
de Fsica por este descubrimiento. La idea que pronto surgi fue la de que
era posible aumentar la temperatura crtica de este material
superconductor si se sustitua con diferentes metales, que generalmente
pertenecen al bloque f. Empleando esta tcnica, Chu y sus colaboradores
consiguieron romper la barrera de la temperatura del nitrgeno lquido con
el superconductor conocido como 1-2-3. En este superconductor se ha
sustituido el lantano por el Ytrio y tiene la composicin YBa
2
Cu
3
O
7-x
. La
temperatura crtica para este material es de 93 K. El control de la
estequiometra del tomo de oxgeno parece ser un factor determinante en
la temperatura crtica del material. Actualmente, el superconductor de ms


13
alta temperatura descrito (1993) consiste en un xido mixto de
HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
10
cuya temperatura crtica es de 134 K.
La estructura que presentan estos superconductores de alta
temperatura es de tipo perovskita. El superconductor de Bednorz y Mller,
La
2-x
Ba
x
CuO
4
adopta una estructura tetragonal en capas del tipo perovskita
K
2
NiF
4
.
La teora de la superconductividad es extremadamente compleja y en
esta seccin slo se intentar dar una idea cualitativa de la misma. Se ha
sugerido, por muchos investigadores, que el origen de la superconductividad
a baja temperatura es la existencia de un par de Cooper, o par de
electrones gracias a la interaccin indirecta entre ellos por medio de su
interaccin con los ncleos de los
tomos de la red (Fig. 12) As, si un
electrn est en una regin
particular de un slido, los ncleos de
esa regin se mueven hacia l
resultando una estructura local
distorsionada. Como la distorsin local
es rica en carga positiva, se favorece
que un segundo electrn se una al
primero. Por ello, se produce una
atraccin virtual entre ambos electrones y stos se mueven como un par. La
distorsin local se puede romper fcilmente por el movimiento trmico de
los iones, por lo que la atraccin virtual se da a temperaturas muy bajas.
Como el par de Cooper es estable a la dispersin, puede transportar carga
libremente por el slido, dando lugar as a la superconductividad.

Figura 12. Par de Cooper.
8. Los Compuestos de los Metales de Transicin

1
TEMA 8. Los Compuestos de los Metales de Transicin: La
Qumica de la Coordinacin.

8.1. Introduccin.
En el contexto de la qumica de los elementos del bloque d o metales
de transicin, el trmino complejo se emplea para indicar a un compuesto en
el que un tomo o ion metlico est rodeado por un conjunto de otros
tomos, molculas o iones denominados ligandos. Un ligando es una molcula
o ion que presenta una existencia independiente (Cl
-
, H
2
O, NH
3
, CO,...). Un
ejemplo de complejo es el ion [Co(NH
3
)
3
]
3+
, en el que el ion Co
3+
est
rodeado por seis ligandos NH
3
. El trmino compuesto de coordinacin se
emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto inico en el que
al menos uno de los iones es un complejo; ejemplos: [Ni(CO)
4
], [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
.
Un complejo es el resultado de la combinacin de un cido de Lewis
(tomo metlico central) y un nmero determinado de bases de Lewis
(ligandos). El tomo de la base de Lewis que cede formalmente su par de
electrones al cido se le denomina tomo donador. Por otra parte, el cido
de Lewis en el complejo es el tomo aceptor. Es decir, el enlace metal-
Co
NH
3
NH
3
NH
3 H
3
N
NH
3
H
3
N
]
3
+

Co
NH
3
NH
3
NH
3 H
3
N
NH
3
H
3
N
3
+
Co
3+
+ 6 NH
3


2
ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donacin de un par de
electrones del ligando al metal.
8.2. Tipos de ligandos.
Una caracterstica comn de los ligandos en los complejos es la
capacidad para ceder pares de electrones a los tomos o iones metlicos
centrales. Los ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar
atendiendo al nmero de tomos unidos al centro metlico en:
-Ligandos monodentados: ocupan una nica posicin en la esfera de
coordinacin del metal (se unen al ion metlico por un slo tomo). Pueden
ser ligandos aninicos (F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, SCN
-
...) o ligandos neutros (NH
3
,
H
2
O, CO,...).
-Ligandos polidentados ocupan ms de una posicin de coordinacin.
Por ejemplo, la etilendiamina, en, (NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
), el bipiridilo, bipy, son
ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinacin del
metal), mientras que el AEDT (cido etilendiaminotetractico) o las
porfirinas, son ligando polidentados porque se unen al centro metlico a
travs de seis o cuatro tomos, respectivamente. Un ligando polidentado es
tambin un agente quelatante porque cuando se une al ion metlico forma un
anillo, normalmente de cinco o seis miembros, denominado quelato (fig 4)

Figura 4. Ligando etilendiamina (izda) y ngulo de mordedura (dcha)

3
Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes tomos
donadores. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS
-
,
que puede unirse al metal tanto por el tomo de N, para dar complejos de
isotiocianato, como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro
ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO
2
-
; si
se une al ion metlico de la forma M-NO
2
se
denomina ligando nitro y si se une por el tomo
de oxgeno, M-ONO se denomina nitrito (Figura
5). Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomera
estructural denominada isomera de enlace (ver
abajo)
8.3. Nmero de coordinacin y
geometras.
La esfera de coordinacin primaria en un complejo est formada por
los ligandos que se encuentran directamente unidos al centro metlico. El
nmero de ligandos de la esfera de coordinacin primaria se conoce como
nmero de coordinacin. A diferencia de los slidos metlicos o inico, los
complejos de los metales de transicin presentan nmeros de coordinacin
menores. Los ms frecuentes son 2, 4 6. Los factores que determinan el
nmero de coordinacin en un complejo son tres:
-El tamao del tomo central o ion.
-Las interacciones estricas (de tamao) entre los ligandos
-Las interacciones electrnicas (densidad de carga elctrica
transferida desde los ligandos al metal)
En general, el gran tamao de los tomos o iones de los periodos 5 y 6
favorecen los nmeros de coordinacin mayores para estos elementos. Por
las mismas razones, los ligandos muy voluminosos originan, por lo general,
complejos con bajo nmero de coordinacin. Altos nmeros de coordinacin
Figura 5. Ligandos nitrito y
nitro.


4
son ms comunes en la parte izquierda de las series de transicin, donde los
tomos presentan radios mayores y poseen pocos electrones en los
orbitales d, de forma que el ion metlico es capaz de aceptar ms
electrones de las bases de Lewis. Los nmeros de coordinacin bajos se
encuentran en complejos de metales de la parte derecha de las series d
porque estos iones metlicos son muy ricos en electrones d.
Para determinar qu tipo de geometra adoptar un complejo no
pueden aplicarse las reglas de RPECV discutidas en una leccin anterior. La
geometra que adopta un complejo va a venir determinada por su nmero de
coordinacin. Los ligandos se disponen en el espacio lo ms alejados posibles
unos de otros. En la tabla 1 se representan los nmeros de coordinacin ms
frecuentes y las geometras ms comunes que se presentan en los
complejos.
Tabla 1. Geometras segn el nmero de coordinacin.
Nmero de
coordinacin
Geometra
2 Lineal
4 Tetradrica o Cuadrada plana
6 Octadrica

Los complejos ms
conocidos de bajo nmero de
coordinacin son complejos de
geometra lineal formados por los
iones de los grupos 11 y 12, Cu(I),
Ag(I) y Hg(II) (Tabla 2).
Tabla 2. Complejos lineales (N.C. = 2)

En contraste con lo anterior, el nmero de complejos que presentan
un nmero de coordinacin de cuatro es elevado. Cuando el tomo o ion


5
central es pequeo y los ligandos son voluminosos, la geometra tetradrica
es la ms favorecida. Los xidos de los metales de la parte izquierda del
bloque d, o los haluros de los metales de la parte derecha de la serie 3d son
generalmente tetradricos (Tabla 3).

Tabla 3. Ejemplos de complejos con N.C. = 4 (Tetradrico)

Los complejos de nmero de coordinacin cuatro y geometra plano-
cuadrada estan formados por iones de configuracin d
8
(Pd(II), Pt(II),
Rh(I), Ir(I), Au(III)) (Tabla 4):
El nmero de coordinacin 6 es el ms comn para las configuraciones
electrnicas desde d
0
hasta d
9
. Por ejemplo, los complejos de los iones M
3+

de la serie 3d son generalmente octadricos: [Sc(OH)
2
]
3+
(d
0
), [Cr(NH
3
)
6
]
3+

(d
3
), [Mo(CO)
6
] (d
6
), [Fe(CN)
6
]
3-
y [RhCl
6
]
3-
(d
6
).
La gran mayora de los complejos de nmero de coordinacin seis son
octadricos. Sin embargo, sus geometras no suelen ser octaedros
perfectos (seis distancias M-L iguales y todos los ngulos de 90) sino que
sufren distorsiones.


6
Tabla 4. Complejos plano-cuadrados.

Estas distorsiones, que aparecen en la Figura 3, son de tres tipos:
tetragonal, rmbica y trigonal.

8.3. Isomera.
Los ismeros son sustancias que tienen las mismas frmulas pero se
diferencian en sus estructuras y propiedades. Por ejemplo, un ismero

Figura 3. Distorsiones a partir de un tetraedro regular
(a) y (b) tetragonal, (c) rmbica y (d) trigonal

7
C
2
H
6
O es el etanol, un lquido a temperatura ambiente. Las bebidas
alcohlicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en
presencia de otros componentes) Otro ismero del C
2
H
6
O es el dimetil
ter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante txico.
Algunos tipos de isomera se encuentran entre los iones complejos y
compuestos de coordinacin. Estos se pueden agrupar en dos amplias
categoras: los ismeros estructurales que se diferencian en la estructura
bsica o tipo de enlace (qu ligandos se unen al metal central y a travs de
qu tomos). Los estereoismeros tienen el mismo tipo y nmero de ligandos
y el mismo tipo de unin, pero difieren en la forma en que los ligandos
ocupan el espacio alrededor del metal central. De los siguientes cinco
ejemplos, los tras primeros son del tipo isomera estructural y los dos
restantes son del tipo estereoisomera.
8.3.1. Isomera de ionizacin.
Los dos compuestos de coordinacin cuyas frmulas se muestran a
continuacin tienen el mismo ion central (Cr
3+
), y cinco de los seis ligandos
(molculas NH
3
) son los mismos. La diferencia entre estos compuestos es
que uno tiene el ion SO
4
2
como sexto ligando, con un ion Cl
para neutralizar
la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl
como sexto ligando y el

SO
4
2
para neutralizar la carga del ion complejo.
[CrSO
4
(NH
3
)
5
]Cl [CrCl(NH
3
)
5
]SO
4

8.3.2. Isomera de coordinacin.
Una situacin semejante a la que se acaba de describir puede surgir
cuando un compuesto de coordinacin est formado por cationes y aniones
complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los
dos iones complejos, como el NH
3
y CN
en estos dos compuestos.

[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] [Cr(NH3)
6
][Co(CN)
6
]
8.3.3. Isomera de enlace.

8
Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metlico
central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando
monodentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinacin
procedentes de los tomos de N y de O (ver figura 5)
La frmula del complejo no se ve afectada porque la unin de este
ligando sea a travs del tomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades
del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unin se produce a
travs del tomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinacin
se produce a travs del tomo de O se forma un complejo nitrito.
[CoCl(NO
2
)(NH
3
)
4
]
+
[CoCl(ONO)(NH
3
)
4
]
+

8.3.4. Isomera geomtrica.
La isomera geomtrica deriva de las distintas posibilidades de
disposicin de los ligandos en torno al ion central. Se presenta en
compuestos de NC = 4, en geometra plano-cuadrada, y en compuestos de
NC = 6, en geometra octadrica.
Para complejos de frmula general MX
2
L
2
, slo existe un ismero si
su geometra es tetradrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces
podran darse dos ismeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el
mismo lado del cuadrado (cis) o en vrtices opuestos, en oposicin uno
respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos
posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado.
Las frmulas por s solas no las distinguen. Los dos posibles ismeros son
ismeros geomtricos (figura 6)

9
Figura 6. Isomera cis y trans en complejos [PtCl
2
(NH
3
)
2
]

Para complejos octadricos de composicin MA
4
B
2
existen dos
ismeros que recuerdan a los que se
observan en geometra plano-
cuadrada. Los dos ligandos B pueden
situarse en posiciones contiguas
dando lugar al ismero cis- MA
4
B
2
o
se pueden situar en posiciones
diametralmente opuestas, resultando el ismero trans-MA
4
B
2
, como se
muestra en la Figura 7.
Cuando los complejos octadricos estn constituidos por dos grupos
de tres ligandos, MA
3
B
3
, se obtiene otro tipo de isomera geomtrica.
Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo MA
3
B
3
. En uno
de los ismeros los tres ligandos
A se encuentran la misma cara del
octaedro. Llamaremos a esta
disposicin ismero fac (facial) En
la otra disposicin, los tres
ligandos A se encuentran
alrededor de un permetro o
meridiano del octaedro. Este es el ismero denominado mer (meridional).
8.3.5. La isomera ptica.
Figura 7. Isomera geomtrica en MA4B2.


10
Un complejo quiral es aquel cuya geometra no es superponible con la
de su imagen especular. Dos complejos quirales, cada uno de los cuales es la
imagen especular del otro se conocen como ismeros pticos. Los dos
ismeros pticos forman un par de enantimeros. Los ismeros pticos se
denominan as porque son pticamente activos, es decir, un enantimero gira
el plano de la luz polarizada en una direccin y el otro rota dicho plano el
mismo ngulo pero en direccin contraria.
Los complejos de geometra tetradrica presentan ismeros pticos
si los cuatro ligandos unidos al tomo metlico central son diferentes. Pero
la isomera ptica se observa tambin en aquellos complejos de geometra
octadrica que poseen ligandos bidentados o quelatantes. Un buen ejemplo
es el catin [CoCl
2
(en)
2
]
2+
. Este complejo posee dos ismeros geomtricos,
el cis y el trans, que exhiben colores diferentes: uno de ellos es violeta y el
otro es verde. Como puede observarse en la Figura 9, el ismero cis no
puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantimeros.
Por el contrario, el ismero trans presenta un plano de simetra que hace
que las imgenes especulares sean idnticas, por lo que no presenta
actividad ptica. De forma general, un compuesto de coordinacin
presentar quiralidad cuando no posea ningn plano de simetra o centro de
inversin.
Los complejos del tipo [M(quelato]
3
] tambin existen como
enantimeros. Es el caso de los complejos [Cr(en)
3
]
2+
, [Co(en)
3
]
2+
, etc.
8.4. El Enlace en los Compuestos de Coordinacin

Figura 9. (a) y (b) Ismeros pticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-CoCl2(en)2

11
En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican
algunas caractersticas claves de los complejos: cmo se forman los enlaces
metal-ligando, por qu prefieren ciertas geometras, y por qu estos
compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son
paramagnticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos,
a menudo se requiere ms de un modelo para contar la historia completa.
8.4.1. Aplicacin de la teora del enlace de valencia a complejos.
La teora del enlace de valencia (TEV), que se emple para explicar el
enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales, tambin se
usa para describir el enlace en los iones complejos. En la formacin de los
iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales
d vacos del ion metlico. El ligando (base de Lewis) dona un par de
electrones, y el ion metlico (cido de Lewis) lo acepta para formar uno de
los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el
cual un tomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace
covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idntico a cualquier
enlace covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la
mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto de orbitales hbridos, los
cuales tienen geometras especficas. De manera parecida, para los
compuestos de coordinacin, el modelo propone que el nmero y tipo de
orbitales hbridos del ion metlico ocupados por los pares de electrones
cedidos por los ligandos determina la geometra del ion complejo.
Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos
octadrico, plano-cuadrado y tetradrico.
Complejos octadricos. El ion [Cr(NH
3
)
6
]
3+
, ilustra la aplicacin de la TEV a
un complejo octadrico. Los seis orbitales vacos de menor energa del ion
Cr3+ -dos 3d, uno 4s y tres 4p- se mezclan y convierten en seis orbitales
hbridos equivalentes d
2
sp
3
que apuntan hacia los vrtices de un octaedro.

12
Seis molculas de NH
3
donan los pares libres de electrones de los
nitrgenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones
despareados 3d del ion central Cr
3+
([Ar]3d
3
), que hacen que el ion complejo
sea paramagntico, permanecen en orbitales sin hibridar.
3d
4s 4p
mezcla
6 NH
3
3d
3d
2
sp
3
[Cr(NH
3
)
6
]
3+

Complejos plano-cuadrados. Los iones metlicos con una configuracin d
8

generalmente forman complejos plano-cuadrados. En el ion [Ni(CN)
4
]
2
por
ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni
2+
se
mezclan y forman cuatro orbitales hbridos dsp
2
, los cuales apuntan a los
vrtices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los
cuatro ligandos CN
. Sin embargo, una mirada a la configuracin electrnica

en el estado fundamental del Ni
2+
([Ar]3d
8
) plantea una pregunta clave:
cmo puede el ion Ni
2+
ofrecer un orbital vaco 3d si hay ocho electrones
distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos?
Aparentemente, en la configuracin d
8
de Ni
2+
, los electrones en los
orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vaco. Esta
explicacin es consistente con el hecho de que el complejo es diamagntico
(sin electrones desapareados) Adems, se requiere que la energa que se
gana al usar un orbital 3d para la formacin de los orbitales hbridos, sea
mayor que la energa requerida para vencer las repulsiones generadas al
aparear a los electrones 3d.

13
[Ni(CN)
4
]
2-
3d
4s 4p
mezcla
4 CN
-
3d 4p
3dsp
2

Complejos tetradricos. Los iones metlicos con un subnivel d lleno, como
Zn
2+
([Ar]d
10
), forman a menudo complejos tetradricos. Por ejemplo, en el
complejo [Zn(OH)
4
]
2
, la TEV propone que los orbitales ms bajos
disponibles del Zn
2+
-uno 4s y tres 4p- se mezclan para convertirse en
cuatro orbitales hbridos sp
3
que apuntan hacia los vrtices de un tetraedro
y estn ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH
.
4 OH
-
mezcla
4p 4s
3d
3d
sp
3
[Zn(OH)
4
]
2-

8.4.2. Teora del campo cristalino.
El tratamiento de la TEV es fcil de representar y racionaliza el
enlace y la forma, pero trata a los orbitales como algo ms que espacios
vacos que aceptan pares de electrones. En consecuencia, no revela nada
acerca de los colores de los compuestos de coordinacin y algunas veces

14
predice de manera incorrecta sus propiedades magnticas. En contraste, la
teora del campo del cristal proporciona poca informacin sobre el enlace
metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para
hacerlo, resalta los efectos sobre las energas de los orbitales d del ion
metlico a medida que los ligandos se aproximan.
El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en
1929, explica que las propiedades de los complejos resultan de la separacin
de las energas de los orbitales d debido a interacciones de tipo
electrostticas entre iones metlicos y los ligandos. El modelo asume que un
ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostticas entre
el catin metlico y la carga negativa de los ligandos. Esta carga negativa es
parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un
ligando aninico como el Cl
. Los ligandos se aproximan al ion metlico a lo

largo de los ejes x, y y z, lo cual minimiza la energa total del sistema.
Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico. Los
seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitan en los ejes
cartesianos cuyo origen es el ion metlico. Pero para llegar a esta situacin
final en la T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los
cinco orbitales d del tomo metlico, en estado gaseoso y libre, tienen la
misma energa (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion
metlico creando un campo de simetra esfrica los cinco orbitales d
interaccionaran por igual con los ligandos aumentando la energa de los
mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como
cargas puntuales en un campo de simetra octadrica la situacin cambia.
Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia
los ejes de coordenadas x, y, z (donde estn los ligandos), esto es, los
orbitales dx
2
-y
2
y dz
2
son repelidos ms intensamente por las cargas
negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz,

15
dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energa de los orbitales
dx
2
-y
2
y dz
2
aumentar (como consecuencia de la fuerte interaccin con los
ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuir respecto a la
energa de los orbitales d en un campo de simetra esfrica. Es decir, en un
campo de simetra octadrica los cinco orbitales d del metal pierden
parcialmente la degeneracin originando 2 series degeneradas: una de
mayor energa, e
g
, doblemente degenerada y otra de menor energa, t
2g
,
triplemente degenerada. La separacin o diferencia de energa entre las
series de orbitales e
g
y t
2g
se denomina parmetro de desdoblamiento del
campo de los ligandos,
O
(el subndice o indica que el campo es octadrico).

El parmetro de desdoblamiento
O
vara con la naturaleza de los
ligandos y con la del ion metlico central. As, a partir del valor de
O

obtenido para una serie de complejos del mismo ion metlico, los ligandos se
clasifican en una secuencia denominada serie espectroqumica, la cual es una
ordenacin de los ligandos segn el orden creciente de energa de las
transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:

Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octadrico.

16
I<Br<S
2
<SCN<Cl<NO
3
<N
3
<F<OH<C
2
O
4
2
<H
2
O<NCS<CH
3
CN<py<N
H
3
< <en<bipy<phen<NO
2
<PPh
3
<CN<CO
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan
O
ms
pequeos que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie.
Los primeros se denominan ligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de
campo fuerte.
Los valores de
O
tambin dependen del ion metlico. En este sentido,
las variaciones ms importantes a tener en cuenta son:
-El estado de oxidacin del metal:
O
aumenta con el estado de
oxidacin del centro metlico.
-La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a la serie de
transicin a la que pertenece:
O
aumenta al descender en un grupo. As el
valor de
O
es grande para los metales de la segunda y tercera series de
transicin.
Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin
en un complejo hay que aplicar el Principio de Construccin. Si adems hay
ms de un orbital degenerado disponible se aplicar la regla de mxima
multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros
elementos de la serie 3d ocuparn separadamente los orbitales de menor
energa t
2g
, con sus espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti
2+
y V
2+
tienen
las configuraciones electrnicas 3d
2
y 3d
3
respectivamente. Para el
siguiente ion, Cr
2+
, de configuracin d
4
, el cuarto electrn puede ocupar un
orbital t
2g
mediante el apareamiento electrnico. En este caso, este
electrn experimentar una fuerte repulsin coulombiana, denominada
energa de apareamiento, P. Alternativamente, el cuarto electrn puede
ocupar uno de los orbitales e
g
; en este caso, para evitar el apareamiento
electrnico el electrn ocupa un orbital de energa ms alta (figura 11). En el
primer caso, la configuracin del complejo sera t
2g
4
, mientras que en el

17
segundo caso, la configuracin sera t
2g
3
e
g
1
. La configuracin que se adopte
depender de las magnitudes relativas de los valores de
O
y de P en cada
caso.
Si
O
< P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital
de mayor energa e
g
, ya que la repulsin electrnica ser mnima. Este caso
se conoce como configuracin de alto espn, y la configuracin posible t
2g
3
e
g
1

posee el mayor nmero de electrones desapareados. Si, por el contrario,
O
> P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente
ms favorable. Este caso se conoce como configuracin de bajo espn porque
la configuracin que se obtiene, t
2g
4
, posee el menor nmero de electrones
desapareados. Este tipo de situaciones slo se presenta cuando el ion
metlico posee entre 4 y 7 electrones d.
Los valores de
O
y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As,
los complejos de bajo espn, normalmente, son frecuentes para aquellos

Figura 11. Configuraciones d
2
-d
4
en entorno octadrico.

18
ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (como el
CN
-
, CO, etc) cuando se combinan con metales de la serie 3d. Los complejos
de alto espn se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie
espectroqumica (F
-
, OH
-
...) en combinacin con metales de la primera serie
de transicin. Por otra parte, en los complejos de los metales de las series
4d y 5d (segunda y tercera series de transicin, respectivamente), los
valores de
O
para estos metales son mayores que para los de la primera
serie de transicin y, en consecuencia, estos complejos presentan
configuraciones electrnicas de bajo espn. Un ejemplo es el complejo
[RuCl
6
]
2-
, que posee la configuracin t
2
g
4
a pesar de que el Cl
aparece en los
primeros lugares de la serie espectroqumica.
Complejos Tetracoordinados.
Los complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los
complejos tetradricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura
electrnica de estos complejos se aplican los mismos argumentos utilizados
en la discusin de los complejos octadricos.
El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del
ion metlico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente
degenerada: la primera, denominada serie e, tiene menor energa que la
serie triplemente degenerada, t
2
. Esta diferencia, con respecto a la
simetra octadrica, se puede entender si se analiza la disposicin espacial
de los orbitales en un campo de simetra tetradrica. Los dos orbitales de
simetra e (dz
2
y dx
2
-y
2
) estn dirigidos hacia regiones intermedias entre
los ligandos, mientras que los que componen la serie t
2
apuntan ms
directamente hacia los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con
el campo octadrico es que el parmetro de desdoblamiento del campo de
ligandos,
T
, en un complejo tetradrico, es menor que
O
, en un complejo
octadrico, como en principio cabe esperar para un complejo que posee un

19
menor nmero de ligandos (
T
< 1/2
O
). En consecuencia, todos los complejos
tetradricos son de campo dbil y tienen configuracin de alto espn.

Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente,
derivado de un complejo octadrico, que ha experimentado una distorsin
tetragonal (alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una
situacin lmite. Si a un complejo octadrico regular se le aplica una
distorsin tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir, un alargamiento segn
el eje z y un acortamiento o compresin de los ligandos segn los ejes x e y,
se reduce la energa del orbital dz
2
y en menor medida la de todos los
orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energa de los
orbitales que tienen componentes x e y, dx
2
-y
2
y dxy. La distorsin
tetragonal se presenta en complejos octadricos de configuracin d
7
-d
9
en
los que hay electrones ocupando los orbitales e
g
.

Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetradrico.

20
La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones
metlicos de configuracin d
8
(t
2g
6
e
g
2
), en los que llegan a perderse los dos
ligandos en el eje z dando lugar a complejos tetracoordinados de geometra
plano-cuadrada. Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y
Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de composicin [NiX
4
]
2-
(X =
halgeno) son tetradricos porque los ligandos haluros son ligandos de
campo dbil. El ion Ni(II) slo forma complejos plano-cuadrados con los
ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (p. ej.
CN
-
).
8.5. Explicacin de los colores en los complejos de los metales de
transicin.
Los colores notablemente diferentes de los compuestos de
coordinacin estn determinados por la diferencia de energa () entre los
conjuntos de orbitales e
g
y t
2g
en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe
luz en el intervalo visible, los electrones son excitados (saltan) del nivel de
energa ms bajo t
2g
al ms alto e
g
. Recuerda que la diferencia entre dos
niveles electrnicos de energa en el ion es igual a la energa (e
inversamente relacionada con la longitud de onda) del fotn absorbido:
E
electrn
= E
fotn
= h = hc/
Debido a que slo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca, la
sustancia tienen color.
Considere al ion [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, el cual da lugar a disoluciones prpuras
en agua. El ion hidratado Ti
3+
es un ion d
1
, con el electrn d en uno de los
tres orbitales t
2g
de menor energal La diferencia de energa () entre los
orbitales e
g
y t
2g
en este ion corresponde a la energa de los fotones que
abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la
disolucin, estos colores de la luz se absorben, y el electrn salta a uno de

21
los orbitales e
g
. Se transmite luz roja, azul y violeta, as que la disolucin se
ve prpura.
Los espectros de absorcin muestran las longitudes de onda
absorbidas por un ion metlico con diferentes ligandos, y por iones
metlicos diferentes con el mismo ligando. A partir de datos como estos,
relacionamos la energa de la luz absorbida con los valores de y surgen dos
observaciones importantes:
Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidacin del ion
metlico. Una disolucin del ion [V(H
2
O)
6
]
2+
es violeta, y una
disolucin del ion [V(H
2
O)
6
]
3+
es amarilla.
Para un ion metlico dado, el color depende del ligando. Esta
observacin permite clasificar a los ligandos en la serie
espectroqumica arriba comentada
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
1
Tema 9. cidos y Bases
9.1. Introduccin.
La existencia de cidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su
diferenciacin se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de
comprobar su sabor: los cidos suelen ser agrios mientras que las bases
presentan apariencia jabonosa. La primitiva definicin de Arrhenius
sealaba que cido es toda sustancia que en disolucin acuosa se ioniza para
dar iones H
+
(protones) mientras que base es toda sustancia que en
disolucin acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma se
explica el comportamiento cido del HCl y el bsico del NaOH:
HCl
H
+
+ Cl
NaOH
Na
+
+ OH
Sin embargo, esta definicin es muy escueta, y slo puede aplicarse a
un nmero muy pequeo de sustancias. El carcter cido o bsico no est
nicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos. Las distintas
definiciones que se van a estudiar en este captulo proporcionarn una ideal
global sobre el comportamiento cido o bsico, de manera que se puedan
aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situacin qumica, bien sean en
medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgnicos o inorgnicos, etc.
9.2. Definicin de Brnsted-Lowry.
En 1923, de manera independiente, Brnsted y Lowry propusieron que
los cidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las
aceptoras de protones. En disolucin acuosa esta definicin es
prcticamente idntica a la de Arrhenius sobre protones e hidrxidos:
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH

7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
2
Uno de los casos donde esta definicin encuentra una buena aplicacin
es en la racionalizacin de la actuacin como cidos y bases de disolventes
prticos como el amoniaco o el sulfrico:
NH
4
+
+ NH
2
NH
3

cido base producto de neutralizacin
H
3
SO
4
+
+ HSO
4
H
2
SO
4

Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definicin es la siguiente
reaccin que, en principio, podra no parecer una neutralizacin, pero que
como reaccin acido-base, realmente lo es:
NH
4
+
+ S
2-
NH
3
+ HS
-
par conjugado
par conjugado
cido base base cido
,
Dos especies qumicas que difirieren nicamente en un determinado
nmero de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las
reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se
forman las especies ms dbiles. As, el cido ms fuerte y la base ms
fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar cidos y bases
conjugadas ms dbiles. La limitacin principal de esta definicin se
encuentra en la necesidad de la presencia de H
+
en los reactivos.
9.3. Reglas de Pauling.
La Figura 2 muestra los valores de pK
a
de algunos oxocidos
determinados experimentalmente. Pauling propuso unas reglas para
sistematizar la fuerza de los oxocidos, y que son las siguientes:
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
3
- Para un oxocido O
p
E(OH)
q
, el valor del pK
a
es de
aproximadamente 8-5p.
- Los valores de los pKa sucesivos en cidos poliprticos (q>1) van
aumentando de cinco en cinco unidades con cada prdida de un
protn.
Por ejemplo, el cido sulfrico, O
2
S(OH)
2
tiene p =2 y q=2. Las reglas
de Pauling predicen pKa
1
= -2 y pKa
2
= +3, que estn en buen acuerdo con los
valores experimentales de -2.0 y +1.9.

9.4. Definicin de Lux-Flood.
S en la definicin de Brnsted y Lowry se enfatiza el papel del
protn como la especie fundamental en las reacciones cido-base, en la de
Lux-Flood (inicialmente propuesta por aqul y desarrollada posteriormente

Figura 2. Valores de pKa de oxocidos. p es el nmero de atomos de O no protonados.
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
4
por ste) se describe el comportamiento cido-base en trminos de
transferencia de ion xido. As, las bases son sustancias donadoras de
xido y los cidos son aceptores de xido. Esta definicin se puede aplicar
a sistemas de xidos fundidos a alta temperatura:
CaO + SiO
2
CaSiO
3
base
cido

Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhdrido bsico (xido
metlico) y un cido es un anhdrido cido (anhdrido tradicional).

CaO + H
2
O
Ca
2+
+ 2OH
-
base cido
SiO
2
+ H
2
O H
2
SiO
3
cido base
Carcter anftero
del agua

9.5. Definicin cido-base segn el disolvente
Muchos disolventes sufren reaccin de autoionizacin originando
cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua:
2 H
2
O
H
3
O
+
+ OH
-
2 NH
3
NH
4
+
+ NH
2
-
2 H
2
SO
4

H
3
SO
4
+
+ HSO
4
-
2 OPCl
3
OPCl
2
+
+ OPCl
4
-
Reacciones de autoionizacin

Segn esta definicin, toda especie que aumente la concentracin del
catin caracterstico del disolvente se comporta como cido, y, por lo tanto,
toda aquella sustancia que aumente la concentracin de anin ser una base.
Para el H
2
O se define el producto inico, a 25 C, de la siguiente
forma:
K
w
=[H
3
O
+
][OH
-
] = 10
-14

7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
5
De manera anloga, sera posible definir para un disolvente AB el
producto inico K
AB
:
K
AB
=[A][B]
De este modo se podra construir una escala similar a la del pH (-
log[H
+
]), para cualquier disolvente que sufra autoionizacin, encontrndose
el punto de neutralizacin a un valor de -1/2 logK
AB
. En la Tabla 1 aparecen
los valores calculados para algunas sustancias.
Tabla 1. Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.
Disolvente Producto
Inico
rango de
pH
punto de
neutralizacin
H
2
SO
4
10
-4
0-4 2
CH
3
COOH 10
-13
0-13 6.5
H
2
O 10
-14
0-14 7
C
2
H
5
OH 10
-20
0-20 10
NH
3
10
-29
0-29 14.5

Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se
comportan como cidos o como bases, por lo que existe un lmite hasta el
cual se puede medir la fuerza como cido o base de una sustancia en un
determinado disolvente. Por ejemplo, un cido dbil en H
2
O se puede
comportar como cido fuerte en un disolvente ms bsico que el agua, es
decir, se encontrara totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo
que ocurre con el comportamiento del cido actico en agua y en amoniaco:
C H
3
COOH + H
2
O H
3
O
+
+ CH
3
CO
2

Este equilibrio est mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin
embargo, en amoniaco, est totalmente desplazado a la derecha:

C H
3
COOH + NH
3
NH
4
+
+ CH
3
CO
2

9.6. Efecto nivelador del disolvente.
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
6
Cualquier cido ms fuerte que el ion H
3
O
+
cede un protn al agua
para formar H
3
O
+
. Por ello, ningn cido ms fuerte que el agua
"sobrevivir" en H
2
O y, por tanto, se desprotonar inmediatamente. Por
ejemplo, no es posible discernir si el HBr es ms o menos fuerte que el HI,
pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H
2
O
tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los cidos ms
fuertes que el H
3
O
+
. Si en lugar de H
2
O se emplea un disolvente ms cido
que el agua, como el cido actico, tanto el HBr como el HI se comportan
como cidos dbiles, y se puede entonces comprobar que el HI es ms
fuerte que el HBr.
De manera anloga ocurre con las bases. As, las bases ms fuerte
que el OH
-
se protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es
indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me y NH
2
no existen en
H
2
O:
KNH
2
(s) + H
2
O (l) K
+
(ac) + OH
-
(ac) + NH
3
(ac)
LiMe (s) + H
2
O (l) Li
+
(ac) + OH
-
(ac) + CH
4
(ac)
Como conclusin, se puede decir que todos aquellos cidos cuyo pKa<0
(o K
a
>1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de cidos con
pK
a
>14 tambin lo son. Slo aquellos sistemas que tengan pK
a
comprendido
entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este
intervalo corresponde al pK
w
. De forma general, en cada disolvente
existirn aquellas especies cuyo pK
a
est comprendido entre 0 y pK
disolv
. La
Figura 1 muestra la ventana de discriminacin entre cidos y bases en
distintos disolventes. Obsrvese como la del agua (la nica no marcada) es
bastante estrecha. Cuanto ms ancha sea, ms fcilmente podr
distinguirse entre distintas especies cidas o bsicas.
9.7. Definicin de Lewis.
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
7
En 1923, Lewis propuso una definicin de cido y base en funcin de
la comparticin de electrones. Esta es la definicin ms empleada hoy en
da, sobre todo en las reacciones orgnicas. Un cido es una sustancia capaz
de aceptar un par de electrones y base es aquella sustancia capaz de donar
un par de electrones. El par de electrones referido queda como compartido
por ambas especies. Adems de las reacciones que ya se han estudiado, esta
definicin engloba aquellas en las que no se forman iones, ni se transfieren
protones. Por ejemplo,
R
3
N + BF
3
R
3
NBF
3
cido base
SnCl
4
+ 2 L
base
cido
SnCl
4
L
2
Formacin de aductos
Ni + 4 CO Ni ( CO)
4
cido
base
Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
Formacin de
compuestos de
coordinacin
L = donador de un par de e
-
:
acetona, amina, X
-

La reaccin de cido-base de tipo Lewis ms simple es aquella que
ocurre en fase gaseosa o en ausencia de molculas de disolventes
donadores, pues as no aparecen interferencias y los reactivos (el cido y la
base) slo pueden interaccionar entre ellos. Es el caso, por ejemplo, del SO
3

y el ter metlico, o del trifluoruro de boro con el amoniaco. En ambos casos
se obtiene un nuevo compuesto en el que cido y base se unen mediante un
enlace covalente. Este enlace puede explicarse en funcin de los orbitales
frontera del cido y de la base (Figura 3). As, el HOMO de la base se
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
8

Figura 3. Interaccin cido-base de Lewis.
mezcla con el LUMO del cido
para dar dos orbitales
moleculares, enlazante y
antienlazante, de los que slo se
ocupa aqul. Esta descripcin
explica el hecho de que la gran
mayora de este tipo de
reacciones sean exotrmicas,
debido a la ganancia en estabilidad energtica que se obtiene al ocuparse el
orbital molecular enlazante.
9.8.- Concepto general de cido y base.
Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un cido
como una sustancia que cede una especie positiva (protn o catin del
disolvente) o acepta especies negativas (ion xido o par de electrones) y una
base como una sustancia que cede especies negativas (electrones, ion xido,
anin del disolvente) o aceptan especies positivas (protones).
Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez
consiste en el carcter positivo de una especie qumica, el cual disminuye al
reaccionar con una base. La basicidad de una sustancia sera el carcter
negativo de dicha especie, que disminuye al reaccionar con un cido.
De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores.
Adems resulta til relacionar la fuerza como cido o base con otros
conceptos como la densidad electrnica o la estructura molecular. El
concepto cido-base no explica las propiedades de las sustancias (las cuales
se explican mediante los principios de estructura y enlace), sino que tan slo
sirve para correlacionar los hechos experimentales observados.
9.9. Fuerza de cidos y Bases.
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
9
Generalmente, los estudios de las propiedades cido-base de las
sustancias se llevan a cabo en disolucin. Como quiera que la medicin de la
fuerza relativa de un cido o de una base es fundamentalmente
termodinmica, se ve influida por otros factores, como por ejemplo la
solvatacin (las Reglas de Pauling anteriormente mencionadas corresponden
a disoluciones acuosas de oxocidos). En los ltimos aos se ha desarrollado
el estudio de las propiedades cido-base en fase gaseosa, sin disolventes,
con el fin de eliminar todos los efectos que puedan influir en la
determinacin de dicha acidez o basicidad.
9.9.1. Afinidad Protnica
La afinidad protnica proporciona la medida de la basicidad inherente
a una especie qumica, y se define con relacin a la energa que se libera en
la siguiente reaccin:

B (g) + H
+
(g)
BH
+
(g)

B
-
(g) + H
+

(g)
BH

(g)

Estas reacciones son exotrmicas, H<0, por lo que para tener una
escala de afinidades protnicas positivas hay que definirla como Ap = -H.
Obsrvese el paralelismo con la afinidad electrnica y la entalpa de la
ganancia de un electrn. Cuanto mayor sea el valor de Ap ms fuerte ser la
base.
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
10
La manera ms fcil de obtener la afinidad protnica es mediante un
ciclo de Born-Haber:
La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder
determinar su H
at
. Entonces quedara lo siguiente:

H = - Ap = -H
I
(H) - H
At
(BH) + H
I
(BH)

9.9.2 Acidez en fase gaseosa
Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protn,
dicho valor equivaldr a la entalpa de disociacin de su cido conjugado en
fase gaseosa. Por ejemplo, Ap(F
-
) = 1554 kJ/mol

F
-
(g) + H
+
(g) HF (g) H = -1554 kJ/mol

luego,

F
-
(g) + H
+
(g) HF (g) H = 1554 kJ/mol

Como H>>0, el proceso es muy endotrmico, el HF es un cido muy
dbil y estar poco disociado, y a su vez, su base conjugada, F
-
, es una base
muy fuerte.
B (g) + H
+
(g)
B (g) + H (g)
BH (g)
BH
+
(g)
- H
I
(H)
- H
A t
(BH)
H = -A p
H
I
(BH)

7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
11
La afinidad protnica no se puede aplicar para estudiar la acidez de
una cido no prtico (Lewis). Si como se apunt con anterioridad el electrn
es la analoga bsica del protn, la afinidad electrnica en fase gaseosa nos
da la medida de la acidez, de manera anloga a como la afinidad protnica
proporciona la medida de la basicidad. La AE es una medida de la facilidad o
dificultad con la que la especie acepta electrones, es decir, es una medida
de su acidez.
cidos de
Lewis dbiles
Ca
2+
(g) + e
-
Ca
+
(g)
K
+
(g) + e
-
K(g)
AE = + 1145 kJ/mol
AE = +419 kJ/mol
cidos de
Lewis fuertes
Mn
2+
(g) + e
-
Mn
+
(g)
Co
3+
(g) + e
-
Co
2+
(g)
AE = + 1509 kJ/mol
AE = +3232 kJ/mol

De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales
de transicin son ms cidos que los alcalinos y alcalinotrreos.
9.10. Ecuacin de Drago: interaccin cido-base de Lewis.
Drago propuso una serie de expresiones para calcular la H de una
reaccin cido-base en funcin de parmetros tpicos de cada cido y cada
base. La primera ecuacin fue la siguiente

E
A
E
B
+ C
A
C
B
A + B
AB

donde H es la entalpa de formacin del aducto AB, E
A
y C
A
son
parmetros caractersticos del cido, y E
B
y C
B
de la base. Los parmetros
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
12
E expresan la facilidad o dificultad de las especies para sufrir interacciones
electrostticas (polarizacin y formacin de iones). Los parmetros C miden
la tendencia a formar enlaces covalentes. As, los cidos que tienden a
formar enlaces de tipo electrosttico (E
A
grande) darn lugar a enlaces con
bases que presenten la misma tendencia (E
B
grande), ya que el producto
E
A
E
B
tendr un alto valor. Sin embargo, los cidos que formen enlaces
covalentes lo harn con bases que tambin lo formen, y en este caso el
factor C
A
C
B
ser elevado. Por ejemplo, vase la siguiente reaccin:

