Dissertacao de Mestrado UFES - Sintese de Complexos Organometalicos de Cobalto II e Ferro II Contendo Ligante Isocianeto

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO
CENTRO DE CINCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

SNTESE DE COMPLEXOS ORGANOMETLICOS DE
COBALTO (II) E FERRO (II)

Jamile Rocha Pavan
Aluna de Mestrado

Prof. Dr. Milton Koiti Morigaki
Orientador

VITRIA - ES
Junho de 2008
ii
Jamile Rocha Pavan

SNTESE DE COMPLEXOS ORGANOMETLICOS DE
COBALTO (II) E FERRO (II) CONTENDO LIGANTE
ISOCIANETO

Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Qumica do Centro de
Cincias Exatas da Universidade Federal do
Esprito Santo, como requisito parcial para
obteno do Grau de Mestre em Qumica,
na rea de concentrao em Sntese e
Caracterizao de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Milton Koiti Morigaki.

VITRIA - ES
Junho de 2008
iii
JAMILE ROCHA PAVAN

SNTESE DE COMPLEXOS ORGANOMETLICOS DE COBALTO (II)
E FERRO (II) CONTENDO LIGANTE ISOCIANETO

Dissertao de mestrado submetida ao Programa de Ps-Graduao em Qumica do Centro de
Cincias Exatas da Universidade Federal do Esprito Santo como requisito parcial para a
obteno do Grau de Mestre em Qumica, rea de Sntese e Caracterizao de Materiais.

Aprovada em 27 de Junho de 2008

COMISSO EXAMINADORA

______________________________________________
Prof. Dr. Milton Koiti Morigaki
Universidade Federal do Esprito Santo
Orientador

_______________________________________________
Prof. Dr. Elias Meira da Silva
Universidade Federal do Esprito Santo

_______________________________________________
Prof. Dr. Gilson Herbert Magalhes Dias
Universidade Estadual de Campnas

iv

Dedico este trabalho aos meus pais Jos e Maria, ao
meu esposo Gleidson e minha filha Lusa que em
breve estar conosco, pois so meus pilares, suporte
diante de todas as dificuldades.
v
AGRADECIMENTOS

A Deus, por me conceder tantas graas mesmo no sendo merecedora.
Ao Professor Dr. Milton Koiti Morigaki pela orientao, por todo esforo
desprendido, pela pacincia, compreenso e amizade durante anos de convvio.
Ao Departamento de Qumica da Universidade Federal do Esprito Santo, pelo
apoio concedido para a realizao deste trabalho.
Ao Departamento de Fsica da Universidade Federal do Esprito Santo, pelas
anlise realizadas.
A Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES),
pela bolsa de estudos concedida.
Ao Professor Dr. Gilson H. Dias (IQ UNICAMP), pelas anlises de CHN e
infravermelho concedidas e pelas importantes sugestes para a realizao deste
trabalho.
Aos amigos do laboratrio: Silvana, Maria, Deividy, Thiago, Alex, Pmela,
Fabiana, Juliana, Ivia, Augusto e Emanuel, que ajudaram atravs de incentivos e
palavras amigas a concluso de mais uma etapa em minha vida.
Aos professores, colegas e funcionrios do Departamento, assim como a
todos os que, de uma forma ou de outra, contriburam para a realizao deste
trabalho.
Ao Gleidson, meu esposo, pelas tantas abdicaes que fez para que eu
pudesse alcanar todos os propsitos estabelecidos.
minha famlia, pelo apoio e amor incondicional.

vi
SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ viii
LISTA DE TABELAS .................................................................................................. x
LISTA DE EQUAES ............................................................................................. xi
RESUMO ................................................................................................................. xii
ABSTRACT ..............................................................................................................xiv
1. INTRODUO ....................................................................................................... 1
1.1. DESENVOLVIMENTO DA QUMICA DOS COMPLEXOS
ORGANOMETLICOS. .......................................................................................... 1
1.2. COMPLEXOS DE ISOCIANETO ..................................................................... 4
1.3. LIGANTES COM SISTEMAS t EXTENSOS:................................................... 6
1.3.1. 2,2- BIPIRIDINA E 1,10 FENANTROLINA ............................................. 7
1.3.2. LIGANTES DE 1,2-DITIOLENOS .............................................................. 8
1.4. CIDOS E BASES DUROS E MOLES ........................................................ 12
1.5. QUMICA COMPUTACIONAL ....................................................................... 13
1.6. TCNICAS APLICADAS ............................................................................... 20
1.6.1. ESPECTROSCOPIA MSSBAUER ....................................................... 20
1.6.2. SUSCEPTIBILIDADE MAGNTICA ........................................................ 21
2. PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................... 23
2.1. PURIFICAO DOS SOLVENTES ............................................................... 24
2.2. PREPARAO DOS PRECURSORES ......................................................... 25
2.2.1. FeBr
2
....................................................................................................... 25
2.2.2. Na
2
MNT .................................................................................................. 25
2.2.3. t-BuNC .................................................................................................... 26
2.2.4. CoCl
2
.2H
2
O ............................................................................................. 26
2.2.5. CoBr
2
. 6H
2
O ............................................................................................ 27
2.2.6. CoI
2
.2H
2
O ............................................................................................... 27
2.3. SNTESE DOS COMPOSTOS ...................................................................... 28
2.3.1. [Co(t-BuNC)
n
Cl
2
] ..................................................................................... 28
2.3.2. [Co(t-BuNC)
n
Br
2
] ..................................................................................... 28
2.3.3. [Co(t-BuNC)
n
I
2
] ........................................................................................ 29
2.3.4. [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] ................................................................................ 29
vii
2.3.5. [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] ...................................................................... 29
2.3.6. [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
]......................................................................... 30
3. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 31
3.1. [Co(t-BuNC)
n
X
2
] sendo X= Cl, Br e I ............................................................. 31
3.1.1. CLCULOS TERICOS ......................................................................... 44
3.2. [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] ...................................................................................... 47
3.2.1. CLCULOS TERICOS ......................................................................... 51
3.3. [Fe(MNT)(LL)(t-BuNC)
2
] (LL= 1,10-fenantrolina, bipiridina) ........................... 51
3.3.1. CLCULOS TERICOS ......................................................................... 62
4. CONCLUSO ...................................................................................................... 67
5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 68
viii
LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Ligantes 2,2-bipiridina (a) e 1,10-fenantrolina (b) ....................................... 7
Figura 2. Configuraes eletrnicas para o on d
6
Fe
2+
.............................................. 8
Figura 3. Formas representativas do 1,2-ditioleno ................................................... 10
Figura 4. Diagrama de Decomposio do composto [Co(t-BuNC)
3
Cl
2
] ..................... 34
5
Br]Br .................. 36
3
Br
2
] .................... 37
4
I
2
] ....................... 39
4
I
2
] ....................... 40
Figura 9. Geometrias isomricas possveis para o complexo [Co(t-BuNC)
4
I
2
] .......... 42
Figura 10. Espectro infravermelho do composto [Co(t-BuNC)
4
I
2
] em Nujol na regio
de 4000-400cm
-1
...................................................................................................... 43
Figura 11. Espectro infravermelho na regio do v(CN) do complexo [Co(t-BuNC)
4
I
2
]
e dos ismeros tericos utilizando B3LYP/SDD ao nvel DFT. ................................. 45
Figura 12. Estrutura provvel (trans) para o composto [Co(t-BuNC)
4
I
2
] ................... 47
Figura 13. Diagrama de Decomposio do composto [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] ............. 48
Figura 14. Estrutura quadrado planar do complexo[Co(MNT)(t-BuNC)
2
] .................. 50
Figura 15. Diagrama de Decomposio do composto [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] ... 52
Figura 16. Diagrama de Decomposio do composto [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] ...... 54
Figura 17. Espectro infravermelho do composto [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] em Nujol
na regio de 4000-400cm
-1
...................................................................................... 56
Figura 18. Espectro infravermelho do composto [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] em Nujol
na regio de 4000-400cm
-1
...................................................................................... 57
Figura 19. Espectro Mssbauer dos complexos [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] e
[Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] a 80K ............................................................................... 59
Figura 20. Faixas de deslocamentos isomricos para complexos de ferro. .............. 61
Figura 21. Estruturas provveis para [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
], cis e trans
respectivamente ....................................................................................................... 62
Figura 22. Espectro infravermelho do [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
obtido
experimentalmente e calculado pelo DFT para ismeros trans e cis na regio de
estiramento CN ........................................................................................................ 63
ix
Figura 23. Comparao dos Espectros Infravermelhos do complexo
cis-[Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] .................................................................................... 64
Figura 24. Estrutura cis-[Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] ................................................. 67

x
LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Complexos isocianetos homolpticos. ........................................................ 5
Tabela 2. Dados referentes ao espectro de absoro, em acetona.......................... 32
Tabela 3. Anlise de cobalto para o composto [Co(t-BuNC)
n
Cl
2
] com
EDTA 0,1016M ........................................................................................................ 33
Tabela 4. Resultado do TG/DTG para [Co(t-BuNC)
3
Cl
2
] .......................................... 34
n
Br
2
] (n=5.4) com
EDTA 0,1016M ........................................................................................................ 35
5
Br]Br ........................................ 36
Tabela 7. Comparao dos Resultados de CHN para o composto
[Co(t-BuNC)
n
Br
2
] (n=5.3) .......................................................................................... 37
3
Br
2
] .......................................... 38
n
I
2
] com
EDTA 0,1016M ........................................................................................................ 38
4
I
2
] ........................................... 39
Tabela 11. Absoro do estiramento CN na regio do IV (cm
-1
)............................... 43
Tabela 12. Dados de energia SCF, HOMO e GAP para os ismeros cis e trans de
[Co(HNC)
4
I
2
] ............................................................................................................ 46
Tabela 13. Resultado de TG/DTG para [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] ................................... 48
Tabela 14. Condutividade molar (10
-3
M). ................................................................. 49
Tabela 15. Dados experimentais da medida magntica do composto
[Co(MNT)(t-BuNC)
2
] ................................................................................................. 50
Tabela 16. Dados de energia SCF, HOMO e GAP para o complexo
[Co(MNT)(t-BuNC)
2
] ................................................................................................. 51
Tabela 17. Resultado de TG/DTG para [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] ......................... 53
Tabela 18. Resultado de TG/DTG para [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] ............................ 54
Tabela 19. Resultados de anlises dos espectros de infravermelho (cm
-1
) .............. 57
Tabela 20. Condutividade molar em acetona (10
-3
M). .............................................. 58
Tabela 21. Parmetros de espectro Mssbauer ....................................................... 59
Tabela 22. Resultados de Mssbauer a 80 K ........................................................... 65
Tabela 23. Dados de SCF, HOMO e GAP ............................................................... 66
xi