N I
2
+
N
I
2
py = piridina= base
I
2
= cido

H = E
A
E
B
+ C
A
C
B
E
A
= 1.00; C
A
= 1.00 E
B
= 1.17; C
B
= 6.40
H
calc.
= +7.57 kcal/mol = 31.7 kJ/mol
H
exp.
Una ventaja de este mtodo es que permite predecir a priori valores
de entalpa de reaccin para procesos que no se hayan estudiado an
experimentalmente. La Tabla 2 recoge valores de los parmetros E y C para
distintas molculas.
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
13

Tabla 2. Parmetros E y C
A

cidos E C
Iodo 1.00 1.00
SO
2
0.92 0.81
Fenol 4.33 0.62
ICl 5.10 0.83
alcohol
hexafluoroproplico
5.93 0.62
SbCl
5
7.38 5.13
BF
3
9.88 1.62
Bases
Piridina 1.17 6.40
Trimetilamina 0.81 11.54
Amoniaco 1.36 3.46
Trimetilfosfina 0.84 6.55
a
El producto de los parmetros en kcal/mol.
A continuacin se aplica ecuacin de Drago a otro ejemplo:

Me
3
N + SO
2
Me
3
NSO
2

E
A
= 0.92; C
A
= 0.81
E
B
= 0.81; C
B
= 11.54

H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54) = 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol = 42.22
kJ/mol
-H
exp
= 40.2 kJ/mol

Si una de las especies que reaccionan, o las dos, es un ion, la
formacin del aducto se efecta con una considerable transferencia de
densidad de carga desde la especie negativa a la positiva. Esta
transferencia de densidad de carga vendr acompaada de una liberacin de
energa relacionada con las energas de ionizacin y afinidad electrnica.
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
14
Con el objeto de soslayar estos problemas Drago modific su ecuacin de la
siguiente forma:
-H= E
A
E
B
+ C
A
C
B
+ W
donde W = R
A
T
B
, y R
A
es la receptancia del cido y T
B
es la transmitancia
de la base. W adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es
elevada. Por ejemplo,
H
2
O + H
+
H
3
O
+

H
exp
= 695 kJ/mol (166 kcal/mol)
H
calc.
= E
A
E
B
(102.6)+ C
A
C
B
(1.3)+ W (56.0) = 159.9 kcal/mol= 668.4
kJ/mol
9.11. cidos y Bases Duros y Blandos.
Cuando se consideran cidos ms generales que los de Brnsted, se
encuentra que en muchos casos (entre ellos el Al
3+
, el Cr
3+
y el BF
3
) hay una
correlacin excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el
obtenido cuando se usa el H
+
como cido. Sin embargo, dicha correlacin no
es posible encontrarla para cidos como el Hg
2+
.
Para tratar las interacciones de los cidos y bases que contienen a
distintos elementos de toda la Tabla Peridica, es necesario considerar dos
clases de sustancias: los cidos y bases duros y blandos. Esta clasificacin
fue dada por R. G. Pearson, y consiste en una generalizacin de una
distincin anterior entre los dos tipos de comportamiento que originalmente
se denominaban sustancias de clase a y de clase b, respectivamente
(clasificacin introducida por Arland, Chatt y Davies). La distincin entre a
y b era emprica y derivaba de la medicin de la constante de equilibrio de
formacin de complejos con los iones haluro, K
f
:

M
n+
+ nX
-
MX
n

7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
15
Para una sustancia de clase a la K
f
vara
de la manera siguiente: F
> Cl
> Br
> I
;
mientras que para las de la clase b lo
hace de la siguiente forma: I
> Br
> Cl
>
F
. Con esta idea en mente, para el caso

del Hg
2+
se observa que la constante
aumenta bruscamente desde el F
hasta
el I
, lo que indica que es un ion de la

clase b. En la clasificacin de Pearson el
Hg
2+
representa un ejemplo de cido
blando. Para el Pb
2+
esta variacin es
menos acentuada, pero sigue el mismo sentido: se trata, por tanto, de un
cido blando intermedio. El caso contrario es el del Zn
2+
, para el cual la
variacin se da en sentido contrario, tratndose de una cido duro
intermedio. La brusca variacin en sentido contrario al del Hg
2+
, en el caso
del Al
3+
, indica que se trata de un cido duro. Como se observa, los cidos y
bases de Lewis se pueden ordenar como cidos duros, blandos o
intermedios. Generalmente, los cidos duros son cationes pequeos, poco
polarizables, y los blandos son cationes de los elementos de la parte
derecha de la serie de transicin. Las bases duras son tambin poco
polarizables, mientras que las bases blandas presentan mayor
polarizabilidad.
Los cidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los
blandos tienden a enlazarse con las bases blandas. El enlace entre cidos y
bases duros se puede describir sobre la base de interacciones inicas. Los
cidos y bases blandos son ms polarizables que los duros y su enlace es ms
covalente. La dureza y blandura de una sustancia se puede interpretar en
trminos de los orbitales frontera de una molcula o tomo. Los cidos y

Figura 4. Variaciones de la constantes de
equlibrio y clasificacin de los cationes
como duros, blandos e intermedios
7. cidos y bases.
_________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
16
bases monoatmicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de
energa muy diferente. Una molcula ser blanda cuando la separacin entre
los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es pequea. Cuando esto ocurre, un
pequeo campo elctrico aplicado hace que la distribucin electrnica pueda
variar. Si la diferencia de energa es grande la nube de electrones se
resiste a ser distorsionada y la molcula
es dura. Un cido duro no posee un LUMO
de baja energa. Una base dura tiene un
HOMO de baja energa (orbital
fuertemente enlazante). Como las
estructuras electrnicas no se pueden
apenas perturbar su interaccin es
fundamentalmente electrosttica. Por el
contrario, el LUMO y el HOMO de un par
blando se reorganizan para dar lugar a un
enlace covalente.
La Tabla 3 muestra una clasificacin de los cidos y bases de Lewis en
funcin de su dureza:
Tabla 3. Clasificacin de los cidos y las bases de Lewis.
Duros Intermedios Blandos
cidos H
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Be
2+
,
Mg
2+
, Ca
2+
, Cr
2+
, Cr
3+
,
Al
3+
, SO
3
, BF
3
Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+

Cu
2+
, Zn
2+
, Pb
2+
,
SO
2
, BBr
3
Cu
+
, Ag
+
, Au
+
, Tl
+
, Hg
+
,
Pd
2+
, Cd
2+
, Pt
2+
, Hg
2+
,
BH
3

Bases F
-
, OH
-
, H
2
O, NH
3

CO
3
2-
, NO
3
-
, O
2-

SO
4
2-
, PO
4
2-
, ClO
4
-

NO
2
-
, SO
3
2-
,
Br
-

N
3
-
, N
2

C
6
H
5
N, SCN
-

H
-
, R
-
, CN
-
, CO, I
-

SCN
-
, R
3
P, C
6
H
6

R
2
S

Figura 5. Dureza en trminos de orbitales
frontera.
8. Oxidacin y reduccin 1
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
Tema 10. Oxidacin y reduccin

10. 1.- Introduccin: conceptos bsicos.
Un gran nmero de reacciones qumicas transcurre con la prdida
formal de electrones de un tomo y la ganancia de ellos por otro. La ganancia
de electrones recibe el nombre de reduccin y la prdida de electrones
oxidacin. El proceso global se denomina oxido-reduccin o reaccin redox.
La especie que suministra electrones es el agente reductor (especie que se
oxida) y la que los gana es el agente oxidante (especie que se reduce). Estos
hechos muestran que las reacciones redox se asemejan a las cido-base
segn la definicin de Brnsted, pero en lugar de transferirse protones
desde un cido a una base, en el caso de la oxido-reduccin se transfieren
electrones desde el agente reductor al oxidante.
Una reaccin redox se puede considerar como la suma de dos
semirreacciones:
2H
+
(ac) + 2e H
2
(g) Semirreaccin de reduccin
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e Semirreaccin de oxidacin
Zn(s) + 2H
+
(ac) H
2
(g) + Zn
2+
(ac) Reaccin redox

Esta separacin es conceptual y no corresponde a una separacin
real de los dos procesos. Las especies oxidadas y reducidas de una
semirreaccin forman un par redox. El par se escribe colocando en primer
lugar la especie oxidada y, a continuacin, la especie reducida: H
+
/H
2
y
Zn
2+
/Zn.
10.2. Potenciales normales de reduccin.
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
Cada semirreaccin contribuye con cierto valor de G a la energa
libre total, siendo sta la suma de las energas libres normales de las dos
semirreacciones. La reaccin global ser favorable en el sentido en el que
G
total
< 0.
Como las semirreacciones se deben producir por parejas, se puede
tomar una semirreaccin como referencia y darle el valor de G = 0, en
condiciones estndar. La semirreaccin que se elige es la siguiente:
2H
+
(ac) + 2e H
2
(g) G = 0
Con este convenio resulta que el valor de G correspondiente a la
reduccin del Zn
2+
/Zn debe tener el mismo valor que el de la reaccin del
Zn
2+
con hidrgeno:
H
2
(g) + Zn
2+
(ac) Zn(s) + 2H
+
(ac) G = 147 kJ
Zn
2+
(ac) + 2e Zn(s) G = 147 kJ

Las energas libres normales se pueden
obtener empleando una pila galvnica (Figura 1),
en la que la reaccin que impulsa la corriente de
electrones por el circuito es la de inters. As,
midiendo la diferencia de potencial entre los
electrodos se puede acceder al valor de la
energa libre usando la siguiente expresin:
G = - nFE
Las medidas se deben realizar en condiciones estndar, que son 1 atm de
presin, 25 C y una concentracin 1 M. Como G es cero para el par H
+
/H
2
,
su potencial estndar E = 0. De esta manera, es posible medir el potencial de
cualquier otro par redox, como por ejemplo el del par Zn
2+
/Zn. El potencial
Figura 1. Pila galvnica.
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
normal de una pila para la reaccin global de una pila formada por un
electrodo de H
2
y el de Zn(s) ser:
2H
+
(ac) + 2e H
2
(g) E = 0 V
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e E = 0.761 V
Zn(s) + 2H
+
(ac) H
2
(g) + Zn
2+
(ac) E
pila
= 0.761 V
Y, por lo tanto, E(Zn
2+
/Zn) = -0.761 V y G(Zn
2+
/Zn) = +147 kJ.
Si se analiza de nuevo la reaccin entre H
+
y el Zn se observa que el
potencial de la pila es E > 0, lo que implica que G
pila
< 0, por lo tanto, el Zn
tender a reducir a los H
+
para dar lugar a H
2
(g), en condiciones normales.
10.2.1. La Serie Electroqumica.
Un potencial normal negativo, E < 0, denota que la especie reducida
del par es capaz de reducir a los iones H
+
en disolucin acuosa en condiciones
estndar, y producir H
2
. Los valores de E a 25 C aparecen en las Tablas de
Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie
electroqumica. En aquellos pares redox con E muy positivo, la especie
oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E
muy negativo, la especie reducida acta como un reductor muy fuerte.
Una informacin muy importante que se extrae de la serie
electroqumica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par
puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por
encima de l en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinmica, y no
asegura que la reaccin se de en una extensin aceptable pues puede ser
lenta desde el punto de vista cintico.
10.3. La Ecuacin de Nernst.
Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones
estndar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reaccin es preciso
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
conocer el signo y el valor de G en dichas condiciones. Para obtener dicha
informacin se utiliza la siguiente expresin termodinmica:
G = G + RTlnQ
donde Q es el cociente de reaccin:

aOx
A
+ bRed
B
aRed
A
+ bOx
B
La reaccin ser espontnea si G < 0. Como G = -nFE podemos
transformar la expresin anterior de la forma siguiente:
-nFE = -nFE + RTlnQ
E = E -(RT/nF)lnQ
Esta expresin es conocida como la ecuacin de Nernst. La forma ms
utilizada de esta expresin, a 25 C, tras sustituir el valor numrico de las
constantes es:
E = E -(0.059/n)logQ
El potencial de una reaccin redox espontnea es positivo, E >
0, y su G < 0. Para una reaccin en equilibrio E = 0 (G = 0) y su cociente de
reaccin, Q, es igual a la constante de equilibrio, K:
E = 0 = E - (RT/nF)lnK E = (RT/nF)lnK (G = -RTlnK)
10.4. Sobrepotencial.
Como se seal anteriormente, los factores termodinmicos se pueden
usar tan slo para predecir la espontaneidad de una reaccin en unas
determinadas condiciones. La Termodinmica no indica nada sobre la
velocidad del proceso. Este punto es estudiado, como es bien sabido, por la
Cintica Qumica.
Q =
Red
a'
Ox
b'
Red
a
Ox
b

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
As, un potencial normal negativo de un par M
n+
/M indica que la especie
M puede reducir, de manera espontnea, al H
+
a H
2
, o a cualquier especie
oxidada de un par con un potencial ms positivo, en condiciones normales.
Pero no se puede predecir si la reaccin transcurrir a velocidades
apreciables o no. No existen reglas que permitan predecir cundo ser
probable que la reaccin sea rpida. Sin embargo, hay una regla emprica til
(que encuentra numerosas excepciones) que dice que los pares con
potenciales inferiores a 0.6 V pueden reducir al ion H
+
a H
2
a velocidad
apreciable. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reaccin redox se
producir a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a
0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reaccin de oxidacin del
agua a tal velocidad
O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e 2 H
2
O (l) E
Red
= +1.23 V
2 H
2
O (l) O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e E
ox
= -1.23 V

se necesita un par redox cuyo potencial sea de E = 1.23 + 0.6 = 1.83 V.
Como se puede observar, la regla dicta que se necesita una diferencia
entre los dos potenciales de reduccin de los pares redox implicados de 0.6
V. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial. La
existencia de este sobrepotencial explica por qu ciertos metales reducen al
H
+
en medio cido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se
encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reduccin negativos, pero no
poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un
sobrepotencial de 0.6 V para la reduccin del H
+
a pH = 7.
Ejemplo: reduccin del H
+
por Fe(s).
La ecuacin de Nernst para el hidrgeno, a P = 1atm, es:

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
H
+
(ac) + e H
2
(g)
E = E - (0.059/1)log (1/[H
+
])
E = 0
E = 0.059log[H
+
] = -0.059pH
pH = 7
E = -0.41

Suponiendo que el par redox Fe
2+
/Fe se encuentra en condiciones estndar,
E = -0.44 V. Luego
E
R
= -0.41 - (-0.44) = 0.03 V
Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la reaccin ser lenta.
10.5. Estabilidad de los Pares Redox.
Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir reacciones
de oxido-reduccin, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies
presentes en disolucin, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente
empleado es H
2
O, ste puede actuar como agente reductor, liberando O
2
(se
oxida el ion O
2-
), o como oxidante produciendo H
2
(el H
+
se reduce). Las
especies que pueden existir en H
2
O poseen potenciales de reduccin que se
encuentran entre los lmites definidos por estos dos procesos:

Especies que oxidan al H
2
O
O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e 2 H
2
O (l).... E = +1.23 V
Especies Estables en H
2
O
2H
+
(ac) + 2e H
2
(g).......................... E = 0 V
Especies que reducen al H
+
10.5.1. Especies oxidadas por el H
2
O.
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
La oxidacin de los metales por el agua o por los cidos en medio
acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso:
M(s) + H
2
O (l) M
+
(ac) + H
2
(g) + OH
-
(ac)
M(s) + H
+
(ac) M
+
(ac) + H
2
(g)
Estos procesos son termodinmicamente favorables cuando el
metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la
primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transicin.
Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un
nmero de electrones superior
2Sc(s) + 6H
+
(ac) 2Sc
3+
(ac) + 3H
2
(g)
De manera general, cuando el potencial normal de reduccin de un ion
metlico a metal es negativo, el metal se oxida en un cido 1M, con
desprendimiento de H
2
. Sin embargo, como ya se ha comentado
anteriormente, la reaccin puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del
Mg y del Al con el aire hmedo son espontneas, pero estos metales se
pueden usar durante aos en presencia de H
2
O y oxgeno. No se atacan por
oxgeno porque se pasivan, es decir, se recubren de una capa impermeable de
xido que los aisla del exterior e impide que progrese la reaccin de
oxidacin. Este fenmeno de pasivado tambin ocurre en los metales como el
Fe, Cu y Zn.
10.5.2. Especies reducidas por el H
2
O.
El agua puede actuar como reductora mediante la semirreaccin:

2 H
2
O (l) O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e ..........E = -1.23 V
O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e 2 H
2
O (l) ..........E = 1.23 V

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
Como se observa, este potencial muy positivo muestra que el H
2
O se
comporta como un reductor muy dbil, excepto frente a agentes oxidantes
enrgicos como por ejemplo el ion Co
3+
(ac), para el que E(Co
3+
/Co
2+
) = +1.82
V. Este ion se reduce en H
2
O con liberacin de O
2
.

4Co
3+
(ac) + 2H
2
O (l) 4Co
2+
(ac) + O
2
(g) + 4H
+
(ac)
E = E(Co
3+
/Co
2+
) E(H
+
,O
2
/H
2
O) = -0.59 V

Este valor de E es muy prximo al valor del sobrepotencial necesario para
que la velocidad de reaccin sea significativa. Como se producen H
+
en la
reaccin, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reaccin.
Existen otros sistemas como el Ce
4+
/Ce
3+
(1.61 V), Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
(+1.33
V, medio cido) y MnO
4
-
/Mn
2+
(1.51 V, en medio cido), para los que no se
alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolucin acuosa, aunque para
todos ellos G < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como
reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un
doble enlace oxgeno-oxgeno.
10.5.3. Campo de estabilidad del H
2
O.
Un agente reductor capaz de reducir al agua a H
2
o un agente oxidante
capaz de oxidarlo a O
2
se descompondr en disolucin acuosa. El campo de
estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de
reduccin y de pH para el que el H
2
O es termodinmicamente estable a la
reduccin y a la oxidacin. Los lmites superior e inferior del campo de
estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las
semirreacciones correspondientes:

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
H
2
O actuando como reductor
Semirreaccin del par: O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e 2 H
2
O (l) ..........E = 1.23 V
n = 4.................Q = 1/P
O2
[H
+
]
4

E = E + (RT/4F)ln(P
O2
[H
+
]
4
)
P
O2
= 1 atm, 25 C
E = 1.23 0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reduccin ms alto que este valor
puede ser reducida por el agua, liberndose O
2
. ste es el lmite superior del
campo de estabilidad del H
2
O como reductor.

H
2
O como oxidante:
La reduccin del H
+
(ac) a H
2
se produce mediante la siguiente
semirreaccin:

2H
+
(ac) + 2e H
2
(g)
E = 0, n = 2, Q =P
H2
/[H
+
]
2

de donde,
E = E - (RT/2F)ln(P
H2
/[H
+
]
2
)
Si P
H2
= 1 y t = 25 C,
E = -0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reduccin inferior a este valor
puede reducir al H
+
(ac) a H
2
, por lo que ste es el lmite inferior del campo
de estabilidad.
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
La Figura 2 muestra el campo de estabilidad
del agua. El eje vertical representa el E de
reduccin de los pares redox en agua: Los
que caen por encima de la lnea superior
pueden oxidar al agua; aquellos que caen por
debajo del lnea inferior pueden reducir al
agua. La zona sombreada representa la zona
de estabilidad del agua pura.

10.6. Desproporcin.
Como E(Cu
+
/Cu) = +0.52 V y E(Cu
2+
/Cu
+
) = 0.16 V ambos potenciales se
encuentran dentro del campo de estabilidad del H
2
O y, por lo tanto, los iones
Cu
+
no oxidarn ni reducirn al agua. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en
disolucin acuosa porque sufre una desproporcin, que consiste en una
reaccin en la que el nmero de oxidacin del elemento aumenta y disminuye.
Es decir, el elemento que se desproporciona acta como oxidante y como
reductor al mimo tiempo:
2 Cu
+
(ac) Cu
2+
(ac) + Cu (s)
Esta reaccin es espontnea ya que el E = E( E(Cu
+
/Cu) -
E(Cu
2+
/Cu
+
) = 0.36 V. Empleando la ecuacin E = + (RT/nF)lnK, se puede
tener una idea de la posicin del equilibrio.
0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 K = 1.3x10
6

El elevado valor de la constante indica que la reaccin est muy
desplazada a la derecha.
El cido hipocloroso tambin est sometido a la desproporcin:

Figura 2. Campo de estabilidad del agua.
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
5 HClO (ac) 2 Cl
2
(g) + ClO
3
-
(ac) + 2H
2
O (l) + H
+
(ac)
esta reaccin es la suma de dos semirreacciones :
4 HClO (ac) + 4H
+
(ac) + 4e 2 Cl
2
(g) + 4H
2
O (l) .........E = +1.63 V
ClO
3
-
(ac) + 5H
+
(ac) + 4e HClO (ac) + 2H
2
O (l)............E = +1.43 V
E = +1.63 1.43 V = 0.20 V, K = 3x10
13

La reaccin inversa a la desproporcin es la comproporcin. En esta
reaccin, dos especies del mismo elemento en estado de oxidacin diferentes
forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de
oxidacin intermedio:
Ag
2+
(ac) + Ag (s) 2Ag
+
(ac)........E = +1.18 V, E > 0 (proceso espontneo)
K = 9x10
19

10.7.Diagramas de Latimer
W. Latimer ide este tipo de diagrama, bastante simple, donde el
valor del potencial normal (en voltios) se escribe sobre una lnea recta que
conecta especies de un elemento en distintos estados de oxidacin. La forma
ms oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la
derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidacin inferiores. Por
ejemplo, considrese el diagrama de Latimer para el cloro en disolucin
cida:

La notacin:

se refiere a la semirreaccin:
ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO Cl
2
Cl
- +1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36
+7 +5 +3 +1 0 -1

ClO
4
-
ClO
3
- +1.20
+7 +5

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
ClO
4
-
(ac) + 2H
+
(ac) + 2e ClO
3
-
(ac) + H
2
O (l)...........E = +1.20 V
De esta manera, la conversin del diagrama de Latimer en una
semirreaccin implica su ajuste, incluyendo las especies presentes en la
disolucin acuosa cida (H
+
y H
2
O).
En disolucin bsica, el diagrama de Latimer para el cloro es el
siguiente:

Como se observa el valor del para Cl
2
/Cl
-
es el mismo que en disolucin
cida, dado que en su semirreaccin no participan los protones:
Cl
2
(g) + 1e Cl
-
(ac) ...........E = +1.36 V
La semirreaccin desarrollada correspondiente al par ClO
-
/Cl
2
en
medio bsico queda de la forma siguiente
2ClO
-
(ac) + 2H
2
O (l) + 2e Cl
2
(ac) + 4OH
-
(ac)...........E = +0.42 V
Los diagramas de Latimer contienen suficiente informacin
como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para
ello se hace uso de la siguiente expresin:

ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
ClO
-
Cl
2
Cl
- +0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.36

A B C
E
1
E
2
n
1
n
2
G
3
= G
2
+ G
1
G
3
= -n
2
FE
2
- n
1
FE
1
= -(n
1
+n
2
)FE
3
E
3
=
n
2
E
2
+ n
1
E
1
n
1
+n
2

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolucin
cida para calcular el valor de E para la reduccin del HClO a Cl
-
:

1
er
paso:

E
1
= +0.42 V, n
1
= 1

2 paso:

E
2
= +1.36 V, n
2
= 1
E(HClO/Cl
-
) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V

El diagrama de Latimer muestra tambin las especies para las cuales la
desproporcin es espontnea: una especie tiende a desproporcionarse
espontneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el
que se encuentra a su izquierda
Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio cido se
encuentra lo siguiente:

HClO Cl
2
Cl
- +1.63 +1.36
+1 0 -1
E?

HClO Cl
2
+1.63
+1 0

Cl
2
Cl
- +1.36
0 -1

ClO
3
-
ClO
2
-
HClO
+1.18 +1.65

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________

El potencial del par E(ClO
2
-
/HClO) > E(ClO
3
-
/ClO
2
-
), y por lo tanto, la
especie ClO
2
-
tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el
fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones:
ClO
3
-
(ac) + 2H
+
(ac) + 2e ClO
2
-
(ac) + H
2
O (l)...........E = +1.18 V
ClO
2
-
(ac) + 3H
+
(ac) + 2e HClO (ac) + H
2
O (l)...........E = +1.65 V

ClO
2
-
(ac) + 3H
+
(ac) + 2e HClO (ac) + H
2
O (l)...........E = +1.65 V
ClO
2
-
(ac) + H
2
O (l) ClO
3
-
(ac) + 2H
+
(ac) + 2e...........E = -1.18 V
2ClO
2
-
(ac) + H
+
(ac) + 2e ClO
3
-
(ac) + HClO (ac).........E = + 0.47 V
E
reac
= E(ClO
2
-
/HClO) E(ClO
3
-
/ClO
2
-
) = 1.65 1.18 = 0.47 V

E > 0 G < 0, reaccin espontnea

10.8. Diagrama de Frost
Un diagrama de Frost para un elemento X consiste en la
representacin de nE para un par X(N)/X(0) frente al nmero de oxidacin,
N, del elemento. Como nE es proporcional a la energa libre estndar de la
reaccin de conversin de la especie X(n) a X(0), se puede considerar
tambin que el diagrama de Frost es una representacin de la energa libre
estndar de formacin frente al nmero de oxidacin. De esta forma el
estado de oxidacin ms estable corresponde a la especie situada ms abajo
en el diagrama de Frost.

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
Construccin de un diagrama de Frost
Como ejemplo a continuacin se construir un diagrama de Frost para
el oxgeno a partir del diagrama de Latimer, en medio cido:

Para el cambio de O
2
a H
2
O
2
, del
nmero de oxidacin de 0 a 1, n= -1 y,
por lo tanto, nE =-0.70V. Para el
cambio de O
2
a H
2
O, de 0 a 2, n=-2 , y
por lo tanto, nE = -2x1.23 0 2.46 V

La pendiente de la lnea que une dos puntos cualesquiera en un
diagrama de Frost es igual al potencial normal del par formado por las dos
especies que representan los dos puntos. Por ejemplo, en el punto
correspondiente al estado de oxidacin 1 para el diagrama de Frost, en
medio cido, nE = -0.70, y en el estado de oxidacin nE =-2.46, luego la
diferencia y es de 1.76. La variacin del nmero de oxidacin al pasar de
H
2
O a H
2
O
2
es de n = -1 (x), por lo tanto, m =y/x = (-1.76/-1) = +1.76 V
que concuerda con el valor de E del par H
2
O
2
/H
2
O en el diagrama de
Latimer.
+1.76
+0.70
H
2
O
2
O
2
H
2
O
0 -1
-2
+1.23

Figura 3. Diagrama de Frost para el oxgeno
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
La mayor aplicacin de los diagramas de Frost radica en la impresin
rpida cualitativa que permite predecir las
tendencias de las propiedades qumicas de las
distintas especies. Para interpretar las
informaciones cualitativas contenidas en un
diagrama de Frost se deben tener en cuenta los
siguientes aspectos:

i) La especie ms estable es la que se
encuentra ms abajo en el diagrama
de Frost.

ii) Cuanto ms inclinada sea la lnea que
une a dos puntos del diagrama
mayor ser el potencial del par.
Por ello, se puede sacar deducir la
espontaneidad de la reaccin entre dos
pares cualesquiera comparando las lneas
correspondientes. Se tendr que el agente
oxidante (especie oxidada) del par con
pendiente ms positiva (mayor valor de
E) se reducir y el agente reductor
(especie reducida) del par con pendiente menos positiva (menor valor
de E) se oxidar.

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
iii) En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molcula
es inestable con respecto a su desproporcin si se encuentra
por encima de la lnea que une dos especies contiguas.

La energa G de la especie intermedia est por encima del
valor medio de las dos especies terminales, lo que significa que es
inestable frente a su desproporcin.

iv) Dos especies tienden a comproporcionarse en una especie
intermedia si se encuentra por debajo de la lnea de unin que
las une.
La energa libre de esta especie es ms baja que el valor medio
de las otras dos.

_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________

Ejemplo: el NH
4
NO
3
se compone de dos iones en los cuales el
nitrgeno presenta distinto nmero de oxidacin: -3 (NH
4
+
) y +5 (NO
3
-
). Como en el N
2
O el tomo de nitrgeno posee un nmero de oxidacin
medio a los anteriores (+1) y se observa que est por debajo de la lnea
del NH
4
+
y NO
3
-
, su comproporcin est permitida por la
termodinmica.
NH
4
+
(ac) + NO
3
-
(ac) N
2
O (g) + 2H
2
O (l)
La reaccin est cinticamente inhibida en disolucin diluida, y
no se produce normalmente. Sin embargo, en estado slido es tan
rpida que pueden incluso producirse explosiones. De hecho, el
NH
4
NO
3
se usa con frecuencia en lugar de la dinamita para explosionar
rocas.

Figura 9.Diagrama de Frost para el nitrgeno.
_____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
Ejercicio: La siguiente figura muestra el diagrama de Frost para el
manganeso. Comentar la estabilidad del Mn
+3
. Qu especie es la ms
estable?. Qu especies tienden a desproporcionarse?

Ejercicio: a partir del diagrama de Latimer, construir el diagrama de Frost
para el cloro: Solucin:

11. El hidrgeno y sus compuestos 1
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
Tema 11. El Hidrgeno y Sus Compuestos.

11.1. Introduccin.
El hidrgeno es el elemento ms abundante del universo y tambin de
nuestro planeta, siendo el tercer elemento en abundancia en la corteza
terrestre (por detrs del oxgeno y el silicio). El hidrgeno, formando
compuestos, representa el 15.4% de los tomos de la corteza terrestre y los
ocanos, siendo el noveno elemento en cuanto abundancia en peso.
En 1671, R. Boyle observ que el ataque del cido sulfrico diluido al
hierro metlico generaba un gas inflamable, sin caracterizarlo an:
H
2
SO
4
(ac) + Fe(s) FeSO
4
(ac) + H
2
(g)
En 1766 H. Cavendish estableci las propiedades del hidrgeno,
llevando a cabo las reacciones de diversos cidos diluidos con hierro, zinc y
estao, y mostrando que este gas era ms ligero que el aire. En 1781,
Cavendish observ que se formaba agua de las explosiones obtenidas por
reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno, descubriendo, por lo tanto, que el
agua no era un elemento en s. En 1783, A. L. Lavoisier le dio el nombre de
hidrgeno (del griego, origen del agua).
11.2. Propiedades Fsicas del Hidrgeno.
La configuracin electrnica del hidrgeno es la ms simple de las que
existen (1s
1
), pero a pesar de su simplicidad, el hidrgeno puede existir de
ms de 40 formas distintas, la mayora de las cuales han sido bien
caracterizadas. Esta diversidad de formas se debe, en primer lugar, a la
existencia de especies atmicas, moleculares e inicas en fase gaseosa: H,
H
2
, H
+
, H, H
2
+
y H
3
+
; en segundo lugar, a la existencia de tres istopos,
1
1
H,
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
2
1
H (D, deuterio),
3
1
H (T, tritio) y sus especies correspondientes D, D
2
, HD,
DT, etc.; y por ltimo, a la existencia de ismeros de espn nuclear en las
especies diatmicas homonucleares, como el orto y el para-hidrgeno, como
se estudiar ms adelante.
11.2.1. Istopos del Hidrgeno.
Los compuestos de la naturaleza que contienen al hidrgeno, poseen
tomos en los que el ncleo predominantemente es el protn. As, el
hidrgeno terrestre contiene 0.0156% de deuterio, mientras que el tritio se
presenta en la naturaleza slo en cantidades mnimas, del orden de 1 en 10
17
.
El tritio (con un ncleo formado por dos neutrones y un protn) se
forma en las capas altas de la atmsfera debido a reacciones nucleares. El
tritio posee un espn nuclear de 1/2 y una masa atmica de 3.016. Es
radioactivo con una vida media de 12.4 aos. Se puede producir
artificialmente en los reactores nucleares.
El deuterio contiene un protn y un neutrn y posee un espn nuclear
de 1. Su masa atmica es de 2.0141 umas y es estable. Se separa del agua
como D
2
O, por destilacin fraccionada o por electrlisis.
El hidrgeno contiene tan slo un protn en su ncleo, y su espn
nuclear es de 1/2. Su masa atmica es de 1.0078 y es estable. El hidrgeno
molecular, H
2
, es un gas incoloro e inodoro, insoluble en agua, que posee bajos
puntos de fusin y ebullicin. Las diferencias de las masas atmicas entre los
tres istopos ocasionan diferencias en las propiedades fsicas de los istopos
en su forma molecular como se observa en la Tabla 1:
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
Tabla 1. Algunas propiedades fsicas de los istopos del hidrgeno.
Propiedades H
2
D
2
T
2

Punto de fusin (K) 13.957 18.73 20.62
Punto de ebullicin (K) 20.39 23.67 25.04
H
dis
(kJ/mol) 435.9 443.4 469.9
d
A-A
() 0.7414 0.7414 0.7414
Energa en el punto cero
(kJ/mol)
25.9 18.5 15.1

Como puede observarse, los puntos de fusin y de ebullicin del D
2
y
del T
2
son ms altos que los del H
2
. Por otro lado, los altos valores de las
entalpas de disociacin ponen de manifiesto la existencia de un fuerte
enlace H-H, siendo ste el enlace simple ms fuerte que se conoce. Este
hecho es el responsable de la inercia qumica del H
2
a la temperatura
ambiente. Se produce una descomposicin trmica apreciable de H
2
a H
atmico a 2000 K, con un porcentaje de hidrgeno atmico del 0.081%. Esta
cantidad aumenta al 7.85% a 3000 K y al 95.5% a temperaturas del orden de
5000 K.
11.2.2. Formas ionizadas del hidrgeno.
Este apartado trata de manera resumida las siguientes formas
ionizadas: el protn, H
+
, el ion hidruro, H
-
, la molcula de hidrgeno ionizada,
H
2
+
, y la especie triatmica de 2-electrones H
3
+
.
La energa de ionizacin del tomo de hidrgeno (1311 kJ/mol) es muy
elevada y ms prxima a las de los halgenos que a las de los metales
alcalinos. Si se ioniza un tomo de hidrgeno, es decir, si se le arranca el
electrn 1s
1
se genera un protn desnudo, de radio 1.5x10
-3
pm. Esta especie
no es estable en fase lquida, pero s se conocen especies qumicas que
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
contienen asociadas un protn como el H
3
O
+
, el NH
4
+
, etc. La afinidad
protnica del agua y la entalpa de disolucin del H
+
en agua se estiman en los
siguientes valores:
H
+
(g) + H
2
O (g) H
3
O
+
(g). -H = 720 kJ/mol
H
+
(g) H
3
O
+
(ac) H = 1090 kJ/mol
El tomo de hidrgeno presenta afinidad por los electrones, siendo la
afinidad electrnica la energa asociada con el siguiente proceso:
H (g) + e H (g) AE = -H = 72 kJ/mol
Este valor se encuentra entre la AE del Li (2s
1
) y el flor (2s
2
p
5
):
AE(Li) = 57 kJ/mol, y AE(F) = 333 kJ/mol. El ion H tiene la misma
configuracin electrnica que el He, pero es mucho menos estable debido a
que un nico protn debe controlar 2 electrones. Como consecuencia de ello,
el ion H es muy deformable.
Las especies H
2
+
y H
3
+
no son de inters por su qumica, ms bien
escasa, sino porque sirven de sistemas modelo en las teoras de enlace. La
molcula de H
2
+
, que posee dos protones y un electrn, es extremadamente
inestable. Existe cierta incertidumbre sobre la entalpa de disociacin y la
distancia internuclear, pero recientes estudios han estimado su valor en:
H
dis
= 255 kJ/mol y r(H-H) = 106 pm (por H
dis
= 436 kJ/mol y r(H-H) =
74.2 pm del H
2
).
Thompson detect por primera vez la molcula ionizada H
3
+
en un tubo
de descarga. Su masa de 3.027 uma la diferencia del tritio (3.016). La
estructura triangular de 3-centros-2-electrones de esta especie es ms
estable que la hipottica estructura lineal:
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________

H
H H

11.2.3. Orto y para-hidrgeno
Los dos tomos de hidrgeno en una molcula poseen cada uno lo que se
denomina espn nuclear I (similar al electrnico). El valor de m
I
(momento de
I) para el hidrgeno puede ser +1/2 o -1/2. As pues, los dos espines pueden
estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso el hidrgeno se denomina
orto mientras que en el segundo se denomina para. La multiplicidad de espn
viene dada por 2S+1, siendo S = m
I
, por lo que en el orto-hidrgeno S = 1 y
la multiplicidad es 3. Se dice entonces que es un estado triplemente
degenerado. En el para-hidrogeno S = 0 y la multiplicidad vale uno, luego no
existe degeneracin en este estado. El para-hidrgeno posee menor energa y
es el estado ms favorable a bajas temperaturas. Por encima del 0 K, se
comienza a incrementar gradualmente la concentracin de orto-hidrgeno,
hasta que, por encima de la temperatura ambiente, la proporcin llega a ser
de 3 de orto por 1 de para.
La mayora de las propiedades fsicas apenas se afectan por la
isomera del espn nuclear, aunque la conductividad trmica del p-H
2
es el
50% mayor que la del o-H
2
.
11.3. Preparacin, Produccin y Usos de Hidrgeno.
A escala laboratorio, el hidrgeno se puede preparar mediante la
reaccin de cidos diluidos o agua con metales alcalinos, alcalinotrreos o
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
metales de los grupos 3 (Sc) y 4 (Ti). La reaccin puede ser muy explosiva y
violenta:
M + H
2
O M(OH) + 1/2 H
2

Los mtodos de sntesis ms convenientes a pequea escala consisten
en la reaccin de amalgama de sodio, o calcio, con agua, o en la reaccin del
Zn con cido clorhdrico:
Na(Hg) + H
2
O Na
+
(ac) + OH (ac) + 1/2 H
2
(g)
Ca (s) + 2 H
2
O Ca
2+
(ac) + 2OH (ac) + H
2
(g)
Zn (s) + 2HCl (ac) Zn
2+
(ac) + 2Cl(ac) + H
2

(g)
Otro mtodo utilizado para la obtencin de H
2
a pequea escala es la
hidrlisis de hidruros metlicos:
CaH
2
(s) + 2 H
2
O Ca
2+
(ac) + 2OH (ac) + 2H
2
(g)
La preparacin de H
2
a escala industrial se lleva a cabo mediante los
siguientes procesos:
i) Procesos de reformado del vapor de agua con el gas natural.
ii) Electrolisis del agua.
iii) Como subproducto de las industrias del cloro-alcali, de las
refineras, de las plantas petroqumicas, de las plantas de carbn y de otras
industrias qumicas.
11.3.1. Produccin de H
2
en Procesos Petroqumicos.
El 77% del H
2
se produce a partir de los procesos petroqumicos. sta
es la manera ms barata y ms importante de producir hidrgeno. Se obtiene
mediante la reaccin cataltica del vapor de agua con el gas natural (metano)
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
o de otros hidrocarburos ligeros (propano, butano, nafta con punto de
ebullicin por debajo de los 200 C):
CH
4
+ H
2
O 3 H
2
+ CO...........H = 205 kJ/mol
[cat], 1100 C
Adems de este proceso, el hidrgeno tambin se puede producir
mediante la oxidacin parcial de hidrocarburos pesados a altas
temperaturas:
2 C
n
H
2n+2
+ nO
2
2(n+1)H
2
+ 2nCO
Estas reacciones vienen seguidas de una reaccin trmica no cataltica
que consiste en la conversin del monxido de carbono en dixido de carbono
e hidrgeno:
CO (g) + H
2
O (g) CO
2
(g) + H
2
(g)
Este equilibrio se denomina reaccin de desplazamiento del gas de
agua. Se puede desplazar a la derecha a bajas temperaturas y hacia la
izquierda a altas. Para evitar que vaya hacia la izquierda, la mezcla se enfra
alrededor de los 400 C con vapor de agua, y se hace pasar a travs de un
reactor de desplazamiento que opera a 400 C y en presencia de un
catalizador de hierro-cobre, se convierte la mezcla de CO y agua en CO
2
e
H
2
. En pases donde el carbn es barato (como Sudfrica), el H
2
se prepara
directamente mediante la siguiente reaccin:
3C + O
2
+ H
2
O H
2
+ 3CO...........H = -286 kJ/mol
11.3.2. Electrolisis del Agua.
La produccin de H
2
mediante la electrolisis del agua ha cado en
importancia debido a la baja eficiencia del proceso electroltico y a los altos
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
costes de la electricidad. Este proceso constituye slo un 4% de la
produccin de hidrgeno, aunque la pureza es mayor del 99%.
La celda electroltica consiste bsicamente en dos electrodos
separados mediante un diafragma de asbestos impermeable a los gases. Para
aumentar la conductividad del electrolito se disuelve en el mismo hidrxido
sdico del 20-30%. La electrolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 80-
85 C.
El oxgeno se produce en el nodo y hidrgeno en el ctodo:
2 OH
-

H
2
O + 1/2 O
2
+ 2e NODO
2H
2
O + 2e H
2
+ 2 OH
- CTODO

H
2
O H + 1/2O
2
REACCIN GLOBAL
El agua pesada, D
2
O, se produce como subproducto durante la
electrolisis.
11.3.3 Otros Procesos de Produccin del Hidrgeno.
El hidrgeno se forma como subproducto, a gran escala, en un nmero
importante de procesos industriales:
-en el craqueo y reformado del petrleo.
-en procesos de produccin de alquenos, acetileno y estireno.
-en el proceso Fischer-Tropsch (sntesis de metanol).
-en la sntesis de amoniaco.
-en la industria cloro-alcali
11.4. Aplicaciones Industriales del H
2
.