LISTA DE EQUAES

Equao 1. Sntese do complexo contendo ligante MNT
2-
........................................ 9
Equao 2. Srie de tranferncia de eltron. ........................................................... 10
Equao 3. Reao em acetona temperatura ambiente. ....................................... 31
Equao 4. Decomposio trmica do [Co(t-BuNC)
3
Cl
2
].......................................... 35
5
Br]Br ....................................... 36
3
Br
2
] ......................................... 38
4
l
2
] ............................................ 40
Equao 8. Decomposio trmica do [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] .................................... 49
Equao 9. Reao em THF temperatura ambiente ............................................. 52
Equao 10. Decomposio trmica do [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] ........................ 53
Equao 11. Decomposio trmica do [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] ........................... 55
xii
RESUMO

Neste trabalho ser apresentado a preparao de compostos muito coloridos
de frmula geral [Co(t-BuNC)
n
X
2
], isolados baixa temperatura na reao de CoX
2
hidratado (X= Cl, Br e I) com t-BuNC em acetona e sob atmosfera inerte de argnio.
Os produtos foram caracterizados por espectroscopia infravermelha, Espectroscopia
de Ressonncia Paramagntica Eletrnica (EPR), microanlise CHN, anlise de
cobalto por titulao com EDTA, TG/DTG em atmosfera de oxignio, e condutividade
eletroltica em acetona. A simetria local D
4h
(E
u
) foi atribuda para o composto com
X = I (v
(CN)
= 2181,3 cm
-1
) com base anlise espectroscpica na regio do
infravermelho. Medida de susceptibilidade magntica indica que o complexo
paramagntico com um eltron desemparelhado. Este composto apresenta uma
decomposio trmica (TG/DTG) em duas etapas. O processo de decomposio dos
produtos com brometo e cloreto foi similar ao do iodeto, embora ocorram em
temperaturas menores, por serem compostos menos estveis e apresentarem
composio qumica variveis. As condutividades baixas em soluo comprovaram
a natureza no eletroltica desses produtos.
O complexo [CoMNT(t-BuNC)
2
] foi obtido atravs da reao equimolar entre
CoCl
2
. 2H
2
O e Na
2
MNT, com excesso de t-BuNC em acetona. O produto foi
identificado atravs de anlise elementar (CHN), IV, TG/DTG em atmosfera de
oxignio, condutividade eletroltica em acetona e medida magntica. Duas estruturas
so provveis: tetradrica e quadrado-planar. As medidas magnticas indicaram a
formao da estrutura quadrado planar.
Esse trabalho visa tambm estudar a influncia dos diversos ligantes cidos-t
na estabilidade qumica do ferro. Complexos quelatos de frmula
[Fe(MNT)(LL)(t-BuNC)
2
] (MNT= S
2
C
2
(CN)
2
; LL= phen ou bipi), identificados atravs
de anlise elementar (CHN), termogravimetria, espectros infravermelho e Mssbauer
foram obtidos a partir da reao equimolar de FeBr
2
, Na
2
MNT, LL e excesso de
t-BuNC em THF. Os espectros infravermelhos indicaramna regio de estiramento
CN trs bandas ao redor de 2189, 2130 e 2090 cm
-1
. A maior freqncia atribuda
ao v(CN) do quelato MNT e as duas menores so atribudas ao v(CN) do isocianeto.
Duas estruturas so provveis: cis (C
1
) e trans (C
2v
) relativas ao isocianeto, que so
indistinguveis pelo infravermelho por apresentarem a mesma atividade para v(CN).
xiii
Os parmetros de Mssbauer indicam um aumento da retrodoao-t no tomo de
ferro e um ambiente octaedral distorcido relativo ao FeBr
2
precursor. Os
termogramas dos adutos suportam os resultados das anlises elementares e
indicam uma maior estabilidade trmica para o derivado de bipiridina (decomposio
a 138,9
o
C), em relao ao derivado o-fenantrolina (109,5
o
C). A sntese destes
complexos foi de suma importncia, porque permitiu correlacionar dados vibracionais
e nucleares, alm de fornecer importantes informaes sobre a natureza da ligao
no tomo de ferro.

xiv
ABSTRACT

In this work there will be presented the preparation of highly colored
compounds of the general formula [Co(t-BuNC)
n
X
2
], isolated to the low temperature
in the reaction of CoX
2
hydrated (X = Cl, Br and I) with t-BuNC in acetone and under
inert atmosphere of argon. The products has been characterized by CHN
microanalysis, cobalt analysis by titulation with EDTA, TG/DTG in atmosphere of
oxygen, and electrolytic conductivity in acetone. The local symmetry D
4h
(E
u
) has
been attributed for the compound with X = I (v(CN) = 2181, 3 cm
-1
) with based on the
spectroscopic analysis in the infrared one. Measure of susceptibility magnetic
indicates that the complex is paramagnetic with one unpaired electron. This
compound presents a thermal decomposition (TG/DTG) in two stages. The process
of decomposition of the products with bromide and chloride was similar to that of an
iodide, though his taken place in less temperatures, since they were composed less
stable. Finally, the low conductivity in solution proved the nature not eletrolitic of
these products.
The complex [CoMNT(t-BuNC)
2
] has been obtained from the equimolar
reaction of CoCl
2
. 2H
2
O, Na
2
MNT, and excess of t-BuNC in acetone. The product
was identified through elementary analysis (CHN), IR, TG/DTG in atmosphere of
oxygen, electrolytic conductivity in acetone and magnetic measure. Two structures
are probable: tetrahedral and square planar. The magnetic measure indicated the
formation of the square planar structure.
This work aims also several t-acids ligands to study the influence of in the
chemical stability from the iron. Complexes chelates of formula
2
] (MNT = S
2
C
2
(CN)
2
; LL = phen or bipi), identified through
elementary analysis (CHN), thermogravimetric analysis, infrared spectra and
Mssbauer was obtained from the equimolar reaction of FeBr
2
, Na
2
MNT, LL and
excess of t-BuNC in THF. The infrared spectra in the region of the v(CN) presented
three absorption around 2189, 2130 and 2090 cm
-1
. The higher frequency is
attributed to v(CN) of the chelate MNT and two lower band are attributed to v(CN) of
the isocyanide. Two structures are probable: cis (C
1
) and trans (C
2v
) relative to an
isocyanide, which they are indistinguishable for the infrared one because of
presenting the same activity for v(CN). The Mssbauer parameters indicate an
xv
increase of the t-back donation in the atom from iron and an environment octahedral
distorted relatively to the FeBr
2
precursor. The thermogram of the adducts support
the results of the elementary analyses and indicate a more thermal stability for the
derivate of bipyridine (decomposition to 138.9C), regarding the derivate o-
phenantroline (109.5C). The synthesis of these complexes was of abridgement
importance, because it allowed to correlate data vibration and nuclear property,
besides supplying important information on the nature of the iron atom bond.

1
1. INTRODUO

O presente captulo tem como objetivo apresentar uma sntese do
conhecimento relacionado ao estudo da qumica organometlica, dando nfase aos
complexos de cobalto (II) e ferro (II) com ligantes quelatos (bipiridina, o-fenantrolina,
MNT
2-
) e t-butilisocianeto.
Muito da qumica organometlica bsica dos metais do bloco p foi entendida
no incio do sculo XX, mas a dos blocos d e f foram desenvolvidas muito mais
recentemente.
1
Compostos moleculares de metais de transio, ao contrrio do que
se pensa possuem estruturas bem definidas, como octadrica, quadrado planar,
bipirmide trigonal, etc, dependendo do estado eletrnico do metal. No entanto
muitos compostos organometlicos so sensveis ao ar e umidade, como por
exemplo, os alquil ltios e reagentes de Grignard que so vigorosamente hidrolisados
em soluo e os organoalumnos que podem ser inflamveis se expostos ao ar.
Estes fatos fizeram com que muitos pesquisadores hesitassem em utilizar nos
laboratrios compostos organometlicos aparentemente instveis.
2
Entretanto,
desde meados de 1950 o campo mais atrasado cresceu muito, de forma que novos
tipos de reaes, de estruturas incomuns, e de aplicaes prticas na sntese
orgnica e na catlise industrial fossem descobertas.
1

1.1. DESENVOLVIMENTO DA QUMICA DOS COMPLEXOS
ORGANOMETLICOS.

Os compostos chamados de coordenao, complexos metlicos, ou
simplesmente complexos so compostos que contm um tomo ou on central, que
um metal, rodeado por um grupo de ons ou molculas. Os compostos de
coordenao desempenham um papel essencial na indstria qumica e at mesmo
na vida, se pensarmos que a clorofila, que vital para a fotossntese, um complexo
de magnsio, e que a hemoglobina, que leva oxignio s clulas, um complexo de
ferro (II).
O descobrimento do complexo CoCl
3
. 6NH
3
, por Tassaert em 1798, foi o
comeo da qumica dos compostos de coordenao medida que suas
propriedades despertaram grande interesse na investigao deste e outros sistemas.
2
Os primeiros trabalhos realizados foram feitos utilizando-se amnia e logo se
descobriu que ons como CN
-
, NO
2
-
, NCS
-
e Cl
-
tambm formavam complexos.
3

Complexos organometlicos de ferro desempenharam um papel central na
qumica dos organometlicos desde que Fe(CO)
5
foi descoberto em 1891. No
entanto, em 1951, houve um aumento do interesse pela qumica organometlica, a
partir da obteno de um complexo de ferro com um derivado de hidrocarboneto,
chamado di-t-ciclopentadienilferro. Este composto atualmente conhecido como
ferroceno (t-C
5
H
5
)
2
Fe. Aplicaes de organocomplexos de ferro na sntese orgnica
tm sido relatadas desde 1960, particularmente com o uso de Fe(CO)
5
, Fe
2
(CO)
9
e
Na
2
[Fe(CO)
4
], promovendo a isomerizao de olefinas, desidrohalogenao,
carbonilao, e outros
2
.
Os metais de transio possuem grande tendncia de formar compostos de
coordenao com grupos capazes de doar um par de eltrons, chamados de
ligantes. Esta elevada tendncia de formar complexo est ligada ao fato de que os
elementos de transio formam ons pequenos de carga elevada, com orbitais
vazios de baixa energia capazes de receber os pares isolados de eltrons doados
por outros grupos ou ligantes
4
.
Os ligantes cidos t caracterizam-se por estabilizarem metais em baixo
estado de oxidao. Esta propriedade est associada aos orbitais livres, alm de
pares eletrnicos isolados. Esses orbitais livres podem aceitar eltrons dos orbitais
metlicos completos e formar um tipo de ligao t que suplementa a ligao o, que
aparece na utilizao do par isolado, esse fenmeno comumente denominado
retrodoao (back bonding). Por isso, possvel a deslocalizao de elevadas
densidades eletrnicas do tomo metlico necessariamente em estados inferiores
de oxidao sobre o ligante. A capacidade de os ligantes aceitarem densidades
eletrnicas nos orbitais t vazios a acidez t.
5

O on cianeto importante, pois forma complexos estveis, particularmente
com os metais de transio dos grupos do Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn. Estes
complexos so estveis, pois os metais podem usar seus orbitais d preenchidos
para formar ligaes dt-pt (back bonding), alm da ligao coordenada o. O on
CN
-
atua como um receptor de eltrons t dos tomos metlicos. Isso comprovado
pela capacidade de formar compostos, como [Fe(CN)
6
]
4-
e [Fe(CN)
6
]
3-
.
4

3
Os complexos de ferro vm sendo estudados desde 1909, quando os
estudiosos Pope e Peachy falharam na tentativa de preparar um complexo
organometlico de ferro, devido s complicaes ocorridas, com a sua fcil
decomposio. No entanto aps cerca de 50 anos, mostrou-se que estes compostos
podiam ser isolados desde que estivessem presentes outros ligantes, como os do
tipo receptor t. Atualmente admite-se que a principal razo da estabilidade desses
compostos o bloqueio dos stios de coordenao indispensveis reao de
decomposio. Isto ocorre para o caso do complexo [Ti(CH
3
)
4
] que se decompe a -
50C e a adio de ligantes receptores t, bipiridina por exemplo, leva a um aumento
significativo da estabilidade, pela saturao coordenativa que provoca ao formar o
complexo [Ti(bipi)(CH
3
)
4
], ressaltando ento a necessidade de haver stios de
coordenao disponveis no metal para que possam ocorrer as reaes de
decomposio.
5

Complexos organometlicos do grupo do ferro que possuem monxido de
carbono, ciclopentadienila e fosfinas tercirias atuando como ligantes tm sido
amplamente investigados. Pelo fato de os materiais de partida utilizados para se
preparar complexos organometlicos destes grupos serem de baixo custo e mais
acessveis, muitos alquenos, alquinos, alquilas e alcxi complexos tm sido
reportados. Em particular, complexos de valncias relativamente baixas, como
Fe(CO)
5
, FeCl
2
e RuCl
3
.3H
2
O so importantes como materiais de partida para
organocomplexos de ferro e de rutnio.
2

O on Co
2+
forma vrios complexos. Os complexos de Co (II) podem ser
tetradricos ou octadricos. Como a diferena de estabilidade entre as duas formas
pequena, elas podem coexistir em equilbrio. O on Co
2+
forma mais complexos
tetradricos que qualquer outro on de metal de transio. Isso est associado
pequena perda de energia de estabilizao do campo cristalino de 0,27 A
o
, por um
on d
7
, num campo ligante fraco. menos comum a formao de complexos de Co
(II) quadrado planares com ligantes bidentados, como dimetilglioxima, e com ligantes
tetradentados como as porfirinas. Medidas de momento magntico podem ser
usadas para distinguir complexos tetradricos dos quadrado planares. Os complexos
tetradricos possuem trs eltrons desemparelhados, enquanto que os complexos
quadrado-planares tm somente um.
4
O [Co(H
2
O)
6
]
2+
bem como a maioria dos complexos octadricos de Co (II)
de spin alto. Os complexos tetradricos apresentam cores mais intensas que os
complexos octadricos. Isso ocorre porque o tetraedro no tem um centro de
simetria e atende facilmente regra de seleo de Laporte (que exige Al = 1). Em
contraste, os complexos octadricos dependem de vibraes assimtricas dos
ligantes para eliminar o centro de simetria. Os momentos magnticos, tanto dos
complexos octadricos como dos tetradricos, so maiores que os previstos pela
equao do momento magntico, ou seja, = 3,87 MB, no caso dos complexos
octadricos, isso se deve existncia de uma contribuio orbital, j que no arranjo
(t
2g
)
5
(e
g
)
2
possvel transformar um orbital t
2g
no outro. Em complexos tetradricos a
configurao eletrnica (e
g
)
4
(t
2g
)
3
e a transformao de orbitais t
2g
no possvel,
sendo a contribuio orbital igual a zero. Contudo, nesse caso, ocorre o
acoplamento de spin-rbita. Isso explica o valor de maior que o esperado.
4

1.2. COMPLEXOS DE ISOCIANETO

A descoberta do primeiro complexo de carbonila, [Ni(CO)
4
] por Mond em 1890
e a sntese de [Fe(CO)
5
], no ano seguinte abriu um vasto campo de pesquisa dos
complexos organometlicos. No entanto, o estudo comparativo da qumica das
carbonilas e dos isocianetos metlicos tornou-se possvel somente a partir da
preparao de [Ni(CNAr)
4
], tetraquis(aril-isocianeto) nquel (0), em 1950,
simultaneamente pelas duplas Hieber/Bokly e Klages/Moenkemeyer. Desde ento,
vrios complexos homolpticos (Tabela 1) ou mistos com ligantes tais como
carbonilas, fosfinas, etc, foram preparados e estudados.
6

5

Tabela 1. Complexos isocianetos homolpticos.
Grupo VB Grupo VIB Grupo VIIB Grupo VIIIB Grupo IB
[V(CNR)
6
]
+
[Cr(CNR)
6
]
[Cr(CNR)
6
]
+

[Cr(CNR)
6
]
2+

[Cr(CNR)
7
]
2+

[Mo(CNR)
6
]
[Mo(CNR)
7
]
2+

[W(CNR)
6
]

[W(CNR)
7
]
+

[Mn(CNR)
6
]
+

[Re(CNR)
6
]
+

[Fe(CNR)
5
]
[Fe
2
(CNR)
9
]

[Ru(CNR)
5
]
[Ru
2
(CNR)
9
]
[Ru
2
(CNR)
10
]
2+

[Os(CNR)
5
]
[Os
2
(CNR)
10
]
2+

[Co(CNR)
5
]
+

[Co
2
(CNR)
5
]

[Co(CNR)
5
]
2+
[Co
2
(CNR)
10
]
+
[Rh(CNR)
4
]
+

[Rh
2
(CNR)
5
]
+

[Ir(CNR)
4
]
+

[Ni(CNR)
4
]
[Ni
4
(CNR)
7
]
[Ni(CNR)
4
]
+

[Pd
3
(CNR)
6
]
[Pd
2
(CNR)
6
]
2+

[Pd(CNR)
4
]
2+

[Pt
3
(CNR)
6
]
[Pt
7
(CNR)
12
]
[Pt(CNR)
4
]
2+

[Cu(CNR)
4
]
+

[Ag(CNR)
2
]
+

[Au(CNR)
2
]
+

6
Analisando a Tabela 1 conclui-se que a maioria dos elementos da primeira
srie de transio. Do vandio at o grupo I B forma complexos homolpticos com
os isocianetos. Cabe aqui observar que o [Cr(CNR)
7
]
2+
o nico exemplo de
complexo de isocianeto heptacoordenado encontrado na primeira srie de transio.
Um isocianeto, RNC: muito parecido, eletronicamente, com as carbonilas
:CO: e existem muitos complexos de isocianetos estequiometricamente anlogos s
carbonilas metlicas. Os isocianetos podem ocupar posio terminal ou ponte.
Exemplos so os compostos cristalinos estveis ao ar, Cr(CNPh)
6
, vermelho;
[Mn(CNCH
3
)
6
]I, branco; Co(CO)(NO)(CN
7
H
7
)
2
, alaranjado.
Os isocianetos, em geral, so doadores mais fortes que o CO e conhecem-se
diversos complexos ([Ag(CNR)
4
]
+
, [Fe(CNR)
6
]
2+
e [Mn(CNR)
6
]
2+
) em que a ligao t
tem importncia relativamente pequena; no se conhecem derivados anlogos do
CO. No entanto, os isocianetos podem receber pela retrodoao, com mais
intensidade, densidade de eltrons t dos tomos metlicos em estados de oxidao
baixos. Isso indicado, qualitativamente, pela capacidade de formar compostos,
como Cr(CNR)
6
e Ni(CNR)
4
, anlogos s carbonilas; mais quantitativamente, a
indicao aparece na freqncia de estiramento do C N, que nitidamente
rebaixada quando o ligante atua como um t-cido, tal como no caso do CO.
5

1.3. LIGANTES COM SISTEMAS t EXTENSOS:

Em alguns complexos, um ligante ocupa mais de uma posio de
coordenao. Assim mais de um tomo do ligante est coordenado ao metal central.
Forma-se dessa maneira uma estrutura cclica. Complexos possuindo tais estruturas
cclicas so denominados quelatos. Os quelatos so mais estveis que complexos
com ligantes monodentados.
4
evidente que a entalpia e a entropia favorecem a
formao do complexo quelato, mas que a contribuio da entropia mais
importante. Os dados referentes a um grande nmero dessas reaes, com diversos
ons metlicos e vrios ligantes, mostram que a contribuio entlpica formao do
quelato , s vezes, favorvel, outras vezes, desfavorvel; porm sempre
pequena. A concluso geral a de que o efeito de quelao em essncia um
efeito entrpico, pois a dissociao deste tipo de complexo implica na ruptura de
duas ligaes em vez de uma, provocando um aumento muito maior da desordem;
por isso, AS mais positivo (mais favorvel). Os quelatos so ainda mais estveis
7
quando eles contm um sistema de ligaes duplas e simples alternadas. Essa
situao mais bem representada como sendo uma na qual a densidade eletrnica
se deslocaliza e se distribui por todo o anel.