Las aplicaciones ms importantes del H
2
son:
i) En el proceso de sntesis del amoniaco o proceso Haber:
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
[cat]
N
2
+ 3H
2
2NH
3

ii) Proceso de sntesis de metanol:
[cat] = cobalto
CO + 2H
2
CH
3
OH
Este proceso adquiri gran importancia sobre todo en los aos de la
crisis del petrleo, como sntesis de combustibles alternativos.
iii) Procesos de Hidroformilacin de olefinas:

C C + CO + H
2
[cat]
C C C
O
H

[cat] = cobalto
En este proceso se forma un aldehdo que contiene un tomo de
carbono ms que la olefina de partida.
iv) La hidrogenacin cataltica de aceites vegetales insaturados para
producir grasas slidas comestibles.
v) El hidrgeno se utiliza tambin para transformar diferentes xidos
metlicos en metales (como los de plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio,
molibdeno y wolframio):
MO(s) + H
2
(g) M(s) + H
2
O(l)
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________

11.5. La Economa del Hidrgeno.
El agotamiento de las reservas de combustibles fsiles har que, en el
futuro, el hidrgeno sea una fuente de energa alternativa limpia, bien sea
utilizndolo directamente por combustin o indirectamente por
hidrogenacin del carbn. Adems proporciona una mayor liberacin de
energa por peso que cualquier otro combustible y no produce emisiones
txicas como el CO, CO
2
, NO, SO
2
, etc. stas son las razones del inters
actual por la denominada economa del hidrgeno. La produccin de
hidrgeno a partir del agua necesita, inevitablemente, de un consumo neto de
energa; sta podra ser de origen nuclear o solar. Existen motores que
funcionan con H
2
o celdas que producen energa elctrica que funciona con
hidrgeno y que son muy eficientes. El problema radica en su obtencin. De

Figura 1. Usos industriales del hidrgeno.
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
momento, como ya se ha comentado anteriormente, los procesos
electroqumicos para obtener H
2
son caros.
11.6. Los Hidruros: Clasificacin y Propiedades.
El hidrgeno se combina con la mayora de los elementos del sistema
peridico para formar hidruros binarios de frmula, MH
x
o M
m
H
n
. Estos
compuestos del hidrgeno se dividen en tres clases principales:
i) Hidruros salinos: son combinaciones del hidrgeno con los
elementos ms electropositivos (elementos alcalinos y
alcalinotrreos, con excepcin del Be, cuyo enlace con el
hidrgeno es covalente). Son compuestos inicos, no voltiles, no
conductores en estado slido y cristalinos. En estos compuestos
el hidrgeno se encuentra como ion hidruro H.
ii) Hidruros moleculares o covalentes: son combinaciones del
hidrgeno con los elementos no metlicos de los grupos p. Son
sustancias voltiles y presentan enlace convalente.
iii) Hidruros metlicos: son combinaciones del hidrgeno con los
elementos metlicos de las series d y f. Generalmente son
compuestos no estequiomtricos y presentan propiedades
metlicas como la conductividad.
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________

11.6.1. Los Hidruros Salinos.
Los hidruros salinos se caracterizan formalmente por contener al
hidrgeno en estado de oxidacin 1, y existen slo para los metales ms
electropositivos (Grupos 1 y 2). Los hidruros de los elementos alcalinos
presentan estructura de tipo NaCl, mientras que las de los hidruros de los
elementos alcalinotrreos son similares a las de los haluros de metales
pesados como el PbCl
2
(excepto el MgH
2
que presentan estructura tipo rutilo,
TiO
2
). De ah la denominacin de hidruros salinos. El radio inico del H

vara
entre 1.26 en el LiH y 1.54 en el CsH. Esta variacin se explica en funcin
de la dificultad para el nico protn nuclear para atraer a los dos electrones,
lo que hace que esta especie sea fcilmente deformable o compresible (es un
especie blanda).
Los hidruros salinos son insolubles en disoluciones no acuosas, con
excepcin de los haluros alcalinos fundidos, donde son muy solubles. La

Figura 2. Los hidruros conocidos.
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
electrlisis de los hidruros fundidos originan H
2
en el nodo, lo que es
consistente con la presencia de iones H. Otros hidruros tienden a
descomponerse antes de fundirse.
2H (en sal fundida) H
2
(g) + 2e
Los hidruros salinos, generalmente slidos blancos o grises, se
obtienen generalmente mediante reaccin directa del metal con hidrgeno a
altas temperaturas. Los hidruros se utilizan como desecantes y reductores,
como bases fuertes y algunos como fuentes de H
2
puro. El CaH
2
es
particularmente til como agente desecante de disolventes orgnicos,
reaccionado suavemente con el agua. El CaH
2
tambin se puede emplear para
reducir los xidos metlicos a metal:
CaH
2
(s) + 2H
2
O (l) Ca
2+
(ac) + 2H
2
(g) + 2OH(ac)
CaH
2
(s) + MO(s) CaO(s) + M(s) + H
2
(g)
El hidruro sdico reacciona violentamente con el agua, pudiendo llegar
a inflamarse con la humedad del aire:
NaH(s) + H
2
O (l) Na
+
(ac) + H
2
(g) + OH
-
(ac)
Cuando se produce un incendio por la inflamacin de NaH, nunca
se debe apagar con agua, ni tampoco, con CO
2
, ya que ste produce ms
llamas. Estos incendios se apagan con extintores de polvo como los de SiO
2

(slice).
Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos, como el NaH, es
la formacin de otros hidruros:
NaH (s) + B(C
2
H
5
)
3
(ter) Na[HB(C
2
H
5
)
3
] (ter)
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro
complejo de litio y aluminio, LiAlH
4
, que es muy til como agente reductor en
Qumica Orgnica.
Al
2
Cl
6
(ter)+ 8 LiH (ter) 2LiAlH
4
(ter) + 6LiCl(s)
11.6.2. Hidruros Metlicos.
El hidrgeno reacciona con diversos metales de transicin, incluyendo
los lantnidos y actnidos, para producir un tipo de hidruros cuya naturaleza
an no se conoce en su totalidad. La Figura 3 muestra los hidruros conocidos
de este tipo:

Los hidruros de los grupos 7-12 o no existen o son poco conocidos, con
excepcin de los hidruros de Pd, Ni, Cu y Zn. Generalmente, son slidos
quebradizos, presentan apariencia metlica, y son buenos conductores de la
electricidad y son de composicin variable. La conductividad vara con la
mayor o menor ocupacin de la banda de conduccin o del dopado de

Figura 3. Hidruros metlicos conocidos.
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
hidrgeno. De esta manera, el CeH
3-x
es conductor y sin embargo el CeH
3
es
aislante, ya que presenta la banda de conduccin llena
Una de las caractersticas tpicas de los hidruros metlicos es la gran
velocidad de difusin del hidrgeno a travs del slido a elevadas
temperaturas. Esta cualidad se emplea para obtener H
2
de alta pureza
mediante difusin a travs de un tubo de aleacin de Pd-Ag (Figura 4).

Estos hidruros se forman fcilmente por combinacin directa del
hidrgeno gas y el metal. Este proceso se invierte a altas temperaturas,
pudiendo liberar hidrgeno gas y el metal finamente dividido. Por tanto estos
compuesto suponen una buena forma de almacenar hidrgeno. Por ejemplo, el
compuesto LaNi
5
forma una fase con el hidrgeno de composicin LaNi
5
H
6
.
Este compuesto contiene ms hidrgeno por unidad de volumen que el propio
H
2
lquido y se emplea para el almacenamiento de H
2
. Un sistema alternativo y
ms econmico es el de composicin FeTiH
x
(x<1.95), que es un sistema
comercial que se emplea en determinado prototipo de vehculos.
11.6.3. Hidruros Moleculares.
Se pueden dividir en tres categoras:

Figura 4. Purificacin de hidrgeno.
_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
i) Compuestos deficientes en electrones: aquellos que poseen un
nmero menor de electrones que de enlaces. Un ejemplo de este tipo de
hidruros es el diborano:

B: 1s
2
2s
2
p
1
.............3x2 =
6
H: 1s
1
.....................1x6 = 6
12e

Hay 12 electrones y 8 enlaces: Los enlaces en el puente so de 3
centros y dos electrones:

Cada boro aporta un electrn a uno de los
enlaces en los puentes + 1 electrn del H =2e

ii) Compuestos ricos en electrones: aquellos donde hay ms pares
de electrones que enlaces. Un ejemplo de este tipo es el amoniaco:

NH
3
.........................N: 1s
2
2s
2
p
3
....................5e
H: 1s
1
.........................3x1e
8e

B
H
H
H
H H
H
B

N
H
H
H

_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________
Hay 4 pares de electrones y slo tres enlaces. El nitrgeno posee un par
de electrones sin compartir.
iii) Entre los compuestos deficientes y los ricos en electrones se
encuentran aquellos donde el nmero de pares de electrones es
el mismo que el de enlaces. Por ejemplo el CH
4
:

CH
4
.........................C:
1s
2
2s
2
p
3
....................4e
H:
1s
1
.........................4x1e
8e
4 pares de electrones y 4 enlaces.

Las estructura de este tipo de hidruros puede predecirse mediante las
reglas de VSEPR. As, el CH
4
es tetradrico, el NH
3
es piramidal y el agua es
lineal.
Tambin es posible encontrar hidruros en los complejos de los metales
de transicin, en los que el H forma parte de la molcula compleja como
ligando: [FeH
2
(CO)
4
], [Co(CO)
4
H] y [ReH
9
]
-2.
.
C
H
H
H
H

12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
1
Tema 12. Los Halgenos

12.1.Introduccin.
Los elementos halgenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema
Peridico. Los halgenos F, Cl, Br, I y At, son elementos voltiles, diatmicos y
cuyo color se intensifica al aumentar el nmero atmico. El flor es un gas de
color amarillo plido, ligeramente ms pesado que aire, corrosivo y de olor
penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e
irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un lquido de color rojo
oscuro, tres veces ms denso que el agua, que se volatiliza con facilidad
produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un slido cristalino a
temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor
violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es
un elemento muy inestable que existe slo en formas radiactivas de vida corta,
y que aparece en el proceso de desintegracin del
235
U. En la Tabla 1 se
muestran algunas de las propiedades fsicas y atmicas de los elementos de
este grupo.
Todos los tomos poseen una configuracin que difiere de la de gas noble
en un electrn, de forma que los elementos tienden a formar especies
negativas, X
, o a formar enlaces covalentes simples. La qumica de estos

elementos y sus compuestos cambian con el tamao de los mismos.
Como es esperable, los puntos de fusin y ebullicin aumentan al
descender en el grupo. Las energas de ionizacin de los halgenos presentan
valores muy altos que van disminuyendo al aumentar el nmero atmico. Las
afinidades electrnicas son elevadas como consecuencia de la tendencia a
ganar un electrn y conseguir as la configuracin de gas noble.
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
2
Tabla 1. Propiedades fsicas de los halgenos.
Elemento Flor Cloro Bromo Yodo
Configuracin [He]2s
2
p
5
[Ne]3s
2
p
5
[Ar]3d
10
4s
2
p
5
[Kr]4d
10
5s
2
p
5

Masa Atmica (uma) 18,9984 35,4527 79,904 126,90447
Punto de Fusin (K) 53,6 172,18 265,9 386,7
Punto de Ebullicin (K) 85 239,2 331,94 457,5
Densidad (kg/m) 1516 2030 4050 4930
Calor de Fusin (kJ/mol) 1,0 6,4 10,8 15,3
Calor de Vaporizacin
(kJ/mol)
6,5 20,4 29,6
42,0
Calor de Atomizacin
(kJ/mol de tomos)

79,0

121,0

112,0
107,0
Estados de Oxidacin
-1 -1, +1, +2, +3 ,
+4, +5, +6, +7
-1, +1, +3 , +4, +5, +7
-1, +1, +3 , +5, +7
1 Energa de Ionizacin
(kJ/mol)
1681 1251,1 1139,9
1008,4
(kJ/mol)
3374,1 2297,3 2103,4
1845,8
(kJ/mol)
6050,3 3821,8 3473,4
3184
Afinidad Electrnica
(kJ/mol)
328 349 324,7
295,2
Radio Atmico () 0,57 0,97 1,12 1,32
Radio Covalente () 0,72 0,99 1,14 1,33
Radio Inico ()
F
-
= 1,31

Cl
-
= 1,81
Cl
+7
= 0,26
Br
-
= 1,95
Br
+7
= 0,39
I
-
= 2,16
I
+7
= 0,50
Volumen Atmico (cm/mol) 17,1 22,7 23,5 25,74
Polarizabilidad () 0,6 2,2 3,1 5
Electronegatividad (Pauling) 3,98 3,16 2,96 2,66

12.2.Abundancia Natural.
Debido a su reactividad, ninguno de los halgenos se encuentra en estado
libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X
),
siendo el fluoruro el ms abundante en la corteza terrestre. Adems de la gran
cantidad de depsitos minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl,
existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los ocanos.
La Figura 1 muestra un diagrama con las cantidades relativas de estos
elementos.
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
3

12.2.1.Flor.
El flor es ms abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro
(0.055%), ocupando el 17 lugar en orden de abundancia en la misma. El flor se
presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF
2
), criolita
(Na
3
AlF
6
) y fluorapatita (Ca
5
(PO
4
)
3
F).
La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayora de los
compuestos de flor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes
depsitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral
escaso del cual existen pocos yacimientos (slo en Groenlandia). Se emplea
como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la
criolita que se emplea es de tipo sinttico. La fluoroapatita es el mineral ms
abundante de flor, pero su contenido en flor es tan pequeo (3.5% en peso)
que se utiliza slo para obtener su contenido en fosfato.
El flor tambin se presenta como fluoruros en el agua del mar, ros, y
en formas minerales, en los tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes
de animales.
Figura 1. Abundancia de los haluros.
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
4
12.2.2.Cloro
Es el 20 elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre.
Adems de los grandes depsitos naturales de sal comn, NaCl, existen
reservas ingentes de cloro en el ocano, con un 3.4% en peso de sales, de las
cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.
12.2.3.Bromo
El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flor en
la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo est en
los ocanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relacin de masas del Cl:Br
en el agua del mar es de 300:1.
12.2.4.Yodo
El yodo es considerablemente menos abundante que los halgenos
anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra
en forma de yodatos, como los depsitos naturales de laurita (Ca(IO
3
)
2
) y
dietzeita (7Ca(IO
3
)
2
x8CaCrO
4
). Tambin se encuentra como yodo elemental en
los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado
bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista
industrial.
12.2.5.Astato
El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un
elemento radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del
235
U, pero
de una manera colateral:
12. Los halgenos
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_______________________________________________________________________________________
5

Se prepar por primera vez mediante la reaccin en un ciclotrn, entre
el
209
Bi y partculas :
No se conocen bien propiedades fsicas del elemento debido a que los
istopos del At poseen vidas medias de slo horas.
12.3. Reactividad y Tendencias Qumicas del Grupo.
Flor: es el elemento ms reactivo de todos los del Sistema Peridico, y
se combina directamente, y por lo general violentamente, a la
temperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el
oxgeno, el nitrgeno y los gases nobles ms ligeros. Sin embargo,
muchos metales, entre ellos Al, Ni y Cu, se recubren de una capa
adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La slice es
termodinmicamente inestable frente al flor, producindose la
siguiente reaccin:

SiO
2
+ 2F
2

SiF
4
+ O
2
Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en
contacto con l. A temperatura ordinaria, y sin necesidad de aporte de
235
U
92

235
U
92
231
Th
90

231
Pa
91

227
Ac
89
227
Th
90

231
Th
90
4
He
2
e
223
Fr
87

215
Po
84
219
At
85
215 215
Bi
83

209 2
Bi +
83
4
He
2
211
At + 2 neutrones
85

12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
6
energa alguno, cuando entra en contacto con el hidrgeno produce una
reaccin explosiva.
Una de los ejemplos ms importantes de la reactividad del F
2
es su
capacidad de reaccionar con el Xe para formar fluoruros de xenn como
XeF
2
y XeF
4
. La gran reactividad de este elemento se debe a su baja
energa de disociacin (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que
forma con otros elementos. Estos factores estn relacionados con el
pequeo tamao del F y al hecho de que las entalpas de fluoracin son
ms elevadas que las de halogenacin correspondiente al resto de los
halgenos.
La tendencia del F
2
a dar F
en disolucin es mucho mayor que para los

dems halgenos, como se deduce de la disminucin del potencial de
reduccin de la reaccin:
X
2
(ac) + 2e 2X
-
(ac)
X
2
F
2
Cl
2
Br
2
I
2

E/V 2.866 1.395 1.087 0.615

El flor es un oxidante muy fuerte, y estabiliza estados de oxidacin
muy elevados: IF
7
, PtF
6
, PuF
6
, AgF
2
entre otros. De hecho, el flor
(como ocurre con el resto de los elementos del segundo periodo) es un
elemento atpico dentro de su grupo, por las siguientes razones:
-Su pequeo tamao.
-Sus electrones sienten una fuerte atraccin nuclear y es difcilmente
ionizable o polarizable.
-No posee orbitales d de baja energa disponible para formar enlaces.
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
7
Su alta energa de ionizacin, superior a las del resto de los halgenos
hace que el F no adopte estados de oxidacin formales positivos. El flor
es univalente y sus compuestos se forman bien ganando un electrn para
formar F
-
(2s
2
p
6
) o bien compartiendo un electrn en un enlace
covalente simple.
El resto de los halgenos son menos reactivos que el flor. La
reactividad disminuye segn el siguiente orden Cl
2
> Br
2
> I
2
. Por
ejemplo, el Cl
2
reacciona con CO, NO y SO
2
para producir COCl
2
, NOCl y
SO
2
Cl
2
y el I
2
no reacciona con estos compuestos. La disminucin en la
energa de ionizacin hace que el yodo pueda tener los estados de
oxidacin positivos ms altos como en el IF
7
.
Cloro: Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayora de
los elementos. Cuando se combina con el hidrgeno bajo luz solar directa
para dar cloruro de hidrgeno se produce una explosin. Descompone
muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reaccin
se consigue la sustitucin parcial del hidrgeno por el cloro. Reacciona
lentamente con el agua dando cido clorhdrico y cido hipocloroso HClO,
que se descompone a su vez para formar oxgeno. A ello se debe el poder
oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de
los metales. El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son
metales muy resistentes a los agentes qumicos. El cloro se combina
directamente con la mayora de los elementos no metlicos, a excepcin
del carbono, nitrgeno y oxgeno. Por ejemplo, con el fsforo se combina
formando tricloruro de fsforo, y pentacloruro de fsforo si hay cloro
en exceso.
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
8
Bromo: En presencia de lcalis, reacciona con el agua para dar una
mezcla de cido bromhdrico (HBr), y cido hipobromoso (HOBr). Es un
poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y
reacciona con muchos compuestos y elementos metlicos para dar
bromuros.
Yodo: Es ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fcilmente en una
solucin acuosa de yoduro de potasio, formando el ion I
3
. Se combina
fcilmente con la mayora de los metales para formar yoduros, y tambin
con los haluros metlicos.
El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposicin en muchos
disolventes orgnicos (CCl
4
, CHCl
3
, etc), pero con los que contienen tomos
donadores, oxgeno y nitrgeno (teres, alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y
yodo (y en menor de extensin el cloro) forman complejos de transferencia de
carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son
pardas o marrones. El yodo tambin forma complejos de transferencia de
carga con el benceno.
12.4. Produccin y Aplicaciones de los Elementos.
12.4.1.Flor.
El nico mtodo importante para preparar F
2
se debe a Moissan y se
basa en la electrlisis de una mezcla fundida de HF y KF. Moissan
originalmente emple una relacin molar KF:HF de 1 : 13, lo que obligaba a
trabajar a temperaturas del orden de -24 C para evitar una alta presin de
vapor de HF a esas concentraciones. Los sistemas electrolticos que poseen
relaciones molares de 1:2 1:1 funden a temperaturas de 72 y 240 C,
respectivamente, y tienen presiones de vapor ms bajas. El HF se descompone
por electrlisis en hidrgeno y flor.
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
9

2HF H
2
(g) + F
2
(g)

El KF proporciona la conductividad
del medio necesario para la electrlisis.
Descripcin de la celda: la celda
utilizada (Figura 2) est constituida por
un ctodo de acero y un nodo de carbn,
exento de grafito. La celda misma es de
acero.
El ctodo y el nodo no estn separados
por un diafragma, sino por una pantalla de
metal monel (Cu/Ni) perforada por debajo de la superficie del lquido, pero no
por encima de l, para evitar que el flor y el hidrgeno se mezclen. Se trabaja
a un voltaje de 8-12 V (E(F
2
/F
-
) = 2.85 V) y el rendimiento es del 90-95% (en
base a la corriente consumida). Se prefieren las celdas que operan a
temperaturas moderadas que las de alta temperatura, por las siguientes
razones: i) menor presin de HF en la celda, ii) menores problemas de
corrosin, y c) mayor tiempo de vida del nodo.
Un problema en los antiguos generadores resida en la formacin de
compuestos de grafito y flor que son altamente explosivos. Estos problemas
se han subsanado en la actualidad, siendo posible producir F
2
tanto al nivel
industrial como a escala laboratorio sin que el proceso sea peligroso.
El diseo que se muestra en la Figura 2 representa una celda tpica de
obtencin de F
2
. El electrolito KF-HF est en una proporcin 1:2 y la
temperatura de trabajo es de 80-100 C, que se mantiene constante, bien por
Figura 2. Celda de produccin de flor
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
10
calentamiento, en los momentos iniciales cuando la celda no est trabajando, o
bien por enfriamiento cuando la celda est funcionando. Las celdas a escala
laboratorio operan entre 10-50 Amperios, mientras que las de escala industrial
consisten en bloques de celdas, que operan entre 4000-8000 amperios. Una
celda industrial tipo mide 3x0.8x0.6 m
3
y tiene capacidad para una tonelada de
electrolito.
El F
2
se comercializa en botellas de presin de 230 g a 2.7 Kg de
capacidad. Se transporta en tanques refrigerados con N
2
(su punto de
ebullicin es de 8 C por debajo del punto de ebullicin de F
2
).
El 70-80 % del F
2
elemental que se produce al nivel mundial se emplea en
la fabricacin de UF
6
, que se utiliza para producir energa nuclear. Para ello se
necesita
235
U, que es el istopo radioactivo. Como el uranio presenta varios
istopos, es necesario enriquecer este compuesto en
235
U. Para llevar a cabo
esto se emplea el mtodo de la difusin gaseosa. El uranio se transforma en
UF
6
; debido a que el flor slo tiene un istopo, por lo que el nmero de
compuestos isotpicos de UF
6
ser igual a nmero de istopos del uranio. El
hexafluoruro de uranio es un compuesto slido que sublima fcilmente, y en
estado gaseoso puede difundirse a travs de membranas porosas un gran
nmero de veces, El compuesto ms ligero pasa antes de manera que UF
6
se
puede enriquecer en
235
U.
Otras aplicaciones importantes de F
2
son la preparacin de SF
6
que se
emplea como dielctrico y la fabricacin de agentes fluorantes ms verstiles
como el ClF
3
, BrF
3
y IF
5
.
12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
11
12.4.2.Cloro.
El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se
comercializa en botellas de presin de distintas capacidades. Se puede
preparar, sin embargo, a pequea escala mediante la adicin lenta de HCl
concentrado y desoxigenado sobre dixido de manganeso hidratado. El Cl
2
as
generado se puede purificar pasndolo

a travs de agua, eliminndose el HCl, y
de H
2
SO
4
, para eliminar el H
2
O. Por ltimo se puede purificar ms pasndolo
por un tubo que contiene CaO o P
2
O
5
.
MnO
2
(s) + 4HCl(conc.) Cl
2
(g) + MnCl
2
(ac) + H
2
O(l)
La produccin industrial de Cl
2
se lleva a cabo mediante la electrlisis de
disoluciones de NaCl: Las sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que
deben ser eliminadas antes de efectuar la electrolisis, en particular los iones
Ca
2+
, Mg
2+
y SO
4
2-
.
Mg
2+
+ Ca(OH)
2
Mg(OH)
2
+ Ca
2+

Ca
2+
+ Na
2
CO
3
CaCO
3
+ 2 Na
+

SO
4
2-
Na
2
SO
4
(tras concentrar)
La extraccin de la sal bruta se obtiene mediante evaporacin de las
salinas por el sol. Esta evaporacin tiene lugar en varios pasos: concentracin
del agua salada del mar en estanques; transporte del concentrado a otro
estanque de evaporacin donde se precipita el CaSO
4
, y finalmente en otro
estanque de evaporacin se realiza la cristalizacin del NaCl. Esta sal todava
tiene un alto contenido en magnesio y potasio, por lo que se debe llevar a cabo
el lavado de la sal en unidades especiales donde se alcanza un contenido de
NaCl en la sal de > 99%. De 1m
3
de agua salada se obtienen 23 kg de NaCl.
Dependiendo del tipo de proceso electroltico utilizado se realizan posteriores
purificaciones.
12. Los halgenos
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_______________________________________________________________________________________
12
Existen tres tipos de procesos para producir Cl
2
: el del mercurio, el de
membrana y el de diafragma.
Proceso del Mercurio. Este proceso utiliza disoluciones
concentradas del NaCl (salmuera). La celda de amalgama est
constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por
debajo del cual fluye una capa de mercurio que acta de ctodo y
absorbe el Na que se produce en la reaccin:
NaCl Na + Cl
2

El cloro se produce en el nodo que se puede ajustar en altura. La
amalgama de Na que se obtiene se transfiere a un reactor donde

Figura 3. El proceso del mercurio
12. Los halgenos
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13
se descompone, mediante hidrlisis con H
2
O, en Hg, NaOH (50%)
e H
2
.
Na(Hg) + H
2
O NaOH + H
2
+ Hg
Durante la electrlisis se dan las siguientes reacciones:
Reaccin en el nodo: Cl Cl
2
+1e.............................E = 1.24 V
Reaccin en el ctodo: xHg + Na
+
+ 1e NaHg
x
...........E = -1.66 V
Reacciones colaterales:
Cl
2
+ NaOH NaOCl + NaCl + H
2
O (nodo)
Cl
2
+2e 2Cl (ctodo)

ClO + 2H
+
+ 2e H
2
O + Cl (ctodo)
El rendimiento del proceso es del 94-97%. Una planta a gran
escala produce de 50 a 300x10
3
ton del Cl
2
/ao y de 56 a 340x10
3

ton de NaOH/ao.
Datos de la Celda.
rea del ctodo: 10 a 30 m
2
Espesor de la capa de Hg: 3 mm
[Na]
Hg
: 0.2 a 0.4% en peso
50-180 nodos por celda
Separacin ctodo-nodo: 3 mm
nodo: grafito o Ti recubierto por metales del grupo del Pt.
Sal procesada: 2 a 20 m
3
/h
12. Los halgenos
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14

Proceso de Diafragma. En este proceso se emplean disoluciones
acuosas de NaCl. Las celdas industriales de diafragma consisten
en un depsito en el cual los nodos se montan verticalmente y
paralelos unos a otros. Los ctodos se sitan entre los nodos, son
planos y de acero, recubiertos por fibras de asbesto impregnados
con resinas flor-orgnicas.

Figura 4. Diagrama de flujo del proceso de mercurio.
Figura 5. Celda del proceso de diafragma.

12. Los halgenos
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15
La disolucin salina entra en la celda, pasa a travs del diafragma de
asbesto y entra en la cmara catdica. El Cl
2
que se produce en el
nodo sale por la parte superior mientras que el H
2
, NaOH y NaCl
residual se producen en el ctodo y salen de la celda por el lateral. El
diafragma de asbestos cumple dos funciones:
a) Evitar la mezcla de H
2
y Cl
2
.La estructura tan fina del material
permite el paso de lquidos a travs del mismo, pero impide el paso de
las burbujas de gas. Un 4% del cloro (disuelto en la disolucin) s pasa
a travs del diafragma y se pierde en reacciones colaterales,
disminuyendo el rendimiento
b) Impedir la difusin de los iones OH formados del ctodo al
nodo.
La disolucin que sale de la celda contiene un 12% de NaOH y un 15%
de NaCl (en peso). La capacidad de una planta puede ser de hasta
360x10
3
ton de Cl
2
/ao, y de hasta 410x10
3
ton de NaOH/ao. Estas
plantas consumen un 20% menos de energa que las plantas basadas
en celdas de mercurio.
Proceso de Membrana. En este proceso el ctodo y el nodo se
encuentran separados por una membrana conductora inica que es
impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. El desarrollo
de membranas que son estables bajo las condiciones de electrlisis
(altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes
fuertes como el Cl
2
y el ClO
-
) ha supuesto muchos problemas. Un
gran nmero de compaas como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass,
entre otras, han conseguido preparar membranas consistentes en un
12. Los halgenos
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_______________________________________________________________________________________
16
esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que contienen
grupos polares (sulfatos, carboxilatos).
Los procesos que se producen en el ctodo o en el nodo son los
mismos que los que se dan en el proceso de diafragma. Se emplean
nodos de Ti activado y ctodos de acero inoxidable o de Ni. En este
proceso la sal debe ser ms pura que en el proceso de diafragma.
Comparacin de los tres mtodos:
Proceso del Mercurio Proceso de Diafragma Proceso de Membrana
Ventajas -NaOH 50%
-Cl
2
puro
-utiliza sales menos
puras
-Utiliza menos energa
que el proceso de
mercurio.
-NaOH puro (20-25 %)
-Consume slo el 77%
de la energa que se
consume en el proceso
de Hg
-No utiliza Hg o
asbestos
Desventajas -Hg txico
-Ms energa consumida
(ms del 10-15% que el
proceso de diafragma)
-NaOH de pureza media
-El Cl
2
contiene O
2

-Los asbestos son
txicos
-el Cl
2
contiene O
2
-Se necesita sal de alta
pureza.
-Alto coste de las
Membranas

12. Los halgenos
_______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
17
Aplicaciones del Cl
2

Las tres aplicaciones ms importantes del cloro son:
a) Produccin de compuestos orgnicos clorados como clorometano,
cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monmero del PVC. El 70% de
la produccin del Cl
2
se emplea con este fin.
FeCl
3

CH
2
=CH
2
+ Cl
2

CH
2
ClCH
2
Cl

450-500 C
CH
2
ClCH
2
Cl

CH
2
=CH
2
Cl + HCl

b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfeccin
sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de
la produccin del Cl
2
se emplea para este uso.
c) En la fabricacin con compuestos inorgnicos como el HCl, Cl
2
O, HClO,
NaClO
3
, PCl
3
, PCl
5
, etc. El 10% de la produccin del Cl
2
se emplea en esta
sntesis de productos inorgnicos.
12.4.3. Produccin y Aplicaciones del Br
2
.
El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o
bien a partir de compuestos enriquecidos en Br. En ambos casos, el ion
bromuro se oxida a bromo empleando cloro:
2Br + Cl
2
2Cl + Br
2

El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.
Produccin de Br
2
a partir del agua del mar:
Para la produccin del bromo a partir del agua del mar es necesario
acidificar las aguas alcalinas, pues el Br
2
se desproporciona en medio bsico,
produciendo bromuros y bromatos.
12. Los halgenos
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18
3Br
2
+ 6OH 5Br

+ BrO
3
+ 3H
2
O
El agua del mar se acidifica con cido sulfrico hasta que el pH es de
3.5. Para ello se necesita aproximadamente 130g de H
2
SO
4
puro por tonelada
de agua de mar. El ligero exceso del Cl
2
para oxidar el Br a Br
2
se alimenta a
la vez que el cido sulfrico. El Br
2
que se forma se expulsa o se arrastra por
una corriente de aire. Este Br
2
es de baja calidad, pues puede contener Cl
2
y
cloruro de bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una
torre, en la que entra en contacto con una disolucin de carbonato de sodio,
que hace que el Br
2
se desproporcione Br

y BrO
3
como se muestra en la
anterior reaccin. El Br

y BrO
3
se convierten en Br
2
elemental mediante
accin del cido sulfrico y se expulsa de la torre de absorcin por una
corriente de aire:
5NaBr

+ NaBrO
3
+ 3H
2
SO
4
3Br
2
+ 3Na
2
SO
4
+ 3H
2
O
Aplicaciones industriales del Br
2

El principal uso industrial del Br
2
ha sido la preparacin del compuesto
1,2-dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas. Este
compuesto y el 1,2-dicloroetileno actan eliminando el Pb que proviene del
PbEt
4
. Pero, debido a la legislacin medioambiental, el uso de Pb en gasolinas
esta disminuyendo, y el bromo empleado en aquel aditivo ha pasado del 70% al
50% actual.
Otro gran porcentaje (20%) de la produccin de Br
2
se emplea en la
preparacin de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como
pesticida. Tambin los compuestos derivados del bromo (10%) se usan como
agentes retardadores de fuego y se suelen aadir a fibras que se emplean para
12. Los halgenos
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19
la fabricacin de alfombras y plsticos (antes o despus de su fabricacin). El
ms empleado es el tris(dibromopropil)fosfato (Br
2
C
3
H
5
O)
3
PO.
El Br
2
tambin se emplea en la desinfeccin de aguas y en la sntesis de
compuestos inorgnicos como el AgBr, que se emplea en fotografa, el HBr, y
bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%).
12.4.4. Produccin y Aplicaciones del I
2
.
El 80% del yodo se extrae de las sales. La extraccin es similar a la del
bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con
Cl
2
elemental. Las sales se mezclan con cido clorhdrico o sulfrico y se oxidan
con exceso de Cl
2
.
2NaI

+ Cl
2
2NaCl + I
2

El I
2
elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en cido
sulfrico-HI-H
2
O.
HCl/H
2
SO
4

I
2
+ SO
2
+ 2H
2
O

2HI + H
2
SO
4

El HI se oxida con Cl
2
a I
2
.

H
2
SO
4

2HI + Cl
2

I
2
+
2 HCl
El I
2
se purifica fundindolo con H
2
SO
4
, que lo seca y elimina sus
impurezas orgnicas.
Tambin se puede obtener I
2
a partir del yodato sdico:
2NaIO
3
+ 5SO
2
+ 4H
2
O Na
2
SO
4
+ 4H
2
SO
4
+ I
2

El yodo que se obtiene as se filtra y se purifica por sublimacin.
Aplicaciones del Yodo.
12. Los halgenos
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20
El 50% de la produccin del I
2
se emplea para formar compuestos
orgnicos yodados. Cerca de un 15% se usa como I
2
y otro 15% en la produccin
de KI. El resto se utiliza para obtener otros compuestos inorgnicos.
Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son:
catalizadores para la fabricacin de gomas sintticas (yoduro de titanio),
colorantes, desinfectantes, industria fotogrfica (AgI), farmacia. Los yodatos
y los yoduros se emplean como reactivo estndar en el anlisis cuantitativo
volumtrico.
Tema 13. Compuestos de los Halgenos
1
1
TEMA 13. Compuestos de los Halgenos

13.1. Los Haluros de hidrgeno.
Los compuestos de frmula HX se pueden preparar por reaccin
directa de los halgenos con hidrgeno. El flor y el hidrgeno reaccionan de
manera violenta, y las mezcla de cloro e hidrgeno pueden ser explosivas si
se exponen a la luz. Los productos de tales reacciones se denominan haluros
de hidrgeno si son anhidros, pero en disolucin acuosa se comportan como
cidos y se denominan hidrcidos. Con excepcin del HF, los hidrcidos son
todos cidos fuertes en agua. La naturaleza de cido dbil del HF(ac) es
difcil de explicar. El comportamiento cido requiere la prdida de un protn,
por tanto, es de esperar que la fuerza de los cidos est relacionada con la
energa del enlace X-H. Sin embargo es una simplificacin excesiva intentar
relacionar la acidez de los cidos binarios HX con la mera ruptura del enlace
HX. Las energas de enlace se basan en la disociacin de especies en fase
gaseosa y aqu se trata de la disociacin de especies en fase lquida (en
disolucin) Sin embargo, parece razonable que cuanto ms fuerte sea el
enlace HX ms dbil debera ser el cido y los enlaces fuertes est
caracterizados por longitudes de enlaces cortas y energas de disociacin
elevadas. Para los hidrcidos, las longitudes de enlace disminuyen y las
energas de disociacin aumentan en el siguiente orden:
HI HBr HCl HF
Longitud de enlace (pm)
Energa de disoc. de enlace (kJ/mol)
160,9
297
141,4
368
127,4
431
91,7
569
Y la fuerza de los cidos disminuye en el orden:

2
2
HI HBr HCl HF
Ka 10
9
10
8
1,3 x 10
6
6,6 x 10
-4

Es de esperar que el HF sea un cido ms dbil que los otros haluros
de hidrgeno pero el que sea mucho ms dbil siempre ha parecido una
anomala. La justificacin de este comportamiento se basa en la tendencia del
HF a formar enlaces de hidrgeno. Por ejemplo, en el HF(ac) los pares de
iones se mantienen juntos mediante fuertes enlaces de hidrgeno, haciendo
que la concentracin de H
3
O
+
libre no sea tan grande como cabra esperar.
HF + H
2
O (
FH
3
O
+
) H
3
O
+
+ F

Par inico
El cloruro de hidrgeno y el cido clorhdrico son productos
comerciales de gran inters. El fluoruro de hidrgeno es menos importante
aunque se produce en cantidades significativas. La produccin industrial de
HBr y HI es mucho menor. A continuacin se consideran la preparacin y
aplicaciones industriales de cada uno de estos compuestos.
13.1.1.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HF.
El fluoruro de hidrgeno es un producto clave en la fabricacin de
fluorocompuestos. Se prepara industrialmente mediante la reaccin trmica
del H
2
SO
4
concentrado ( 95%) con CaF
2
(fluorita):
CaF
2
(s) + H
2
SO
4
(l) HF(g) + CaSO
4
(s) H = +59 kJmol
-1

Esta reaccin es endotrmica, por ello se debe aplicar calor para
obtener buenos rendimientos en un tiempo razonable. La reaccin se efecta
en hornos rotatorios de aproximadamente 20 m de longitud y 3 m de
dimetro. Estos hornos producen 4.5 ton de fluoruro de hidrgeno por da.
En el proceso se necesita de un 5 a un 10% de exceso de cido sulfrico. La
3
3
principal impureza de la fluorita es la SiO
2
, lo que ocasiona una disminucin
del rendimiento, debido a el HF tiene la propiedad de disolver a la slice
(principal componente del vidrio) segn la reaccin:
4 HF(ac) + SiO
2
(s) SiF
4
(g) + 2 H
2
O(l)
El SiF4 que se forma puede reaccionar con ms HF para producir cido
hexafluorosilcico, H
2
SiF
6
:
SiF
4
(g) + 2 HF(ac) H
2
SiF
6
(ac)
consumindose hasta 6 moles de HF por mol de SiO
2
.
Para eliminar el H
2
O formada se emplea oleum (mezcla de H
2
SO
4
y
SO
3
) que deshidrata la mezcla de reaccin.
En el proceso Bayer de produccin de HF el calor necesario para la
reaccin se suministra en varios pasos:
-Precalentamiento de la fluorita mediante la combustin de gases.
-Precalentamiento del H
2
SO
4
mediante intercambio de calor con el HF.
-Adicin de SO
3
para producir oleum y calentamiento del horno
rotatorio.
La fluorita se calienta a 500 C y se precalienta el cido sulfrico.
Ambos entran en un mezclador donde comienza la reaccin, que se completa
en el horno rotatorio. El HF formado, contiene aire, SiF
4
, H
2
, SO
2
, CO
2
y
polvo. Se purifica mediante el burbujeo del gas a travs de cido sulfrico. El
H
2
SO
4
resultante se trata con SO
3
, se concentra y se reutiliza en el
proceso. El HF se enfra mediante un proceso de multipaso y se termina de
purificar por destilacin. El gas sobrante se pasa por sulfrico, para eliminar
el SiF
4

que queda, y el HF que porta que gas se pasa de nuevo por el primer
4
4
purificador. El SiF
4
se hace reaccionar con agua, para formar cido
hexafluorosilcico y SiO
2
, o se trata con HF:

3 SiF
4
+ 2 H
2
O 2 H
2
SiF
6
+ SiO
2

SiF
4
+ 2 HF H
2
SiF
6

El CaSO
4
que se obtiene en el proceso (3.8 ton de CaSO
4
/ton de HF)
se utiliza en la produccin de cementos.
Aplicaciones del HF
Produccin de fluoruros inorgnicos como el AlF
3
, BF
3
, HBF
4
y el UF
4
.
AlF
3
: existen dos procedimientos para su preparacin:
(1) Proceso Lurgi , Alemania (emplea HF)
2 Al(OH)
3

Al
2
O
3
+ 3 H
2
O (T 300-400 C)
Al
2
O
3
+ 6 HF

2 AlF
3
+ 3 H
2
O (T 400-600 C)
2) Proceso Chemi Linz AG, Austria (emplea H
2
SiF
6
):
2 Al(OH)
3
+ H
2
SiF
6

2 AlF
3
+ SiO
2
+ 4H
2
O (T = 100 C)
El AlF
3
se utiliza en la produccin de aluminio junto con la criolita. La
criolita, Na
3
AlF
6
se sintetiza de la siguiente manera:
Al(OH)
3
+ 6 NH
4
F + 3 NaOH

Na
3
AlF
6
+ 6 NH
3
+ 6 H
2
O
El aluminio se sintetiza de manera electroltica a partir del xido de
aluminio (bauxita) disuelto (hasta un 15% en masa del Al
2
O
3
) en criolita
fundida a 1000 C y utilizando AlF
3
como aditivo.
BF
3
: se prepara segn la reaccin:
H
3
BO
3
+ 3 HF
BF
3
+ 3 H
2
O
HBF
4
: se prepara por reaccin del cido brico B(OH)
3
con
fluoruro de hidrgeno:
5
5
B(OH)
3
+ 4 HF
HBF
4
+ 3 H
2
O
En la fabricacin de fluorocarbonos, alternativa ms ecolgica a los
freones (clorofluorocarbonados).
En la industria del vidrio
Como catalizador en las reacciones de alquilacin.
En la fabricacin de semiconductores.
13.1.2.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HCl.
El HCl se puede preparar mediante tres procesos distintos:
De forma anloga a la obtencin de HF, esto es, mediante el
tratamiento de una sal de cloruro con cido sulfrico
concentrado que produce el haluro de hidrgeno voltil y la sal
de sulfato. Este proceso se lleva a cabo para obtener la sal de
sulfato y se obtiene como subproducto el cloruro de hidrgeno:
2 NaCl + H
2
SO
4