1.3.1. 2,2- BIPIRIDINA E 1,10 FENANTROLINA

Os ligantes 2,2-bipiridina (bipi) e 1,10-fenantrolina (phen), Figura 1, formam
complexos com uma grande variedade de tomos metlicos, em ampla faixa de
estados de oxidao. Com os ons metlicos nos estados de oxidao normais, a
interao dos orbitais dt do metal com os orbitais t* do ligante importante, mas
no excepcional. Os ligantes podem estabilizar os tomos metlicos em estados de
oxidao formais baixos. Nesses complexos, acredita-se que h uma extensa
ocupao dos orbitais t* do ligante.
5

N N N N
(a) (b)

Figura 1. Ligantes 2,2-bipiridina (a) e 1,10-fenantrolina (b)

Muitos complexos estveis de Fe
2+
so formados com ligantes bidentados,
como 2, 2-bipiridina e 1,10-fenantrolina.
O complexo vermelho brilhante [Fe(phen)
3
]
2+
usado na determinao
colorimtrica de ferro, e tambm, como indicador (ferrona) em titulaes redox:
mais fcil oxidar [Fe(H
2
O)
6
]
2+
a [Fe(H
2
O)
6
]
3+
que [Fe(phen)
3
]
2+
(de cor vermelha) a
[Fe(phen)
3
]
3+
(de cor azul). Assim a cor vermelha persiste at que haja um excesso
de agente oxidante. A maior estabilidade do complexo de ferro (II) com fenantrolina
se deve s ligaes entre os orbitais dt do metal e os orbitais t* antiligantes de
baixa energia do ligante. Uma estabilizao semelhante ocorre tambm no complexo
com bipiridina.
A configurao eletrnica do on Fe
2+
d
6
, tal que complexos octadricos com
ligantes de campo fraco so de spin alto e possuem quatro eltrons
desemparelhados (Figura 2a). Ligantes de campo forte, como CN
-
e
1,10-fenantrolina provocam o emparelhamento dos eltrons, tornando esses
8
complexos mais estveis pois tm uma maior energia de estabilizao de campo
cristalino (Figura 2b). O emparelhamento dos eltrons tambm torna os complexos
diamagnticos.
4

a) b)

Figura 2. Configuraes eletrnicas para o on d
6
Fe
2+

1.3.2. LIGANTES DE 1,2-DITIOLENOS

A partir de 1957 um enorme interesse na qumica de complexos metlicos de
transio contendo enxofre. Esse interesse se manifestou na rea geral de sntese
complexa moderna, na formao de molculas organometlicas diferentes, e no
campo da qumica inorgnica biolgica. Houve vrias revises importantes e teis
dos aspectos diferentes de qumica de complexos metlicos contendo enxofre,
Livingstone, Harris, Jorgensen, e Gray so particularmente merecedores de meno.
Havia interesse considervel nos usos analticos dos ditiolatos em meados de
1930. Porm, a ateno que a qumica de complexos metlicos insaturados de 1,2-
ditioleno recebeu aumentou a partir dcada de 50.
Em meados de 1930, R. E. D. Clarke e colaboradores estudaram as reaes
de tolueno-3,4-ditioleno e 1-clorobenzeno-3,4-ditioleno com haletos metlicos que
inclua zinco, cdmio, mercrio, e estanho. Eles descobriram que estes ditiolenos
formam complexos prontamente e, com estanho, espcie do tipo [Sn(ditioleno)
2
] foi
isolado. Foi concludo inicialmente que estes ditiolenos eram particularmente efetivos
no seqestro de estanho. Trabalhos nos aspectos analticos de tolueno-3,4-ditioleno
foram continuados durante os anos de 1940 e incio de 1950, mas no o bastante,
at que em 1957, foi iniciado um trabalho srio na caracterizao de complexos
metlicos insaturados 1,2-ditioleno.
9
Ento, Bhr e Schleitzer em Munique notaram que um ligante que eles tinham
preparado, Na
2
S
2
C
2
(CN)
2
, formava prontamente complexos com paldio; eles
formularam estes como Pd(NH
3
)
2
S
2
C
2
(CN)
2
e Na
2
[Pd(S
2
C
2
(CN)
2
)
2
], e eles
avanaram observando que o ltimo foi aparentemente oxidado atravs de iodo,
embora eles no pudessem identificar o produto da reao.
7

Logo aps o aparecimento do primeiro trabalho em ditiolenobenzilniquel,
vrios sais complexos derivados de maleonitrileditiolato (MNT) foram descritos. O
ligante MNT foi descoberto em 1957 (Equao 1).
Embora os primeiros complexos de tipo 1 foram preparados em 1957, foi
pequena a ateno recebida at 1962.
8

2CS
2
+ 2NaCN 2NaCS
2
CN
-S
Na
2
C
2
(CN)
2
+M
2+
NC
NC S
S S
S CN
CN
M
2-
1

Equao 1. Sntese do complexo contendo ligante MNT
2-

A caracterstica mais interessante dos complexos de 1,2-ditioleno a sua
capacidade que no superada e raramente igualada por outros complexos de
sofrer reaes redox. Exemplos:

Ni[S
2
C
2
(CN)
2
]
2
Ni[S
2
C
2
(CN)
2
]
2
-
Ni[S
2
C
2
(CN)
2
]
2
2-
[CoL
2
]
2
0
[CoL
2
]
2
1-
[CoL
2
]
2
2-
2[CoL
2
]
2-
[L=S
2
C
2
(CF
3
)
2
]
[CrL
3
]
0
[CrL
3
]
1-
[CrL
3
]
2-
[CrL
3
]
3-
[L=S
2
C
2
(CN)
2
]

+e
+e
+e
+e
+e
+e
-e -e
+e
-e
-e -e
-e
-e
+2e
-2e

As estruturas eletrnicas dos complexos de 1,2-ditioleno provocam bastante
controvrsia. O sistema anular pode ser representado sob duas formas extremas
(Figura 3), o nmero de oxidao formal do metal difere nos dois casos. Em termos
da teoria dos orbitais moleculares, o problema o grau em que os eltrons dos
orbitais d do metal esto deslocalizados sobre o ligante. Sem dvida, h grande
deslocalizao, o que explica a existncia dos complexos com uma ampla faixa de
populaes eletrnicas.
5
10

S
S
M
S
S
M

Figura 3. Formas representativas do 1,2-ditioleno

Os ligantes prontamente disponveis como ditiolatos dianinicos so
Na
2
S
2
C
2
(CN)
2
e Na
2
S
2
C
2
H
2
ou seu sal de potssio. Tratamento de sais de metais
divalentes de zinco, cobre, o grupo de nquel, cobalto, rdio, e mangans com
Na
2
S
2
C
2
(CN)
2
em solues aquosas ou alcolicas resultam na formao de
espcies dianinicas, [MS
4
C
4
(CN)
4
]
2-
.
O produto da reao entre sais de Fe(II) ou Fe(III) e Na
2
S
2
C
2
(CN)
2

dependente do tipo de ction usado como precipitante. Se sais de tetraalquilamnio
forem usados, o produto ser o dinion dimrico, [FeS
4
C
4
(CN)
4
]
2
2-
.
Um estudo dos complexos [MS
4
C
4
R
4
]
n
z
com M=Co ou Fe e R= CF
3
revelou
que na soluo de diclorometano que existe uma srie de transferncia de eltron
ligando os compostos 1-4 na Equao 2.

[M S
4
]
2
0
[M S
4
]
2
-
[M S
4
]
2
2-
2 [M S
4
]
2-

1 2 3 4

Equao 2. Srie de tranferncia de eltron.

Quando R = CN somente as trs espcies reduzidas 2-4 foram detectadas.
Com [CoS
4
C
4
(CF
3
)
4
]
2
e [FeS
4
C
4
(CN)
4
]
2
2-
, a dimerizao ocorre atravs das ligaes
metal-enxofre o que d a coordenao quadrado-piramidal sobre cada metal. A
estrutura, descrita na Equao 2, proposta por permanecer durante toda a
transferncia de eltron na srie 1-3. Entretanto o membro mais reduzido 4 com
M=Co e R=CN foi demonstrado ter uma estrutura monomrica, geometria planar. O
estudo atual est relacionado com a interao de diversos doadores de dois eltrons
com dmeros 1-3. Embora a adio desses doadores aos dmeros seja praticvel, os
estudos precedentes indicam que seria mais provvel a clivagem dos dimeros para
dar complexos penta ou hexacoordenados.
9

Numerosos artigos tm sido publicados a respeito da caracterizao e das
estruturas eletrnicas de complexos metal quadrado-planar contendo ligantes
11
enxofre-doador. Os complexos de quatro ligantes receberam ateno considervel.
Estes ligantes, na forma dianinica, so maleonitriledithiolato de (MNT
2-
), tolueno-
3,4-ditiolato (TDT
2-
), cis [(C
6
H
5
)
2
C
2
S
2
]
2-
, e cis [(CF
3
)
2
C
2
S
2
]
2-
.
Os complexos dianinicos de Ni, Pd e Pt com ligantes TDT e MNT so
diamagnticos (S=0), os estados normais da rotao esto associados com estes
ons metlicos em um ambiente quadrado-planar. Similarmente, [Cu(TDT)
2
]
2-
e
[Cu(MNT)
2
]
2-
possuem spin dubletos e podem assim ser considerados como
clssicos complexos de Cu(II). Medidas de espectro eletrnico de todos os
complexos dianinicos de MNT sob diferentes condies do potencial acoplado com
o estudo ESR (espectro de ressonncia spin-eltron) do [Cu(MNT)
2
]
2-
em diferentes
solventes, estabeleceram firmemente que no h nenhuma coordenao aprecivel
do ligante do tipo em posies axiais.
O estado magntico do [Co(MNT)
2
]
2-
foram assunto de diversas controvrsias.
A maioria das medidas da susceptibilidade do slido e da soluo em uma variedade
larga de amostras analisadas puras parece suportar a controvrsia de que este
complexo tem um efetivo spin dubleto. Entretanto, o momento magntico do
[Co(MNT)
2
]
2-
definitivamente influenciado pela natureza do ction em amostras
slidas, com determinados complexos que possuem momentos substancialmente
mais elevados do que os 1.95 esperados para S = e g=2,255. Assim, dados do
espectro e magntico devem ser considerados neste sistema antes que o estado
magntico exato possa ser finalmente estabelecido.
10