Na
2
SO
4
+ 2 HCl
Este preparacin se puede llevar a cabo de dos maneras
distintas:
i) Proceso Leblanc: se comenz a utilizar a finales del siglo
XVIII, y transcurre en dos pasos:
NaCl(s) + H
2
SO
4
(conc)
NaHSO
4
(s)
+ HCl(g)
NaCl(s) + NaHSO
4
(s)
Na
2
SO
4
(s) + HCl(g)
La estrategia de las reacciones anteriores es la
produccin de un cido voltil (HCl) por calentamiento de una de
sus sales (NaCl) con otro cido no voltil (H
2
SO
4
). El Na
2
SO
4
se
emplea en la industria del papel.
6
6
ii) Proceso Hargreaves de finales del siglo XIX, es una variante
del anterior. Consiste en la reaccin del NaCl con una mezcla en
fase gas de SO
2
, aire y agua:
NaCl(s) + SO
2
(g)
+ O
2
(g) + H
2
O(l) Na
2
SO
4
(s) + 2HCl(g)
Mediante reaccin directa de H
2
y Cl
2
:
Cl
2
(g)
+H
2
(g) 2HCl(g)
Esta reaccin es extremadamente rpida (explosiva) en presencia
de luz (iniciada fotoqumicamente) y tan slo se emplea cuando se
necesita HCl extremadamente puro
Como subproducto de las reacciones de cloracin de compuestos
inorgnicos y orgnicos.
C
6
H
6
+Cl
2
C
6
H
5
Cl + HCl
Aplicaciones del HCl:
La mayor parte del HCl producido a partir de las sales (NaCl) o
mediante la combinacin directa de H
2
y Cl
2
se comercializa, mientras que el
Cl
2
que se obtiene como subproducto de reacciones orgnicas e inorgnicas se
emplea en procesos de hidrocloracin para la preparacin de cloruro de vinilo
y disolventes clorados.
1. La aplicacin industrial del HCl gas en la obtencin de
compuestos inorgnicos incluye:
-preparacin de NH
4
Cl mediante reaccin directa con NH
3

-sntesis de cloruros metlicos anhidros, mediante la reaccin
con los correspondientes carburos, nitruros y xidos o con los
metales puros:
SiC(s) + HCl(g) SiCl
4(g)

7
7
MN
y
MCl
x

(M= Ti, Zr, Hf; Nb, Ta; Cr, Mo, W, etc.)
MO + 2HCl MCl
2
+ H
2
O
Al + 3HCl AlCl
3

+ 3/2 H
2
-Tambin se emplea en la sntesis industrial de ClO
2
,
blanqueador importante de papeles y fibras:
[cat]

NaClO
3
+ 2HCl ClO
2
+ Cl
2
+ NaCl + H
2
O
[cat] = Ti, Mn, Pd y Ag
2. La aplicacin industrial ms importante del HCl(ac) es en el
proceso de eliminacin de la capa de xido que recubre a los
aceros y otros metales. Otros usos del cido clorhdrico son:
-control del pH.
-desulfurizacin del petrleo.
-purificacin de la slice para cermicas.
-fabricacin de plsticos (por ejempl, PVC).
14.1.3.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HBr.
El HBr y el HI, a diferencia del HF y HCl, no pueden obtenerse por
calentamiento de una sal de bromuro (o yoduro) con cido sulfrico
concentrado. El motivo es que el H
2
SO
4
(ac) concentrado es un agente
oxidante suficientemente bueno como para oxidar el Br
a Br
2
y el I
a I
2
.
2 NaBr(s) + 2 H
2
SO
4
(ac conc) Na
2
SO
4
(s) + 2 H
2
O(l) + Br
2
(g) + SO
2
(g)
Se prepara mediante la combinacin directa de sus elementos:
H
2
(g) + Br
2
(g) 2HBr(g) H = -103 kJ/mol
8
8
Mientras esta reaccin es extremadamente rpida (y explosiva) para
el flor y el cloro, es mucho ms lenta para el bromo, siendo necesario el uso
de catalizadores. El HBr crudo se puede obtener eliminando el Br
2
, pasando
el HBr a sobre carbn activado caliente, o bien empleando un exceso de H
2
.
Tambin se obtiene HBr como subproducto de las reacciones de
bromacin de compuestos orgnicos:
R
3
CH + Br
2
R
3
CBr + HBr
El HBr se disuelve en agua produciendo el cido bromhdrico.
Aplicaciones del HBr
Se emplea principalmente en la produccin de bromuros, como el NaBr,
CaBr
2
y ZnBr
2
. Estos bromuros se utilizan en sus disoluciones acuosas en el
sector del petrleo y el gas natural. El LiBr se usa como agente desecante en
los sistemas de aire acondiconado.
13.1.4.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HI.
El HI se prepara tambin mediante la reaccin de I
2
y H
2
a 500C,
empleando para ello catalizadores de Pt:
[Pt]

H
2
(g)+ I
2
(g) 2 HI(g)
Tambin se obtiene HI(g) mediante la reaccin de la hidrazina y el I
2
:
N
2
H
4
+ 2 I
2
4 HI + N
2
Aplicaciones del HI: las mismas que las del I
2
.
13.2.- Oxocidos y oxoaniones de los halgenos
El flor, el elemento ms electronegativo, adopta en sus compuestos el
estado de oxidacin -1. Los otros halgenos pueden tener varios estados de
oxidacin positivos (+1, +3, +5, y +7),cuando se unen a elementos ms
9
9
electronegativos como el oxgeno. Esta variedad de estados de oxidacin se
pone de manifiesto en los oxocidos de la tabla 1.
Tabla 1. Oxocidos de los halgenos.
Estado de oxidacin del
halgeno
Cloro Bromo Yodo
+1
+3
+5
+7
HOCl
HClO
2

HClO
3

HClO
4

HOBr
-
HBrO
3

HBrO
4

HOI
-
HIO
3

HIO
4

El cloro forma una serie completa de oxocidos en todos los estados
de oxidacin, pero el bromo y el yodo no lo hacen. Estos derivados del cloro
son muy importantes desde el punto de vista industrial. Entre ellos cabe
destacar:
Aunque la dismutacin del cloro no reproduce espontneamente en
agua cuando los reactivos y los productos estn en sus estados estndar, la
reaccin s tiene lugar en una extensin muy limitada en disoluciones que no
sean muy cidas.
Oxidacin: Cl
2
(g) + 2 H
2
O(l) HOCl(ac) + 2H
+
(ac) + 2e -E = -1,62V
Reduccin: Cl
2
(g) + 2e 2 Cl
(ac) E = 1,258V
Neta: Cl
2
(g) + H
2
O(l) HOCl(ac) + Cl
(ac) + H
+
(ac) Epila = -0,26 V
Por el contrario, la dismutacin es espontnea en condiciones estndar
en disolucin bsica.
Oxidacin: Cl
2
(g) + 4 OH
(ac) 2 OCl
(ac) + 2 H
2
O(ac) + 2e -E = -0,40V
Reduccin: Cl
2
(g) + 2e 2 Cl
(ac) E = 1,258V
Neta: Cl
2
(g) + 2 OH
(ac) OCl
(ac) + Cl
(ac) + H
2
O(ac) Epila = 0,96 V
El cido hipocloroso (HOCl) es un germicida eficaz utilizado en la
purificacin del agua y las disoluciones acuosas de las sales de hipocloritos,
especialmente el NaOCl, se emplean como blanqueadores domsticos como las
10
10
lejas. stas contienen cantidades equimoleculares de Cl
y ClO
. El contenido
en cloro de las disoluciones de hipoclorito sdico es, respectivamente, del 12
al 15% y del 3-3.8%.
El dixido de cloro (ClO
2
) es un blanqueador importante de papeles y
fibras. Es una sustancia gaseosa a la temperatura ambiente. Debido al riesgo
de explosiones a la hora de manejar este material, slo se utiliza in situ e,
incluso as, se debe diluir en gases inertes (N
2
, CO
2
). Se prepara mediante la
reaccin del clorato sdico y el HCl:
NaClO
3
+ 2 HCl ClO
2
+ Cl
2
+ NaCl + H
2
O
Tambin se puede preparar mediante la reaccin del clorito sdico y el
Cl
2
:
Cl
2
+ 2 NaClO
2
2 ClO
2
+ 2 NaCl

El clorito de sodio NaClO
2
, se emplea como blanqueador de tejidos. Se
produce principalmente en Francia y en Espaa (Aragonesa es el 2 productor
mundial). Se prepara mediante la reaccin del dixido de cloro con hidrxido
sdico en presencia de perxido de hidrgeno como reductor:
2 ClO
2
(g) + 2 NaOH(ac) + H
2
O
2
(ac) 2 NaClO
2
(ac) + 2 H
2
O(l) + O
2
(g)
Las sales de clorato se forman cuando el Cl
2
(g) se dismuta en
disoluciones alcalinas calientes. [Los hipocloritos se forman en disoluciones
alcalinas fras]
3 Cl
2
(g) + 6 OH
(ac) ClO
3
(ac) + 5 Cl
(ac) + 3 H
2
O(l)
Tambin se produce clorato sdico mediante la reaccin electroqumica
del NaCl en las celdas de diafragma:
NaCl(ac) + 3 H
2
O(l) NaClO
3
(ac) + 3 H
2
(g)
Los cloratos son buenos agentes oxidantes. Adems los cloratos
slidos se descomponen para producir oxgeno gas, siendo tiles en cerillas y
11
11
en fuegos artificiales. Un mtodo sencillo de obtener O
2
(g) en el laboratorio
consiste en calentar KClO
3
(s) en presencia de MnO
2
(s), un catalizador.
2 KClO
3
(s) 2 KCl(s) + 3 O
2
(g)
Las sales percloratos se obtienen principalmente sometiendo a
electrolisis disoluciones de clorato. El ClO
3
se oxida en un nodo de Pt segn

la semirreaccin:
ClO
3
(ac) + H
2
O(l) ClO
4
(ac) + 2 H+(ac) + 2e -E = -1,19 V

Una aplicacin interesante en el laboratorio de las sales perclorato es
para estudiar disoluciones acuosas en las que deba evitarse la formacin de
iones complejos. El ClO
4
es un anin con una de las menores tendencias a

actuar como ligando en la formacin de iones complejos en agua. Los
percloratos son relativamente estables comparados con las otras sales de
oxocidos. Por ejemplo, no sufren procesos de dismutacin porque el cloro no
puede tener un estado de oxidacin superior a +7. Sin embargo, a
temperaturas elevadas o en presencia de un compuesto fcilmente oxidable
las sales de perclorato pueden reaccionar de forma explosiva, as que se
recomienda tener cuidado cuando se utilizan. Las mezclas de perclorato de
amonio y aluminio en polvo se emplean como propulsores en algunos cohetes,
como los utilizados en el transbordador espacial. El perclorato de amonio es
especialmente peligroso de manejar porque el agente oxidante ClO
4
puede
actuar sobre el ion NH
4
+
, el agente reductor, pudiendo ocurrir una reaccin
explosiva.
14. Elementos del grupo 16: El oxgeno
Qumica Inorgnica
1
Ingeniera Qumica
TEMA 14. Elementos del Grupo 16: El Oxgeno.

14.1.Introduccin
El oxgeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un lquido azul
plido. Debido a que es una molcula de pequea masa y apolar tiene puntos
de fusin y ebullicin muy bajos. Es el elemento ms abundante en el planeta
ya que supone el 21 % de la atmsfera (78% N
2
). En la corteza terrestre
constituye el 46 % de la hidrosfera (H
2
O) y el 58 % de la litosfera
(silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos, etc.)

14.2.Formacin del oxgeno atmosfrico.
Los gases que constituan la atmsfera primitiva de la Tierra se
produjeron en su mayor parte como consecuencia de erupciones volcnicas.
Dichas emanaciones estaran formadas bsicamente por el H
2
O y el CO
2

pero no dioxgeno. El oxgeno elemental se tuvo que formar a partir de estos
compuestos. Probablemente el oxgeno empez a formarse por hidrlisis de
H
2
O provocada por la radiacin solar. Se piensa que alrededor de un 1% del
oxgeno libre se pudo producir por este proceso. La mayora del oxgeno se
form como consecuencia de la actividad fotosinttica de las algas marinas.
El aumento de la cantidad de oxgeno en la atmsfera propici tambin la

Figura 1. Composicin aire
Qumica Inorgnica
2
Ingeniera Qumica
formacin de la capa de ozono estratosfrico facilitando la evolucin de la
vida del mbito marino a la superficie terrestre. Los organismos
fotosintticos, plantas, algas, constituyen la fuente renovadora del oxgeno
atmosfrico implicado en un complejo ciclo de consumo/regeneracin. El O
2

atmosfrico se consume por la respiracin de los seres vivos y tambien por
procesos naturales (combustin) e industriales que producen CO
2
, siendo
regenerado a partir del CO
2
y H
2
O mediante la fotosntesis.
14.3.Descubrimiento del oxgeno.
Quin primero lo prepar fue Scheele, un qumico sueco, en 1772. Lo
identific como uno de los principales constituyentes del aire y lo llam aire
de fuego y aire de vitriolo. No obstante, a quien se considera generalmente
como su descubridor es a Priestley, puesto que public sus resultados en
1774, mientras que Scheele retras su publicacin hasta 1777. En su
preparacin original, Priestley calent lo que hoy conocemos como xido de
mercurio, HgO, y observ el desprendimiento de un gas. A este gas lo
denomin aire deflogistizado y observ que aumentaba la brillantez de una
llama. Sin embargo, fue Lavoisier quien reconoci en el nuevo gas un
elemento y lo llam oxgeno en 1777(del griego oxy genes formador de
cidos).
14.4.Propiedades Fsicas y Atmicas
El oxgeno posee tres istopos naturales: 16-O (99,762%), 17-O
(0,038%) y 18-O(0,200%).

Descripcin
Nombre Oxgeno Smbolo O
Nmero atmico 8 Peso atmico 15,9994
Propiedades Electrnicas Propiedades Fsicas
Valencia -2 Densidad (g/ml) 1,14
Qumica Inorgnica
3
Ingeniera Qumica
Electronegatividad 3,5 Punto de ebullicin C -183
Radio covalente 0,73 Punto de fusin C -218,8
Radio inico
(estado de oxidacin)
1,40 (-2)

Radio atmico -
Estructura atmica 1s
2
2s
2
2p
4

Potencial primero
de ionizacin (eV)
13,70

14.4.1. Naturaleza singular del oxgeno.
En varios grupos de la Tabla Peridica hay marcadas diferencias
entre el primer elemento y los dems. Cuando el oxgeno se compara con el
azufre y los restantes elementos del grupo, las diferencias se hacen
notorias y vienen ocasionadas por:
El pequeo tamao del oxgeno y sus iones.
La menor electronegatividad de los elementos O Po que implica
menor carcter inico en sus enlaces. El O es el segundo elemento
ms electronegativo por detrs del F. Esto se traduce en una gran
importancia del enlace de H para algunos compuestos con O y
prcticamente nula para los dems.
El oxgeno no puede ampliar octeto, mientras que el azufre puede
acomodar hasta 18 e- en la capa n = 3. Esto implica que los ndices de
coordinacin en el azufre sean muy variados y elevados.
Consecuencias:
1. En los compuestos con oxgeno hay un predominio de los enlaces
mltiples. En la tabla siguiente se dan las contribuciones medias y
a los enlaces dobles:
Qumica Inorgnica
4
Ingeniera Qumica
A la vista de la tabla se pueden hacer algunas consideraciones
a) El enlace sencillo () O-O es muy dbil (comparado con el C-C
por ejemplo).
b) El oxgeno puede utilizar sus orbitales p para formar fuertes
enlaces dobles. La formacin de un enlace doble O=O est
mucho ms favorecida que la formacin de un enlace doble S=S
o Se=Se (el aumento de tamao hace que el solapamiento p-p
sea menos eficaz y la formacin de enlaces dobles est
prcticamente restringida a O y S). Mientras que la qumica del
O est gobernada por la tendencia a formar enlaces mltiples
(presentes por ejemplo en el dioxgeno o en el ozono), la de S y
el resto de los elementos del grupo est gobernada por la
presencia mayoritaria de enlaces sencillos (S
8
, Se
8
, -Se).

c) Los dobles enlaces son ms estables cuando se dan entre dos
tomos con pequea diferencia de electronegatividad o cuando
la suma de electronegatividades sea elevada
2. El oxgeno forma muy pocos compuestos homo-catenados.
Mientras que en el oxgeno la tendencia a la homocatenacin es
prcticamente inexistente, el S (y en menor medida el selenio)

Qumica Inorgnica
5
Ingeniera Qumica
forma innumerables compuestos con enlaces S-S (despues del
C es el elemento ms verstil en cuanto a la formacin de
homocadenas).
3. La elevada electronegatividad del oxgeno posibilita la
existencia de puentes de hidrgeno y impone carcter inico en
muchas de sus combinaciones (xidos y perxidos).
4. El oxgeno no posee orbitales d de baja energa. Esto limita la
coordinacin a un mximo de 4. Mientras el oxgeno slo forma
un xido con el flor, (OF
2
), el S forma varios (algunos como el
SF
6
n.c = 6). Podemos racionalizar la formacin de este
compuesto desde el punto de vista de la teora de Enlace de
Valencia; para formar los 6 enlaces covalentes, el S debe
adoptar una hibridacin sp
3
d
2
. La ausencia del anlogo
compuesto de oxgeno se achaca a la ausencia de orbitales d de
baja energa.

14.5.Alotropa del oxgeno.
El oxgeno presenta dos formas alotrpicas: O
2
(dioxgeno) y O
3

(ozono); dada su relevancia vamos a dedicarles sendas secciones a cada una
de ellas.
14.5.1.El dioxgeno, O
2
.
El dioxgeno es un gas incoloro, inodoro y difcil de licuar. Presenta
una escasa solubilidad en agua. La solubilidad del O
2
en agua es un factor

Qumica Inorgnica
6
Ingeniera Qumica
muy relevante ya que tiene que ser suficiente como para permitir que los
seres vivos puedan respirar:

Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxgeno (y en
general la de los gases) disminuye. Esto tiene un indudable impacto en la
vida de los organismos acuticos que utilizan el O
2
disuelto en ella para
respirar.
Obtencin del O
2
.
- El oxgeno se produce industrialmente por destilacin fraccionada del
aire lquido El proceso tiene lugar en una doble columna de destilacin. Se
enfra el aire hasta licuarlo y se introduce en la columna. La columna inferior
se mantiene a una presin de 5 atmsferas, a la cul los puntos de ebullicin
de nitrgeno y oxgeno son mucho ms altos que en condiciones normales.
En la columna empieza a evaporar el nitrgeno mientras que el oxgeno,
menos voltil, queda en el fondo. Controlando cuidadosamente las
condiciones de temperatura y presin, se pueden separar ambos gases
Escala de laboratorio: hay dos mtodos habituales
a) Descomposicin del perxido de hidrgeno en presencia de dixido de
manganeso MnO
2
que acta como catalizador de la descomposicin:
2 H
2
O
2
(l) (Cat. MnO
2
) 2 H
2
O (l) + O
2
(g)
b) Descomposicin trmica del clorato potsico:
2 KClO
3
(s) 2 KCl (s) + 3 O
2
(g)
Dicha descomposicin necesita de una temperatura de unos 400-500
C. La adicin de MnO
2
logra que la temperatura de descomposicin baje
hasta los 150 C. Tambin se puede obtener dioxgeno por electrolisis del
Solubilidad de O
2
en agua a distintas temperaturas
Qumica Inorgnica
7
Ingeniera Qumica
agua. El inconveniente es gasto de electricidad que supone. El inters por
obtener hidrgeno (ver economa del hidrgeno en el tema 5) partiendo del
agua como materia prima quizs provoque que en el futuro haya otros
mtodos de obtencin industrial alternativos a la destilacin fraccionada del
aire lquido.
Aplicaciones.
El dioxgeno tiene un buen nmero de aplicaciones en el mundo
moderno. Se utiliza por ejemplo en medicina en la respiracin asistida de los
pacientes; en todos los hospitales encontraremos grandes depsitos de
oxgeno lquido. Adems, es esencial en el proceso de combustin de
azcares mediante el cual la mayor parte de los seres vivos obtienen
energa:
6CO
2
+ 6H
2
O + energa C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2

La mayor parte del oxgeno (80% de la produccin mundial) se destina
a la industria del hierro y del acero (proceso Bessemer). Cada
tonelada de acero necesita para su obtencin de 3/4 tn de oxgeno.
Otros usos:
-preparacin de TiO
2
a partir de TiCl
4

-oxidacin del NH
3
en la fabricacin de HNO
3

-combustible (oxidante) en cohetes espaciales
-produccin gas de sntesis (CO+ H
2
O)
-oxidacin directa de etileno a xido de etileno
Estructura electrnica del O
2
.
La molcula de dioxgeno es paramagntica. El momento magntico es
el correspondiente a dos electrones desapareados, de acuerdo con lo
previsto por la TOM.

Qumica Inorgnica
8
Ingeniera Qumica

A pesar de su elevada reactividad, la mayor parte de los procesos
oxidativos transcurren lentamente debido a la energa necesaria para
excitar la molcula de dioxgeno. Si dichos procesos oxidativos en los que
est implicado el O
2
estuvieran gobernados por la termodinmica en vez de
por la cintica toda la materia orgnica se oxidara rpidamente, los
hidrocarburos se incendiaran espontneamente, etc.
Un agente oxidante poderoso puede arrancar uno de los electrones *
del dioxgeno para dar el catin O
2
+
que puede formar redes estables con
polifluoroaniones grandes como BF
4
o PF
6
. Asimismo puede captar un

electrn adicionndolo a uno de esos orbitales * semiocupados para dar el
anin superxido O
2
que puede formar redes estables con cationes

alcalinos y alcalino-trreos (CsO
2
). Se puede captar un segundo electrn
originando el anin perxido
-
OO
como por ejemplo en el Na

2
O
2
.

Qumica Inorgnica
9
Ingeniera Qumica
14.5.2. El ozono, O
3
.
El ozono, O
3
, es una altropo termodinmicamente inestable del
oxgeno (G
f
= +163 kJmol
-1
).
Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusin y
ebullicin son mayores que los de la molcula de dioxgeno, lo que indica que
las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en
agua. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0.01
ppm). Su nombre procede de la raz griega ozein; podemos olerlo. Es una
molcula con momento dipolar consecuencia de una geometra no lineal. Es
termodinmicamente inestable y se descompone formando O
2
. Esta reaccin
transcurre lentamente por motivos cinticos pero puede acelerarse por la
presencia de sustancias que acten como catalizadores o por la accin de
radiacin ultravioleta.

Es una molcula diamagntica, extremadamente txica (mxima
exposicin 0.1 ppm). Se produce en zonas con un alto voltaje
(fotocopiadoras, impresoras lser, etc) y es causante de dolores de cabeza
en ambientes de oficina. Sin embargo su presencia en la troposfera nos
protege de la radiacin ultravioleta. El proceso de descomposicin del ozono
transcurre en dos etapas:

Es un agente oxidante muy potente (mucho ms que el dioxgeno)
O
3
(g) + H
2
O (l) + 2e- O
2
(g) + 2 OH
-
ac) medio bsico E
o
= 2.07 V

Qumica Inorgnica
10
Ingeniera Qumica
O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e- 2 H
2
O(l) medio cido E
o
= 1.23 V
Es, junto con el F
2
, el F
2
O y el oxgeno atmico, uno de los agentes
oxidantes ms potentes que se conocen. Es este poder oxidante el que
permite su uso como bactericida de forma alternativa a la cloracin. El
inconveniente es que su accin es poco prolongada. Su ventaja: el producto
de reaccin, O
2
, es inocuo; evita el desagradable olor y sabor a cloro el agua.
Adems el cloro reacciona con hidrocarburos para producir productos
clorados (CHCl
3
) que ha sido identificados como posibles cancergenos.
Es un agente de transferencia de oxgeno:
CN
-
+ O
3
OCN
-
+ O
2

3 I
-
+ O
3
+ 2H+ I
3
-
+ O
2
+ H
2
O
(reaccin utilizada para la determinacin analtica del ozono)
Reacciona con los hidrocarburos insaturados, atacando al doble enlace
formando oznidos que son especies intermedias inestables tiles en
sntesis orgnica:

Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-trreos. Estos
compuestos contienen el anin O
3
(Cs
+
O
3
). En estos compuestos d(O-O)=

1.35 ligeramente mayores que en el O
3
.
Estructura electrnica del O
3
.
El enlace en la molcula de trioxgeno puede interpretarse mediante
la consideracin de dos estructuras de resonancia. La distancia de enlace es
menor que en un enlace sencillo, d(O-O) = 1.48, pero mayor que la de uno

Qumica Inorgnica
11
Ingeniera Qumica
doble, d(O=O) = 1.21. El orden de enlace es 1 1/2

La teora de orbitales moleculares da una mejor descripcin de la
molcula. Como en el caso del dioxgeno la separacin energtica entre los
orbitales 2s y los 2p (~16 eV) justifica que los electrones 2s
2
de todos los
tomos de oxgeno no se consideren en el enlace. Por tanto tenemos que
distribuir hasta doce electrones en nuestra molcula de trioxgeno.

1.- Formacin del esqueleto :
Para formar este esqueleto utilizamos dos electrones del tomo central
y uno por cada tomo perifrico.
2.- Formacin de enlaces : Los orbitales pz de los oxgenos mantienen un
cierto solapamiento lateral. De la mezcla de los 3 OA de tipo pz se originan
3OM: uno enlazante, otro antienlazante y el tercero de no enlace. Los
cuatro electrones p (dos del oxgeno central y otros dos de los oxgenos
perifricos) llenan el orbital molecular 2py el NB (de no enlace). Nos
quedan dos pares de electrones pertenecientes esencialmente a los dos
tomos perifricos que pueden alojarse en los orbitales py(A) y px(B) que
son orbitales de no enlace.

Qumica Inorgnica
12
Ingeniera Qumica

Cmo explicar el enlace O-O-O (~117)?
El ngulo que se forma como consecuencia del esqueleto es de 90.
El mantenimiento de este ngulo tan cerrado tendra como consecuencia la
existencia de fuertes repulsiones OA-OB lo cual es muy costoso
energticamente. Para minimizar estas repulsiones, el ngulo tiende a
abrirse (minimizando las compresiones estricas internas) pero al mismo
tiempo se tiende a mantener lo ms prximo posible al ngulo impuesto por
los orbitales p (90) que maximiza el solapamiento entre los orbitales que da
lugar al enlace .
Obtencin y usos del ozono.
Una corriente de dioxgeno sobre un arco elctrico de 10-20 kV
provoca la disociacin en oxgeno atmico que puede recombinarse por dos
vas:
O + O O
2
H= -496 kJ mol
-1

O + O
2
O
3
H=-103 kJ mol
-1

La segunda reaccin es ms rpida que la primera (su energa de
activacin es slo 17 kJ mol
-1
) por lo que en la recombinacin de los tomos
de oxgeno se forma O
3
en mayor proporcin que O
2
. En el equilibrio se
alcanza una concentracin de O
2
de alrededor de un 10%. El proceso global
es un proceso endotrmico.

Qumica Inorgnica
13
Ingeniera Qumica
3 O
2
2 O
3
, Hf=+143 kJmol
-1

El ozono descompone lentamente para dar oxgeno. En la figura se
muestra la proporcin en el equilibrio delas tres formas en funcin de la
temperatura. A temperaturas bajas la forma estable es el O
2
, a
temperaturas elevadas el oxgeno atmico.

Una ruta alternativa de sntesis de ozono consiste en la irradiacin
ultravioleta del O
2
. Este mtodo es muy til cuando se requieren bajas
concentraciones de O
3
(esterilizacin de alimentos y desinfeccin).
14.6.Compuestos del oxgeno.
14.6.1.Perxido de hidrgeno: H
2
O
2
.
El perxido de hidrogeno es una sustancia lquida (Tfus=-0.43 y
Teb=150C). Tiene un punto de ebullicin ms alto que agua, as que las
disoluciones se pueden concentrar por evaporacin. A temperatura
ambiente, es un lquido azul plido casi incoloro y viscoso (consecuencia del
enlace por puentes de hidrgeno, d = 1.44 g/cc). A concentraciones elevadas
es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser
utilizada con gran precaucin. Es una sustancia ms cida que el H
2
O
(K
a
= 1.5 10
-12
)
La geometra molecular se presenta en los esquemas que siguen. Las
molculas tienen una estructura no plana (en forma de libro) cuyo momento

Qumica Inorgnica
14
Ingeniera Qumica
dipolar es mayor que el del agua. El ngulo didrico varia notablemente
entre estado gaseoso o slido.

Es termodinmicamente inestable respecto a la descomposicin: (ver
diagrama de Frost)
H
2
O
2
(l) H
2
O(l) + 1/2 O
2
(g) G = -119.2 kJ mol
-1

Cuando est pura el proceso de descomposicin es lento debido a
factores cinticos (el mecanismo de reaccin supone una muy elevada
energa de activacin). Pero casi cualquier cosa (iones metlicos de
transicin, metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposicin.
Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolucin son
capaces de iniciar dicha descomposicin. Esta es la razn por la que se debe
guardar en botellas de plstico. Un simple calentamiento tambin induce una
rpida descomposicin. Se suele aadir como estabilizador por ser un agente
quelante como el AEDT.
El perxido de hidrgeno es soluble en agua en todas proporciones.
Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solucin acuosa al 30% o 120
volmenes. (Esto indica que por la descomposicin del H
2
O
2
contenido en un
litro de disolucin se formaran 120 litros de oxgeno medido en condiciones
estndar segn la reaccin de descomposicin). Al igual que el agua, es un
buen disolvente de compuestos inicos pero presenta el inconveniente ya
sealado de que puede descomponerse fcilmente en su presencia.
El perxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio cido y, en
menor medida en medio bsico.

Qumica Inorgnica
15
Ingeniera Qumica

De la primera reaccin (R-1) podemos inferir que el perxido de
hidrgeno puede actuar como un oxidante fuerte. Dado que el estado de
oxidacin en el perxido es (-1), tambien puede oxidarse a O
2
y por tanto
puede actuar tambin como reductor (R-3).
Como agente oxidante
M. cido 2 Fe
+2
+ H
2
O
2
+ 2 H
+
2 Fe
+3
+ 2 H
2
O
M. bsico 2 Mn
+2
+ 2 H
2
O
2
2 MnO
2
+ H
2
O
Como agente reductor
M. cido 2 MnO
4
-
+ 5H
2
O
2
+ 6 H
+
2 Mn
+2
+ 8H
2
O + 5O
2

HClO + H
2
O
2
H
3
O
+
+ Cl- + O
2

M. bsico 2 Fe(CN)
6
-3
+ H
2
O
2
+ 2OH
-
2Fe(CN)
6
-4
+ 2H
2
O + 5O
2

Cl
2
+ H
2
O
2
+ 2OH
-
2 Cl
-
+ 2H
2
O+ O
2
Termodinmicamente es mejor oxidante que reductor. Las reacciones
de oxidacin se suelen llevar a cabo en medio cido mientras que las de
reduccin en medio bsico. Se comporta como reductor frente a oxidantes
fuertes como el MnO
4
-
.
El diagrama de Frost muestra que H
2
O
2
es
inestable frente a su dismutacin, tanto en medio
cido como bsico. En la prctica, a temperaturas
moderadas, no se descompone a menos que haya
presente trazas de metales que catalizan su
descomposicin. La mayora de catalizadores de esta

Qumica Inorgnica
16
Ingeniera Qumica
reaccin son pares redox en los que la forma oxidada puede reducir al H
2
O
2

mientras que la forma reducida puede reducir al H
2
O
2
. Viendo el diagrama
de Frost vemos que cualquier par con potencial 0.695<E<1.77 V en medio
cido puede catalizar la reaccin de descomposicin del perxido de
hidrgeno.

El perxido de hidrgeno tiene una qumica rica y variada consecuencia
de:
(i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como
reductor en medio cido y en medio bsico. Se oxida con MnO
4
-2
y
Ce
+4
dando O
2

(ii) La capacidad para actuar en reacciones cido base dando sales de
peroxonio (H
2
OOH)
+
, hidroperxidos (OOH)-, y perxidos (O
2
)
-
. El
perxido de hidrgeno es un cido ms fuerte que el agua y en
disoluciones diluidas tiene un pk
a
(20 C) de 11.75.
H
2
O
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ OOH
-

cido base
Del mismo modo, el H
2
O
2
es una base ms dbil que el H
2
O,
estando el siguiente equilibrio desplazado hacia la derecha:
H
3
O
2
+
+ H
2
O H
2
O
2
+ H
3
O
+

Esta propiedad de el agua oxigenada de dar reacciones cido base
permite la obtencin de sales de peroxonio (H
2
OOH
+
), hidroperxidos
(OOH
-
), y perxidos (O
2
-
). En el caso concreto de ion hidroperxido,
ste se obtiene por desprotonacin del H
2
O
2
. Los hidro perxidos de
Qumica Inorgnica
17
Ingeniera Qumica
los metales alcalinos, MOOH, se conocen en disolucin. El NH
3
lquido
tambin es capaz de desprotonar el H
2
O
2
conduciendo a la formacin
del NH
4
+
OOH
-
, slido de color blanco que presenta un punto de fusn
de 25 C.
(iii) La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones
peroxocido.
Cr
2
O
7
2-
+ 2H
+
+ 4H
2
O
2
2CrO(O
2
)
2
+ 5H
2
O
Obtencin del perxido de hidrgeno.
Fue preparado pro primera vez en 1818 mediante la siguiente reaccin
qumica:
BaO
2
+ H
2
SO
4
BaSO
4
(s) + H
2
O
2
Posteriormente se prepar mediante hidrlisis de peroxidisulfatos,
procedente de la electrolisis de bisulfatos:
Ctodo: 2 H
+
(ac) + 2 e- H
2
(g)
nodo: 2 HSO
4
-
(ac) 2H
+
(ac) + S
2
O
8
2-
(ac) + 2e-

Hidrlisis: S
2
O
8
2-
(ac) + 2 H
2
O (l) H
2
O
2
(ac) + 2 HSO
4
-
(ac)
Este proceso se utiliza en la actualidad tan slo cuando se quiere
preparar, a escala de laboratorio, el perxido de deuterio D
2
O
2
:
K
2
S
2
O
8
+ 2 D
2
O D
2
O
2
+ 2 KDSO
4

Preparacin industrial:
Existen tres procesos industriales para preparar H
2
O
2
:
1) Oxidacin del isopropanol
2) Oxidacin electroqumica del H
2
SO
4
o (NH
4
)
2
SO
4

Qumica Inorgnica
18
Ingeniera Qumica
3) Proceso de la antraquinona (el ms importante)

Mtodo de la oxidacin del isopropanol
No hace muchos aos la compaa multinacional Shell desarroll un
nuevo procedimiento, "proceso del isopropanol", donde se utiliza a este
alcohol utiliza como producto de partida. El rendimiento es del 30 %.
CH
3
-CHOH-CH
3
+ O
2
CH
3
-CO-CH
3
+ H
2
O
2

(90-140C, 15-20 atm)
El rendimiento es tan bajo debido a reacciones colaterales. El
perxido de hidrgeno se separa por destilacin fraccionada. Se obtiene as
una disolucin de H
2
O
2
al 20 % en peso. La gran desventaja de este proceso
es que se obtienen doble peso de acetona que de H
2
O
2
.
Mtodo de la oxidacin electroqumica del H
2
SO
4
o (NH
4
)
2
SO
4

El perxido de hidrgeno se maneja ordinariamente en forma de
disolucin al 3%. Esta disolucin se obtiene por electrolisis del cido
sulfrico concentrado (550 a 570 g/L) o de cido sulfrico (260 g/l), lo que
origina el cido peroxodisulfrico H
2
S
2
O
8
, hidrolizando despus el cido y
destilando el perxido de hidrgeno obtenido:
Electrolisis:
Ctodo: 2 H
+
(ac) + 2 e- H
2
(g)
nodo: 2H
2
SO
4
-
(ac) 2 H
+
(ac) + H
2
S
2
O
8
2-
(ac) + 2e-
2H
2
SO
4
-
(ac) H
2
S
2
O
8

(ac) + H
2
Con (NH
4
)
2
SO
4
(210 a 220 g/l):
(NH
4
)
2
SO
4
+ H
2
SO
4
(ac) (NH
4
)
2
S
2
O
8

(ac) + H
2
Hidrlisis:
H
2
S
2
O
8

(ac) + H
2
O H
2
SO
5
+ H
2
SO
4
H
2
SO
5
+ H
2
O H
2
SO
4
+ H
2
O
2

Qumica Inorgnica
19
Ingeniera Qumica
El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del proceso es el
coste de la electricidad y de la produccin.
Proceso de la antraquinona (el ms importante)
Se obtiene por reduccin de alquilantraquinona. La posterior
oxidacin con aire del 2-alquilantrahidroquinona formado regenera la
etilantraquinona con formacin de perxido de hidrgeno, que se extrae con
agua. Esta debe estar perfectamente desionizada y contener un
estabilizador de H
2
O
2
(pirofosfato o estannato de sodio). Las disoluciones
de H
2
O
2
se concentran en vaco, obtenindose concentraciones que varan
entre el 15 % y el 35% en peso.

La hidroantranquinona requiere de disolventes aromticos mientras
que la antraquinona requiere disolventes polares tipo alcohol o steres. Ello
conlleva el uso de mezclas complejas de disolventes, que suelen ser costoso,
de manera que hay que recuperarlos. La naturaleza del radical R depende
del fabricante. Se emplean R = Et, terc-Bu, etc.
El catalizador de la fase de hidrogenacin es de paladio. La reaccin
se efecta a 40 C y a presiones de 5 bar. El rendimiento de la reaccin es
del 98 %. La produccin mundial es de alrededor de 10
6
tn/ao.
Aplicaciones del H
2
O
2

Se utiliza en la fabricacin de otros productos qumicos (30%) y de
productos de limpieza (20%)

Qumica Inorgnica
20
Ingeniera Qumica
Su principal uso es como oxidante, en especial,
como agente blanqueante de pasta de papel y
textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana,
pelos, pieles) se deterioran con otros agentes de
blanqueo como el hipoclorito, o SO
2
)
En el laboratorio se usa en la oxidacin de
azufre, nitrgeno y yoduros.
Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye grmenes patgenos.
Inhibe el crecimiento de todos los grmenes anaerobios. Acta como
desodorante y antisptico bucal. Destruccin de materia orgnica.
Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de
composicin Pb
3
(OH)
2
(CO
3
)
2
se deteriora por efecto de la polucin
generando PbS negro. El proceso de restauracin consiste en la oxidacin
del sulfuro con agua oxigenada:
PbS (s) + 4 H
2
O
2
PbSO
4
+ 4 H
2
O

15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
1

Tema 15. Elementos del Grupo 16: Azufre, Selenio y Teluro

15.1.Generalidades.
El oxgeno y el azufre tienen un comportamiento no metlico, pero hacia la
parte inferior del grupo 16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio
algunas propiedades metlicas.
El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado
elemental tiene ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos
podridos) es el de un compuesto suyo el H
2
S. Los compuestos de azufre estn
vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las
cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las protenas
de las plantas y se incorpora a la cadena trfica de los animales que las comen.
Por ello al quemar combustibles fsiles se producen diversos gases que
contienen S entre los que est el SO
2
uno de los compuestos que producen la
lluvia cida. El principal destino del S es la obtencin del cido sulfrico, el
compuesto de mayor importancia industrial y el que ms se sintetiza, destinado
entre otros fines a la obtencin de fertilizantes.
El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la
antigedad donde se utilizaba con fines teraputicos y rituales. Fue Lavoisier
quien, en el siglo XVIII, lo identific como elemento. Ocupa el lugar 16 entre
los ms abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia en la corteza
terrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO
4
,
anhidrita, CaSO
4
) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita
FeS
2
), como H
2
S(g) en el gas natural y como compuestos orgnicos presentes
en el petrleo y en el carbn. Su amplia distribucin se debe, probablemente, a
la facilidad para formar compuestos inorgnicos y orgnicos y a la variabilidad
2

que presenta en estados de oxidacin.
El selenio, el teluro y el polonio son los elementos ms pesados del grupo
16. Los dos primeros son elementos comparativamente raros, siendo su
abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71, respectivamente.
Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La
abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio,
mientras que la del Te es similar a la del oro o la del iridio. De los tres
elementos, el primero en descubrirse fue el teluro, el cual fue aislado en el ao
1782 por un qumico austriaco llamado F. J. Mller. Aos despus, Priestley y
Scheele descubrieron el oxgeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus
(tierra). El selenio se aisl en 1817 por los qumicos suecos J. J. Berzelius y J.
G. Gahn. El descubrimiento del polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este
elemento no posee istopos estables. Sus 27 istopos son radioactivos y el
nico ms abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el
231
Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penltimo miembro de la
serie)
15.2. Principales diferencias entre el oxgeno y el azufre.
Basndonos slo en la configuracin electrnica, es de esperar que el
oxgeno y el azufre sean parecidos. Ambos elementos forman compuestos
inicos con metales activos y compuestos covalentes similares como H
2
S y H
2
O,
3

CS
2
y CO
2
, SCl
2
y Cl
2
O. An as existen diferencias importantes entre los
compuestos de oxgeno y azufre. Por ejemplo, el H
2
O tiene un punto de
ebullicin muy alto (100 C) para ser un compuesto de masa molecular tan baja
(18 u), mientras que el punto de ebullicin de H
2
S (masa molecular 34 u) es ms
normal (-61 C).

En general, las diferencias con el elemento ms ligero de su grupo pueden
atribuirse a las siguientes caractersticas
- Pequeo tamao del oxgeno
- Menor electronegatividad del azufre (2.5) que la del oxigeno (3.5).
- Presencia de orbitales d de baja energa en la capa de valencia del S
15.2.1. Efecto de la diferencia de tamao entre O y S.
El tamao del azufre es un 60% mayor que el del oxgeno. En
consecuencia, resulta ms difcil para el azufre formar enlaces doble S=S tan
fuertes como los que forma el oxgeno. No obstante existen compuestos que
presentan enlaces dobles S=O y S=C como el SO
2
y el CS
2
. Pero estos enlaces
dobles son ms dbiles que los equivalentes con oxgeno encontrados en las
molculas anlogas de O
3
y CO
2
. Por ejemplo, la energa de disociacin del
enlace C=O en el CO
2
es 745 kJ/mol mientras que la energa de disociacin del
enlace C=S en el CS
2
es de slo 477 kJ/mol.
Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270
4

kJmol
-1
) comparado con el O-O (145 kJmol
-1
). Esto se traduce en la enorme
tendencia a la catenacin, o formacin de compuestos con cadenas de enlaces
S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su
capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos XXX extendidos; en
otras palabras es el segundo elemento en cuanto a su tendencia a la
homocatenacin. Cuando se habla de alotropismo se suelen confundir dos
conceptos de naturaleza diferente:
Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas
unidades estructurales se empaquetan de forma diferente. El azufre puede
producir cristales monoclnicos de color amarillo intenso (cuya forma recuerda
en sus extremos la hoja de un formn) o rmbicos de color mbar (cristales
cuya forma es la de un paraleppedo).
Altropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces
qumicos entre los tomos son diferentes y por tanto que dan lugar a unidades
moleculares tambin diferentes. En el caso del azufre, se conocen un nmero
considerable de altropos algunos de los cuales se presentan en la figura
siguiente:
La unidad de azufre (altropo) ms conocida es el anillo de S
8
. Esta es la
forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas
slidas (polimorfos) comunes, el azufre rmbico (o-S
8
, = 2.069 gcm
-3
) y el
azufre monoclnico (|-S
8
, = 1.94 gcm
-3
).
S
romb
S
monoc
AH = 0.45 kJ mol
-1

El azufre rmbico, la forma ms estable a baja temperatura, se
transforma en azufre monoclnico a 95.5 C y el azufre monoclnico funde a 119
C. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S
8

que tiene una conformacin de bote. La transformacin rmbico monoclnico
5

consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin modificacin en
la constitucin molecular. Esta pequea transformacin justifica una entalpa
de transformacin tan baja.
El azufre empieza a fundir a unos 119 C. A pesar de esta baja
temperatura de fusin, el proceso es lento debido a que el azufre es un psimo
conductor del calor. El azufre fundido es un lquido de color mbar poco
viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S
8
).
Conforme aumenta la temperatura estos anillos comienzan a romperse para
formar cadenas diradicalarias, S
8
, que a su vez pueden combinarse para dar
cadenas de mayor tamao. El aumento progresivo del tamao de las cadenas
confiere al azufre lquido una mayor viscosidad. Por encima de 190 C la
viscosidad es mxima. Se estima que estas cadenas tienen un tamao mximo y
contienen 10
5
tomos de S. A partir de esa temperatura la viscosidad vuelve a
disminuir progresivamente. Cuando se alcanzan los 444 C (temperatura de
ebullicin) el azufre se vuelve negro. El lquido presenta de nuevo una escasa
viscosidad. Las cadenas se han dividido en otras mucho ms cortas, (S
8
, S
6
, S
4
,
S
2
) e incluso se han formado tomos libres, que pueden moverse con mayor
facilidad. Por encima de 700 C predominan las especies S
2
y S
3
(anlogas al O
2

y O
3
).
6

Finalmente, si se provoca un enfriamiento sbito sumergindolo en agua
se obtiene un plstico de color marrn rojizo, de aspecto parecido al caucho. El
enfriamiento rpido provoca la formacin de cadenas muy largas helicoidales.
Si se deja el tiempo suficiente, el plstico se vuelve frgil y llega a convertirse
en la forma estable rmbica.
El siguiente esquema resume los cambios alotrpicos con la temperatura:

S
8
S
n

7

15.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre le oxgeno
y el azufre.
Debido a que el azufre es menos electronegativo que el oxgeno puede
formar compuestos en los que se encuentra en estado de oxidacin positivo. El
azufre puede tener estados de oxidacin desde 2 a +6, incluyendo varios
estados de oxidacin mixtos, como +2.5 en el ion tetrationato, S
4
O
6
2-
.

Diagramas de Latimer y de Frost del azufre en medio cido y en medio

8

bsico:

9

S(VI): La relativamente baja energa libre del in sulfato en medio cido
indica que este in slo es dbilmente oxidante en este medio mientras que, en
medio bsico, como es habitual para los oxocidos, es mucho menos oxidante.
Comparado con los dems elementos del grupo, el estado de oxidacin (VI) el S
es el ms estable termodinmicamente.
S(IV): A pesar de que ambas curvas son ligeramente cncavas, el estado de
oxidacin (IV) es bastante estable. En general en disoluciones cidas el estado
(IV) tiende a reducirse mientras que en disoluciones bsicas tiende a oxidarse.
S(II): El tiosulfato (S
2
O
3
-2
) es inestable en disoluciones cidas respecto de su
desproporcin en S y SO
3
2-
En medio bsico sin embargo es estable.
S(0): El elemento S tiende a reducirse en medio cido pero a oxidarse en
medio bsico.
S(-II): el sulfuro es un agente reductor en medio bsico mientras que su
forma cida (H
2
S) es una especie termodinmicamente estable. En cualquier
caso, el estado de oxidacin (-II) no es tan estable como en el caso del
oxgeno. De hecho puede oxidarse a cualquiera de los estados de oxidacin
superiores.
A pesar de que se encuentra en estado nativo, el S es un elemento
moderadamente reactivo. Todas las reacciones requieren que el ataque inicial
abra el anillo S
8
lo cual supone un cierto coste energtico. Al ser calentado
(T~250-260 C), el S elemental reacciona con oxgeno para producir SO
2
.
S (s) + O
2
(g) SO
2
(g)
Se combina directamente con todos los halgenos y con numerosos
metales y no metales. Reacciona prcticamente con todos los metales (excepto
los ms nobles Au, Pt, Ir) para dar los sulfuros (en ausencia de O
2
). Cuando
estos sulfuros se encuentran en ambientes ricos en oxigeno, tienden a
10

reaccionar formndose compuestos con presencia de enlaces S-O. Por ejemplo,
el sulfuro de hierro (II) reacciona con el oxgeno para producir xido de hierro
(III) ms dixido de azufre
4 FeS (s) + 7 O
2
2 Fe
2
O
3
(s) + 4 SO
2
(g)
La pirita, disulfuro de hierro, FeS
2
, dejada en un ambiente hmedo
forma con el tiempo el sulfato de Fe (II).
4 FeS
2
(s) + 2 H
2
O (l) + 7 O
2
2 FeSO
4
(s) + 4 H
2
SO
4
(g)
Algunas de las principales reacciones del S y del SO
2
se resumen en el
siguiente cuadro:
15.2.3. Efecto de la diferencia en la expansin de la capa de valencia
en el azufre.
El azufre presenta orbitales 3d de baja energa en su capa de valencia,
de forma que expandir su octeto y albergar ms de ocho electrones en ella.
As, por ejemplo, el oxgeno reacciona con flor para formar el compuesto
OF
2
(g):
O
2
(g) + 2 F
2
(g) 2OF
2
(g)
La reaccin se detiene en la formacin de dicho compuesto porque el
oxgeno no puede tener ms de 8 electrones en su capa de valencia:
O
F F

Debido a que el azufre puede expandir su capa de valencia, la reaccin con
flor permite aislar los compuestos SF
4
(10 electrones en la capa de valencia
del S) y SF
6
(12 electrones):
S
8
(s) + 16F
2
(g) 8SF
4
(g)
11

S
8
(s) + 24F
2
(g) 8SF
6
(g)

15.3. Obtencin y aplicaciones del azufre.
El azufre existe en forma elemental en depsitos subterrneos y se
extrae mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frash en
honor a su inventor, Herman Frasch un qumico americano que lo desarroll en
1891.
Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 C
y 16 atm) en la roca subterrnea que contiene azufre a travs del tubo
exterior de una sonda formada por tres tubos concntricos. El azufre funde
(P
F
= 119 C), formando una bolsa lquida. Se inyecta aire comprimido (a 20-25
atm) por el tubo ms interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo

12

intermedio. El azufre as obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no
contiene impurezas de Se, Te o As.
Aunque el proceso Frasch en su da fue la principal fuente de azufre
elemental, la situacin es distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de
controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales. El H
2
S es una
impureza frecuente en el petrleo y en el gas natural. El primer paso para la
recuperacin del S del gas natural consiste en la separacin del H
2
S para lo
cual se aprovechan sus propiedades cidas. Se pasa el gas a travs de una
disolucin acuosa de una base orgnica, donde el nico gas retenido es el H
2
S:

Despus de ser eliminado del combustible, El H
2
S se reduce a azufre
elemental mediante un proceso en dos etapas
2 H
2
S(g) + 2 O
2
(g) 1/8 S
8
(g) + SO
2
(g) + 2 H
2
O(g);
2 H
2
S(g) + SO
2
(g) 3/8 S
8
(s) + 2 H
2
O(g); [cat] = Fe
2
O
3
y Al
2
O
3

Un reactor mltiple puede llegar a una conversin del 95-96%.
Actualmente y debido a las restricciones impuestas por la legislacin actual,
respecto a los contaminantes del aire, ha sido posible elevar este porcentaje
hasta el 99%. Una secuencia de reacciones similar se emplea para la produccin
de azufre a partir del petrleo, con la salvedad de que hay que eliminar los
compuestos organosulfurados, mediante procesos de hidrogenacin.
Principales Aplicaciones del Azufre elemental:
El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en
forma de cilindros gruesos (azufre en can), que se obtienen por solidificacin
del fundido en moldes de madera. Por condensacin del vapor sobre cmaras de
[cat]
13

mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre.
Tambin se presenta en forma de barras finas, provistas de mecha de algodn
para facilitar su combustin con produccin de SO
2
, para la fumigacin de
recipientes destinados a la fabricacin y conservacin de vinos y cervezas.
El 90% del S elemental se destina a la fabricacin de SO
2
que a su vez
se destina mayoritariamente a la sntesis de cido sulfrico, materia prima en
la elaboracin de fertilizantes (SO
2
SO
3
H
2
SO
4
fertilizantes). El
resto (10%) del S elemental se destina a la sntesis de CS
2
, a la vulcanizacin
del caucho, a la obtencin de fungicidas, insecticidas, plvora y productos
farmacuticos.
Vulcanizacin del caucho.
La vulcanizacin es el proceso con el que se conoce la adicin de azufre
al caucho. El caucho es un polmero blando y elstico. En el proceso de
vulcanizacin, los tomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas
polimricas. Esto dificulta su movimiento, con lo que se consigue un material
ms duro, resistente y que no se reblandece por efecto de la temperatura. Los
neumticos estn construidos por capas de caucho vulcanizado, fibras textiles
e hilos metlicos.
Plvora
La plvora es una mezcla de S, carbn y nitrato potsico que fue
inventada en China hace ms de mil aos. Es el primer explosivo obtenido y an
hoy se utiliza con profusin, por ejemplo, en la elaboracin de material
pirotcnico.
15.4.Compuestos de Azufre.
15.4.1.Combinaciones binarias con los no metales: el sulfuro de
hidrgeno.
14

El H
2
S es un gas que se quema con una llama azul. Es poco soluble en agua y
tiene un olor caracterstico definido como olor a huevos podridos (resultado de
la descomposicin anaerobia de las protenas que contienen azufre) Est
presente en los depsitos de gas natural como consecuencia de la fermentacin
de materia orgnica en condiciones anaerobias. Es uno de los responsables del
mal olor de las aguas estancadas o de los cadveres en estado de putrefaccin.
El H
2
S mantiene una cierta analoga estructural con el H
2
O, pero es mucho
menos estable (el enlace S-H es ms dbil que el O-H).
H
2
S H
2
O
Long. enlace EH (pm)
ngulo enlace HEH
P. fusin (C)
P. ebullicin (C)
pKa: H
2
E(ac) HE
-
+ H
+
(ac)
133,6
92,1
-85,6
-60,3
6,9
95,7
104,5
0
100
14
Es extremadamente txico (comparable a la toxicidad del HCN). A pesar
de ser incoloro, es fcilmente detectable por su olor.
Preparacin en el laboratorio
A partir de la hidrlisis de sulfuros metlicos:
FeS(s) + 2 HCl(ac) FeCl
2
(ac) + H
2
S (g)
Un producto ms puro se puede obtener por hidrlisis del Al
2
S
3
:
Al
2
S
3
+ 2 H
2
O Al(OH)
3
+ 3 H
2
S
Reactividad
Es un buen reductor pudindose oxidar a S elemental o a SO
2

dependiendo de las condiciones:
defecto de O
2
: 2 H
2
S(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l) + 2 S (s)
exceso de O
2
: 2 H
2
S(g) + 3 O
2
(g) 2 H
2
O(l) + 2 SO
2
(s)
En disolucin es oxidado a azufre por casi todos los agentes oxidantes:
15

H
2
S(g) 2 H
+
(ac) + S (s) + 2e
-
; E(S/H
2
S) = +0,14V
Dada su toxicidad es conveniente eliminarlo del gas natural y otros
combustibles fsiles antes de su utilizacin. Uno de los mtodos es la reaccin
con NaOH:
H
2
S (g) + 2 NaOH (ac) Na
2
S (s) + 2 H
2
O (l)
A pesar de su toxicidad, se ha utilizado el H
2
S para el anlisis cualitativo
de mezclas de cationes metlicos. El mtodo se basa en la dependencia con el
pH de la solubilidad de los sulfuros metlicos. As al pasar sulfuro de hidrgeno
a travs de una disolucin que contenga distintas sales se produce la
precipitacin fraccionada de grupos de iones segn el valor de pH (pH<1
sulfuros ms insolubles: PbS, CuS, HgS (Kps<10-28); pH neutro o dbilmente
alcalino ZnS, MnS, FeS, NiS (10-15>Kps>10-22))
15.4.2.Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metlicos.
La mayora de los metales reacciona directamente con azufre formando
combinaciones binarias no moleculares llamadas genricamente sulfuros. El
anin sulfuro es ms grande y por tanto ms polarizable que el anin oxido. Por
ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente ms covalentes que
las de los xidos anlogos lo cual hace que presenten pocas analogas entre
ellos. La mayora de los sulfuros metlicos no pueden describirse
adecuadamente si se supone que son fundamentalmente inicos. Los sulfuros
metlicos tienen mayor tendencia a la covalencia que los xidos.
Frecuentemente su estequiometra es peculiar, a menudo se trata de fases no
estequiomtricas de compuestos en el sentido clsico y tambin es comn que
sean polimrficos (ej ZnS puede adoptar las estructuras de blenda y wurtzita).
El in S
2-
es mejor reductor que O
2-
, por ello los sulfuros presentan bandas de
transferencia de carga a ms baja energa y son coloreados, oscuros o incluso
16

negros. Las bandas de transferencia implican la absorcin de la luz visible que
se utiliza para promover una transicin electrnica de un orbital
fundamentalmente del anin a otro fundamentalmente del metal. En el caso de
los xidos, el orbital del anin est a ms baja energa (O es ms
electronegativo) y la transicin requiere un fotn de ms energa. Esta
transicin que en los xidos tiene lugar en el UV, aparece en los sulfuros en la
zona del visible y por ello son ms coloreados (Ej. HgS, cinabrio, rojo).
Los sulfuros de los grupos 1, 2, (y tambien Al, Cr y tierras raras) forman
los sulfuros de mayor carcter inico, y donde puede identificarse al in
sulfuro, S
2-
. Cristalizan en retculos inicos simples (antifluorita para lo
alcalinos y NaCl para los alcalinotrreos). Estos sulfuros inicos son los nicos
solubles. Realmente se hidrolizan en agua y, como consecuencia de ello, sus
disoluciones son fuertemente bsicas:
S
2-
(ac) + H
2
O SH
-
(ac) + OH
-
(ac)
La acidificacin de tales disoluciones da lugar al sulfuro de hidrgeno
(con el consiguiente mal olor):
SH
-
(ac) + H
2
O H
2
S(ac) H
2
S(g)
A medida que el metal es menos electropositivo aumenta el grado de
hidrlisis. As la hidrlisis del sulfuro de sodio en medio acuoso es parcial (el
hidrxido formado permanece en la disolucin e impide que la hidrlisis
progrese) Se produce el equilibrio:
Na
2
S + 2 H
2
O H
2
S (ac) + 2 NaOH (ac)
Sin embargo el sulfuro de aluminio se hidroliza completamente. La
precipitacin del hidrxido de aluminio ayuda a desplazar el equilibrio.
Al
2
S
3
+ H
2
O H
2
S (ac) + Al(OH)
3
(s) (o Al
2
O
3
.xH
2
O(s))
Entre las aplicaciones tecnolgicas ms relevantes de estos sulfuros
17

destaca la utilizacin del sistema Na/S (y tambien el Li/S) en la fabricacin de
bateras de alto rendimiento. En esta batera ambos electrodos son lquidos
(Na(nodo) y S(ctodo) fundidos), mientras que el electrolito NaAl
11
O
17
es un
slido. Los procesos que se dan en los electrodos
son:
nodo: Na (l) Na
+
+ e
-

Ctodo: n S (l) + 2e
-
S
n
-2

el proceso global es:
2 Na + n/8 S
8
Na
2
S
n
; E = 2.08V
Un tubo cermico, construido con el
electrolito slido (|-almina), separa el depsito interno de sodio fundido (T
f
=
98 C) de un bao externo de S fundido (T
f
= 119C) al tiempo que permite que
los cationes Na
+
pasen a su travs. El sistema est sellado e introducido en una
cpsula de acero que sirve como colector de la corriente generada. En el
azufre fundido se pone algo de grafito para facilitar la conduccin elctrica.
Este tipo de batera almacena 5 veces ms de energa que la de Pb y puede ser
recargada con relativa rapidez (15-20 h) lo que la hace una buena candidata
para equipar vehculos a motor. Una batera para automvil puede contener 980
de estas celdas (380 mm x 28 mm de dimetro cada una) que dan un voltaje de
199 V. Uno de los inconvenientes es que debe trabajar a alta temperatura
(300 C)
Otras aplicaciones relevantes de los sulfuros metlicos.
- Na
2
S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los
pelos)
- SeS
2
como aditivo en champ anticaspa.
- MoS
2
es un excelente lubricante para superficies metlicas.

18

- CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al leo.
14.4.3 Los xidos de azufre.
De entre los xidos de azufre (se han encontrado ms de una docena), el
dixido de azufre, SO
2
, y el trixido de azufre, SO
3
, son los ms importantes.
El dixido de azufre es el xido ms comn y uno de los ms
importantes. Es un gas incoloro, denso, de olor intenso, txico (mximo
tolerado por los humanos 5 ppm y para los vegetales 1 ppm).
Estructura molecular
Angular (119), hbridos sp
2
. El enlace
SO est reforzado por la posibilidad de
retrodonacin dt-pt. La distancia SO
(1.431) es intermedia entre la de un enlace
sencillo y uno doble.
Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua),
aunque no se ha detectado la formacin del cido sulfuroso aunque s existen
sus correspondientes sales (sulfitos y bisulfitos).
SO
2
(g) + H
2
O(l) H
2
SO
3
(ac)?
Tiene propiedades reductoras lo que justifica su capacidad para actual
como agente blanqueador.
Medio cido: E
o
(SO
4
2-
/SO
2
) = 0.2V.
Medio bsico: E
o
(SO
4
2-
/SO
3
2
) = -0.90V (ms reductor en medio bsico)
A escala industrial se obtiene mediante dos mtodos, la combustin
directa de azufre o sulfuro de hidrgeno y la tostacin de sulfuros de metales.
1/8S
8
(s) + O
2
(g) SO
2
(g)
2 ZnS(s) + 3O
2
(g) 2 ZnO(s) + 2 SO
2
(g)
A pequea escala puede obtenerse haciendo reaccionar cido sulfrico
19

con sulfito sdico:
H
2
SO
4
(ac) + Na
2
SO
3
(s) SO
2
(g) + Na
2
SO
4
(ac) + H
2
O (l)
La principal aplicacin del SO
2
es la sntesis de SO
3
para obtener cido
sulfrico, H
2
SO
4
.
SO
2
(g) + O
2
(g) SO
3
(g) AH = -98kJ/mol
El SO
2
tambin se emplea en la industria del papel y la pulpa de madera
como blanqueador. Otro de sus usos ms destacados es como aditivo en vinos.
El SO
2
se usa como antioxidante y para prevenir el oscurecimiento en vinos,
patatas deshidratadas y otros. El SO
2
parece ser inocuo cuando se ingiere con
los alimentos, sin embargo es muy irritante para las vas respiratorias cuando
se inhala. Su utilizacin en la fabricacin de vinos tiene los siguientes efectos:
evitar el crecimiento de levaduras, que se encuentran en la piel de las uvas y
que estropearan el vino, se combina con el acetaldehido, una sustancia que
puede afectar al sabor del vino y, por ltimo, sirve como antioxidante para
prevenir la oxidacin del alcohol etlico a cido actico (vinagre).
El trixido de azufre, SO
3
es tambin un gas (P
eb
: 44.8 C, P
f
: 17 C).
Estructura molecular
En fase gasososa consta de molculas triangulares planas, con un ngulo
O-S-O de 120.

En fase lquida se presenta como una mezcla en equilibrio de esas
molculas y el trmero cclico (SO
3
)
3
.
20

Es un compuesto muy reactivo (como lo muestra su tendencia a
polimerizarse). Se disuelve en agua con reaccin violenta que da disoluciones de
cido sulfrico. Es un agente oxidante poderoso y un cido de Lewis ms duro y
fuerte que el SO
2
. La obtencin del SO
3
est basada en la reaccin
anteriormente citada. Esta reaccin es termodinmicamente favorable pero
extremadamente lenta en ausencia de catalizadores:
SO
2
+ 1/2 O
2
SO
3
AH = -98 kJ mol
-1

15.4.4.El problema medioambiental de los xidos de azufre.
La contaminacin industrial consiste principalmente en partculas
(cenizas y humo), SO
2
(g) y niebla de H
2
SO
4
. Muchas operaciones industriales
producen cantidades importantes de SO
2
(g). Sin embargo, los principales
responsables de los escapes de SO
2
(g) son las plantas trmicas de carbn y los
combustibles de alto contenido de azufre. El SO
2
(g), como hemos visto, puede
oxidarse a SO
3
(g), especialmente cuando la reaccin se cataliza sobre las
superficies de las partculas en suspensin en el aire o mediante la reaccin con
NO
2
(g):
SO
2
(g) + NO
2
(g) SO
3
(g) + NO(g)
A su vez el SO
3
(g) puede reaccionar con vapor de agua de la atmsfera
obtenindose niebla de H
2
SO
4
, un componente de la lluvia cida (el pH de la
lluvia cida es de 4,3 mientras que el pH de la lluvia normal es de 5,5). La lluvia
21

cida tiene una incidencia relevante en las aguas superficiales, especialmente
en los lagos puesto que puede llegar a alterar su pH. Tambin afecta
considerablemente a los bosques. Ataca a los edificios construidos con piedra
caliza debido a que el H
2
SO
4
reacciona con el CaCO
3
componente de aquellas y
de los mrmoles:
CaCO
3
(s) + H
2
SO4 (ac) CaSO
4
(s) + H
2
O (l) + CO
2
(g)
Por otra parte, la reaccin de H
2
SO
4
con el NH
3
del aire produce
partculas de (NH
4
)
2
SO
4
. Los detalles del efecto en el organismo humano de
concentraciones bajas de SO
2
y H
2
SO
4
no se conocen del todo, pero est claro
que estas sustancias irritan el sistema respiratorio. Niveles superiores a 0.10
ppm se consideran nocivos potencialmente.
Por todo ello, la minimizacin de la generacin de xidos de azufre es un
problema medioambiental serio. Las medidas para reducir las emisiones de
SO
2
(g) y NO(g) incluyen la utilizacin de combustibles de bajo contenido de
azufre, el control de las temperaturas de combustin para reducir las
emisiones de NO(g) e impedir la emisin de gases de escape no permitidos, por
diferentes medios. Un mtodo prometedor para el control de la contaminacin
es la combustin en lecho fluidizado. Se introduce carbn en polvo, piedra
caliza y aire en una cmara de combustin donde el agua que circula por un
serpentn se convierte en vapor. La combustin se lleva a cabo a una
temperatura relativamente baja (760-870 C), que minimiza la produccin de
NO(g) a partir de N
2
(g) y O
2
(g) en el aire. Al mismo tiempo, el SO
2
(g) formado
a partir del azufre que lleva el carbn, es retenido con el CaO(s) para formar
CaSO
3
(s) segn la reaccin:
CaO(s) + SO
2
(g) CaSO
3
(s)
El SO
2
que no reacciona en esta primera etapa se elimina en una segunda
22

en la que los gases de combustin se hacen pasar por una cmara de
purificacin donde se les roca con una suspensin acuosa de CaO. El resultado
final es un vapor que contiene fundamentalmente H
2
O y CO
2
.

15.4.5.Oxocidos y oxosales del azufre.
El azufre, al igual que el N y el P, forma numerosos oxocidos, y aunque
algunos de ellos cidos pueden ser aislados como tales cidos libres, la mayora
se conocen como las sales de los correspondientes oxoaniones.
Oxocidos de azufre
Nombre cido Frmula Nombre
oxoanin
Frmula
Ac. Sulfuroso
*

Ac. Disulfuroso
*

Ac Sulfrico Ac.Tiosulfrico
*

Ac. Di(Piro)sulfrico
Ac. Ditionoso
*

H
2
SO
3

H
2
S
2
O
4

H
2
SO
4

H
2
S
2
O
3

H
2
S
2
O
7

HO
2
SSO
2
H

Sulfito
Disulfito
Sulfato
Tiosulfato
Pirosulfato
Ditionito
SO
3
2-

-
O
2
S-SO
2
-

SO
4
2-

S
2
O
3
2-

-
O
3
S-O-SO
3
-

-
O
2
S-SO
2
-

Ac. Ditinico HO
3
SSO
3
H Ditionato
-
O
3
S-SO
3
-

23

Ac. Politinico
#

Ac. Peroxosulfrico
#

Ac. Peroxodisulfrico
HO
3
S(S)
n
SO
3
H
H
2
SO
5

H
2
S
2
O
8

Politionato
Peroxosulfatos
Peroxodisulfatos
-
O
3
S-S
n
-
SO
3
-

SO
5
2-

-
O
3
S-OO-
SO
3
-

*
No se conoce el cido libre; slo sus sales.
#
Se conoce el cido diluido, no en estado puro y sus sales.

Para enfatizar sus similitudes estructurales podemos dividirlos en tres
series:
- Oxoaniones sencillos: sulfito (SO
3
2-
), sulfato (SO
4
-2
) y tiosulfato
(S
2
O
3
2-
).
- Agrupaciones aninicas unidas por un tomo de oxgeno: anin pirosulfato
(S
2
O
7
2-
) y peroxodisulfato.
- Agrupaciones aninicas unidas por tomos de azufre: ditionito,
politionatos
El cido sulfuroso y los sulfitos.
El SO
2
es muy soluble en agua. Sus disoluciones, que poseen propiedades
cidas, se consideraron durante mucho tiempo como disoluciones del cido
sulfuroso, H
2
SO
3
. Sin embargo, mediante mtodos fsicos modernos se ha
podido demostrar que el H
2
SO
3
no existe en absoluto o slo se halla en
cantidades extremadamente pequeas. En cambio, s se pueden detectar en
disolucin los aniones sulfito y bisulfito.
Se pueden escribir tres estructuras de Lewis para describir la estructura
electrnica de este anin:
24

Las distancias de enlace en el in sulfito son ligeramente mayores que
aquellas de un enlace doble S=O. A pesar de que es posible escribir
estructuras de Lewis slo con enlaces sencillos (a), estas estarn
inestabilizadas respecto a aquellas en tienen dobles enlaces en la molcula (b) y
(c). La estructura (c) sita una carga parcial negativa sobre el S lo cual no es
muy favorable ya que la carga negativa tiende a situarse sobre los elementos
ms electronegativos.
El sulfito sdico es uno de los productos que se sintetizan en mayor
cantidad (10
6
tn/ao). Se obtiene pasando SO
2
a travs de una disolucin de
Na
2
CO
3
. En la industria y en el laboratorio qumico el sulfito sdico se utiliza
como agente reductor moderado. El principal uso en la actualidad est
relacionado con la fabricacin de papel. Como el SO
2
, el sulfito sdico tambin
se utiliza como un conservante en la industria de la alimentacin (se emplea
para que los vegetales mantengan la apariencia de frescos, sin embargo pueden
causar serias reacciones alrgicas).
El cido sulfrico y los sulfatos.
El cido sulfrico es, con diferencia, el ms importante de todos los
cidos del azufre. Es tambin el producto industrial ms importante del mundo,
hasta el punto de que su consumo es un indicador de la actividad industrial de
un pas. Se utiliza en la fabricacin de muy diversos compuestos como los
fertilizantes (superfosfatos, o combinacin de sulfato y nitrato amnico), las
fibras sintticas como el rayn en la fabricacin del cuero, la hojalata, de
25

algunos pigmentos y detergentes, de explosivos, plsticos y herbicidas; o en
procesos como la purificacin de petrleo y en numerosas reacciones en la
Qumica Orgnica.

El cido sulfrico puro es un lquido denso, viscoso y aceitoso que
empieza a hervir a 290 C descomponindose en SO
3
(gas) y agua. Es miscible
con agua en todas las proporciones, siendo esta reaccin extremadamente
exotrmica (880 kJmol
-1
), llegando a ser explosiva. Por ello debe ser aadido,
lentamente sobre el agua y NUNCA AL REVS agitando la disolucin para
procurar una efectiva disipacin del calor generado. El cido sulfrico
concentrado de laboratorio (18 M) es altamente corrosivo.
Obtencin del cido sulfrico.
La manufactura del cido sulfrico empez hace ms de 400 aos,
cuando el cido se conoca como aceite de vitriolo y se destilaba del vitriolo
verde (FeSO
4
7H
2
O) El mtodo del vitriolo verde y los varios mtodos de
produccin usados han sido reemplazados por el proceso de contacto moderno,
que se basa en la oxidacin cataltica del SO
2
a SO
3
. Este proceso consta de
cuatro pasos claves.
- 1. Obtencin de azufre. En la mayora de los pases hoy, la produccin del
cido sulfrico empieza con la produccin del azufre elemental, por
alguno de los mtodos que se han descrito en la seccin 15.3.
- 2. Del azufre al dixido de azufre. Una vez obtenido, el azufre se quema
al aire para formar SO2:
26

1/8S
8
(s) + O
2
(g)

SO
2
(g) AH = -297 kJ mol-1
Algo del SO
2
(g) tambin se obtiene del calcinado de menas de sulfuros
metlicos. Cerca del 90% de azufre procesado se usa para fabricar dixido
de azufre para la produccin del todo importante cido sulfrico. Estados
Unidos, Rusia, Japn y Alemania son los cuatro primeros productores de
azufre.
- 3. Del dixido de azufre al trixido. El proceso de contacto oxida al SO
2

con O
2
a SO
3
:
SO
2
(g) + O
2
(g) SO
3
(g) AH = -99kJmol
-1
.
La reaccin es exotrmica y muy lenta a temperatura ambiente. Del
principio de Le Chatelier sabemos que la produccin de SO
3
puede
incrementarse al 1) cambiar la temperatura, 2) aumentar la presin (ms
moles de gas estn en el lado izquierdo que en el derecho) y 3) ajustando
las concentraciones (aadiendo exceso de O
2
y eliminando SO
3
)
Primero examinaremos el efecto de la temperatura. Aadir calor
(subiendo la temperatura) aumenta la frecuencia de las colisiones SO
2
-
O
2
y as aumenta la velocidad de SO
3
. No obstante, como la formacin de
SO
3
es exotrmica, el eliminar calor (bajando la temperatura) cambia la
posicin del equilibrio hacia la derecha y as aumenta el rendimiento de
SO
3
. sta es una situacin clsica que requiere el uso de un catalizador.
Al disminuir la energa de activacin, un catalizador permite que el
equilibrio se alcance ms rpido y a una temperatura menor; as la
velocidad y el rendimiento se optimizan. El catalizador en el proceso de
contacto es el V
2
O
5
sobre slice inerte, que se activa entre 400 y 600
C.
El efecto de la presin es pequeo y econmicamente no merece la
27

pena explotarlo. Los efectos de concentracin se controlan proveyendo
un exceso de O
2
en la forma de una mezcla 5:1 de aire:SO
2
, 1:1 O
2
:SO
2
,
cerca de dos veces ms de O
2
del necesario para la reaccin
estequiomtrica. La mezcla se pasa sobre capas de catalizador en cuatro
pasos, y el SO
3
se elimina en varios puntos para favorecer la formacin
de ms SO
3
. El rendimiento total en SO
3
es de 99.5%.
- 4. Del SO
3
al cido sulfrico. El trixido de azufre es el anhdrido del
cido sulfrico, y entonces la hidratacin es el siguiente paso. No
obstante, al SO
3
no puede aadrsele agua porque, a la temperatura de
operacin, se encontrar primero con vapor de agua, lo cual cataliza la
polimerizacin a (SO
3
)
x
, y resulta un humo de partculas slidas que hace
un contacto deficiente con el agua. Para prevenir esto, el SO
3
(g) se
burbujea a travs de cido sulfrico al 98% en torres rellenas de
material cermico. El SO
3
(g) se disuelve fcilmente en el cido sulfrico
y forma el cido pirosulfrico (o cido disulfrico, H
2
S
2
O
7
) que se
hidroliza despus con suficiente agua:

H
2
S
2
O
7
(l) + H
2
O (g) 2 H
2
SO
4
(l)
El resultado es una forma de cido sulfrico que se llama a veces oleum y
ms frecuentemente cido sulfrico fumante
28

Propiedades del cido sulfrico
Como cido: El cido sulfrico diluido se utiliza habitualmente como un cido
diprtico fuerte:
H
2
SO
4
(ac) + H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) + HSO
4
(ac) K
1
=10
3
equilibrio
predominante
HSO
4
(ac) + H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) + SO
4
2
(ac) K
2
=1.2 10
-2

Reacciona con la mayor parte de los metales para formar sulfatos
liberando H
2
(g). Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua.
H
2
SO
4
(ac) + Zn (s) ZnSO
4
(ac) + H
2
(g)
Deshidratante: La presin de vapor de agua permitida por el cido sulfrico es
muy baja y por eso se utilizan en desecadores. El cido sulfrico concentrado
elimina el H
2
O de un gran nmero de compuestos en una reaccin
extremadamente exotrmica:
H
2
SO
4
(l) + H
2
O (l) AH = - 880 kJ mol
-1

Es espectacular la reaccin por la cual el azcar o el papel
(carbohidratos: C
x
(H
2
O)
y
se convierten en carbn y agua.
C
12
H
22
O
11
(s) + H
2
SO
4
(l) 12 C (s) + 11 H
2
O (g) + H
2
SO
4
(ac)
Cuando el cido sulfrico toca la piel humana, las molculas que la
integran pierden agua inmediatamente lo que produce la quemadura. Nunca hay
29

que tratar de aliviarla con agua dado que lo nico que conseguiramos es
agravarla.
Oxidante: en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente
fuerte. Por ejemplo es capaz de oxidar al Cu. En realidad, las propiedades
oxidantes observadas se deben a la presencia de SO
3
, por eso el poder
oxidante disminuye con la concentracin ya que desaparecen las molculas de
SO
3
para forman HSO
4
y SO
4
-2
. El poder oxidante de las especies presentes
en las disoluciones de cido sulfrico disminuye en el orden:
SO
3
> H
2
SO
4
> HSO
4
> SO
4
-2

El cido sulfrico concentrado disuelve metales menos reductores que el
hidrgeno como Cu, Hg, Ag, con desprendimiento de SO
2
y formacin de
sulfato. En cambio, como ya hemos dicho, el cido sulfrico diluido disuelve
metales ms reductores que el hidrgeno: Fe, Zn, Al, etc., con desprendimiento
de hidrgeno.
Agente sulfonante: de gran utilidad en Qumica Orgnica:

Como base: un cido de Brnsted-Lowry puede actuar como base si se
enfrenta a un dador de protones ms fuerte. Slo cidos extremadamente
fuertes (SUPERACIDOS) pueden forzar al H
2
SO
4
a aceptar protones.
H
2
SO
4
+ HSO
3
F H
3
SO
4
+
+ SO
3
F
-

Usos del cido sulfrico:
El cido sulfrico es notablemente econmico, en gran parte porque cada
paso en el proceso es exotrmico combustin de S (AH = -297 kJ/mol),
30

oxidacin de SO
2
(AH = -99 kJ/mol), hidratacin del SO
3
(AH = -132
kJ/mol)- y el calor es un producto secundario valioso. Tres cuartas partes del
calor generado en el proceso se venden como vapor, y el resto se usa para
bombear los gases a travs de la planta. Una planta tpica que fabrica 825
toneladas de H
2
SO
4
por da produce suficiente vapor para generar 7 x 10
6

watios de electricidad. Entre las aplicaciones del cido sulfrico cabe
destacar:
La fabricacin de fertilizantes fosforados y nitrogenados (61%
produccin).
- Produccin de productos qumicos (19%) como detergentes, resinas,
frmacos, alimentos, insecticidas, anticongelantes, etc.
- Fabricacin de explosivos, caucho sinttico, bateras (7 %).
- Fabricacin de titanio y otros pigmentos (pinturas) (6%)
- Fabricacin del rayn y pelculas (3%)
- Industria del petrleo (2%)
- Fabricacin de hierro y acero (2%)
15.4.6. Los sulfatos.
Estas sales, junto con los nitratos de metales, son las ms utilizadas. En
el caso de los sulfatos por varias razones: (i) su solubilidad en agua, por lo
que son fuentes de cationes metlicos (salvo dos excepciones: el PbSO
4

(bateras Pb) y el BaSO
4
(usado para RX de tejidos blandos como el
estmago)); (ii) el in sulfato no es ni oxidante ni reductor, lo que facilita
que forme sales con metales en altos y bajos estados de oxidacin. Adems
en disolucin no inicia reacciones redox con ningn ion presente; (iii) es la
base conjugada de un cido moderadamente fuerte (HSO
4
) por lo que la
disolucin de la sal no altera significativamente el pH; (iv) son trmicamente
31

estables, mucho ms que sus correspondientes nitratos. En general los
sulfatos se obtienen haciendo reaccionar cido sulfrico con un metal,
xido, hidrxido o carbonato.
Los sulfatos alcalinos y alcalino-trreos son muy estables. Los sulfatos
alcalinos son sustancias inicas con altos puntos de fusin y bastante solubles
en agua.
Alcalinos
T. fusin
(C)
Alcalinotrre
os
T.
fusin(C)
Li
2
SO
4

Na
2
SO
4

K
2
SO
4

Rb
2
SO
4

Cs
2
SO
4

845
885
1067
1060
1019
BeSO
4

MgSO
4

CaSO
4

SrSO
4

BaSO
4

550-600
1124
1450
1605
>1600

Entre los sulfatos de uso cotidiano podemos destacar los siguientes:
El Sulfato de sodio: Su forma Na
2
SO
4
10H
2
O (sal de Glaurbert) se
utiliza en la fabricacin de vidrio. Si se calienta a 32 C, es decir, a
temperatura ambiente un poco alta, se disuelve en las aguas de cristalizacin.
El proceso absorbe una gran cantidad de calor debido a su elevado calor
latente de fusin. Esto permite utilizarlo como una forma de almacenar el calor
generado por el sol. El calor diurno se puede utilizar para disolver el sulfato
que cuando recristaliza por la noche libera ese calor. La forma anhidra se
utiliza como desecante.
El sulfato de magnesio . Se utiliza como laxante. Previene la absorcin
de agua en el cuerpo. Al haber ms agua de lo normal en los intestinos se
produce esa accin laxante. En su forma deshidratada es un poderoso
desecante
Sulfato clcico CaSO
4
2H
2
O conocido vulgarmente como yeso. Las
32

famosas rosas del desierto son cristales de sulfato de calcio cristalizado. Por
calentamiento a 150 C pierde parte del agua de cristalizacin convirtindose
en el hemihidrato, CaSO
4
1/2 H
2
O, que es el constituyente del material de
construccin (al recuperar las molculas de agua se endurece en el fenmeno
denominado fraguado). Una de las formas del yeso es el alabastro que es
relativamente blando lo que lo convierte en un excelente material para hacer
esculturas.
El Sulfato de cobre: el sulfato de cobre cristaliza en unos cristales de
un color azul intenso. Se puede obtener haciendo reaccionar cido sulfrico con
carbonato de cobre:
H
2
SO
4
(ac) + CuCO
3
(s) > CuSO
4
(ac) + CO
2
(g) + H
2
O (l)
Se utiliza ampliamente como fungicida. Se utilizaba antiguamente para
prevenir la putrefaccin de las semillas antes de que pudieran ser utilizadas.
Previene la formacin de verdina en las piscinas. La forma deshidratada (de
color blanco) se utiliza como agente desecante.
15.4.7. Otras oxosales.
Los tiosulfatos: el anin tiosulfato S
2
O
3
-2
recuerda al sulfato, excepto
que un oxgeno se ha sustituido por un S (tio significa azufre). Los dos tomos
de S estn en entornos qumicos diferentes, uno es central y el otro terminal.
El ms utilizado de todos los tiosulfatos es el tiosulfato sdico:
Na
2
SO
3
(ac) + S (s) Na
2
S
2
O
3
(ac)
Usos del tiosulfato sdico:
1.- Sistema de almacenamiento de calor. Con el calor solar diurno, se
33

deshidrata el tiosulfato; por la noche la rehidratacin provoca la liberacin de
calor.
2.- En fotografa se utiliza para eliminar los restos de AgBr que no han sido
reducidos a Ag durante el proceso de revelado. La eliminacin de dichos restos
es imprescindible antes de que la pelcula pueda ser expuesta a la luz. Tras
este proceso, denominado fijado, la pelcula es estable y puede ser expuesta a
la luz sin problemas. La eliminacin se realiza con el tiosulfato sdico (o
amnico) que disuelve el bromuro de plata formando un complejo soluble en
agua, y por tanto de eliminacin fcil:
AgBr (s) + 2 S
2
O
3
-2
(ac) [Ag(S
2
O
3
)
3
]
-5
(ac) + Br
(ac)
3.- Tambin se utiliza en valoraciones redox, como la determinacin de I
en
disolucin acuosa:
2 S
2
O
3
-2
(ac) S
4
O
6
-2
(ac) + 2e

I
2
(ac) + 2e
(ac)
La especie S
4
O
6
-2
se denomina tetrationato y su estructura contiene un
puente S-S anlogo al puente peroxo en el peroxodisulfato:

Los peroxodisulfatos:
El anin sulfato puede ser oxidado electrolticamente al anin
peroxodisulfato. Las condiciones deben ser controladas con cuidado para evitar
la oxidacin competitiva de agua a dioxgeno:
2 HSO
4
S
2
O
8
2
+ 2H
+
(ac) + 2e

34

Los enlaces S-O terminales son equivalentes con un marcado carcter de
doble enlace; d(S-O
terminal
) = 1.50 La caracterstica ms importante del
peroxodisulfato es su poder como agente oxidante:
S
2
O
8
2
+ 2e
2 SO
4
Eo = 2.01 V
El anin peroxodisulfato es un agente oxidante enrgico y valioso. Es
capaz de oxidar al in manganeso a permanganato y al in cromito a dicromato.
15.5. Selenio y Teluro: Generalidades.
El selenio y el teluro tienen propiedades similares a las del azufre, pero
son ms metlicos. Por ejemplo, el azufre es un aislante electrico, mientras
que el selenio y el teluro son semiconductores.
La principal fuente de Se y Te procede de los depsitos andicos del
proceso electroqumico del refino del cobre. Estos barros o lodos andicos
contienen tambin cantidades comerciales de plata, oro y metales de la mena
del platino. La recuperacin de Se y Te a partir de minerales no es
econmicamente viable debido a su escasez en la corteza terrestre. El selenio
tambin puede recuperarse de los lodos obtenidos durante el proceso de
fabricacin del cido sulfrico.
Aunque los compuestos de teluro no tienen muchas aplicaciones, el
selenio se utiliza para fabricar transformadores (dispositivos utilizados para
transformar la corriente elctrica alterna en corriente continua) Ambos
elementos se emplean para preparar aleaciones y sus compuestos se utilizan
como aditivos para controlar el color del vdrio.
35

El selenio tiene tambin la propiedad de la fotoconductividad: la
conductividad elctrica del selenio aumenta en presencia de la luz. Se hace uso
de esta propiedad, por ejemplo, en las fotoclulas de cmaras. En algunas
mquinas fotocopiadoras modernas, el elemento sensible a la luz es una pelcula
delgada de Se depositada sobre aluminio. Las partes iluminadas y oscuras de la
imagen a copiar se transforman en una distribucin de carga sobre el elemento
sensible a la luz. Un polvo negro seco (toner) recubre las zonas cargadas del
elemento sensible a la luz y esta imagen se transfiere a una hoja de papel. A
continuacin se funde el polvo seco sobre el papel. En la ltima etapa, la carga
electrosttica del elemento sensible a la luz se neutraliza para prepararlo para
el siguiente ciclo.