Os stios ativos de numerosos eltrons transferases e oxidoreductases
contm o ferro em uma esfera de coordenao dominada pelo enxofre. Para elucidar
o processo enzimtico no nvel molecular, complexos com ligantes metal-enxofre
podem servir tanto de compostos funcionais como modelos estruturais. As
propriedades caractersticas que se associam estreitamente com centros de metal-
enxofre, por exemplo, estrutura incomum, comportamento redox, e a estabilizao
do estado de oxidao do metal, bem como os stios de coordenao vagos e a
deficincia de eltrons, so to importantes como a compreenso de reaes
elementares, por exemplo, transferncia de eltrons, adio de
substrato/lanamento de produto, ou protonao/desprotonao.
Neste contexto foram investigados complexos de ferro com
1,2- benzeneditiolato (2-) ("S
2
"
2-
). O Fe (II) planar, complexo mononuclear
[Fe("S
2
)
2
]
2-
prontamente coordena ao CO para dar [Fe("S
2
")
2
(CO)
2
]
2-
, a oxidao
12
deste dinion causa a perda de CO e formao do complexo dinuclear de Fe (III),
[Fe("S
2
")
2
]
2
2-
. O complexo [-N
2
H
4
{Fe ("S
2
")
2
}
2
]
2-
o nico exemplo de sistema Fe /
"S
2
" com um estado de oxidao mais alto do que +2. Para ter informao das
interaes de enxofre em centros de alta valncia do ferro foram investigados o
sistema Fe / "S
2
"
2-
/PMe
3
e sintetizado complexos de Fe (IV) e Fe (III) com unidades
planar Fe ("S
2
") e fosfina coligando. Todas as espcie inclusive a pentacoordenada
[Fe("S
2
")
2
(PMe
3
)] so mononuclear e contrasta com consideraes tericas que
revela que complexos ditiolenos com o metal d com configuraes de eltrons baixa
devem tender a dimerizar.
11

1.4. CIDOS E BASES DUROS E MOLES

Os ons metlicos podem ser divididos em dois grupos, de acordo com as
preferncias, pelos diversos ligantes. Consideremos os ligantes formados pelos
elementos dos grupos V, VI e VII. No grupo V tomamos uma srie homloga com
R
3
N, R
3
P, R
3
As, R
3
Sb e no grupo VII os prprios nions, F
-
, Cl
-
, Br
-
e I
-
. Com os
metais do tipo (a) os complexos so mais estveis com os ligantes mais leves, e
menos estveis medida que a seqncia de cada grupo progride. Com os
elementos do tipo (b) a tendncia a oposta. No quadro abaico est o resumo dos
fatos:

Complexos de metais do
tipo (a)
Ligantes Complexos de metais do
tipo (b)
Mais Forte

Mais Fraco
R
3
N R
2
O F
-
Mais Fraco

Mais Forte
R
3
P R
2
S Cl
-

R
3
As R
2
Se Br
-

R
3
Sb R
2
Te I
-

Os ons metlicos do tipo (a) incluem, principalmente:
ons alcalinos
ons alcalino-terrosos
ons leves, com carga elevada, por exemplo:
Ti
4+
, Fe
3+
, Co
3+
e Al
3+
13
Os ons metlicos do tipo (b) incluem:
ons pesados de metais de transio, como:
Hg
2
2+
, Hg
2+
, Pt
2+
, Pt
4+
, Ag
+
, Cu
+

ons metlicos de valncia baixa, como os metais com valncia formal nula
nas carbonilas metlicas.
Essa ordenao emprica muito til para classificar e, at certo ponto,
prever as estabilidades relativas de complexos. Pearson observou que seria possvel
generaliz-la e incluir uma faixa mais ampla de interaes cido-base. Notou que os
ons metlicos do tipo (a) (cidos) eram pequenos, compactos e pouco polarizveis
e preferiam os ligantes (bases) tambm pequenos e pouco polarizveis; a esses
cidos e bases denominou duros. Inversamente, os ons metlicos do tipo (b), e os
ligantes que preferem, tendiam a ser maiores e mais polarizveis; esses cidos e
bases eram moles. Essa relao emprica pode ser expressa, de forma qualitativa,
pela afirmao os cidos duros preferem as bases duras e os moles, as moles.
Apesar de a distino entre duro e mole estar, em princpio, baseada na
polarizabilidade, outros fatores influenciam, sem dvida, o problema.
5

1.5. QUMICA COMPUTACIONAL

O advento da era digital tornou possvel efetuar clculos complexos atravs
de recursos computacionais. Tais clculos esto baseados na aplicao de modelos
moleculares para a obteno de solues matemticas, as quais fornecem dados ou
parmetros fsico-qumicos que possibilitam uma interpretao qumica dos
processos. Desta forma, pode-se prever vrias caractersticas de processos
sintticos e dos compostos envolvidos, muitas vezes com alto grau de
complexidade.
O avano das interfaces usurio-mquina permite que sejam utilizados
programas computacionais, a fim de se produzir estruturas grficas das molculas
de interesse, sendo que os modelos tericos computacionais podem ser aplicados
sobre tais estruturas. A qumica computacional simula as reaes ou propriedades
qumicas baseando-se nas leis fundamentais da fsica. Isto nos leva a estudar os
fenmenos qumicos atravs de clculos computacionais mais rpidos do que se
examinam as reaes qumicas e seus compostos experimentalmente. Alguns
modelos podem ser usados no somente para estudar molculas estveis, mas
14
tambm tempo de vida, intermedirios instveis e estados de transio. Desta forma
pode-se obter informaes a respeito de molculas e reaes que seriam
impossveis de se verificar atravs de observaes experimentais. Assim, a qumica
computacional se torna uma excelente ferramenta para o entendimento dos fatores
que regem a qumica experimental.
Embora seus modelos no sejam perfeitos eles podem ser utilizados com
uma preciso acima de 90%. Outra vantagem que existem propriedades de uma
molcula que podem ser mais facilmente compreendidas na qumica computacional
do que experimentalmente, como as introspeces na ligao molecular.
As ferramentas computacionais utilizadas com este intuito so conhecidas
como mtodos de estrutura molecular. Cada mtodo tem seu enfoque matemtico,
sendo que cabe ao usurio ponderar acerca do mtodo mais adequado ao sistema
em questo.
12

A qumica computacional e a qumica organometlica so, quase por
definio, diligncias interdisciplinares. O ltimo existe na interface entre a qumica
inorgnica e orgnica, fornecendo qumicos outrora inorgnicos uma possibilidade
de tentar a criao de novos compostos organometlicos pela manipulao do metal
e os seus arredores. A qumica orgnica tambm desempenha um papel principal na
qumica organometlica pela sua ateno s funcionalidades orgnicas.
Os qumicos computacionais agora costumeiramente atacam problemas em
orgnica, inorgnica, analtica, materiais, e qumica biolgica, etc.
Em muitos aspectos, o progresso na qumica organometlica computacional
deixou para trs tradicionalmente outras reas, porque ela combina os desafios
inerentes tanto da modelagem orgnica como de inorgnica. Um composto
organometlico, como o nome diz, composto de duas regies - o "ncleo" metlico
e um "revestimento orgnico". O revestimento orgnico muitas vezes caracterizado
pelo seu grande tamanho, grande quanto a nmero de tomos, orbitais, e/ou
possibilidades conformacionais. Ele toma muito poucos substituintes t-butil antes de
que um clculo em um composto organometlico fique oneroso. Para o ncleo
metlico, isto , o metal (ou metais) e a sua esfera de coordenao interior
circundante, os desafios inerentes da qumica organometlica computacional so
diferentes. Os metais, em particular aqueles dos blocos d e f, tipicamente do origem
a trs desafios principais na sua modelagem qumica: o grande nmero de orbitais, o
15
problema de correlao de eltrons e os efeitos relativsticos dos metais mais
pesados.
A combinao de mtodos de campo de fora com esquemas dinmicos
permitem a determinao de propriedades termodinmicas e solvatao. Os campos
de fora so costumeiramente aplicados a grandes sistemas, compostos de vrios
tomos. Em comparao com mtodos computacionais baseados em clculos
mecnicos (QM) de quantidade, os mtodos de campo de fora so limitados no
alcance, desde que s os sistemas com a ligao idntica (isto , conformeros ou
diasteremeros) podem ser diretamente comparados. Contudo, dentro desta
limitao, os campos de fora so vrias ordens da magnitude mais rpido do que
qualquer mtodo QM. Alm do mais, quando os parmetros de alta qualidade so
disponveis, a exatido de campos de fora competitiva com mtodos de QM
padro, como MP2 e B3LYP, e melhor do que esquemas semi empricos.
A situao diferente para complexos organometlicos. Os instrumentos e os
mtodos desenvolvidos para sistemas orgnicos so disponveis, mas a aplicao
impedida por uma falta de parmetros. Os sistemas metlicos so estruturalmente
mais diversos do que compostos orgnicos.
Apesar das dificuldades evidentes, vrios campos de fora existem, o que
permite que clculos sejam executados para quase qualquer tipo do complexo. Para
complexos organometlicos, ainda possvel usar parmetros existentes para a
parte orgnica do sistema e desenvolver novos parmetros s da esfera de
coordenao.
Um campo de fora essencialmente uma relao entre a geometria de uma
molcula e a fora em cada tomo. A fora uma quantidade vetorial, o derivado da
energia com respeito a coordenadas. Para simplificar as expresses, os campos de
fora so geralmente apresentados na forma de energia como uma funo de
coordenadas. O zero verdadeiro da energia um desconhecido, diferente para cada
campo de fora e molcula.
Assim, a energia total calculada para qualquer molcula no pode ser
interpretada de um modo fisicamente significativo, e nenhuma significao especial
deve ser atada a uma energia calculada do zero (ou uma energia negativa).
Contudo, quando duas energias so calculadas com exatamente as mesmas
funes (isto , quando as conectividades de duas estruturas so idnticas), as
16
constantes desconhecidas podem ser consideradas idnticas, e as energias podem
ser comparadas diretamente.
A dcada passada testemunhou o estabelecimento de mtodos qumicos de
quantidade como um instrumento padro de clculos quantitativos de metal de
transio (MT) compe, depois que os estudos tericos numerosos tinham
comprovado que os valores calculados so muito exatos. Os dados calculados
podem ser usados para interpretar a observao experimental e projetar novos
experimentos e, assim, so muito teis para a qumica experimental. A geometria
teoricamente predita, freqncias vibracionais, energias de dissociao, e outras
propriedades quimicamente importantes ficou bastante confivel e s vezes at daria
para desafiar dados experimentais. Isto especialmente importante para energias
de compostos de metais de transio, que tendem a ser difceis de determinar por
mtodos experimentais.
A situao no fim dos anos 90 era bem diferente dos anos 80, quando s um
pequeno nmero de pesquisadores da comunidade de qumica terica atacava "o
desafio de metais de transio e a qumica de coordenao.
O progresso enorme em mtodos qumicos de quantidade de compostos de
metais de transio devido principalmente a potenciais principais eficazes quase-
relativsticos (ECPs) e em particular densidade corrigida por declive (no-local)
teoria funcional (NL-DFT), que so instrumentos tericos padro na qumica
computacional.
13