16. Elementos del grupo 15
Qumica Inorgnica
1
Ingeniera Qumica
Tema 16.Elementos del grupo 15.

16.1. La familia del nitrgeno.
Quizs la caracterstica ms interesante de los elementos del grupo 15
es que dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de
no metales, incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. Las
configuraciones electrnicas de los elementos proporcionan slo una indicacin
limitada de su comportamiento metlico o no metlico. En este grupo, adems,
coexisten dos de los elementos ms diferentes entre s: el inerte dinitrgeno y
el reactivo fsforo, P
4
.
Las configuraciones electrnicas de la capa ms externa de los
elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns
2
np
3
, lo que les confiere
una especial estabilidad (capa llena ns
2
+ capa semillena np
3
). Esta estabilidad
se pone de manifiesto en las elevadas energa de ionizacin de los elementos de
este grupo respecto de los de grupos vecinos. Esta configuracin electrnica
conduce a varias posibilidades de formacin de compuestos estables. Una
posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia
proporcionando al tomo del grupo 15 un octeto completo. Esto es
especialmente probable para los tomos ms pequeos de N y P. Para los
tomos ms grandes, As, Sb y Bi, el conjunto de electrones p3 puede estar
implicado en la formacin de compuestos, dando el estado de oxidacin +3. En
algunos casos, pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa,
obtenindose compuestos en estado de oxidacin +5.
En la Tabla 1 se han incluido varias propiedades fsicas y atmicas de los
elementos del grupo 15. Observe la habitual disminucin de la energa de
ionizacin al aumentar el nmero atmico. Esto establece el orden del carcter
Qumica Inorgnica
2
Ingeniera Qumica
metlico dentro del grupo. El nitrgeno y el fsforo son no metlicos, el
arsnico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Las
electronegatividades indican un alto grado de carcter no metlico para el
nitrgeno y menor grado para los restantes miembros del grupo.

Otra evidencia del carcter metlico creciente es la facilidad para
formar especies catinicas. Mientras que Bi y Sb se presentan en disolucin
como las especies SbO
+
y BiO
+
, los elementos menos metlicos forman
oxoaniones, NO
3
-
, PO
4
3-
, AsO
4
3-
, Sb(OH)
6
-
. Por otra parte, los xidos de estos
elementos se hacen cada vez ms bsicos: (N
2
O
3
, P
4
O
6
, As
4
O
6
son cidos,
Sb
2
O
3
es anftero, y Bi
2
O
3
bsico)
16.2. Principales diferencias entre el nitrgeno y el fsforo.
La comparacin entre el nitrgeno y el fsforo es paralela a la que se
hizo entre el oxgeno y el azufre. En general, las diferencias entre el nitrgeno
y el fsforo pueden atribuirse a las siguientes caractersticas
- Pequeo tamao del nitrgeno
- Menor electronegatividad del fsforo (3.1) que la del nitrgeno (2.1).
- Presencia de orbitales d de baja energa en la capa de valencia del P
16.2.1. Efecto de la diferencia de tamao entre N y P: alotropa del
fsforo.
Qumica Inorgnica
3
Ingeniera Qumica
La relacin de tamao entre el fsforo y el nitrgeno es la misma que
existe entre el azufre y el oxgeno, dentro del error experimental. As, el
fsforo es un 60% mayor que el nitrgeno. En consecuencia, los enlaces triple
fsforo-fsforo son ms dbiles que los enlaces triples nitrgeno-nitrgeno,
por la misma razn que los enlaces doble S=S son ms dbiles que los enlaces
dobles O=O, esto es el tamao del fsforo es demasiado grande para que sus
tomos se acerquen lo suficiente para formar enlaces mltiples fuertes. En
este sentido, el tomo de nitrgeno completa su octeto compartiendo tres
pares de electrones con un tomo vecino. No tiene ms que una forma
alotrpica conocida, N
2
. Debido a que el fsforo no puede formar enlaces
mltiple fuertes consigo mismo, el fsforo elemental (fsforo blanco) consiste
en molculas tetradricas de composicin P
4
, en la que cada tomo de fsforo
forma un enlace sencillo con tres tomos vecinos, como se muestra en la figura:

Las unidades bsicas estructurales del fsforo blanco son molculas de
P4, en las que los enlaces fsforo-fsforo implican el solapamiento de orbitales
3p casi exclusivamente. Este solapamiento, normalmente, conduce a ngulos de
90, pero en el P4, los ngulos de enlace PPP son de 60. Se dice que estos
ngulos estn en tensin, y como cabra esperar, las especies con enlaces en
tensin son reactivas.
Cuando el fsforo blanco se calienta hasta una temperatura de 300 C,
Qumica Inorgnica
4
Ingeniera Qumica
en ausencia de aire, se transforma en el fsforo rojo. Lo que parece suceder
es que se rompe un enlace PP por cada molcula de P4y los fragmentos
resultantes se unen formando largas cadenas:

El fsforo rojo es menos reactivo que el blanco y ambos constituyen las
dos formas alotrpicas ms comunes de este elemento. A pesar de que el
fsforo blanco es la forma obtenida al condensar el P
4
(g) y que la
transformacin de P blanco en P rojo es un proceso muy lento a la temperatura
ambiente, el P rojo es la forma termodinmicamente ms estable a 298.15 K. Al
P blanco se le asignan los valores de AH
f
y AG
f
de cero mientras que para el P
rojo dichos valores son negativos.
El tamao del fsforo tambin interviene en su habilidad para formar
enlaces dobles con otros elementos qumicos como el oxgeno, el nitrgeno y el
azufre. En este sentido, el fsforo tiende a formar compuestos que contienen
dos enlaces sencillos PO mientras que en nitrgeno tiende a formar enlaces
dobles N=O. As por ejemplo, el nitrgeno forma el ion nitrato, NO
3
, en el que
tiene nmero de oxidacin +5.
Cuando el fsforo forma un ion en el mismo estado de oxidacin, el ion
Ion nitrato:

Qumica Inorgnica
5
Ingeniera Qumica
fosfato, PO
4
3
presenta la estructura que se muestra en la figura:
De forma anloga en cido ntrico HNO
3
contiene un doble enlace N=O
mientras que el cido fosfrico, H
3
PO
4
, contiene 4 enlaces sencillos PO.
16.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre el N y el P.
La diferencia de electronegatividad entre el N y el P (0.85) es la misma
que existe entre el O y el S (0.86), dentro del error experimental. Debido a
que el fsforo es menos electronegativo que el N, es ms dado a exhibir
estados de oxidacin positivos. Mientras que para el nitrgeno se conocen
todos los estados de oxidacin comprendidos entre el 3 y el +5 (tabla 2), los
estados de oxidacin ms frecuentes para el fsforo son el +3 y el +5 (y el
negativo 3)

Ion fosfato:

Qumica Inorgnica
6
Ingeniera Qumica

16.2.3. Efecto de la diferencia en la expansin de la capa de valencia en
el fsforo.
La reaccin qumica entre el amoniaco y el flor se detiene en la
formacin del compuesto NF
3
(g) porque el nitrgeno emplea sus orbitales de
valencia 2p
x
2p
y
y 2p
z
para formar los enlaces con el flor (3 mximo) y
completar su octeto. El fsforo, en cambio, tiene orbitales 3d vacos en su capa
de valencia que pueden ser empleados para expandir la capa de valencia de este
elemento albergando hasta 10 electrones o ms. Cuando el fsforo reacciona
con el flor se forman los compuestos
PF
3
y PF
5
. Incluso el fsforo puede
formar el ion PF
6
en el que el tomo
central est rodeado de 12 electrones
en su capa de valencia.

Qumica Inorgnica
7
Ingeniera Qumica
16.3. El nitrgeno.
El nitrgeno es el elemento, en forma no elemental, ms abundante en
nuestro planeta. Se encuentra principalmente en la atmsfera, donde
constituye el 78.1 % en volumen. Su abundancia en la corteza terrestre es slo
del 0,002% en masa. Los nicos minerales importantes que contienen nitrgeno
son el KNO
3
(nitro o salitre) y el NaNO
3
(nitrato de sodio o nitrato de Chile),
localizados en unas pocas regiones desrticas. Otras fuentes naturales que
contienen nitrgeno son las protenas de plantas y animales y restos fosilizados
de plantas vivas como el carbn.
El nitrgeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del
aire que impeda la respiracin o la combustin. Por eso se le dio el nombre de
azote (sin vida) en francs e italiano. El elemento nitrgeno se presenta libre
en la naturaleza en forma molecular: el dinitrgeno, gas incoloro e inodoro. Es
un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presin lo
cual representa un problema para los submarinistas.
Hasta hace aproximadamente 100 aos las fuentes de nitrgeno puro y
sus compuestos eran bastante limitadas. Esto cambi totalmente con el
descubrimiento de un proceso para la licuacin del aire en 1895 y de un proceso
para convertir el nitrgeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber).
Mediante la destilacin del aire se obtienen unos 30 millones de tn/ao
de nitrgeno. En este proceso el aire previamente licuado se calienta
gradualmente. Cada uno de los gases que componen el aire tiene un punto de
ebullicin diferente, lo que permite separarlos gradualmente. El N
2
tiene un
punto de ebullicin de -195.8 C. Este mtodo produce N
2
de alta pureza (< 20
ppm de O
2
).
A menor escala, se puede preparar separndolo del oxgeno atmosfrico
Qumica Inorgnica
8
Ingeniera Qumica
mediante el uso de membranas o con Zeolitas. Algunas zeolitas absorben
selectivamente N
2
que puede ser liberado cuando se calientan.
A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposicin trmica
de sales nitrogenadas como el nitrito amnico:
NH
4
NO
2
(ac) N
2
(g) + 2 H
2
O (l)
Tambin se puede obtener nitrgeno con un alto grado de pureza por
descomposicin trmica de la azida de sodio (300
o
C)
2 NaN
3
2 Na + 3 N
2

La elevada energa asociada a la molcula de dinitrgeno es la
responsable de su estabilidad:
NN (g) 2 N(g) AH = +945,4 kJ/mol
La reaccin de disociacin es muy endotrmica. Adems las entalpas de
formacin de muchos compuestos de nitrgeno son positivas, lo que significa
que sus reacciones de formacin son endotrmicas. Para el NO(g)
N
2
(g) + O
2
(g) NO(g) AH = +90,25 kJ/mol
Esta reaccin (y la mayora de las reacciones muy endotrmicas) no
transcurren de manera apreciable a temperaturas normales.
No obstante la molcula de N
2
(g) se vuelve ms reactiva a temperaturas
elevadas o en presencia de catalizadores. El nico elemento qumico que
reacciona con N
2
(g) a temperatura ambiente es el litio, formndose el nitruro
de litio:
N
2
(g) + 6 Li(s) 2 Li
3
N(s)
El dinitrgeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines:
Para proporcionar atmsferas inertes, exentas de otros gases ms
reactivos como el dioxgeno. Proteccin de componentes electrnicos durante
su fabricacin o almacenamiento. Se aade a las botellas de vino cuando se les
Qumica Inorgnica
9
Ingeniera Qumica
quita el tapn para prevenir la oxidacin del vino. Las manzanas se pueden
mantener a bajas temperaturas y en atmsfera de nitrgeno durante ms de
30 meses Tambin se utiliza en la fabricacin de acero, en el purgado de
hidrocarburos inflamables en refineras y oleoductos, etc.
Fabricacin de amonaco y otros compuestos nitrogenados.
El nitrgeno lquido se utiliza como lquido criognico (P eb = 77.3 K)
para conservar por ejemplo especmenes biolgicos. Debido a su inercia qumica
y su bajo coste tambin se utiliza como refrigerante ideal para experiencias
que necesiten muy bajas temperaturas: ensayos de superconductividad
elctrica de materiales.
16.4. El ciclo del nitrgeno.
El ciclo del nitrgeno es uno de los grandes ciclos biogeoqumicos que
rigen en el planeta Tierra y, tambin, es uno en los que la actividad humana
interviene en mayor grado. Una de las etapas de este ciclo es la fijacin de
nitrgeno, conversin del nitrgeno en compuestos asimilables por los
vegetales, y que se da mediante tres procesos:
1. Descargas elctricas que activan la molcula de dinitrgeno (Cantidad
poco importante; tiene lugar a alta temperatura).
N
2
(g) + O
2
(g) NO(g)
2. Fijacin de nitrgeno por las bacterias. Estas bacterias producen una
enzima, la nitrogenasa, que convierte el dinitrgeno en amonaco.
Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtencin
de nitrgeno.
3. Actividad humana. Procesos de sntesis que consumen nitrgeno:
Proceso Haber-Bosch: N
2
+ 3 H
2
2 NH
3
.
Proceso Ostwald: NH
3
HNO
3

Qumica Inorgnica
10
Ingeniera Qumica
Los suelos a su vez pierden nitrgeno por los siguientes procesos:
- Absorcin de nitrgeno por las plantas
- Bacterias desnitrificantes: nitratos nitritos NO
2
N
2
NH
3

- Arrastre por aguas superficiales
El nitrgeno de la atmsfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas
principales: el amonaco y los nitratos. Slo algunas bacterias y las leguminosas
son capaces de utilizar el nitrgeno directamente del aire para efectuar la
sntesis de sus aminocidos y protenas. La mayora de los vegetales son
incapaces de efectuar esta transformacin y utilizan pues un intermedio: los
nitratos. Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a travs de sus
races, son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias
nitrificantes, por la fijacin
llevada a cabo en las nudosidades
de las leguminosas, por la
contaminacin atmosfrica
(generadora de xidos de
nitrgeno) llevados al suelo por el
agua de lluvia y los efluentes
industriales y urbanos. El aporte
selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintticos u orgnicos). Todos
estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento
y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes,
la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freticos
contaminndolos.

Qumica Inorgnica
11
Ingeniera Qumica
16.5. Compuestos del nitrgeno.
Los compuestos del nitrgeno son conocidos desde muy antiguo. Los ms
importantes desde el punto de vista industrial son: NH
3
, y HNO
3
. Por sus
implicaciones medioambientales se estudiarn tambin los xidos de nitrgeno.
16.5.1. El amonaco.
El nombre de amonaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia:
Amn. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amnico, a partir de la
orina de los animales en un templo dedicado este dios. Cuando se llev a Europa
mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amn. A temperatura ambiente
es un gas incoloro de un fuerte y caracterstico olor (T eb = -33.4 C, Tfus = -
77.3

C). Sin embargo es fcil de condensar en amonaco lquido. El lquido es
un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotrreos as como de grasas y
sustancias poco polares. Es el gas de mayor solubilidad en agua debido a que es
capaz de formar puentes de hidrgeno con ella (1 L de H
2
O disuelve 727 L de
NH
3
).
La sntesis de amoniaco est muy relacionada con la produccin de
fertilizantes sintticos como el sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea y
fosfatos de amonio.
Sntesis en el laboratorio
El amonaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposicin
trmica de sales amnicas:
2 NH
4
Cl(s) + Ca(OH)
2
(s) CaCl
2
(s) + 2 H
2
O(l) + 2 NH
3
(g)
NH
4
Cl(s) + Na(OH)(s) NaCl(s) + H
2
O(l) + NH
3
(g)
Sntesis industrial
La fijacin natural de nitrgeno se realiza a travs de la refinada
especialidad de ciertas enzimas que se encuentran en las bacterias que viven
Qumica Inorgnica
12
Ingeniera Qumica
en las races de las plantas o a travs de la fuerza bruta de las tormentas
elctricas. Casi el 13% de toda la fijacin de nitrgeno sobre la Tierra, se
realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formacin de
amoniaco a partir de sus elementos:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) AH = -91.8 kJ
Convertir el mtodo Haber en un proceso de fabricacin fue uno de los
problemas de ingeniera ms difciles de su tiempo. Este trabajo fue realizado
por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-Fabrik (BASF) de Alemania. En
1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30.000 kg de NH
3
al
da. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de qumica en los aos
1918 y 1931.
La dificultad esencial en la reaccin de sntesis del amoniaco es que bajo
la mayor parte de las condiciones la reaccin no es completa. Es una reaccin
reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios
del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial
sea econmicamente rentable.
De la revisin de la ecuacin anterior, podemos observar tres maneras
de maximizar el rendimiento de la produccin de amoniaco:
1. Disminuir la concentracin de NH
3
. Ya que el amoniaco es el
producto, eliminarlo conforme se va formando har que el
sistema produzca ms, en un intento continuo de mantener el
equilibrio.
2. Disminuir el volumen (aumento de la presin). Ya que 4 moles de
gas reaccionan para producir 2 moles de gas, disminuir el
volumen desplazar la posicin del equilibro hacia donde hay
menor nmero de moles de gas, esto es, hacia la formacin del
Qumica Inorgnica
13
Ingeniera Qumica
amoniaco.
3. Disminuir la temperatura. Ya que la formacin de amoniaco es
exotrmica, la disminucin de la temperatura (eliminar calor)
desplazar la posicin de equilibrio hacia el producto,
aumentando Kc.
Por tanto, las condiciones ideales para maximizar la produccin de
amoniaco son: eliminacin continua del NH
3
conforme se forma, alta presin y
baja temperatura. Desafortunadamente, surge un problema que enmarca
claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la cintica.
Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reaccin exotrmica),
la velocidad de formacin no (reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada
energa de activacin, consecuencia de la estabilidad del N
2
).. De hecho, el
amoniaco se forma tan lentamente a baja temperatura que el proceso no es
econmicamente viable. En la prctica se logra un arreglo que optimiza en
rendimiento y la velocidad. Se usan la alta presin y la remocin continua para
aumentar el rendimiento, pero para aumentar la velocidad se aumenta la
temperatura hasta un nivel moderado y se emplea un catalizador. Para lograr la
misma velocidad sin catalizador, se requiere de mayores temperaturas y
resulta en un rendimiento mucho ms bajo.
Para alargar la vida del equipo, las plantas modernas de amoniaco operan a
presiones de 200-300 atm y a temperaturas de 400-540C. Los catalizadores
que se emplean en la actualidad son similares a los originales del primer
proceso BASF. Esencialmente consisten en xidos de Fe con pequeas
cantidades de otros xidos metlicos no reducibles. La composicin tpica, en
peso, de un catalizador de sntesis de NH
3
es: Fe
3
O
4
(94.3 %, K
2
O, 0.8%,
Al
2
O
3
, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%, SiO
2
, 0.4%). Los catalizadores se preparan
Qumica Inorgnica
14
Ingeniera Qumica
fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores (xidos metlicos) a
temperaturas del orden de 1600-2000 C, en hornos elctricos o en un arco
elctrico. El fundido se enfra rpidamente, se pulveriza y se convierte en
pequeas partculas, generalmente de tamao comprendido entre 6-10 mm.
La reduccin de la magnetita es un proceso crucial para la formacin del
catalizador, Fe elemental:
Fe
3
O
4
+ 4 H
2
3 Fe + 4 H
2
O.
Esta reaccin se lleva a cabo en el reactor a presin por el propio gas de
sntesis. Los promotores activos sirven para prevenir la rpida reduccin de la
magnetita. La concentracin de agua producida en la reaccin de reduccin
debe mantenerse baja para evitar que entre en contacto con el catalizador
generado y ste envejezca. Los catalizadores son extremadamente sensibles al
oxgeno gaseoso y a los compuestos de S, P y Cl, que reducen la actividad
cataltica del mismo. La regeneracin del catalizador envenenado con O puede
hacerse con el propio gas de sntesis, por reduccin. La vida media de un
catalizador es de 10 aos.
La relacin estequiomtrica de los gases de reaccin comprimidos
(N
2
:H
2
= 1 : 3 en volumen), se inyecta en una caldera, cmara de reaccin
presurizada, donde fluye sobre una capa del catalizador. Algo del calor que se
necesita proviene del cambio de entalpa de la reaccin. La mezcla en equilibrio
que se alcanza, contiene el 35% de amoniaco en volumen, se enfra con un
enfriador de serpentn hasta que el NH
3
se condensa (Pe = -33.4 C) y se
extrae. Puesto que los puntos de ebullicin de N
2
y H
2
son mucho ms bajos,
permanecen gaseosos y son reciclados por bombas de regreso dentro de la
cmara de reaccin para que el proceso contine.

Qumica Inorgnica
15
Ingeniera Qumica
Un aspecto crtico de este proceso es disponer de una fuente de H
2
(g).
Esto se logra principalmente a partir del gas natural.

Aplicaciones del NH
3

El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos
compuestos de nitrgeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por s mismo.
Su aplicacin ms importante es como fertilizante. La concentracin ms alta
en la que el fertilizante de nitrgeno puede aplicarse en los campos es como
lquido puro de NH
3
, conocido como amoniaco anhidro. El NH
3
(ac) se aplica
tambin en una variedad importante de productos de limpieza domstica, tales
como limpiacristales comerciales. En estos productos el amoniaco acta como
una base barata para producir OH
(ac). El OH
(ac) reacciona con las molculas

de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son ms solubles en agua
y que no favorecen la retencin de la suciedad. Adems, la disolucin acuosa de
amoniaco se seca rpidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal.
La mayor parte del amonaco (75%) se destina a fabricacin de
fertilizantes. Los fertilizantes ms comunes se forman por neutralizacin
directa del amoniaco (base) con un cido adecuado:

Qumica Inorgnica
16
Ingeniera Qumica
2 NH
3
(ac) + H
2
SO
4
(ac) (NH
4
)
2
SO
4
(s)
2 NH
3
(ac) + H
3
PO
4
(ac) (NH
4
)
3
PO
4
(s)
El cloruro de amonio, obtenido por reaccin entre el NH
3
(ac) y el
HCl(ac), se utiliza en la fabricacin de pilas secas, en limpieza de metales, y
como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan
metales. El nitrato de amonio, obtenido por reaccin entre el NH
3
(ac) y el
HNO
3
(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. El poder explosivo del
nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de
este material explot en la ciudad de Texas, en 1947, matando a muchas
personas.
Una parte importante de la produccin de amoniaco (15%) se destina a la
fabricacin de la urea (NH
2
)
2
C=O.
2 NH
3
+ CO
2
(NH
2
)
2
CO + H
2
O
La urea contiene un 46% de nitrgeno, en masa y es un excelente
fertilizante, bien como slido puro, o bien como slido mezclado con sales de
amonio, o en disolucin acuosa muy concentrada mezclada con NH
4
NO
3
o NH
3
(o
con ambos). La urea tambin se utiliza como un suplemento del pienso para el
ganado y la produccin de polmeros y pesticidas. Actualmente la urea aparece
clasificada en sptimo lugar entre los productos qumicos ms fabricados, en
masa, en los Estados Unidos; el nitrato de amonio se clasifica el quinto y el
sulfato de amonio el trigsimo primero (basado en datos de 1995).
16.5.2. El cido ntrico.
Los dos oxocidos comunes del nitrgeno son el cido nitroso (HNO
2
) y
el cido ntrico (HNO
3
). El primero es un cido mucho ms dbil que el segundo
y se forma cuando los nitritos metlicos se tratan con un cido fuerte:
NaNO
2
(ac) + HCl(ac) HNO
2
(ac) + NaCl(ac)
Qumica Inorgnica
17
Ingeniera Qumica
Estos dos cidos revelan un patrn general en la fuerza relativa del
cido entre los oxocidos: mientras ms tomos de oxgenos estn unidos al
tomo no metlico central, ms fuerte es el cido. Entonces, el HNO
3
es ms
fuerte que el HNO
2
. Los tomos de oxgeno atraen la densidad electrnica del
tomo de nitrgeno, que a su vez atrae la densidad electrnica del O del enlace
OH, facilitando la liberacin del ion H
+
. El tomo de oxgeno tambin acta
para estabilizar, por la deslocalizacin de la carga negativa, el oxoanin
resultante. El mismo patrn se observa para los oxocidos del azufre y de los
halgenos.
El cido ntrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua
fortis. Es el oxocido ms importante del nitrgeno y probablemente el
segundo (tras el sulfrico) ms importante de todos los cidos inorgnicos. Es
un lquido aceitoso, incoloro, que por accin de la luz toma una coloracin
marrn, ms o menos intensa, debido a su parcial descomposicin en NO
2
(sus
disoluciones se deben guardar en botellas oscuras):
4 HNO
3
(ac) + hv 4 NO
2
+ O
2
+ 2 H
2
O
Es un oxidante fuerte. Los productos de su reaccin con los metales
varan de acuerdo con la reactividad del metal y la concentracin de HNO
3
:
- Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido, el N
se reduce del estado +5 al estado 3 en el ion amonio:
8 Al(s) + 30 H
+
+ 3 NO
3
-
(ac) 8 Al
3+
(ac) + 3 NH
4
+
(ac) + 9 H
2
O(l)
- Con un metal menos reactivo, como el cobre y cido ms
cido nitroso
cido ntrico

Qumica Inorgnica
18
Ingeniera Qumica
concentrado, el N se reduce al estado de oxidacin +2 en el NO:
3 Cu(s) + 8 H
+
(ac) + 2 NO
3
-
(ac) 3 Cu
2+
(ac) + 2 NO(g) + 4 H
2
O(l)
Sntesis del cido ntrico.
El cido ntrico se prepara industrialmente por oxidacin cataltica del
amonaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue
desarrollado en 1902 por el qumico alemn Wilhem Ostwald (1853-1932), quien
recibi el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la
catlisis en las reacciones qumicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas
temperaturas y catalizadores de platino para convertir amonaco en cido
ntrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotrmicas:
1. Oxidacin cataltica de NH
3
(g) a NO(g):

Es un proceso exotrmico (AH = -292.5 kJ/mol). Se lleva a cabo en
presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 C y a
presiones de 1-12 bar. Esta reaccin es uno de los procesos catalticos
ms eficaces industrialmente hablando. Es una reaccin
extremadamente rpida (10
-11
s) y con una alta selectividad. Los
rendimientos son:
Presin de trabajo
(bar)
% Rto
1
5
8-10
94-98
95-96
94
El contenido de NH
3
de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo
de explosin, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen
de NH
3
en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la
reaccin es una aleacin de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO(g) + 6 H
2
O(g)
Pt
850C
Qumica Inorgnica
19
Ingeniera Qumica
Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-
0.45 g/tn de HNO
3
de Pt, en forma de PtO
2
. Debido al elevado coste del
Pt este metal debe ser recuperado por absorcin. Puede llegar a
recuperarse hasta el 80% de las prdidas en forma de xido.
2. Oxidacin del NO(g) a NO
2
(g): El gas que se obtiene de la primera
reaccin de oxidacin cataltica y que contiene entre un 10-12% de NO,
se enfra, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas
enfriado se hace reaccionar con oxgeno atmosfrico para producir NO
2
:

Esta reaccin se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones,
condiciones que tambin favorecen la dimerizacin del NO
2
:
2 NO
2
N
2
O
4
AH = -57 kJ mol
-1
.

3. Desproporcin del NO
2
(g) en agua:
3 NO
2
(g) + H
2
O(l) 2 HNO
3
(ac) + NO(g) AH = -73 kJmol
-1

El NO(g) procedente de esta reaccin se recicla para formar ms
NO
2
(g).
El cido ntrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza
del 60% y resulta as adecuado para los procesos industriales como la sntesis
de fertilizantes, como el NH
4
NO
3
. Sin embargo, si se requiere emplear HNO
3

para reacciones de nitracin de compuestos orgnicos, se precisan
concentraciones ms elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO
3

forma un azetropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por
destilacin. El cido ntrico concentrado debe obtenerse por un mtodo directo
(variacin del proceso normal de sntesis del HNO
3
) o indirecto, que emplea
2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)
AH = -56.8 kJ/mol
Qumica Inorgnica
20
Ingeniera Qumica
cido sulfrico para eliminar el agua. Este mtodo es conocido como la
destilacin extractiva.
Usos del cido ntrico.
El cido ntrico se emplea en la preparacin de diversos colorantes,
fertilizantes (nitrato de amonio), productos farmacuticos y explosivos tales
como la nitroglicerina, nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). El cido ntrico
tambin se emplea en metalurgia y para procesar combustibles nucleares no
consumidos. El cido ntrico ocupa alrededor del decimocuarto lugar, en
produccin en masa, entre los productos qumicos ms fabricados en los
Estados Unidos.
16.5.3. Los xidos de nitrgeno.
El nitrgeno forma una serie de xidos en los que el estado de oxidacin
del N puede tomar cualquier valor en el intervalo de +1 a +5. En la tabla 3 se
muestran los xidos de nitrgeno.

Los xidos de nitrgeno no son tan habituales como otros compuestos de
nitrgeno, pero los encontraremos en muchas ocasiones. El N
2
O tiene
propiedades anestsicas y utiliza algo en odontologa (gas hilarante). El NO
2

se emplea en la fabricacin del cido ntrico. El N
2
O
4
se utiliza mucho como
Qumica Inorgnica
21
Ingeniera Qumica
oxidante en combustibles de cohetes. El NO es el xido de nitrgeno ms
importante desde un punto de vista biolgico. En los seres humanos, juega el
papel de mantener la presin de la sangre, ayuda en la respuesta inmunolgica
de eliminacin de organismos extraos, y es esencial para la conservacin de la
memoria a largo plazo. En 1996, los cientficos descubrieron que la hemoglobina
transporta NO as como O
2
. El NO disminuye el espesor de las paredes de los
vasos sanguneos, facilitando el transporte de oxgeno a los tejidos
circundantes.
El monxido de dinitrgeno (xido nitroso) N
2
O(g) puede obtenerse en el
laboratorio a partir de una interesante reaccin de desproporcin, la
descomposicin de NH
4
NO
3
(s) a temperaturas de 200-260 C:
NH
4
NO
3
(s) N
2
O(g) + 2H
2
O(g)
El tomo de N en el NH
4
+
est en el estado de oxidacin 3 y en el NO
3

el estado de oxidacin del N es de +5. En el N
2
O ambos tomos de N estn en
estado de oxidacin +1. La disminucin en el estado de oxidacin de un tomo
de N es compensada exactamente por el aumento en el estado de oxidacin del
otro, o cual permite ajustar muy fcilmente la ecuacin redox.
El monxido de nitrgeno (xido ntrico), NO(g), se obtiene
comercialmente mediante la oxidacin cataltica del NH
3
(primera reaccin del
proceso Ostwald). Otra fuente de NO, normalmente no deseada, son los
procesos de combustin a altas temperaturas, tales como los que tienen lugar
en los motores de los automviles y en las plantas de energa elctrica. Cuando
el combustible se combina con el oxgeno del aire para producir una
temperatura alta, el N
2
(g) y el O
2
(g) del aire caliente se combinan en cierta
medida para formar NO(g):
N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g)
Qumica Inorgnica
22
Ingeniera Qumica
Con frecuencia se ve el xido de nitrgeno marrn, NO
2
(g) en las
reacciones del cido ntrico. De inters para los qumicos de la atmsfera es el
papel clave que juega el NO
2
(g) en la formacin de las nubes de contaminacin
fotoqumica.
16.5.4. Un problema medioambiental relacionado con los xidos de
nitrgeno: la nube de contaminacin (el smog fotqumico).
Hace unos 100 aos apareci una palabra nueva en la lengua inglesa:
smog, nube de contaminacin. Se refera a una situacin, frecuente en
Londres, en la que una combinacin de humo (smoke) y niebla (fog) disminua la
visibilidad y produca riesgos para la salud (incluso mortales). Estas situaciones
se asocian a menudo con la industria pesada. Este tipo de nueve de
contaminacin se llama ahora nube de contaminacin industrial.
La forma de contaminacin del aire que ms corrientemente se considera
como nube de contaminacin procede de la accin de la luz solar sobre los
productos de la combustin. Las reacciones qumicas causadas por la luz se
llaman reacciones fotoqumicas y la nube de contaminacin formada por dichas
reacciones es la nube de contaminacin fotoqumica.
La nube de contaminacin fotoqumica se origina a partir de procesos de
combustin a altas temperaturas, como los que tienen lugar en los motores de
los automviles. Debido a que la combustin de la gasolina se realiza en el aire,
en lugar de oxgeno puro, el NO(g) obtenido por la reaccin directa entre O
2
(g)
y N
2
(g) est inevitablemente presente en los escapes de los automviles. Otros
productos encontrados en los escapes son hidrocarburos (gasolinas sin quemar)
e hidrocarburos parcialmente oxidados. Estos, despus, son los materiales de
partida, los precursores de la nube fotoqumica de contaminacin.
Han sido identificadas muchas sustancias en el aire de la nube de
Qumica Inorgnica
23
Ingeniera Qumica
contaminacin, incluyendo NO, NO
2
, ozono y una variedad de compuestos
orgnicos derivados de los hidrocarburos de la gasolina. El ozono es muy
reactivo y es en gran parte el responsable de las dificultades respiratorias que
experimentan algunas personas durante la nube de contaminacin. Otra
sustancia perjudicial encontrada en la nube de contaminacin es un compuesto
orgnico conocido como el nitrato de peroxacetilo (NPA). El NPA es un potente
lacrimgeno, es decir, ocasiona la formacin de lgrimas en los ojos. Los
componentes de la nube de contaminacin fotoqumica producen daos
importantes en las cosechas y el deterioro de objetos de goma. Y, por
supuesto, el sntoma mejor conocido de la nube de contaminacin es el aire
marrn brumoso que ocasiona una visibilidad reducida.
Los qumicos que han estudiado la formacin de nubes de contaminacin
fotoqumica desde hace varias dcadas han establecido que los precursores
citados anteriormente, se convierten en componentes observables de la nube
de contaminacin a travs de la accin de la luz solar. Debido a que las
reacciones qumicas implicadas son muy complejas y todava no totalmente
conocidas, se dar solamente un esquema breve, simplificado, que muestre
cmo se forma la nube de contaminacin fotoqumica.
El precursor en la formacin de la nube es el NO(g) producido por la
reaccin que tiene lugar en los motores de los automviles:
N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g) (1)
El NO(g) se convierte despus en NO
2
(g), que absorbe radiacin
ultravioleta de la luz solar y se descompone:
NO
2
(g) + luz solar NO(g) + O(g) (2)
Este proceso es seguido por la formacin de ozono:
O + O
2
O
3
(3)
Qumica Inorgnica
24
Ingeniera Qumica
Por lo tanto, una gran acumulacin de ozono en la nube de contaminacin
fotoqumica precisa de una fuente abundante de NO
2
. En el pasado se pens
que esta fuente era la reaccin:
2 NO + O
2
2 NO
2
(4)
Sin embargo, actualmente est bien establecido que la reaccin anterior
tiene lugar a una velocidad demasiado lenta para proporcionar los niveles
requeridos de NO
2
en la nube de contaminacin fotoqumica. El NO se
convierte rpidamente en NO
2
cuando reacciona con O
3
:
O
3
+ NO NO
2
+ O
2
(5)
pero si bien esta reaccin da cuenta de la formacin del NO
2
conduce a la
destruccin del ozono. As la formacin de la nube de contaminacin
fotoqumica no puede tener lugar nicamente a travs de la secuencia de
reaccin (1), (5), (2) y (3). El ozono debera consumirse tan rpidamente como
se forma y por lo tanto no debera acumularse en absoluto.
Ahora se sabe que los compuestos orgnicos, especialmente los
hidrocarburos sin quemar de los escapes automovilsticos, proporcionan una va
de conversin de NO a NO
2
. La secuencia de reaccin siguiente explica algunos
fragmentos moleculares extremadamente reactivos conocidos como radicales
libres y representados por frmulas escritas con un punto en negrita. RH
representa una molcula de hidrocarburo, y R es un fragmento de una molcula
de hidrocarburo, un radical libre. Los tomos de oxgeno, fragmentos de la
molcula de O
2
, se representan tambin como radicales libres, igual que los
grupos hidroxilo, fragmentos de la molcula de agua.
RH + O R + OH
RH + OH R + H
2
O
R + O
2
RO
2

Qumica Inorgnica
25
Ingeniera Qumica
RO
2
+ NO RO + NO
2

La etapa final de esta secuencia da cuenta de la conversin rpida de
NO a NO
2
que parece esencial para la formacin de la nube de contaminacin.
Para controlar la nube de contaminacin, los automviles est provistos
ahora de un convertidor cataltico. El CO y los hidrocarburos son oxidados
hasta CO2 y H2O en presencia de un catalizador de oxidacin (como los
metales platino o paladio) El NO debe ser reducido a N2, y esto requiere un
catalizador de reduccin. Un sistema de catalizador-dual utiliza ambos tipos de
catalizadores. Alternativamente se utiliza una relacin adecuada combustible-
aire del motor para producir algo de CO e hidrocarburos sin quemar. Estos
compuestos actan despus como agentes reductores para reducir el NO a N2:
2CO(g) + 2 NO(g) 2 CO
2
(g) + N
2
(g)
A continuacin, los gases de la combustin se pasan a travs de un
catalizador de oxidacin que oxida los hidrocarburos sobrantes y el CO a CO
2
y
H
2
O. Las medidas de control futuras pueden incluir tambin la utilizacin de
combustibles alternativos, tales como metanol o hidrgeno, y el desarrollo de
automviles movidos por energa elctrica.
16.6. El fsforo.
El P es un elemento abundante en la naturaleza (ocupa el lugar 11 entre
los ms abundantes en la corteza terrestre). Los principales minerales que lo
contienen son minerales fosfatados, denominados apatitos: stos tienen una
composicin intermedia entre el Ca
4
(PO
4
)
2
X
2
y el Ca
5
(PO
4
)
3
X, donde X= F, Cl,
OH, CO
3
(fluoro, cloro, hidroxo, carbonatoapatitos).
El fsforo es un componente esencial de los huesos y dientes de los
animales. Los huesos estn formados en su mayora por fosfato de calcio
Ca
3
(PO
4
)
2
. As y Sb aparecen ms dispersos, acompaan a otros sulfuros (piritas
Qumica Inorgnica
26
Ingeniera Qumica
de arsnico: FeAsS, Sb
2
S
3
, Bi
2
S
3
etc). Es uno de los elementos esenciales para
la vida junto con el C, H, O, N y S.
Mientras el nitrgeno no presenta ningn altropo, para el fsforo se
conocen dos formas alotrpicas estables (ver seccin 16.2.1)
El fsforo blanco, P
4
, se obtiene industrialmente mediante la reduccin
electro-trmica (T = 1500 C) de la fluorapatita con carbn, en presencia de
xido de slice. La transformacin neta que tiene lugar es
2 Ca
3
(PO
4
)
2
(s) + 6 SiO
2
(s) + 10 C(s) P
4
(g) + 6 CaSiO
3
(l) + 10 CO(g)
La reaccin puede considerarse como una reaccin cido-base, seguida
de una reaccin redox:
Acido-base: 2 Ca
3
(PO
4
)
2
+ SiO
2
P
4
O
10
+ 6 CaSiO
3

Reduccin: P
4
O
10
+ 10 C P
4
+ 10 CO
El P
4
(g) se condensa, se recoge y se almacena bajo agua en forma de un
slido blanco, con aspecto de cera y fosforescente (brilla en la oscuridad) El
CaSiO
3
separa como escoria. El proceso consume una cantidad ingente de
electricidad.
16.7. xidos y oxocidos del fsforo.
Entre los compuestos ms importantes del fsforo estn los xidos y los
oxocidos que tienen fsforo en estado de oxidacin +3 y +5. Las frmulas ms
simples que podemos escribir para los xidos son P
2
O
3
y P
2
O
5
, respectivamente.
Los nombres que les corresponden son trixido de fsforo y pentxido de
fsforo, Sin embargo, P
2
O
3
y P
2
O
5
son slo frmulas empricas. Las frmulas
verdaderas de los xidos son el doble de las escritas, es decir, P
4
O
6
y P
4
O
10
.
El P
4
O
10
se forma cuando el P4 blanco reacciona con una cantidad de
oxgeno, limitada:
P
4
(s) + 3O
2
(g) P
4
O
6
(s)
Qumica Inorgnica
27
Ingeniera Qumica
Este xido posee tomos de P (en estado de oxidacin +3) con geometra
tetradrica, con un tomo de oxgeno de puente entre cada dos tomos de P.