Existem vrios tipos de clculos computacionais, como o ab initio, o Semi-
empirico e a Mecnica Molecular.
Como a qumica computacional conseguiu uma posio onde os mtodos
disponveis e os programas tambm so usados por cientistas que no so
especialistas no campo, razovel dar um resumo da exatido que pode ser
realizada com nveis comumente usados da teoria. Isto foi feito por Cundari em
revistas prvias, que resumem os estudos tericos do MT compem com ECPs em
conjunto com mtodos ab initio clssicos no HF, MP2, e CCSD (T) os nveis da
teoria.
H acordo geral na comunidade terica que os mtodos DFT esto na maior
parte de casos superiores a mtodos clssicos ab initio no HF e nveis de MP2 do
clculo do MT, porque a exatido dos resultados de DFT semelhante ou mesmo
melhor do que os dados MP2, enquanto os preos computacionais so menores. Por
17
essa razo a maior parte de grupos de qumica computacionais esto usando agora
mtodos DFT para compostos de MT. Deve ser observado, contudo, que os
mtodos DFT so inferiores aos mtodos ab initio, de alto nvel como CCSD (T) para
clculos de energia muito exatos.
O mtodo ab initio consiste na resoluo de clculos realizados diretamente
dos princpios tericos da fsica, sem a adio de parmetros experimentais, como
na Mecnica Molecular. O primeiro mtodo desenvolvido de clculo de estrutura
molecular foi o mtodo de Hartree-Fock (HF).
O mtodo Hartree-Fock tipicamente usado para resolver a equao de
Schrdinger para um sistema com vrios eltrons (tomo ou molcula), onde o
ncleo considerado fixo pelo Hamiltoniano eletrnico molecular. Esta aproximao
que fixa o ncleo, devido alta mobilidade dos eltrons, conhecida como
aproximao de Born-Oppenheimer.
Uma aproximao utilizada o fato da funo de onda ser descrita como uma
funo matemtica que somente sabida para um sistema de um eltron. Assim, a
funo de onda formada pelas combinaes lineares dos orbitais atmicos ou
pelas combinaes lineares das funes de base.
Uma outra aproximao a repulso Coulmbica dos eltrons, este mtodo
utiliza a repulso mdia dos eltrons e no a repulso explicita de cada um deles.
Esta aproximao se torna uma vantagem, pois a equao de Schdinger
quebrada de uma equao de muitos eltrons para muitas equaes de apenas um
eltron.
Para sistemas multieletrnicos, a resoluo da equao de Schrdinger torna-
se matematicamente impossvel.
O mtodo Semi-emprico tambm utiliza funes de onda nos clculos
matemticos. Ele usufrui de dados experimentais, que uma diferena em relao
ao mtodo ab initio.
Alguns dados durante os clculos so aproximados ou completamente
omitidos, pois ele substitui alguns parmetros por informaes experimentais, como
algumas integrais que so simplesmente excludas. Isto se torna uma desvantagem
em relao ao mtodo ab initio, pois os resultados podem ser errados ou poucas
propriedades podem ser confiveis, a vantagem a rapidez dos clculos.
18
Por exemplo, para uma molcula que contm uma molcula similar nos
parmetros utilizados, os resultados podem ser muito bons, mas se isso no for
verdade os resultados podem ser muito pobres ou at errados.
Alguns mtodos semi-empricos so muito utilizados como o AM1 e o PM3,
para modelagem de compostos orgnicos.
A Mecnica Molecular possui uma vantagem em relao aos mtodos j
vistos. Ela pode ser usada para modelagem de molculas muito maiores e
complexas como as protenas e os segmentos do DNA, e no se baseia em uma
funo ou um conjunto de funo de onda, mas em uma equao algbrica mais
simples que consistem em uma funo de energia potencial.
Um conceito preliminar bsico e possvel a transferncia de parmetro de
um tomo para outro, deste que eles possuem caractersticas semelhantes. Como
por exemplo, um tomo de carbono de um anel aromtico ter parmetros diferentes
do que um tomo de carbono sp
2
.
Assim, vrios aspectos da molcula so descritos, como as interaes
eletrostticas, as interaes de Van der Waals, os ngulos de ligaes e as tores
das ligaes.
O mtodo da mecnica molecular bem estabelecido na qumica orgnica.
Para muitos tipos de molculas, as estruturas podem ser geradas rapidamente e as
energias conformacionais podem ser calculadas com um alto grau da exatido.
Um dos postulados fundamentais da mecnica molecular que a energia de
uma molcula pode ser separada em termos que resultam de metades pequenas,
transferveis. Para todos os comprimentos e ngulos, assumido que l existe um
estado com uma energia prxima do zero. Todos os desvios deste valor "ideal"
daro origem a um aumento de energia e geralmente impossvel para todas as
interaes realizar o seu estado no estirado na mesma geometria, e assim "os
valores ideais" nunca sero diretamente observados, mas em molculas orgnicas,
os desvios do estado no estirado so normalmente pequenos.
A desvantagem da mecnica molecular que nem sempre a parametrizao
de tomos possvel, pois possuem caractersticas eletrnicas, como estados
excitados diferentes.
A base para a teoria DFT foi desenvolvida por Hohenberg e Kohn, onde a
energia eletrnica do estado fundamental completamente determinada pela
densidade eletrnica . Em outras palavras, existe um correspondente entre a
19
densidade eletrnica de um sistema e sua energia. Porm, no foi possvel mostrar
na poca a forma deste funcional. O fundamento para o uso de mtodos DFT em
qumica computacional foi realizado atravs da introduo de orbitais por Kohn e
Sham.
No mtodo DFT, inicialmente, o sistema atmico era considerado como tendo
densidade eletrnica uniforme, ou seja, os orbitais eram constitudos de nuvens
eletrnicas contnuas. Esta densidade eletrnica constante era um fator limitante no
que diz respeito eficincia do mtodo, de forma que foram desenvolvidos mtodos
de aproximao de densidade local, posteriormente substitudos por mtodos de
gradientes corrigidos ou mtodos generalizados de gradientes, os quais davam uma
descrio mais fiel dos sistemas eletrnicos.
Existem vrias formas de funcionais de gradientes corrigidos e a verso mais
utilizada atualmente foi desenvolvida por Lee, Yang e Parr (LYP). Este funcional
quando submetido ao tratamento matemtico conhecido como correo de gradiente
de Becke com trs parmetros passa a ser chamado B3LYP.
Matematicamente, o mtodo DFT pode ser considerado mais vantajoso
quando comparado a outros como HF, baseado na mecnica ondulatria. Neste
ltimo, as funes de onda tornam-se mais complexas na medida em que o nmero
de eltrons do sistema aumenta, por outro lado, no mtodo DFT o nmero de
variveis se mantm constante independente do nmero de eltrons.
Uma outra vantagem a ser considerada o fato de que o mtodo do
diferencial de densidade leva em considerao as relaes eletrnicas, enquanto
que o mtodo HF as desconsidera.
O conjunto de bases a descrio matemtica dos orbitais de um sistema
qumico. O custo computacional e a exatido dos dados obtidos so funes diretas
do tipo e tamanho da base a ser utilizada.
Atravs dos clculos das vibraes moleculares realizados pela qumica
computacional possvel prever qual grupo pontual de um complexo em estudo
mais estvel. Tambm pode-ser prever as propriedades espectroscpicas auxiliando
na anlise dos espectros experimentais, como os espectros: infravermelho, Raman,
RMN e outros.

20
1.6. TCNICAS APLICADAS

1.6.1. ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

A ressonncia fluorescente de raios-gama sem recuo, comumente conhecida
como efeito Mssbauer, tem sido uma ferramenta importante na caracterizao de
compostos organometlicos de ferro. Os dois parmetros, deslocamento isomrico
(o) e o desdobramento quadrupolar (AE
Q
), que so obtidos diretamente no espectro
Mssbauer so os mais utilizados.
O deslocamento isomrico funo linear da densidade de eltron s ao redor
do ncleo e causado pela interao dos eltrons s com o ncleo, onde a carga do
ltimo distribuda de diferentes maneiras no estado excitado e no estado
fundamental. O deslocamento isomrico decresce com o aumento da densidade
eletrnica do orbital s ao redor do ncleo, assim o aumento da densidade eletrnica
no orbital s causa um deslocamento da linha de ressonncia para valores negativos
de velocidade. Para o istopo de
57
Fe, a magnitude do deslocamento isomrico
grandemente determinada pela ocupao dos orbitais 3d e 4s e de alguma influncia
externa sobre eles. O aumento da densidade dos eltrons s (diminuio de d) pode
ser resultante de um aumento da retrodoao-t do metal para o ligante.
O desdobramento quadrupolar (AE
Q
) da linha de ressonncia produzido
pela interao do gradiente do campo eltrico ao redor do ncleo com o momento
quadrupolar eltrico nos ncleos de
57
Fe excitados. O gradiente de campo ao redor
do ncleo depende da configurao eletrnica do ncleo e de seu ambiente. O
desdobramento quadrupolar (AE
Q
) produzido pelo gradiente do campo eltrico no
ncleo conseqncia da assimetria do ambiente eletrnico. Portanto, em princpio,
o valor de AE
Q
til para elucidar a geometria do complexo de ferro concomitante
com o valor de d analisa a densidade eletrnica.
O campo eltrico de um ncleo pode ser expresso em termos de V
ZZ
e q =
(V
XX
V
YY
)/V
ZZ
onde V
XX
o gradiente na direo indicada e q o parmetro de
assimetria. O desdobramento quadrupolar depende deles como se segue:
AE
Q
= 1/2e
2
Q
q
(1+ q
2
/3)
1/2

Onde e a carga eletrnica e Q o momento quadrupolar no estado 3/2. As
transies (1/2 3/2) obedecem regra de seleo M
Z
= 0, +1, -1 produzindo um
21
dubleto simtrico com separao 2 AE
Q
. Quando q = 0 (simetria axial, V
XX
= V
YY
),
AE
Q
= 1/2e
2
Q
q
, ou seja, a constante de acoplamento quadrupolar a metade da
separao dos picos. No possvel a medio de q ou e
2
Q
q
diretamente de um
espectro Mssbauer utilizando-se da amostra em p. Mas as medidas angulares das
intensidades das linhas num monocristal ou sob um campo magntico externo
podem, entretanto estabelecer esses parmetros.
O deslocamento isomrico depende diretamente de fatores que contribuem
para o desdobramento quadrupolar.