El P
4
O
6
reacciona con agua para formar cido fosforoso:
P
4
O
6
(l) + 6 H
2
O(l) 4 H
3
PO
3
(ac)
La frmula del H
3
PO
3
es engaosa porque el cido slo tiene dos tomos
de hidrgeno cidos; el tercero est unido al
tomo central de P y no se disocia. El cido
fosforoso es un cido dbil en agua pero
reacciona completamente en exceso de una
base fuerte. Las sales del cido fosforoso contienen al anin bifosfito, HPO
3
2
.
El P
4
O
10
, conocido comnmente como el pentxido de fsforo, se forma
cuando se quema P
4
con un exceso de oxgeno:
P
4
(s) + 5O
2
(g) P
4
O
10
(s)
En esta estructura se conserva la unidad tetradrica de tomos de
fsforo en la que adems de los tomos de O puentes hay un tomo de oxgeno
adicional por cada tomo de P del vrtice. Esto significa que hay 10 tomos de
O por cada tetraedro P
4
. Este xido es un agente desecante muy poderoso y en
una reaccin exotrmica y vigorosa con el agua, forma cido fosfrico (H
3
PO
4
),
uno de los 10 compuestos ms importantes en las manufacturas qumicas.

Qumica Inorgnica
28
Ingeniera Qumica

P
4
O
10
(l) + 6 H
2
O(l) 4 H
3
PO
4
(ac)
La presencia de muchos enlaces
con H hacen que sea una sustancia muy
pura y 75 veces ms viscosa que el agua.
El H
3
PO es un cido triprtico dbil; en
agua pierde un protn pero en exceso de una base fuerte se disocia,
completamente en tres paso, para formar los tres oxoaniones fosfatos
(H
2
PO
4
, HPO
4
2
y PO
4
3
).
Si se combinan P
4
O
10
y H
2
O en relacin molar 1:6 segn la reaccin
anterior el producto lquido debera ser H
3
PO
4
puro (al 100%). Sin embargo, un
anlisis del lquido indica que slo tiene aproximadamente el 87,3% de H
3
PO
4
.
El fsforo que falta est en el lquido pero como H
4
P
2
O
7
, un compuesto llamado
cido difosfrico o pirofosfrico. Se forma una molcula de cido difosfrico
cuando se elimina una molcula de agua entre dos molculas de cido
ortofosfrico, como se muestra en la figura:

Si se une una tercera molcula de cido ortofosfrico, eliminndose una
molcula de agua, el producto es el cido trifosfrico, H
5
P
3
O
10
, y as
sucesivamente. Las estructuras de cadenas de cido fosfrico se denominan en

Qumica Inorgnica
29
Ingeniera Qumica
su conjunto cidos polifosfricos y sus sales se llaman polifosfatos. Hay dos
derivados de los cidos polifosfricos especialmente importantes que estn en
elos organismos vivos y se llaman ADP y ATP. La letra A del acrnimo se
refiere a la adenosina, una combinacin de una base orgnica llamada adenina y
un azcar de cinco tomos de carbono llamado ribosa. Si esta combinacin de la
adenosina se une a un ion difosfato, el producto es el ADP, difosfato de
adenosina. Si se une a un ion fosfato al ADP se obtiene ATP, trifosfato de
adenosina.
Sntesis del cido fosfrico.
La mayor parte del cido fosfrico se obtiene por reaccin entre el
cido sulfrico y el apatito:
3 Ca
3
(PO
4
)
2
CaF
2
(s) + 10 H
2
SO
4
(ac, conc)+ 20 H
2
O(l)
6 H
3
PO
4
(ac) + 10 CaSO
4
2H
2
O(s) + 2 HF(ac)
El HF se convierte en Na
2
SiF
6
, que es insoluble, y el yeso formado
(CaSO
4
2H
2
O) se filtra junto con otras impurezas insolubles. El cido fosfrico
se concentra por evaporacin. El cido fosfrico obtenido mediante este
proceso hmedo contiene una gran variedad de iones metlicos como impurezas
y es de color verde oscuro o marrn. Sin embargo es adecuado para fabricar
fertilizantes y para operaciones metalrgicas.
Un mtodo alternativo para obtener H
3
PO
4
con una mayor pureza
consiste en la combustin del fsforo blanco, P
4
, con aire, absorbiendo el P
2
O
5

resultante en agua:
P
4
(s) + 5 O
2
(g) P
4
O
10
(s)
P
4
O
10
(s) + 6 H
2
O(l) 4 H
3
PO
4

El cido fosfrico se obtiene con una concentracin entre 54.5 y 61.5 %
(contenido de P
2
O
5
).
Qumica Inorgnica
30
Ingeniera Qumica
Aplicaciones del cido fosfrico.
- La mayor parte del cido fosfrico (85%) se destina a la fabricacin de
fertilizantes. El fsforo, junto con el nitrgeno y el potasio, son
elementos esenciales para las plantas. El primer fertilizante comercial
con alto contenido en fsforo fue el superfosfato triple, que se obtiene
por reaccin del apatito con cido fosfrico:
3 Ca
3
(PO
4
)
2
CaF
2
(s) + 14 H
3
PO
4
(ac, conc)+ 10 H
2
O(l)
10 Ca(H
2
PO
4
)
2
H
2
O(s) + 2 HF(ac)
Actualmente su importancia en el mercado de los fertilizantes ha
disminuido de modo constante en los ltimos aos. Los fertilizantes con
fsforo ms importantes son: mezclas de fosfato de monoamonio (MAP),
NH
4
H
2
PO
4
y fosfato de diamonio (DAP), (NH
4
)
2
HPO
4
. Estos fosfatos
tienen la ventaja de proporcionar dos nutrientes a las plantas, N y P. Se
obtiene por neutralizacin controlada el H
3
PO
4
(ac) con NH
3
(l).
- Otros usos del cido fosfrico incluyen sus aplicaciones en la industria
de la alimentacin; se emplea en la preparacin de levaduras y cereales
instantneos, en la fabricacin de queso, para curar jamones y para
hacer amargos los refrescos.
- Se emplea tambin para tratar metales hacindolos ms resistentes a la
corrosin.
16.8. Un problema medioambiental relacionado con el fsforo.
Los fosfatos se usan abundantemente como fertilizantes porque el
fsforo es un nutriente indispensable para el crecimiento de las plantas. Esta
utilizacin masiva de fertilizantes puede conducir a la contaminacin por
fosfatos de lagos, estanques y arroyos, provocando una explosin de
crecimiento de plantas, especialmente algas. Las algas consumen el oxgeno del
Qumica Inorgnica
31
Ingeniera Qumica
agua, llegando a morir los peces. Este tipo de cambio, que ocurre en lagos y
arroyos de agua dulce como resultado de su enriquecimiento en nutrientes, se
llama eutrofizacin. Es un proceso natural que tiene lugar en periodos de
tiempo geolgicos, pero puede ser acelerado en gran medida por la actividad
humana.
Una manera de disminuir la aportacin de fosfatos al medio ambiente es
eliminndolos de las plantas de tratamiento de aguas residuales. Al procesar el
agua, los polifosfatos se degradan a ortofosfatos ya sea como fosfatos de
hierro (III), fosfatos de aluminio o como fosfato de calcio. La precipitacin se
lleva a cabo, generalmente, por adicin de sulfato de aluminio, cloruro de
hierro(III) o hidrxido de calcio (cal apagada). En una planta de tratamiento
moderna bien equipada pueden eliminarse de las aguas residuales hasta el 98%
de los fosfatos.

cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
1
cidos y Bases

1.- Introduccin.
La existencia de cidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su
diferenciacin se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su
sabor: los cidos suelen ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa.
La primitiva definicin de Arrhenius sealaba que cido es toda sustancia que en
disolucin acuosa se ioniza para dar iones H
+
(protones) mientras que base es toda
sustancia que en disolucin acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma
se explica el comportamiento cido del HCl y el bsico del NaOH:

HCl
H
+
+ Cl
NaOH
Na
+
+ OH
Sin embargo, esta definicin es muy escueta, y slo puede aplicarse a un nmero
muy pequeo de sustancias. El carcter cido o bsico no est nicamente unido a la
existencia de protones e hidroxilos. Las distintas definiciones que se van a estudiar en
este captulo proporcionarn una ideal global sobre el comportamiento cido o bsico,
de manera que se puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situacin qumica,
bien sean en medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgnicos o inorgnicos, etc.

2. Definicin de Brnsted-Lowry.

En 1923, de manera independiente, Brnsted y Lowry propusieron que los
cidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de
protones. En disolucin acuosa esta definicin es prcticamente idntica a la de
Arrhenius sobre protones e hidrxidos:

2 H
2
O H
3
O
+
+ OH

cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
2
Uno de los casos donde esta definicin encuentra una buena aplicacin es en la
racionalizacin de la actuacin como cidos y bases de disolventes prticos como el
amoniaco o el sulfrico:

NH
4
+
+ NH
2
NH
3


H
3
SO
4
+
+ HSO
4
H
2
SO
4


Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definicin es la siguiente reaccin
que, en principio, podra no parecer una neutralizacin, pero que como reaccin acido-
base, realmente lo es:

NH
4
+
+ S
2-
NH
3
+ HS
-
par conjugado
par conjugado
cido base base cido
,

Dos especies qumicas que difirieren nicamente en un determinado nmero de
protones forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba
transcurren siempre de manera que se forman las especies ms dbiles. As, el cido ms
fuerte y la base ms fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar cidos y bases
conjugadas ms dbiles. La limitacin principal de esta definicin se encuentra en la
necesidad de la presencia de H
+
en los reactivos.

3. Definicin de Lux-Flood.
S en la definicin de Brnsted y Lowry se enfatiza el papel del protn como la
especie fundamental en las reacciones cido-base, en la de Lux-Flood (inicialmente
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
3
propuesta por aqul y desarrollada posteriormente por ste) se describe el
comportamiento cido-base en trminos de transferencia de ion xido. As, las bases
son sustancias donadoras de xido y los cidos son aceptores de xido. Esta definicin
se puede aplicar a sistemas de xidos fundidos a alta temperatura:

CaO + SiO
2
CaSiO
3
base
cido

Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhdrido bsico (xido metlico) y
un cido es un anhdrido cido (anhdrido tradicional).

CaO + H
2
O
Ca
2+
+ 2OH
-
base cido
SiO
2
+ H
2
O H
2
SiO
3
cido base
Carcter anftero
del agua

4. Definicin cido-base segn el disolvente

Muchos disolventes sufren reaccin de autoionizacin originando cationes y
aniones de forma similar a como ocurre con el agua:

2 H
2
O
H
3
O
+
+ OH
-
2 NH
3
NH
4
+
+ NH
2
-
2 H
2
SO
4

H
3
SO
4
+
+ HSO
4
-
2 OPCl
3
OPCl
2
+
+ OPCl
4
-
Reacciones de autoionizacin

Segn esta definicin, toda especie que aumente la concentracin del catin
caracterstico del disolvente se comporta como cido, y, por lo tanto, toda aquella
sustancia que aumente la concentracin de anin ser una base.
Para el H
2
O se define el producto inico, a 25 C, de la siguiente forma:
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
4

K
w
=[H
3
O
+
][OH
-
] = 10
-14

De manera anloga, sera posible definir para un disolvente AB el producto
inico K
AB
:

K
AB
=[A][B]

De este modo se podra construir una escala similar a la del pH (-log[H
+
]), para
cualquier disolvente que sufra autoionizacin, encontrndose el punto de neutralizacin
a un valor de -1/2 logK
AB
. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas
sustancias.
Tabla 1. Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.
Disolvente Producto Inico rango de pH punto de neutralizacin
H
2
SO
4
10
-4
0-4 2
CH
3
COOH 10
-13
0-13 6.5
H
2
O 10
-14
0-14 7
C
2
H
5
OH 10
-20
0-20 10
NH
3
10
-29
0-29 14.5

Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se comportan como
cidos o como bases, por lo que existe un lmite hasta el cual se puede medir la fuerza
como cido o base de una sustancia en un determinado disolvente. Por ejemplo, un
cido dbil en H
2
O se puede comportar como cido fuerte en un disolvente ms bsico
que el agua, es decir, se encontrara totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo
que ocurre con el comportamiento del cido actico en agua y en amoniaco:

C H
3
COOH + H
2
O H
3
O
+
+ CH
3
CO
2

Este equilibrio est mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin embargo, en
amoniaco, est totalmente desplazado a la derecha:

cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
5
C H
3
COOH + NH
3
NH
4
+
+ CH
3
CO
2

5. Efecto nivelador del disolvente.
Cualquier cido ms fuerte que el ion H
3
O
+
cede un protn al agua para formar
H
3
O
+
. Por ello, ningn cido ms fuerte que el agua "sobrevivir" en H
2
O y, por tanto,
se desprotonar inmediatamente. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es ms o
menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces,
que el H
2
O tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los cidos ms
fuertes que el H
3
O
+
. Si en lugar de H
2
O se emplea un disolvente ms cido que el agua,
como el cido actico, tanto el HBr como el HI se comportan como cidos dbiles, y se
puede entonces comprobar que el HI es ms fuerte que el HBr.
De manera anloga ocurre con las bases. As, las bases ms fuerte que el OH
-
se
protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases
como el Me y NH
2
no existen en H
2
O:

KNH
2
(s) + H
2
O (l) K
+
(ac) + OH
-
(ac) + NH
3
(ac)

LiMe (s) + H
2
O (l) Li
+
(ac) + OH
-
(ac) + CH
4
(ac)

Como conclusin, se puede decir que todos aquellos cidos cuyo pKa<0 (o
K
a
>1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de cidos con pK
a
>14 tambin
lo son. Slo aquellos sistemas que tengan pK
a
comprendido entre 0-14 pueden existir en
este disolvente. Se puede observar que este intervalo corresponde al pK
w
. De forma
general, en cada disolvente existirn aquellas especies cuyo pK
a
est comprendido entre
0 y pK
disolv
. La Figura 1 muestra la ventana de discriminacin entre cidos y bases en
distintos disolventes. Obsrvese como la del agua (la nica no marcada) es bastante
estrecha. Cuanto ms ancha sea, ms fcilmente podr distinguirse entre distintas
especies cidas o bsicas.
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
6

6. Reglas de Pauling.
La Figura 2 muestra los valores de pK
a
de algunos oxocidos determinados
experimentalmente. Pauling propuso unas reglas para sistematizar la fuerza de los

Figura 1. Ventana de discriminacin cido-base para varios disolventes.

Figura 2. Valores de pKa de oxocidos. p es el nmero de atomos de O no protonados.
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
7
oxocidos, y que son las siguientes:
- Para un oxocido O
p
E(OH)
q
, el valor del pK
a
es de aproximadamente 8-5p.
- Los valores de los pKa sucesivos en cidos poliprticos (q>1) van
aumentando de cinco en cinco unidades con cada prdida de un protn.
Por ejemplo, el cido sulfrico, O
2
S(OH)
2
tiene p =2 y q=2. Las reglas de
Pauling predicen pKa
1
= -2 y pKa
2
= +3, que estn en buen acuerdo con los valores
experimentales de -2.0 y +1.9.

7. Definicin de Lewis.
En 1923, Lewis propuso una definicin de cido y base en funcin de la
comparticin de electrones. Esta es la definicin ms empleada hoy en da, sobre todo
en las reacciones orgnicas. Un cido es una sustancia capaz de aceptar un par de
electrones y basees aquella sustancia capaz de donar un par de electrones. El par de
electrones referido queda como compartido por ambas especies. Adems de las
reacciones que ya se han estudiado, esta definicin engloba aquellas en las que no se
forman iones, ni se transfieren protones. Por ejemplo,

R
3
N + BF
3
R
3
NBF
3
cido base
SnCl
4
+ 2 L
base
cido
SnCl
4
L
2
Formacin de aductos
Ni + 4 CO Ni ( CO)
4
cido
base
Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
Formacin de
compuestos de
coordinacin
L = donador de un par de e
-
:
acetona, amina, X
-

La reaccin de cido-base de tipo Lewis ms simple es aquella que ocurre en
fase gaseosa o en ausencia de molculas de disolventes donadores, pues as no aparecen
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
8
interferencias y los reactivos (el cido y la base) slo pueden interaccionar entre ellos.
Es el caso, por ejemplo, del SO
3
y el ter metlico, o del trifluoruro de boro con el
amoniaco. En ambos casos se obtiene
un nuevo compuesto en el que cido y
base se unen mediante un enlace
covalente. Este enlace puede
explicarse en funcin de los orbitales
frontera del cido y de la base (Figura
3). As, el HOMO de la base se
mezcla con el LUMO del cido para
dar dos orbitales moleculares,
enlazante y antienlazante, de los que
slo se ocupa aqul. Esta descripcin explica el hecho de que la gran mayora de este
tipo de reacciones sean exotrmicas, debido a la ganancia en estabilidad energtica que
se obtiene al ocuparse el orbital molecular enlazante.

8.- Concepto General de cidos y Bases.
Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un cido como una
sustancia que cede una especie positiva (protn o catin del disolvente) o acepta
especies negativas (ion xido o par de electrones) y una base como una sustancia que
cede especies negativas (electrones, ion xido, anin del disolvente) o aceptan especies
positivas (protones).
Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez consiste en el
carcter positivo de una especie qumica, el cual disminuye al reaccionar con una base.
La basicidad de una sustancia sera el carcter negativo de dicha especie, que disminuye
al reaccionar con un cido.
De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores. Adems resulta til
relacionar la fuerza como cido o base con otros conceptos como la densidad electrnica
o la estructura molecular. El concepto cido-base no explica las propiedades de las
sustancias (las cuales se explican mediante los principios de estructura y enlace), sino
que tan slo sirve para correlacionar los hechos experimentales observados.

Figura 3. Interaccin cido-base de Lewis.
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
9
9. Fuerza de cidos y Bases.
Generalmente, los estudios de las propiedades cido-base de las sustancias se
llevan a cabo en disolucin. Como quiera que la medicin de la fuerza relativa de un
cido o de una base es fundamentalmente termodinmica, se ve influida por otros
factores, como por ejemplo la solvatacin (las Reglas de Pauling anteriormente
mencionadas corresponden a disoluciones acuosas de oxocidos). En los ltimos aos se
ha desarrollado el estudio de las propiedades cido-base en fase gaseosa, sin disolventes,
con el fin de eliminar todos los efectos que puedan influir en la determinacin de dicha
acidez o basicidad.

9.1. Afinidad Protnica
La afinidad protnica proporciona la medida de la basicidad inherente a una
especie qumica, y se define con relacin a la energa que se libera en la siguiente
reaccin:

B (g) + H
+
(g)
BH
+
(g)

B
-
(g) + H
+

(g)
BH

(g)

Estas reacciones son exotrmicas, H<0, por lo que para tener una escala de
afinidades protnicas positivas hay que definirla como Ap = -H. Obsrvese el
paralelismo con la afinidad electrnica y la entalpa de la ganancia de un electrn.
Cuanto mayor sea el valor de Ap ms fuerte ser la base.
La manera ms fcil de obtener la afinidad protnica es mediante un ciclo de
Born-Haber:
B (g) + H
+
(g)
B (g) + H (g)
BH (g)
BH
+
(g)
- H
I
(H)
- H
A t
(BH)
H = -A p
H
I
(BH)

cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
10
La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder determinar su
H
at
. Entonces quedara lo siguiente:

H = - Ap = -
(H) - H
At
(BH) + H
I
(BH)

Acidez en fase gaseosa
Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protn, dicho
valor equivaldr a la entalpa de disociacin de su cido conjugado en fase gaseosa. Por
ejemplo, Ap(F
-
) = 1554 kJ/mol

F
-
(g) + H
+
(g) HF (g) H = -1554 kJ/mol

luego,

F
-
(g) + H
+
(g) HF (g) H = 1554 kJ/mol

Como H>>0, el proceso es muy endotrmico, el HF es un cido muy dbil y
estar poco disociado, y a su vez, su base conjugada, F
-
, es una base muy fuerte.
La afinidad protnica no se puede aplicar para estudiar la acidez de una cido no
prtico (Lewis). Si como se apunt con anterioridad el electrn es la analoga bsica del
protn, la afinidad electrnica en fase gaseosa nos da la medida de la acidez, de manera
anloga a como la afinidad protnica proporciona la medida de la basicidad. La AE es
una medida de la facilidad o dificultad con la que la especie acepta electrones, es decir,
es una medida de su acidez.
cidos de
Lewis dbiles
Ca
2+
(g) + e
-
Ca
+
(g)
K
+
(g) + e
-
K(g)
AE = + 1145 kJ/mol
AE = +419 kJ/mol
cidos de
Lewis fuertes
Mn
2+
(g) + e
-
Mn
+
(g)
Co
3+
(g) + e
-
Co
2+
(g)
AE = + 1509 kJ/mol
AE = +3232 kJ/mol

cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
11

De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales de transicin
son ms cidos que los alcalinos y alcalinotrreos.

10. Ecuacin de Drago: interaccin cido-base de Lewis.

Drago propuso una serie de expresiones para calcular la H de una reaccin
cido-base en funcin de parmetros tpicos de cada cido y cada base. La primera
ecuacin fue la siguiente

E
A
E
B
+ C
A
C
B
A + B
AB

donde H es la entalpa de formacin del aducto AB, E
A
y C
A
son parmetros
caractersticos del cido, y E
B
y C
B
de la base. Los parmetros E expresan la facilidad o
dificultad de las especies para sufrir interacciones electrostticas (polarizacin y
formacin de iones). Los parmetros C miden la tendencia a formar enlaces covalentes.
As, los cidos que tienden a formar enlaces de tipo electrosttico (E
A
grande) darn
lugar a enlaces con bases que presenten la misma tendencia (E
B
grande), ya que el
producto E
A
E
B
tendr un alto valor. Sin embargo, los cidos que formen enlaces
covalentes lo harn con bases que tambin lo formen, y en este caso el factor C
A
C
B
ser
elevado. Por ejemplo, vase la siguiente reaccin:

N I
2
+
N
I
2
py = piridina= base
I
2
= cido

H = E
A
E
B
+ C
A
C
B
E
A
= 1.00; C
A
= 1.00 E
B
= 1.17; C
B
= 6.40
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
12
calc.
exp.

Una ventaja de este mtodo es que permite predecir a priori valores de entalpa
de reaccin para procesos que no se hayan estudiado an experimentalmente. La Tabla 2
recoge valores de los parmetros E y C para distintas molculas.

Tabla 2. Parmetros E y C
A

cidos E C
Iodo 1.00 1.00
SO
2
0.92 0.81
Fenol 4.33 0.62
ICl 5.10 0.83
alcohol hexafluoroproplico 5.93 0.62
SbCl
5
7.38 5.13
BF
3
9.88 1.62
Bases
Piridina 1.17 6.40
Trimetilamina 0.81 11.54
Amoniaco 1.36 3.46
Trimetilfosfina 0.84 6.55
a
El producto de los parmetros en kcal/mol.
A continuacin se aplica ecuacin de Drago a otro ejemplo:

Me
3
N + SO
2
Me
3
NSO
2

E
A
= 0.92; C
A
= 0.81
E
B
= 0.81; C
B
= 11.54

H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54) = 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol = 42.22 kJ/mol
-H
exp
= 40.2 kJ/mol

Si una de las especies que reaccionan, o las dos, es un ion, la formacin del
aducto se efecta con una considerable transferencia de densidad de carga desde la
especie negativa a la positiva. Esta transferencia de densidad de carga vendr
acompaada de una liberacin de energa relacionada con las energas de ionizacin y
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
13
afinidad electrnica. Con el objeto de soslayar estos problemas Drago modific su
ecuacin de la siguiente forma:

-H= E
A
E
B
+ C
A
C
B
+ W

donde W = R
A
T
B
, y R
A
es la receptancia del cido y T
B
es la transmitancia de la base.
W adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es elevada. Por ejemplo,

H
2
O + H
+
H
3
O
+

exp
= 695 kJ/mol (166 kcal/mol)
calc.
= E
A
E
B
(102.6)+ C
A
C
B
(1.3)+ W (56.0) = 159.9 kcal/mol= 668.4 kJ/mol

11. cidos y Bases Duros y Blandos.
Cuando se consideran cidos ms generales que los de Brnsted, se encuentra
que en muchos casos (entre ellos el Al
3+
, el Cr
3+
y el BF
3
) hay una correlacin
excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el obtenido cuando se usa el H
+

como cido. Sin embargo, dicha correlacin no es posible encontrarla para cidos como
el Hg
2+
.
Para tratar las interacciones de los cidos y bases que contienen a distintos
elementos de toda la Tabla Peridica, es necesario considerar dos clases de sustancias:
los cidos y bases duros y blandos. Esta clasificacin fue dada por R. G. Pearson, y
consiste en una generalizacin de una distincin anterior entre los dos tipos de
comportamiento que originalmente se denominaban sustancias de clase a y de clase b,
respectivamente (clasificacin introducida por Arland, Chatt y Davies). La distincin
entre a y b era emprica y derivaba de la medicin de la constante de equilibrio de
formacin de complejos con los iones haluro, K
f
:

Para una sustancia de clase a la K
f
vara de la manera siguiente: F
> Cl
> Br
> I
;
mientras que para las de la clase b lo hace de la siguiente forma: I
> Br
> Cl
> F
. Con
esta idea en mente, para el caso del Hg
2+
se observa que la constante aumenta
bruscamente desde el F
hasta el I
, lo que indica que es un ion de la clase b. En la

clasificacin de Pearson el Hg
2+
representa un ejemplo de cido blando. Para el Pb
2+

M
n+
+ nX
-
MX
n

cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
14
esta variacin es menos acentuada, pero sigue el
mismo sentido: se trata, por tanto, de un cido
blando intermedio. El caso contrario es el del
Zn
2+
, para el cual la variacin se da en sentido
contrario, tratndose de una cido duro
intermedio. La brusca variacin en sentido
contrario al del Hg
2+
, en el caso del Al
3+
, indica
que se trata de un cido duro. Como se observa,
los cidos y bases de Lewis se pueden ordenar
como cidos duros, blandos o intermedios.
Generalmente, los cidos duros son cationes
pequeos, poco polarizables, y los blandos son
cationes de los elementos de la parte derecha de
la serie de transicin. Las bases duras son tambin poco polarizables, mientras que las
bases blandas presentan mayor polarizabilidad.
Los cidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los blandos tienden
a enlazarse con las bases blandas. El enlace entre cidos y bases duros se puede describir
sobre la base de interacciones inicas. Los cidos y bases blandos son ms polarizables
que los duros y su enlace es ms covalente. La dureza y blandura de una sustancia se
puede interpretar en trminos de los orbitales frontera de una molcula o tomo. Los
cidos y bases monoatmicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energa
muy diferente. Una molcula ser blanda cuando la separacin entre los orbitales
frontera (HOMO/LUMO) es pequea. Cuando
esto ocurre, un pequeo campo elctrico
aplicado hace que la distribucin electrnica
pueda variar. Si la diferencia de energa es
grande la nube de electrones se resiste a ser
distorsionada y la molcula es dura. Un cido
duro no posee un LUMO de baja energa. Una
base dura tiene un HOMO de baja energa
(orbital fuertemente enlazante). Como las
estructuras electrnicas no se pueden apenas

Figura 4. Variaciones de la constantes de
equlibrio y clasificacin de los cationes
como duros, blandos e intermedios

Figura 5. Dureza en trminos de orbitales
frontera.
cidos y bases.
____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________
15
perturbar su interaccin es fundamentalmente electrosttica. Por el contrario, el LUMO
y el HOMO de un par blando se reorganizan para dar lugar a un enlace covalente.
La Tabla 3 muestra una clasificacin de los cidos y bases de Lewis en funcin
de su dureza:

Tabla 3. Clasificacin de los cidos y las bases de Lewis.
Duros Intermedios Blandos
cidos H
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Be
2+
,
Mg
2+
, Ca
2+
, Cr
2+
, Cr
3+
, Al
3+
,
SO
3
, BF
3
Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+

Cu
2+
, Zn
2+
, Pb
2+
,
SO
2
, BBr
3
Cu
+
, Ag
+
, Au
+
, Tl
+
, Hg
+
,
Pd
2+
, Cd
2+
, Pt
2+
, Hg
2+
, BH
3

Bases F
-
, OH
-
, H
2
O, NH
3

CO
3
2-
, NO
3
-
, O
2-

SO
4
2-
, PO
4
2-
, ClO
4
-

NO
2
-
, SO
3
2-
, Br
-

N
3
-
, N
2

C
6
H
5
N, SCN
-

H
-
, R
-
, CN
-
, CO, I
-

SCN
-
, R
3
P, C
6
H
6

R
2
S

El Enlace en los Metales


59
El Enlace en los Metales.

1. Introduccin.

La Teora de Orbitales Moleculares, desarrollada en un captulo anterior, puede
emplearse para explicar las propiedades de los slidos (inicos, metlicos y
moleculares). Un slido se puede considerar formado por una serie de tomos unidos
entre s mediante enlaces de tipo covalente. Esta idea tiene la ventaja, desde un punto de
vista qumico, de tratar al slido como una especie no muy diferente a las pequeas
molculas covalentes. La aproximacin es aceptable para describir el enlace en slidos
metlicos as como para explicar las propiedades que presentan estos compuestos como
el brillo, la maleabilidad y las conductividades trmicas y elctricas. Todas estas
propiedades son el resultado de la contribucin de los electrones de cada tomo en la
formacin de un "mar de electrones". El brillo y las propiedades elctricas derivan de la
movilidad que poseen dichos electrones. La alta conductividad trmica observada en un
metal es tambin una consecuencia de la movilidad electrnica porque un electrn
puede colisionar con un tomo que est vibrando y en la colisin el tomo transfiere su
energa al electrn, el cual puede, a su vez, transferirla a otro tomo de cualquier parte
del slido. La facilidad con la que los metales pueden ser deformados es otra de las
consecuencias de la movilidad de los electrones, ya que este "mar de electrones" puede
ajustarse fcilmente y de forma rpida a las deformaciones del slido sin modificar el
enlace entre los tomos.
La conduccin electrnica es caracterstica de los slidos metlicos y de los
semiconductores. Para distinguir entre un metal y un semiconductor se utiliza el
csiguiente criterio basado en la dependencia de la conductividad elctrica con la
temperatura.
- Un conductor metlico es aquella sustancia cuya conductividad elctrica
disminuye al aumentar la temperatura.
- Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad elctrica aumenta al
hacerlo la temperatura.
Un slido aislante es una sustancia que presenta una baja conductividad
elctrica; sin embargo cuando su conductividad se puede medir, sta aumenta con la


60
temperatura, como ocurre en los semiconductores. A todos los efectos se pueden
considerar dos comportamientos elctricos bsicos, el metlico y el semiconductor.
Los valores tpicos de la
conductividad elctrica de los metales
estn en el rango de 10-10
5
ohm
-1
cm
-1
y
los aislantes presentan conductividades
menores de 10
-12
ohm
-1
cm
-1
. Los
semiconductores presentan
conductividades intermedias (10
-5
-10
2

ohm
-1
cm
-1
). Un superconductor es una
clase especial de material que presenta
resistencia elctrica cero por debajo de
su temperatura crtica. La Figura 1
muestra la variacin de la conductividad
frente a la temperatura absoluta para
estas sustancias.

2. La teora de bandas.
La idea central que subyace en la descripcin de la estructura electrnica de los
slidos metlicos es la de que los electrones de valencia de cada tomo se distribuyen a
travs de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una manera ms formal,
haciendo una simple extensin de la Teora de Orbitales Moleculares, en la que el slido
se trata como molcula infinitamente larga. Estos principios pueden tambin aplicarse a
la descripcin de slidos no metlicos como los slidos inicos o los slidos
moleculares.

2.1. Formacin de la banda mediante el solapamiento orbital.
El solapamiento de un gran nmero de orbitales atmicos conduce a un conjunto
de orbitales moleculares que se encuentran muy prximos en energas y que forman
virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas
entre s mediante espacios energticos a los que no les corresponde ningn orbital
molecular (Figura 2).

Figura 1. Variacin de la conductividad con la
temperatura.


61
Para poder visualizar la formacin de una banda
considrese una distribucin lineal de tomos
(slido unidimensional), separados todos a la
misma distancia (a), en los que cada tomo posee
un orbital de tipo s. Cada orbital de tipo s de un
tomo solapar con el orbital s del tomo vecino.
As, si slo hubiera dos tomos en el conjunto el
solapamiento conducira a la formacin de 2
orbitales moleculares, uno de enlace y otro de
antienlace. Si tenemos 3 tomos, el solapamiento
de los 3 orbitales de tipo s originara la formacin
de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no enlace
y de antienlace. A medida que se van aadiendo tomos al conjunto cada uno contribuye
con su orbital molecular al solapamiento y en consecuencia se obtiene un nuevo orbital
a

molecular. As, cuando el conjunto est formado por N tomos se obtienen N orbitales
moleculares. El orbital molecular de menor energa no presenta ningn nodo entre los
tomos vecinos, mientras que el orbital molecular de mayor energa presenta un nodo

Figura 2. La estructura electrnica de
un slido se caracteriza por la
existencia de bandas de orbitales.

Figura 3. Formacin de una banda de orbitales moleculares.


62
entre cada par de tomos vecinos. Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1,
2, 3... nodos internucleares y sus energas estn comprendidas entre la del orbital ms
enlazante (de menor energa) y la del ms antienlazante (mayor energa). La diferencia
de energa entre los N orbitales moleculares es tan pequea que se forma una banda o
continuo de niveles de energa. La anchura total de la banda depende de la fuerza de la
interaccin entre los orbitales atmicos de los tomos vecinos, de forma que, cuanto
mayor sea la interaccin, mayor ser el solapamiento entre los orbitales y mayor ser la
anchura de la banda resultante (o separacin entre el orbital molecular ms enlazante y
el ms antienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del grado
de localizacin del enlace. Una banda estrecha representa un alto grado de localizacin
de un enlace y a medida que se va haciendo ms ancha los enlaces se hacen ms
deslocalizados.
La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de orbitales
s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los tomos existen orbitales de tipo
p disponibles, stos pueden solapar originando una banda p (Figura 5). Como los
orbitales p poseen mayor energa que los orbitales s de la misma capa, se observa a
menudo la separacin entre la banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las
energas de los orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas
bandas se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los elementos
del grupo 2 de la Tabla Peridica tengan un comportamiento metlico. De la misma
forma, la banda d est formada por el solapamiento de orbitales atmicos d.

Figura 4. Orbitales moleculares y banda s.
Figura 5. Orbitales moleculares y banda p.


63
2.2. El nivel de Fermi.
A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que
forman la banda siguiendo el principio de construccin citado en la leccin 2. Si cada
tomo del modelo (distribucin lineal de tomos) contribuye a la banda s con 1 electrn
entonces, a T = 0 K la mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarn
ocupados. El orbital molecular de mayor energa que se encuentra ocupado se conoce
como el nivel de Fermi y, en este caso, estar situado en el centro de la banda. La banda
de menor energa que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce como banda de
valencia. La banda de menor energa que se encuentra vaca se conoce como la banda de
conduccin.
A una temperatura superior a 0 K, la poblacin de los orbitales moleculares que
forman la banda, P, viene dada por la distribucin de Fermi-Dirac, que es una versin de
la distribucin de Boltzmann, y que tiene en cuenta que cada nivel de energa de la
banda slo puede estar ocupado por 2 electrones como mximo. Esta distribucin P
tiene la siguiente forma:
P = 1/(e
(E-)/kT
+ 1)
donde es el potencial qumico o energa del nivel para el cual P = 1/2. La forma de la
distribucin de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando la banda no est

Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel
de Fermi a o K.


64
completamente ocupada los electrones que se encuentran prximos al nivel de Fermi
pueden, fcilmente, promocionarse a niveles vacos que se encuentran inmediatamente
por encima de ste. Como resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden
moverse libremente a travs del slido. Este fenmeno origina que la sustancia sea un
buen conductor elctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad elctrica
disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las interferencias (los electrones se
pueden describir como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el
slido y las vibraciones de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los
tomos, vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura.

2.3. La densidad de estados.
El nmero de niveles de energa con un determinado valor de energa se conoce
como la densidad de estados, N(E) o . Es posible representar la variacin de energa de
una banda en funcin de la densidad de estados, tal como aparece en la Figura 8 para las
bandas s y p. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a
que los niveles de energa se empaquetan ms a unos determinados valores de energa
que a otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor densidad
de estados en el centro y la menor densidad de estados en los extremos de la banda. La
razn de este comportamiento est en la forma de las combinaciones lineales que
originan los orbitales moleculares que constituyen la banda s. Existe una nica
combinacin lineal que conduce al orbital molecular ms enlazante (el lmite inferior de
la banda)y otra que conduce al ms antienlazante (el lmite energtico superior de la

Figura 7. La forma de la distribucin de Fermi a T = 0 y T > 0 K.


65
banda). Sin embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energa, que
dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la banda s.
Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energtico, la densidad de
estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energticos en dicha separacin. En
algunos casos especiales puede ocurrir que la separacin entre la banda de valencia y la
de conduccin sea nula, aunque la densidad de estados en el punto de conjuncin de
ambas bandas sea cero. Esta es la estructura de bandas tpica de un semimetal. Slo
algunos electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vaca de forma que estos
materiales poseen conductividades elctricas bajas. Un ejemplo importante de
semimetal es el grafito.

3. Los aislantes.
Un slido es aislante cuando su banda de valencia se
encuentra totalmente ocupada y existe una gran separacin
energtica entre sta y la banda de conduccin. Esta
separacin energtica entre ambas bandas suele ser mayor
de 3.0 eV para que la sustancia se considere un aislante. Un
buen ejemplo de material aislante es el diamante cuya
diferencia entre bandas es de 5.47 eV.

Figura 8. Densidad de estados tpica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).

Fig 9. Estructura de un
aislante.


66

4. Los semiconductores.

Los semiconductores presentan un diagrama de bandas similar al de los slidos
aislantes pero con una separacin entre las bandas de valencia y de conduccin menor
de 3.0 eV. La caracterstica principal de un semiconductor es que su conductividad
elctrica aumenta con la temperatura. A la temperatura ambiente, los semiconductores
presentan conductividades elctricas intermedias entre la de los metales y la de los
aislantes (generalmente del orden de 10
-3
S cm
-1
). En la Tabla 1 se presentan las
separaciones de bandas tpicas para algunos aislantes y semiconductores. Los
semiconductores se pueden clasificar en intrnsecos y extrnsecos.
Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores
Elemento Separacin entre
bandas (eV)
Tipo de material
Diamante 6.0 Aislante
Silicio 1.1 Semiconductor
Germanio 0.7 Semiconductor
Estao gris 0.1 Semiconductor
Estao blanco 0 Metal
Plomo 0 Metal

4.1. Semiconductores intrnsecos.
En un semiconductor intrnseco la
separacin entre la banda de valencia y la de
conduccin es tan pequea que a la temperatura
ambiente algunos electrones ocupan niveles de
energa de la banda de conduccin. La
ocupacin de estos niveles introduce portadores
de carga negativa en la banda superior y huecos
positivos en la inferior y como resultado, el
slido es conductor. Un semiconductor, a la
temperatura ambiente, presenta, generalmente,

Figura 10. Semiconductor intrnseco.


67
una menor conductividad que un metal pues existen pocos electrones y huecos positivos
que actan como portadores. A medida que aumenta la temperatura aumenta la
poblacin de los niveles en la banda de conduccin y el nmero de portadores se hace
mucho mayor, por lo que la conductividad elctrica tambin aumenta.

4.2. Semiconductores extrnsecos.
Un semiconductor extrnseco es aquel en el que se han introducido pequeas
cantidades de una impureza con el objeto de aumentar la conductividad elctrica del
material a la temperatura ambiente. A este proceso se le conoce como dopado. As, por
ejemplo, el nmero de portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el
material con tomos de un elemento que tenga ms electrones de valencia que el que
compone dicho material semiconductor. El nivel de dopado no debe de ser muy alto (1
tomo por cada 10
9
tomos del material
de partida) para que sea efectivo.
Si se introducen tomos de
arsnico ([Ar]4s
2
4p
3
) en un cristal de
silicio ([Ne]3s
2
3p
2
), se habr aadido un
electrn extra por cada tomo de
arsnico que sustituye al de silicio. El
efecto del dopado es sustitucional, en el
sentido de que el tomo de As sustituye
al de silicio en la red cristalina. Los
tomos donadores de arsnico, muy
alejados unos de otros por la baja
concentracin de dopado, formarn una
banda muy estrecha que se encuentra
prxima en energa a la banda de
conduccin del silicio (Figura 10 a). A la
temperatura ambiente, algunos de los
electrones de la banda del arsnico sern
promocionados a la banda de conduccin. En otras palabras, los electrones del arsnico
se transferirn a los orbitales vacos del silicio. A este proceso se le conoce como

Figura 10. Semiconductor de tipo n (a) y
semiconductor de tipo p (b).