1.6.2. SUSCEPTIBILIDADE MAGNTICA

Quando uma substncia colocada num campo magntico de intensidade H,
a intensidade do campo magntico na substncia poder ser maior ou menor que H.
Se o campo na substncia for maior que H, a substncia paramagntica.
mais fcil para as linhas de foras magnticas percorrerem um material
paramagntico que o vcuo. Assim, os materiais paramagnticos atraem linhas de
fora e, se tiver liberdade para mover-se, um material paramagntico se mover de
uma regio de campo mais fraco para uma regio de campo mais forte. O
paramagnetismo surge como uma conseqncia de spins de eltrons
desemparelhados do tomo.
Se o campo na substncia for menor do que H, a substncia ser
diamagntica. Substncias diamagnticas tendem a repelir linhas de fora. mais
difcil para as linhas de foras magnticas atravessarem um material diamagntico
que o vcuo, e estes materiais tendem a mover-se de uma regio de campo
magntico mais forte para uma regio de campo mais fraco. Em compostos
diamagnticos todos os spins eletrnicos esto emparelhados. O efeito
paramagntico muito mais pronunciado que o efeito diamagntico.
H dois mtodos comuns para medir a susceptibilidade magntica: os
mtodos de Faraday e de Gouy. O mtodo de Faraday til para medidas em um
cristal nico muito pequeno, mas ocorrem dificuldades de ordem prtica, porque as
foras envolvidas so muito pequenas. O mtodo de Gouy o usado na maioria das
vezes. Nesse mtodo a amostra pode estar presente na forma um longo basto do
material, na forma de soluo, ou de um tubo de vidro empacotado com o material
22
pulverizado. Uma extremidade da amostra colocada no campo magntico uniforme
e a outra num campo muito fraco ou nulo. As foras envolvidas so muito maiores e
podem ser determinadas com o auxlio de uma balana analtica modificada.
Magnetmetros utilizando Superconducting Quantum Interference Device
(SQUID) como elemento detetor, so atualmente, os sistemas mais sensveis para
medidas de pequenas variaes de fluxo magntico (10
-9
emu). O princpio de
operao do SQUID baseado no efeito Josephson e na quantizao do fluxo
magntico em um circuito supercondutor fechado. Experimentalmente, o efeito
Josephson se caracteriza por uma corrente crtica, abaixo da qual uma barreira de
potencial, ou juno, supercondutora. No estado supercondutor o circuito
apresenta resistncia nula, consequentemente, mesmo quando polarizado por uma
corrente a tenso verificada nos seus terminais nula. Para um valor de corrente
superior a corrente crtica, a juno transita para o estado normal, e passamos a
detectar um nvel de tenso no nulo. demonstrado que no SQUID, sua corrente
crtica I
e
, funo do fluxo magntico aplicado, apresentando uma periodicidade
equivalente ao quantum de fluxo h/2e, onde h a constante de Plank e e a carga
do eltron. A medida da variao da corrente crtica permite determinar a variao
do fluxo que atravessa o dispositivo com alta resoluo. Desta maneira, estes
dispositivos podem ser entendidos como conversores, de extrema sensibilidade, de
variao de fluxo magntico em variao de corrente crtica, que so amplificadas e
detectadas.
Basicamente, um SQUID consiste em um anel supercondutor interrompido
por uma ou duas junes Josephson.
14

O sistema de medidas PPMS Physical Properties Measurement System
(QuatumDesign) um sistema integrado de medidas no qual possvel realizar
medidas em funes de diversos parmetros fsicos, pela a insero de diferentes
sistemas de medidas (insert), em uma cmara em que pode ser controlada a
temperatura (2 a 300K sistema de liquefao de He) e o campo magntico aplicado
(-7 a 7 T im permanente ).
As medidas em funo da temperatura e do campo aplicado foram feitas com
o auxilio do insert ACMS AC Measurement System que possibilita medidas de
susceptibilidade AC e Magnetizao DC. Este insert possibilita medidas de
susceptibilidade com sensibilidade de at 10
-8
emu (10
-11
Am
2
) enquanto o as de
23
magnetizao podem ser obtidas com sensibilidade entre 10
-5
a 5 emu (10
-8
a 10
-3

Am
2
).
As medidas neste sistema so feita por extrao, ou seja, amostra
rapidamente retirada de um campo (100 cm/s) produzindo uma variao no fluxo
magntico na regio que pela lei de Faraday proporcional a fora eletromotriz
induzida nas bobinas.
O insert ACMS consiste em um (i) Servo Motor (mecanismo que faz a amostra
vibrar), (ii) haste vibrante (recipiente que contem a amostra), (iii) sistema de bobinas
AC (bobinas que geram o campo de excitao AC), (iv) sistema de bobinas coletoras
(bobinas onde o sinal da amostra coletado quando ela removida de sua posio
criando uma excitao no sistema), (v) conjunto de bobina de calibrao e
compensao (isolar o sistema de campos externos). As bobinas AC podem produzir
campos entre 10 a 17 Oe entre freqncias de 10 a 10
4
Hz.

2. PARTE EXPERIMENTAL

Os complexos obtidos foram caracterizados conforme cada caso via anlise
elementar de carbono, hidrognio e nitrognio utilizando um microanalisador Perkin
Elmer 2400 (IQ/UNICAMP). Os espectros VIS-UV foram obtidos utilizando o
espectrofotmetro Cary (DQUI-UFES ). As medidas de espectroscopia, na regio do
infravermelho (4000 400 cm
-1
), foram realizadas no espectrofotmetro Bomem MB-
40 FT-IR (IQ/UNICAMP) e no espectrofotmetro MIDAC FT-IR (DQUI/UFES). A
decomposio trmica foi realizada em um aparelho da Shimadzu TGA 50H, sob
fluxo de O
2
(20 cm
3
/min) com razo de aquecimento de 2C/min. As condutividades
eletrolticas molares em soluo de acetona foram medidas com o condutivmetro
HANNA Instruments HI 8033. As medidas do efeito Mssbauer foram feitas no
aparelho de multicanal Ortec, usando 512 canais, usando uma fonte de cobalto 57
(10 mCi) em matriz de Rh, e os resultados foram corridos a 80 K e cotados em
relao ao ferro o a temperatura ambiente (DFIS/UFES). A susceptibilidade
magntica foi medida utilizando o SQUID a 273,15 K com campo de 6000 Oe,
tambm foi medida utilizando o PPMS modelo 6000 para um campo variando de 10
a 17Oe e sensibilidade de 10
-8
emu. Os clculos tericos foram realizados utilizando
os pacotes computacionais ORCA
15
e Gaussian 2003
16
(cedido pelo prof. Dr. Gilson
24
H. M. Dias-Unicamp) e um PC Pentium 4, 3 GHz, 1 GB de RAM operando em
sistema operacional Windows.
As reaes foram conduzidas em frascos Schlenk sob atmosfera de argnio
em solventes secos e destilados previamente nesta atmosfera.

2.1. PURIFICAO DOS SOLVENTES
17

Para a purificao da acetona p. a. foi adicionado sulfato de magnsio anidro
(agente dessecante). Aps um dia essa acetona foi refluxada e posteriormente a
acetona foi destilada para um balo sob argnio 5.0.
O THF p. a. foi seco com cloreto de clcio anidro, refluxado na presena de
sdio metlico e benzofenona e destilado sob argnio.
O ter de petrleo p. a. foi seco com sdio metlico e destilado sob argnio.
Ao clorofrmio p. a. foi adicionado peneira molcula e destilou para um balo
que tambm tinha peneira. Essa destilao foi repetida e o clorofrmio final foi
reservado em um frasco limpo com peneira molecular, a fim de que ao ser utilizado
s seria necessria uma destilao sob argnio.
O diclorometano p.a. foi tratado com peneira molecular e deixado por algumas
horas antes da destilao.
O metanol foi destilado sob argnio utilizando peneira molecular e pedrinhas
de ebulio.
Para a purificao do ter etlico p. a. foram utilizados 2 litros do solvente
novo e 150mL de cido sulfrico concentrado. O cido sulfrico foi adicionado gota a
gota, sob agitao, na razo de 1 gota a cada 4 segundos para evitar possveis
exploses, para isso foi utilizado um funil de presso equalizada. Aps completa
adio foram observadas duas fases, a fase contendo cido sulfrico foi
desprezada. A fase restante foi destilada sob argnio para um balo vazio. Aps
destilar adicionou-se ao balo cloreto de clcio anidro e deixou por 24h em repouso.
Filtrou e novamente o solvente foi destilado para um balo vazio. Ao completar a
destilao o ter etlico foi refluxado na presena de sdio metlico e benzofenona e
destilado sob argnio.

25
2.2. PREPARAO DOS PRECURSORES

Para se realizar a sntese dos complexos organometlicos em questo foi
necessrio que alguns precursores a serem utilizados, brometo de ferro (II) anidro
18
,
maleonitrileditiolato de sdio
19
, t-butilisocianeto
20
e iodeto, cloreto e brometo de
cobalto (II)
21
fossem preparados de acordo com os procedimentos descritos na
literatura, com pequenas modificaes.

2.2.1. FeBr
2

Em um balo tritubular de 250 mL, equipado com condensador de refluxo,
termmetro, agitador magntico e fluxo de argnio constante, foi adicionado ferro
metlico (1,2578g; 0,0225 mol), 15 mL de metanol (destilado e seco sob peneira
molecular) e 7,5 mL de HBr a 44-49%). A mistura reacional foi mantida sob
temperatura de refluxo (65C) durante o tempo necessrio para o total consumo do
ferro (cerca de duas horas). Aps o resfriamento temperatura ambiente, a soluo
foi filtrada e transferida para um frasco Schlenk e o solvente evaporado, sob vcuo
at total secura. Em seguida, o sistema foi aquecido utilizando banho de leo (150-
160C), sob vcuo, com agitao manual, at a obteno de um slido amarelo
castanho. O rendimento da reao foi de 4,50 g (93%).