68
semiconductividad de tipo n, indicando la letra n que los portadores de cargas son los
electrones (carga negativa).
Un proceso de dopaje alternativo consiste en sustituir tomos de silicio por
tomos de un elemento que tenga menos electrones en su capa de valencia, como el Ga
([Ar]4s
2
4p
1
). La sustitucin de un tomo de silicio por uno de galio introduce un hueco
en el slido. Los tomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra muy cerca
de la banda de valencia del silicio (Figura 10b). A la temperatura ambiente los
electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la banda aceptora del galio;
esto ocasiona la formacin de huecos en la banda de valencia del Si que permiten la
movilidad de los electrones de dicha banda. Los responsables de la conductividad
elctrica son los huecos positivos de forma que a este semiconductor se le denomina de
tipo p.

5. Superconductores.

Muchos de los avances recientes de la Qumica Inorgnica se han realizado en el
rea de los nuevos materiales. Uno de los campos de ms desarrollo y gran inters, por
sus aplicaciones, es el de los materiales superconductores de alta temperatura.
En 1911 Kamerlingh Onnes descubri que la resistencia elctrica del mercurio se
haca cero a la temperatura de 4.2 K. A este efecto le denomin superconductividad, y a
la temperatura a la cual ocurre este fenmeno temperatura crtica, T
c
. Una consecuencia
de la resistencia cero es que los materiales pueden conducir la corriente elctrica sin
prdidas de energa en el proceso.
Tras el descubrimiento de la superconductividad, durante los siguientes 20 aos
se hicieron pocos progresos para entender el comportamiento de los superconductores,
descubrindose tan slo algunas nuevas sustancias que experimentaban este efecto. Ms
de 20 elementos metlicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las
condiciones apropiadas. En 1973 la temperatura ms alta a la que se haba observado la
superconductividad corresponda a la de un compuesto de niobio y germanio de
composicin Nb
3
Ge (Tc = 23.3K). En 1986 Berdnorz y Mller encontraron que el xido
metlico de frmula La
2-x
Ba
x
CuO
4
(x = 0.2) se haca superconductor a 35K. Un ao
despus recibieron el premio Nobel de Fsica por este descubrimiento. La idea que


69
pronto surgi fue la de que era posible aumentar la temperatura crtica de este material
superconductor si se sustitua con diferentes metales, que generalmente pertenecen al
bloque f. Empleando esta tcnica, Chu y sus colaboradores consiguieron romper la
barrera de la temperatura del nitrgeno lquido con el superconductor conocido como 1-
2-3. En este superconductor se ha sustituido el lantano por el ytrio y tiene la
composicin YBa
2
Cu
3
O
7-x
. La temperatura crtica para este material es de 93 K. El
control de la estequiometra del tomo de oxgeno parece ser un factor determinante en
la temperatura crtica del material. Actualmente, el superconductor de ms alta
temperatura descrito (1993) consiste en un xido mixto de HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
10
cuya
temperatura crtica es de 134 K.
La estructura que presentan estos superconductores de alta temperatura es de tipo
perovskita. El superconductor de Bednorz y Mller, La
2-x
Ba
x
CuO
4
adopta una estructura
tetragonal en capas del tipo perovskita K
2
NiF
4
.
La teora de la superconductividad es extremadamente compleja y en esta
seccin slo se intentar dar una idea cualitativa de la misma. Se ha sugerido, por
muchos investigadores, que el origen de la superconductividad a baja temperatura es la
existencia de un par de Cooper, o par de electrones gracias a la interaccin indirecta
entre ellos por medio de su interaccin con los ncleos de los tomos de la red. As, si
un electrn est en una regin particular de un slido, los ncleos de esa regin se
mueven hacia l resultando una estructura
local distorsionada. Como la distorsin
local es rica en carga positiva, se favorece
que un segundo electrn se una al primero.
Por ello, se produce una atraccin virtual
entre ambos electrones y stos se mueven
como un par. La distorsin local se puede
romper fcilmente por el movimiento
trmico de los iones, por lo que la atraccin
virtual se da a temperaturas muy bajas.
Como el par de Cooper es estable a la
dispersin, puede transportar carga libremente por el slido, dando lugar as a la
superconductividad.

Figura 11. Par de Cooper.
Los Compuestos de los Metales de Transicin

1

Los Compuestos de los Metales de Transicin: La Qumica de la
Coordinacin.

1. Introduccin.

En el contexto de la qumica de los elementos del bloque d o metales de
transicin, el trmino complejo se emplea para indicar a un compuesto en el que un
tomo o ion metlico est rodeado por un conjunto de otros tomos, molculas o iones
denominados ligandos. Un ligando es una molcula o ion que presenta una existencia
independiente (Cl
-
, H
2
O, NH
3
, CO,...). Un ejemplo de complejo es el ion [Co(NH
3
)
3
]
3+
,
en el que el ion Co
3+
est rodeado por seis ligandos NH
3
. El trmino compuesto de
coordinacin se emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto inico en
el que al menos uno de los iones es un complejo; ejemplos: [Ni(CO)
4
], [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
.

Un complejo es el resultado de la combinacin de un cido de Lewis (tomo
metlico central) y un nmero determinado de bases de Lewis (ligandos). El tomo de la
base de Lewis que cede formalmente su par de electrones al cido se le denomina tomo
donador. Por otra parte, el cido de Lewis en el complejo es el tomo aceptor. Es decir,
el enlace metal-ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donacin de un par de
electrones del ligando al metal.

Co
NH
3
NH
3
NH
3 H
3
N
NH
3
H
3
N
]
3
+

Co
NH
3
NH
3
NH
3 H
3
N
NH
3
H
3
N
3
+
Co
3+
+ 6 NH
3


2
2. Estructuras y simetras.
La esfera de coordinacin primaria en un complejo est formada por los ligandos
que se encuentran directamente unidos al centro metlico. El nmero de ligandos de la
esfera de coordinacin primaria se conoce como nmero de coordinacin. Como se ha
visto en los slidos inicos, los complejos de los metales de transicin presentan
nmeros de coordinacin muy variados que van desde 2 hasta 12. Los factores que
determinan el nmero de coordinacin en un complejo son tres:
- El tamao del tomo central o ion.
- Las interacciones estricas (de tamao) entre los ligandos
- Las interacciones electrnicas.
En general, el gran tamao de los tomos o iones de los periodos 5 y 6 favorecen
los nmeros de coordinacin elevados para estos elementos. Por las mismas razones, los
ligandos muy voluminosos originan, por lo general, complejos con bajo nmero de
coordinacin. Los altos nmeros de coordinacin son ms comunes en la parte izquierda
de las series de transicin, donde los tomos presentan radios mayores y poseen pocos
electrones en los orbitales d, de forma que el ion metlico es capaz de aceptar ms
electrones de las bases de Lewis. Los nmeros de coordinacin bajos se encuentran en
complejos de metales de la parte derecha de las series d porque estos iones metlicos
son muy ricos en electrones d.

2.1. Nmeros de coordinacin y estructuras.

Para determinar qu tipo de geometra adoptar un complejo no puede aplicarse
las reglas de VSEPR discutidas en una leccin anterior.. La geometra que adopta un
complejo va a venir determinada por su nmero de coordinacin. Los ligandos se
disponen en el espacio lo ms alejados posibles unos de otros. As, para el nmero de
coordinacin 2 la geometra adoptada por el complejo ser la lineal, para el nmero de
coordinacin 3 se adoptar la geometra trigonal, etc. En la tabla 1se representan los
nmeros de coordinacin y las geometras ms comunes que se presentan en los
complejos.


3
Tabla 1. Geometras segn el nmero de coordinacin.
Nmero de
coordinacin
Geometra
2 Lineal
3 Plana trigonal
4 Tetradrica
4 Plana cuadrada
5 Bipirmide trigonal
5 Pirmide tetragonal
6 Octadrica
7 Bipirmide pentagonal
7 Prisma trigonal con un
tomo en una cara tetragonal

Los complejos ms conocidos de bajo nmero de coordinacin son complejos de
geometra lineal formados por los iones de los grupos 11 y 12, Cu(I), Ag(I) y Hg(II)
(Tabla 2).
Tabla 2. Complejos lineales (N.C. = 2)

Los compuestos con nmero de coordinacin 3 son escasos, y se suelen dar
cuando los ligandos alrededor del tomo central son muy voluminosos. Es el caso de
algunos compuestos de Pd que slo contienen ligandos de tipo fosfina:

P
P
Pd PR
3
Pd PR
3
R
3
P
R
3
P


4
En contraste con lo anterior, el nmero de complejos que presentan un nmero
de coordinacin de cuatro es enorme. Cuando el tomo o ion central es pequeo y los
ligandos son voluminosos, la geometra tetradrica es la ms favorecida. Los xidos de
los metales de la parte izquierda del bloque d, o los haluros de los metales de la parte
derecha de la serie 3d son generalmente tetradricos (Tabla 3).

Tabla 3. Ejemplos de complejos con N.C. = 4 (Tetradrico)

Para complejos de frmula general MX
2
L
2
, slo existe un ismero si su
geometra es tetradrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces podran darse dos
ismeros, cis y trans. Werner estudi los complejos formados por PtCl
2
en presencia de
HCl y NH
3
, aislando dos compuestos no-electrolitos (es decir, neutros) de frmula
[PtCl
2
(NH
3
)
2
]. Los dos posibles ismeros son ismeros geomtricos:


5
En algunas ocasiones, la
distincin entre ismeros puede
hacerse a partir de los datos
obtenidos por espectroscopa de
resonancia magntica nuclear. La
Figura 1 muestra los espectros de
RMN de
31
P{
1
H} de los dos
ismeros del complejo
PtClBr(PR
3
)
2
. El ismero trans
tiene los dos ligandos fosfina
equivalentes, y slo da una seal
en el espectro para ambos
ncleos de fsforo. El ismero cis
tiene los dos ligandos fosfina
distintos, y aparecen dos seales
en el espectro.
Los complejos plano-cuadrados del periodo 3d suelen estar formados por iones
de configuracin d
8
con ligandos que puedan formar enlaces de tipo -aceptores de
electrones, como es el caso del [Ni(CN)
4
]
2-
. Los complejos con iones d
8
del segundo y
tercer periodo del bloque d son en su mayora planocuadrados (Tabla 4):
Tabla 4. Complejos plano-cuadrados.

Figura 1. Espectros de RMN de
31
P{
1
H} de PtClBr(PR3)2.


6
Los complejos con nmero de coordinacin cinco son menos frecuentes que
aquellos con nmero de coordinacin cuatro o seis, y su geometra es de pirmide
cuadrada o de bipirmide trigonal, aunque generalmente dichas geometras estn
distorsionadas. La primera geometra minimiza las repulsiones entre los ligandos, pero
en algunos casos la geometra del mismo ligando favorece que se adopte la geometra de
pirmide cuadrada.
La energa entre dos geometrias es a veces tan pequea que un mismo complejo
puede presentar ambas. Es el caso del [Ni(CN)
5
]
3-
, en cuya estructura cristalina se han
detectado las dos estructuras. En disolucin, las estructuras de bipirmide trigonal
suelen presentar procesos de intercambio de ligandos entre las posiciones de
coordinacin, en lo que se conoce como proceso fluxional: un ligando axial pasa a una
posicin ecuatorial y viceversa. Este proceso se puede explicar mediante la
pseudorrotacin de Berry (Figura 2). Un ejemplo de este comportamiento es el
[Fe(CO)
5
]. En disolucin los ligandos CO intercambian sus posiciones. Este proceso se
efecta a una velocidad que es rpida en la escala de tiempos de RMN pero lenta en la
escala de tiempos de IR. El espectro de RMN muestra a todos los carbonilos iguales
mientras que el de IR muestra las distintas absorciones de los distintos tipos de
carbonilos.

El nmero de coordinacin 6 es el ms comn para las configuraciones
electrnicas desde d
0
hasta d
9
. Por ejemplo, los complejos de los iones M
3+
de la serie
3d son generalmente octadricos: [Sc(OH)
2
]
3+
(d
0
), [Cr(NH
3
)
6
]
3+
(d
3
), [Mo(CO)
6
] (d
6
),
[Fe(CN)
6
]
3-
y [RhCl
6
]
3-
(d
6
).
La gran mayora de los complejos de nmero de coordinacin seis son
octadricos. Sin embargo, sus geometras no suelen ser octaedros perfectos (seis

Figura 2. La pseudorotacin de Berry.

7
distancias M-L iguales y todos los ngulos de 90) sino que sufren distorsiones. Estas
distorsiones, que aparecen en la Figura 3, son de tres tipos: tetragonal, rmbica y
trigonal.

2.2. Tipos de ligandos.
Los ligandos se pueden clasificar atendiendo al nmero de tomos unidos al
centro metlico en:
- Ligandos monodentados: son los que ocupan 1 nica posicin en la esfera de
coordinacin del metal (se unen al ion metlico por un slo tomo). Pueden ser ligandos
aninicos (F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, SCN
-
...) o ligandos neutros (NH
3
, H
2
O, CO,...).
- Ligandos bidentados: son los que ocupan dos posiciones de coordinacin. Por
ejemplo, la etilendiamina, en, (NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
), el bipiridilo, bipy, el ligando
acetilacetonato, acac, etc.
- Ligandos tridentados: ocupan tres posiciones de coordinacin. Ejemplos:
dietilntriamina, dien, (NH(C
2
H
4
NH
2
)
2
), etc.
- Ligandos polidentados: ocupan ms de tres posiciones en la esfera de
coordinacin del ion metlico. Ejemplo: AEDT (cido etilendiaminotetractico),
porfirinas, etc.
Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes tomos donadores. Un
ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS
-
, que puede unirse al metal

Figura 3. Distorsiones a partir de un tetraedro regular
(a) y (b) tetragonal, (c) rmbica y (d) trigonal

8
tanto por el tomo de N, para dar complejos de isotiocianato,
como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro
ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO
2
-
; si se une al
ion metlico de la forma M-NO
2
se denomina ligando nitro y
si se une por el tomo de oxgeno, M-ONO se denomina
nitrito (Figura 4).
Los ligandos polidentados forman lo que se conoce
como quelato, complejo en el que el ligando forma un anillo
que incluye al tomo metlico. Un ejemplo de este tipo de
ligandos es la etilendiamina, la cual forma un anillo de cinco
miembros cuando sus dos tomos de nitrgeno se unen al
mismo centro metlico (Figura 5):
El ligando etilendiamina presenta una conformacin tal que permite que el
ngulo N-M-N pueda seguir prximo a los 90 tpicos de un complejo octadrico. Sin
embargo, otros ligandos quelatantes presentan tal geometra que constrien severamente
el ngulo que forman con el metal. Este ngulo se denomina ngulo de mordedura (bite
angle) y cuanto ms se aleje del esperado para una geometra tipo mayor ser la
distorsin que genera en dicha estructura.

3. Isomera y quiralidad.
Ya se ha comentado que la mayora de los complejos de los metales de transicin
tienen nmero de coordinacin 6 (octadricos) 4 (tetradricos o plano-cuadrados). Dos
o ms compuestos que tienen la misma frmula emprica pero presentan diferentes
estructuras se denominan ismeros. El nmero de ismeros que puede presentar un
complejo depende del nmero de coordinacin, de la geometra y del tipo de ligandos.
Figura 4. Ligandos nitrito y
nitro.

Figura 5. Ligando etilendiamina (izda) y ngulo de mordedura (dcha)

9
Las isomeras ms importantes que exhiben los compuestos de coordinacin son la
isomera geomtrica y la isomera ptica.

3.1. La isomera geomtrica.
La isomera geomtrica deriva de las distintas posibilidades de disposicin de los
ligandos en torno al ion central. Se presenta en compuestos de NC = 4, en geometra
plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6, en geometra octadrica. La primera ya ha
sido comentada en los complejos de Pt(II), y no se har mas hincapi en la misma.
Para complejos octadricos de composicin MA
4
B
2
existen dos ismeros que
recuerdan a los que se observan en geometra plano-cuadrada. Los dos ligandos B
pueden situarse en posiciones contiguas
dando lugar al ismero cis- MA
4
B
2
o se
pueden situar en posiciones
diametralmente opuestas, resultando el
ismero trans-MA
4
B
2
, como se muestra en
la Figura 6.
Cuando los complejos octadricos
estn constituidos por dos grupos de tres ligandos, MA
3
B
3
, se obtiene otro tipo de
isomera geomtrica. Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo
MA
3
B
3
. En uno de los ismeros los tres ligandos A se encuentran en un plano y los tres
ligandos B en otro plano perpendicular al
primero; este es el ismero denominado
mer (meridional). En el segundo ismero
los tres ligandos A (o B) ocupan los
vrtices de una misma cara triangular del
octaedro, es decir, son adyacentes; este es
el ismero fac (facial).

3.2. La isomera ptica.
Un complejo quiral es aquel cuya geometra no es superponible con la de su
imagen especular. Dos complejos quirales, cada uno de los cuales es la imagen
especular del otro se conocen como ismeros pticos. Los dos ismeros pticos forman
un par de enantimeros. Los ismeros pticos se denominan as porque son pticamente
Figura 6. Isomera geomtrica en MA
3
B
3
.

10
activos, es decir, un enantimero gira el plano de la luz polarizada en una direccin y el
otro rota dicho plano el mismo ngulo pero en direccin contraria.
Los complejos de geometra tetradrica presentan ismeros pticos si los cuatro
ligandos unidos al tomo metlico central son diferentes. Pero la isomera ptica se
observa tambin en aquellos complejos de geometra octadrica que poseen ligandos
bidentados o quelatantes. Un buen ejemplo es el catin [CoCl
2
(en)
2
]
2+
. Este complejo
posee dos ismeros geomtricos, el cis y el trans, que exhiben colores diferentes: uno de
ellos es violeta y el otro es verde. Como puede observarse en la Figura 8, el ismero cis
no puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantimeros. Por el
contrario, el ismero trans presenta un plano de simetra que hace que las imgenes
especulares sean idnticas, por lo que no presenta actividad ptica. De forma general, un
compuesto de coordinacin presentar quiralidad cuando no posea ningn plano de
simetra o centro de inversin.
Los complejos del tipo [M(quelato]
3
]
tambin existen como enantimeros. Es el caso de
los complejos [Cr(en)
3
]
2+
, [Co(en)
3
]
2+
, etc. Su
configuracin absoluta se efecta en base a una
regla muy simple. Se dibuja el complejo con una
visin perpendicular a una de las caras triangulares,
y se observa la disposicin de los ligandos quelato,
aplicndose la regla del destornillador o del
sacacorchos. Si para pasar del plano superior al
inferior coincide con un movimiento de apriete
de tornillo, esto es, de giro a la derecha, el ismero
se denomina . Si el giro es hacia la izquierda
entonces el ismero es de tipo (Figura 9).

Figura 8. (a) y (b) Ismeros pticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-CoCl2(en)2

Figura 9. Isomera en M(L-L)3

11
4. El Enlace en los Compuestos de Coordinacin.

La primera teora sobre la estructura electrnica de los complejos, la denominada
Teora del Campo del Cristal, surgi con el objetivo de explicar las propiedades de los
iones metlicos en cristales inicos. En esta teora, el ligando se considera como una
carga puntual que repelera los electrones de los orbitales d de ion metlico central. Esta
aproximacin se basa en la escisin de los orbitales d en grupos y en la distribucin de
los electrones en los mismos para explicar los espectros de absorcin, la estabilidad y
las propiedades magnticas de los complejos. Sin embargo, la Teora del Campo del
Cristal ignora las interacciones de enlace que existen entre los ligandos y el ion central.
Para tener en cuenta este punto se aplica la llamada Teora del Campo de Ligando que
consiste en una extensin del la Teora de Orbitales Moleculares donde se estudia el
solapamiento de los orbitales d y los orbitales de los ligandos.

4.1. La Teora del Campo del Cristal.

En la Teora del Campo del Cristal, formulada en 1929 por Bette y Van Vleck,
se supone que la interaccin metal-ligando es puramente electrosttica. Este modelo
slo considera el efecto electrosttico que producen los ligandos sobre los orbitales d del
ion metlico central. Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico.
Los seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitan en los ejes cartesianos
cuyo origen es el ion metlico. Pero para llegar a esta situacin final en la T.C.C. se
consideran situaciones previas a ella. En principio, los cinco orbitales d del tomo
metlico, en estado gaseoso y libre, tienen la misma energa (son degenerados). Si los
ligandos se aproximaran al ion metlico creando un campo de simetra esfrica los cinco
orbitales d interaccionaran por igual con los ligandos aumentando la energa de los
mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales
en un campo de simetra octadrica la situacin cambia. Los electrones de los orbitales d
del metal que apuntan directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde estn
los ligandos), esto es, los orbitales dx
2
-y
2
y dz
2
son repelidos ms intensamente por las
cargas negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz,
dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energa de los orbitales dx
2
-y
2
y dz
2

aumentar (como consecuencia de la fuerte interaccin con los ligandos) y la de los

12
orbitales dxy, dxz y dyz disminuir respecto a la energa de los orbitales d en un campo
de simetra esfrica. Es decir, en un campo de simetra octadrica los cinco orbitales d
del metal pierden parcialmente la degeneracin originando 2 series degeneradas: una de
mayor energa, e
g
, doblemente degenerada y otra de menor energa, t
2g
, triplemente
degenerada. La separacin o diferencia de energa entre las series de orbitales e
g
y t
2g
se
denomina parmetro de desdoblamiento del campo de los ligandos,
O
(el subndice o
indica que el campo es octadrico).

El parmetro de desdoblamiento
O
vara con la naturaleza de los ligandos y con
la del ion metlico central. As, a partir del valor de
O
obtenido para una serie de
complejos del mismo ion metlico, los ligandos se clasifican en una secuencia
denominada serie espectroqumica, la cual es una ordenacin de los ligandos segn el
orden creciente de energa de las transiciones que se observan cuando el ligando se
encuentra en el complejo:

I<Br<S
2
<SCN<Cl<NO
3
<N
3
<F<OH<C
2
O
4
2
<H
2
O<NCS<CH
3
CN<py<NH
3
< <en<bipy<phen<NO
2
<PPh
3
<CN<CO

Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octadrico.

13
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan
O
ms pequeos que
los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se
denominan ligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de campo fuerte.
Los valores de
O
tambin dependen del ion metlico. En este sentido, las
variaciones ms importantes a tener en cuenta son:
- El estado de oxidacin del metal:
O
aumenta con el estado de oxidacin del
centro metlico.
- La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a la serie de transicin a la
que pertenece:
O
aumenta al descender en un grupo. As el valor de
O
es grande para
los metales de la segunda y tercera series de transicin, por lo que sus complejos sern
siempre de campo fuerte, independientemente de la naturaleza de los ligandos que
acompaen al metal. En la primera serie de transicin los complejos sern de campo
dbil o fuerte dependiendo de la naturaleza de los ligandos.

4.2. Las Energas de Estabilizacin del Campo de los Ligandos.

Si la diferencia de energa entre los orbitales t
2g
y e
g
es
O
, los primeros se
estabilizarn en 2/5 de
O
y los segundos se desestabilizarn en 3/5 de
O
. Por lo tanto,
la energa de los tres orbitales t
2g
es de -0,4
O
y la de los dos orbitales e
g
es de +0,6
O
.
En consecuencia, la energa neta de una configuracin de tipo t
2g
x
e
g
y
, respecto de la
energa media de los orbitales en simetra esfrica, se denomina energa de
estabilizacin del campo de los ligandos (EECL) y se calcula de acuerdo con la
expresin:

EECL = (-0,4x +0,6y)
O

Los valores de EECL para las diferentes configuraciones (d
0
a d
10
) se muestran
en la Tabla 5. La EECL supone, generalmente, un pequeo porcentaje de la energa total
puesta en juego en la formacin de un complejo. En la Tabla aparecen las denominadas
configuraciones de campo fuerte y campo dbil. Estas situaciones se presentan cuando
el ion metlico posee de 4 a 7 electrones en sus orbitales d.


14
Tabla 5. Energa de estabilizacin del campo del ligando.
d
n
Ejemplo N
a
EECL
b

d
0
Ca
2+
, Sc
3+
0 0
d
1
Ti
3+
1 0.4
d
2
V
3+
2 0.8
d
3
Cr
3+
,V
2+
3 1.2

Campo
fuerte
Campo
dbil
d
4
Cr
2+
, Mn
3+
2 1.6 4 0.6
d
5
Mn
2+
,Fe
3+
1 2.0 5 0
d
6
Fe
2+
,Co
3+
0 2.4 4 0.4
d
7
Co
2+
1 1.8 3 0.8
d
8
Ni
2+
2 1.2
d
9
Cu
2+
1 0.6
d
10
Cu
+
,Zn
2+
0 0
a
N es el nmero de electrones desapareados.
b
En unidades
O.

Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin en un
complejo hay que aplicar el Principio de Construccin. Si adems hay ms de un orbital
degenerado disponible se aplicar la regla de mxima multiplicidad de Hund. Los
electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la serie 3d ocuparn
separadamente los orbitales de menor energa t
2g
, con sus espines paralelos. Por
ejemplo, los iones Ti
2+
y V
2+
tienen las configuraciones electrnicas 3d
2
y 3d
3

respectivamente. Estos electrones ocuparn los orbitales de menor energa, t
2g
, de
manera que los complejos se estabilizarn en 0,8
O
(Ti
2+
) y 1,2
O
(V
2+
). Para el
siguiente ion, Cr
2+
, de configuracin d
4
, el cuarto electrn puede ocupar un orbital t
2g

mediante el apareamiento electrnico. En este caso, este electrn experimentar una
fuerte repulsin coulombiana, denominada energa de apareamiento, P.
Alternativamente, el cuarto electrn puede ocupar uno de los orbitales e
g
; en este caso,
para evitar el apareamiento electrnico el electrn ocupa un orbital de energa ms alta.
En el primer caso, la configuracin del complejo sera t
2g
4
y la EECL valdra 1,6
O
- P.
En el segundo caso, la configuracin sera t
2g
3
e
g
1
y la EECL sera 0,6
O
. La

15
configuracin que se adopte depender de las magnitudes relativas de los valores de
O

y de P en cada caso.

Si
O
< P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital de mayor
energa e
g
, ya que la repulsin electrnica ser mnima. Este caso se conoce como
situacin de campo dbil, y la configuracin posible t
2g
3
e
g
1
posee el mayor nmero de
electrones desapareados, por lo tanto se trata de un complejo de alto espn. Si, por el
contrario,
O
> P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente ms
favorable. Este caso se conoce como situacin de campo fuerte y la configuracin que se
obtiene, t
2g
4
, posee el menor nmero de electrones desapareados, por lo tanto el
complejo se dice que es de bajo espn. Este tipo de situaciones slo se presenta cuando
el ion metlico posee entre 4 y 7 electrones d.
Los valores de
O
y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As, los
complejos de bajo espn, normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos que
ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (como el CN
-
, CO, etc) cuando
se combinan con metales de la serie 3d. Los complejos de alto espn se presentan con

Figura 11. Configuraciones d
2
-d
4
en entorno octadrico.

16
ligandos que aparecen al comienzo de la serie espectroqumica (F
-
, OH
-
...) en
combinacin con metales de la primera serie de transicin. Por otra parte, en los
complejos de los metales de las series 4d y 5d (segunda y tercera series de transicin,
respectivamente), los valores de
O
para estos metales son mayores que para los de la
primera serie de transicin y, en consecuencia, estos complejos presentan
configuraciones electrnicas que son caractersticas de la situacin de campo fuerte, es
decir, son complejos de bajo espn. Un ejemplo es el complejo [RuCl
6
]
2-
, que posee la
configuracin t
2g
4
, que corresponde a una situacin de campo fuerte, a pesar de que el
Cl
-
aparece en los primeros lugares de la serie espectroqumica.

4.3. Complejos Tetracoordinados.
Los complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los complejos
tetradricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura electrnica de estos
complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusin de los complejos
octadricos.
El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del ion
metlico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la
primera, denominada serie e, tiene menor energa que la serie triplemente degenerada,
t
2
. Esta diferencia, con respecto a la simetra octadrica, se puede entender si se analiza
la disposicin espacial de los orbitales en un campo de simetra tetradrica. Los dos
orbitales de simetra e (dz
2
y dx
2
-y
2
) estn dirigidos hacia regiones intermedias entre los
ligandos, mientras que los que componen la serie t
2
apuntan ms directamente hacia los
ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo octadrico es que el
parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos,
T
, en un complejo tetradrico, es
menor que
O
, en un complejo octadrico, como en principio cabe esperar para un
complejo que posee un menor nmero de ligandos (
T
< 1/2
O
). En consecuencia, todos
los complejos tetradricos son de campo dbil y tienen configuracin de alto espn.


17

La EECL se puede calcular de forma anloga a como se hace para los
compuestos octadricos
EECL = (-0,6 x + 0,4y)
T

siendo x el nmero de electrones en los orbitales de la serie e, e y el nmero de
electrones en los orbitales de la serie t
2
.

Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un
complejo octadrico, que ha experimentado una distorsin tetragonal (alargamiento de
los enlaces de los ligandos axiales) hasta una situacin lmite. Si a un complejo
octadrico regular se le aplica una distorsin tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir,
un alargamiento segn el eje z y un acortamiento o compresin de los ligandos segn los
ejes x e y, se reduce la energa del orbital dz
2
y en menor medida la de todos los
orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energa de los orbitales que tienen
componentes x e y, dx
2
-y
2
y dxy. La distorsin tetragonal se presenta en complejos
octadricos de configuracin d
7
-d
9
en los que hay electrones ocupando los orbitales e
g
.
La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones metlicos de
configuracin d
8
(t
2g
6
e
g
2
), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando
lugar a complejos tetracoordinados de geometra plano-cuadrada. Esto ocurre para los

Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetradrico.

18
iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de
composicin [NiX
4
]
2-
(X = halgeno) son tetradricos porque los ligandos haluros son
ligandos de campo dbil. El ion Ni(II) slo forma complejos plano-cuadrados con los
ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (p. ej. CN
-
).

2.3. El efecto Jahn-Teller.

Las distorsiones tetragonales que se han descrito antes representan ejemplos de
lo que se denomina efecto Jahn-Teller. El Teorema de Jahn-Teller enuncia lo siguiente:

Si la configuracin electrnica del estado fundamental de una molcula es
degenerada, la molcula se distorsionar a fin de eliminar dicha degeneracin y
conseguir una energa menor.

Un complejo octadrico d
9
posee dos configuraciones degeneradas, ya que el
electrn impar puede ocupar el orbital dz
2
o el dx
2
-y
2
. Por ello, sufre una distorsin
tetragonal que hace que se alcance una situacin de menor energa desapareciendo la
degeneracin.
Figura 13. Distorsin tetragonal de complejos octadricos (izqda) y
desdoblamiento de orbitales d en complejos plano-cuadrados (dcha).

19

El efecto Jahn-Teller predice si una geometra es estable o no, pero no predice que
distorsin sufre finalmente la molcula. El ejemplo anteriormente estudiado consideraba
el alargamiento de los enlaces en el eje z y el acortamiento de los que se encuentra en el
plano xy. Un distorsin alternativa supone la situacin contraria, es decir, un
alargamiento de los enlaces en el plano xy y un acortamiento en el eje z. La distorsin
que sufre finalmente la molcula es una cuestin energtica y no de simetra. Sin
embargo, debido a que un alargamiento en el eje z slo hace que se debiliten dos
enlaces, mientras que el alargamiento en el plano xy afecta a 4 enlaces, la primera
situacin es ms comn que la segunda.

5. La Teora del Campo de Ligando.

La Teora del Campo del Cristal supone un modelo simple que se puede usar para
interpretar los espectros. Pero esta teora presenta serias limitaciones; as, un ligando CO
causa un fuerte desdoblamiento de los orbitales d, a pesar de ser un ligando neutro y de
pequeo momento dipolar.
La aplicacin de la Teora de Orbitales Moleculares al enlace a los compuestos de
coordinacin, es decir, la Teora del Campo de Ligando, supera estas limitaciones y
proporciona valores de
o
tericos aceptables. El procedimiento a la hora de aplicar esta
teora es el siguiente: identificar los orbitales de valencia del metal y de los ligandos,
determinar la simetra y estimar la energa relativa de los orbitales moleculares.

-enlace : se comenzar analizando la teora del campo de ligando a partir de un
complejo octadrico en los que los ligandos aportan un nico orbital de valencia dirigido
hacia el tomo central. La molcula de NH
3
y el ion F
-
son ejemplos de este tipo de
ligandos. Cada ligando aporta un par de electrones para formar los enlaces con el metal.


20
En un entorno octadrico, el metal utiliza los siguientes orbitales: el s, los tres p y
los 5 orbitales d. Pero tan slo seis de estos orbitales poseen la simetra adecuada para la
interaccin con los seis de los ligandos, quedando tres orbitales d como orbitales de no
enlace. El diagrama de orbitales resultante sera el siguiente:

Los seis orbitales de enlace presentan carcter predominantemente de los ligandos
pues estn cerca del nivel energtico de los mismos). Estos orbitales acomodan los 12
electrones proporcionados por los ligandos. El nmero de electrones adicionales a stos
depende del nmero de electrones d aportados por el ion metlico central. Estos electrones
adicionales ocupan los orbitales de no enlace (los orbitales t
2g
) y la combinacin de
antienlace (los orbitales e
g
) de los orbitales d y los orbitales de los ligandos. Este conjunto
de orbitales posee principalmente carcter del metal, as que los electrones aportados por
el metal quedan en gran medida sobre el ion metlico. El parmetro de escisin del campo
de ligando octadrico,
o
, es en esta aproximacin la diferencia de energa entre el HOMO
y el LUMO.

Figura 14. Niveles energticos de los orbitales moleculares de un complejo
octadrico (esqueleto sigma)

21
-enlace : si los ligandos poseen orbitales de simetra adecuada para dar lugar a
interacciones , entonces darn lugar a orbitales con los orbitales t
2g
del metal. El efecto
de este enlace sobre el valor de
o
depende de si los orbitales de los ligandos actan
como donadores o como aceptores de electrones.
Para analizar las dos situaciones se tendrn en cuenta los siguientes puntos ya
estudiados en un captulo anterior: primero, se aplicar la idea de que cuando los orbitales
atmicos solapan fuertemente generan orbitales de enlace que estn significativamente
ms bajos en energa y los de antienlace ms altos en energa; segundo, se debe tener en
cuenta que los orbitales atmicos con energas similares interaccionan fuertemente,
mientras que los que poseen energas muy diferentes slo se mezclan dbilmente.
Un ligando donador posee orbitales de simetra alrededor del eje del enlace
ML, y las energas de estos orbitales son muy similares a las de los orbitales d del metal.
De este tipo son los ligandos Cl, I y H
2
O (obsrvese que estos ligandos aparecen al
principio de la serie espectroqumica). El orbital de simetra lleno de los ligandos cae por
debajo en el nivel de energa de los parcialmente llenos del metal. Adems, cuando se
forman los orbitales moleculares con los orbitales t
2g
del metal, la combinacin de enlace
est ms baja en energa que los orbitales de los ligandos y la de antienlace est por
encima de los orbitales d en el ion libre (Figura 15). Los electrones aportados por los
ligandos ocupan y llenan los orbitales de enlace, y los electrones ubicados inicialmente en
los orbitales d ocupan los orbitales de antienlace. El efecto de esta interaccin resulta en
un aumento de energa de los orbitales t
2g
del metal que se aproxima en energa al e
g
. En
consecuencia los ligandos donadores hacen que el valor de
o
disminuya.
Si el ligando es aceptor posee orbitales llenos de menor energa que los t
2g
y
tambin tiene orbitales vacos, antienlazantes, que caen por encima de los t
2g
del metal.
Por ello, estos orbitales originan orbitales con el metal del tipo t
2g
que poseen carcter
principalmente del metal. Estos orbitales bajan de energa, lo que conlleva un aumento de
o
(Figura 15).

22

4. Teora del Enlace de Valencia.
L. Pauling realiz la primera aplicacin de la teora de enlace a los compuestos de
coordinacin. Esta aproximacin est relacionada con la hibridacin y la geometra de los
compuestos simples. Desde un punto de vista de T.E.V. la formacin de un complejo
consiste en la reaccin de una base de Lewis (ligando) y un cido de Lewis (metal o ion
metlico) con la formacin de un enlace covalente dativo entre el ligando y el metal. Por
ejemplo, los iones Ni
2+
, Pd
2+
y Pt
2+
poseen una configuracin d
8
. Los complejos de
paladio(II) y platino(II) son tetracoordinados, planocuadrados y diamagnticos, y esta
situacin se encuentra frecuentemente tambin para el niquel(II). Puesto que los iones
libres son paramagnticos, los ligandos deben provocar el apareamiento de los electrones
impares. Pauling sugiri que los apareamientos tenan lugar a travs de un orbital d por
cada ligando. Para realizar el anlisis se usan cajas con el propsito de contar el nmero de
electrones aportados por el metal y por los ligandos:

Figura 15. Ligandos donadores (izqda) y aceptores (dcha)

23
En aquellos casos donde el complejo tetracoordinado es paramgnetico (para el
Ni
2+
) todos los orbitales estn ocupados por los ocho electrones, eliminando la posibilidad
de la participacin de los orbitales d en los enlaces con los ligandos. Pauling supuso que
en estos complejos estaban involucrados orbitales hbridos sp
3.

De acuerdo con esta interpretacin, es posible predecir la geometra de un
complejo d
8
si se conoce su susceptibilidad magntica, es decir, ser planocuadrado si es
diamagntico y tetradrico si es paramagntico.
De manera similar, se postularon dos posibilidades para los complejos
hexacoordinados de iones d
6
, como el Fe
2+
o Co
3+
. Por ejemplo, el complejo [Co(NH
3
)
6
]
3+

segn el tratamiento de Pauling sera diamagntico, y de hecho, esta descripcin se adecua
perfectamente a las propiedades del complejo. El descubrimiento de complejos de
cobalto(III) (CoF
6
-3
) que posean electrones desapareados hizo que la teora tuviera que ser
modificada. Pauling sugiri que el ion fluoruro poda unirse a travs de los orbitales
externos 4d , utilizando entonces el cobalto orbitales hbridos del tipo (3)sp
3
(4)d
2
.


24

5. Reacciones de los Complejos.

Las reacciones de los complejos de los metales de la series de transicin se
estudian normalmente en disolucin. Las reacciones pueden ser de los tipos siguientes:

-reaccin de sustitucin, es decir, una reaccin que conlleva el desplazamiento de
un ligando por otro.

M-X + Y M-Y + X

Ejemplo:

[Co(NH
3
)
5
(NO
3
)]
2+
+ H
2
O [Co(NH
3
)
5
(H
2
O)]
3+
+ NO
3
-
Estas reacciones pueden ir mediante un mecanismo asociativo:

L
M
L
L
L
L
L
L
M
L
L
L
L
-L Y
L
M
L
L
L
L
Y


25
O mediante un mecanismo disociativo:

-reacciones de disociacin:

[Cr(en)
3
]Cl
3
[Cr(en)
2
Cl
2
]Cl + en

-reacciones de adicin:

Cu(acac)
2
+ py

Cu(acac)
2
py

-reacciones de oxidacin-reduccin:

[Fe(CN)
6
]
4-
+ [IrCl
6
]
2-
[Fe(CN)
6
]
3-
+ [IrCl
6
]
3-

Hay casos en los que la oxidacin del metal se ve acompaada de la adicin de
uno o ms ligandos, aumentando el nmero de coordinacin (reacciones de adicin
oxidante):

trans-[Ir(CO)Cl(PPh
3
)
2
] + HCl

trans-[Ir(CO)Cl
2
(H)(PPh
3
)
2
]

Complejo de Vaska

-reacciones de los ligandos coordinados:

L
M
L
L
L
Y
L
M
L
L
L
Y
-L
L
M
L
Y
L

O
Cr
O
CH
3
CH
3
H
3
+ 3 Br
2
O
Cr
O
CH
3
CH
3
Br
3
+ 3 HBr


26
5.1. El Efecto Quelato.

Cuando la reaccin de sustitucin es llevada a cabo con un ligando quelatante,
como la etilendiamina, la constante de formacin del complejo con el ligando quelantante
es mayor.

[Cu(OH
2
)
6
]
2+
+ en

[Cu(OH
2
)
4
(en)]
2+
+ 2H
2
O
K = 10
11

[Cu(OH
2
)
6
]
2+
+ 2NH
3
[Cu(OH
2
)
4
(NH
3
)
2
]
2+
+ 2H
2
O
K = 10
8

Como se puede observar en el ejemplo, se forman dos enlaces M-N en cada caso,
pero la formacin del quelato est ms favorecida. El efecto quelato se puede explicar en
base al aumento de entropa favorable que se produce en la formacin del complejo
quelato.

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1.

concentra la densidad electrnica fuera de la zona

, y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual

como sexto ligando y el

en estos dos compuestos.

. Sin embargo, una mirada a la configuracin electrnica

. Los ligandos se aproximan al ion metlico a lo

. Con esta idea en mente, para el caso

, lo que indica que es un ion de la

, o a formar enlaces covalentes simples. La qumica de estos

en disolucin es mucho mayor que para los

se oxida en un nodo de Pt segn

(ac) + 2 H+(ac) + 2e -E = -1,19 V

es un anin con una de las menores tendencias a

. Asimismo puede captar un

que puede formar redes estables con cationes

como por ejemplo en el Na

). En estos compuestos d(O-O)=

(ac) reacciona con las molculas

, lo que indica que es un ion de la clase b. En la

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