2.2.2. Na
2
MNT

Em um balo volumtrico de 500 mL foram adicionados NaCN (8,1788g;
0,167 mol) e 50 mL de dimetilformamida sob agitao e banho de gelo. Utilizando
um funil de presso equalizada foram adicionados lentamente 10 mL de CS
2
. O
banho de gelo foi cessado e a soluo foi deixada por 1 h sob agitao. A soluo
foi filtrada sob presso de argnio e lavada com aproximadamente 200 mL de
clorofrmio. O precipitado retido foi desprezado e o filtrado deixado sob refluxo
(90C) por 24 h. Aps 1 dia de refluxo, a soluo foi filtrada quente e lavada com
clorofrmio quente. O Na
2
MNT (Na
2
S
2
C
2
(CN)
2
), presente no filtro, foi secado sob
vcuo. Foi necessrio purificar o Na
2
MNT preparado, para isso o Na
2
MNT foi
dissolvido aos poucos em metanol quente e filtrado sob presso. Ao filtrado foram
adicionados 100 mL de clorofrmio e levado ao congelador. Filtrou-se e o slido
26
retido no filtro foi lavado com clorofrmio e seco sob vcuo, obtendo 4,36 g do
produto.

2.2.3. t-BuNC

Em um balo tritubular equipado com agitador mecnico, condensador de
refluxo e funil com presso equalizada foram adicionados 137 mL de gua sem CO
2

e NaOH (137 g; 3,42 moles), sob agitao mecnica e manteve-se a temperatura em
torno de 45C. Aps a soluo atingir 45C, a agitao foi cessada e adicionou-se ao
funil uma mistura de t-butilamina (95 mL; 0,881 mol), clorofrmio (36,5 mL; 0,448
mol), diclorometano (140 mL) e cloreto de benziltrietilamnio (1 g). A adio dessa
mistura soluo alcalina foi realizada gota a gota sob agitao controlada de modo
que a temperatura no ultrapassasse 45C (manteve-se um refluxo brando). Aps a
adio total (2 h 30 min), a agitao foi continuada por 2 horas, para que a reao se
processasse completamente. A soluo apresentou colorao amarela. Adicionou-se
aproximadamente 500g de gelo picado de modo a promover a total dissoluo de
NaCl produzido.A mistura foi passada para um funil de separao e foi observada
nitidamente a presena de duas fases. A fase aquosa foi retirada e extrada com 50
mL de diclorometano. A soluo orgnica residual foi sucessivamente lavada com 50
mL de gua destilada e 50 mL de NaCl 5%. Foi adicionada MgSO
4
anidro e reservou
por uma noite. Aps a remoo do agente dessecante por filtrao, fez-se micro
destilao fracionada sob argnio. A frao destilada temperatura de (86 90C)
foi recolhida produzindo 8,03g (20%).

2.2.4. CoCl
2
.2H
2
O

O cloreto de cobalto (II) rotulado pelo fabricante como sendo dihidratado
(CoCl
2
. 2H
2
O), foi titulado, para verificarmos o grau de hidratao.
O volume de EDTA gasto foi inferior ao esperado, o que indicou a presena
de 4 mols de H
2
O ao invs do rotulado.
Foi necessrio desidratar o composto at obtermos CoCl
2
. 2H
2
O. Para isso o
cloreto de cobalto (II) foi triturado com o auxlio de um basto de vidro e deixado em
um banho de leo (50-80C) e vcuo por 6 horas. Aps este perodo, o banho de
leo foi retirado e deixou-o apenas sob vcuo. O mtodo titulomtrico foi realizado
27
novamente sem modificaes no procedimento. O volume de EDTA gasto indicou
atravs de clculos a presena de 2,8 mols de H
2
O. Como o grau de hidratao se
aproximava do almejado, no foi mais realizada a titulao, contudo o cloreto de
cobalto (II) foi deixado em banho de leo (60C) e vcuo por mais de 24 horas.
A colorao inicialmente rsea do cloreto de cobalto (II) passou lils com a
desidratao. O Schlenk contendo CoCl
2
. 2H
2
O foi armazenado em dessecador para
posterior uso.

2.2.5. CoBr
2
. 6H
2
O

O brometo de cobalto (II) no apresentava o grau de hidratao rotulado, fez-
se necessrio a anlise titulomtrica. O mtodo titulomtrico adotado foi o mesmo
que na anlise titulomtrica de CoCl
2
. Assim, o volume gasto de EDTA indicou a
presena de 6 mols de H
2
O. O Schlenk contendo CoBr
2
. 6H
2
O foi armazenado no
dessecador para posterior uso.

2.2.6. CoI
2
.2H
2
O

O iodeto cobaltoso no apresentava o grau de hidratao rotulado, fez-se
necessrio a anlise titulomtrica. Esse mtodo foi realizado para certificarmos do
grau de hidratao, visto que este composto higroscpico, assim, sem o
conhecimento do grau de hidratao poderia haver erros no clculo do rendimento
do produto sintetizado atravs deste precursor.
Primeiramente o Schlenk contendo CoI
2
foi levado linha de vcuo para
desidratao. Pesaram-se 0,25 mmol de CoI
2
(considerando-o anidro) e adicionou-o
a um balo volumtrico de 25 mL juntamente com 2 gotas de cido sulfrico
concentrado. A soluo 0,01 M foi homogeneizada. Uma alquota de 5mL foi retirada
e transferida para um erlenmeyer, a este foi adicionado 1 mL de NH
4
Cl 1 M e 3 gotas
de murexida, a soluo adquiriu colorao alaranjada. O erlenmeyer foi levado a
uma microbureta e iniciou-se a titulao com EDTA 0,0100M. Prximo ao volume de
viragem adicionou-se 1mL de amnia concentrada. O volume gasto de EDTA indicou
que o iodeto cobaltoso estava diidratado. O Schlenk contendo CoI
2
. 2H
2
O foi
armazenado no dessecador para posterior uso.

28
2.3. SNTESE DOS COMPOSTOS

2.3.1. [Co(t-BuNC)
n
Cl
2
]

Em um frasco de Schlenk sob atmosfera de argnio foi dissolvido CoCl
2
.2H
2
O
(0,3793 g; 2,29 mmoles) em acetona (40,00 mL) sob agitao, a soluo adquiriu
colorao azul royal. Aps a solubilizao foi adicionado sob agitao constante t-
BuNC

(1,09 mL; 9,75 mmoles), a soluo imediatamente passou a verde escuro, a
mistura foi agitada por 30 min. O Schlenk foi levado geladeira para formao de
precipitado. A partir da, processos de evaporaes sucessivas com o retorno
geladeira foram realizados at observar um precipitado verde. O precipitado foi
lavado com ter etlico (8,00 mL) sob agitao, decantado e isolado. O slido em
contato com o ar atmosfrico apresentava modificaes fsicas. Anlise Elementar
(encontrada: C= 21,66; H= 4,51; N= 6,76%. C
20
H
36
N
4
CoCl
2
esperada: C= 51,95; H=
7,85; N= 12,12%). Anlise Titulomtrica (%Co prtica =15,15; %Co esperada para 4
t-BuNC = 12,75).

2.3.2. [Co(t-BuNC)
n
Br
2
]

Em um frasco de Schlenk sob atmosfera de argnio foi dissolvido CoBr
2
.6H
2
O
(0,5348 g; 1,64 mmol) em acetona (40,00 mL) sob agitao, a soluo adquiriu
colorao azul. Sob constante agitao foi adicionado t-BuNC

(0,78 mL; 6,95 mmol),
a soluo imediatamente passou a marrom escuro, a mistura foi agitada por 30 min.
O Schlenk foi levado geladeira para formao de precipitado. A partir da,
processos de evaporaes sucessivas com o retorno geladeira foram realizados
at observar um precipitado verde. O precipitado foi lavado com ter etlico (8,00
mL) sob agitao, decantado e isolado. O slido em contato com o ar atmosfrico
apresentava-se mais estvel que o slido obtido com CoCl
2
. 2H
2
O. Anlise
Elementar (encontrada: C=46,25; H= 6,98; N= 11,28%. C
20
H
36
N
4
CoBr
2
esperada:
C=43,57; H=6,58; N= 10,16%). Anlise Titulomtrica (%Co prtica = 9,14; %Co
esperada para 4 t-BuNC = 10,70).
29
2.3.3. [Co(t-BuNC)
n
I
2
]

Essa reao foi realizada conforme literatura
22
com modificaes. Em um
frasco de Schlenk sob atmosfera de argnio foi dissolvido CoI
2
. 2H
2
O (0,7039 g; 2,02
mmoles) em acetona (40 mL) sob agitao. Aps a solubilizao foi adicionado t-
BuNC (0,96 mL; 8,58 mmoles), a soluo imediatamente mudou de cor, de verde
para vermelho escuro, a mistura foi agitada por 30 min. A soluo foi concentrada
vcuo em 4/5 e adicionado ter etlico (20 mL), obteve-se um precipitado marrom
que aps ser lavado 3 vezes com 3 mL de ter etlico e seco vcuo, forneceu
0,8959 g de rendimento (69%), p.f. 161,4C . Anlise Elementar (encontrada: C=
35,65; H= 5,47; N= 8,47%. C
20
H
36
N
4
CoI
2
esperada: C= 37,23; H= 5,62; N= 8,68%).
Anlise Titulomtrica (%Co prtica = 9, 10; %Co esperada para 4 t-BuNC = 9, 14).

2.3.4. [Co(MNT)(t-BuNC)
2
]

Em um frasco de Schlenk sob atmosfera de argnio foi dissolvido CoCl
2
.2H
2
O
(0,1899 g; 1,145 mmoles) em acetona (60 mL) sob agitao, a soluo adquiriu
colorao azul royal. Logo aps a solubilizao de CoCl
2
.2H
2
O foi adicionado t-
BuNC

(0,89 mL; 8,01 mmoles), a soluo imediatamente passou a verde bem
escuro. Foi adicionado Na
2
MNT(0,2132 g; 1,145 mmoles) e a soluo ficou ainda
mais escura. O sistema ficou em agitao por 24 h temperatura ambiente. A
soluo antes verde mudou para marrom. O frasco foi levado ao congelador e
deixado por 48 h. O sistema foi filtrado gelado e com uso de florisil. O filtrado foi
seco sob vcuo e lavado com 1 poro de 5 mL de benzeno e 5 mL de ter etlico. O
lquido sobrenadante foi desprezado. O slido verde escuro foi seco sob vcuo
produzindo 0,3232 g (77%), p.f. acima de 200 C. Anlise Elementar (encontrada:
C= 45,49; H= 5,14; N= 15,47%. C
14
H
18
S
2
CoN
4
esperada: C= 46,02; H= 4,97; N=
15,33%).

2.3.5. [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
]

Em um frasco de Schlenk sob atmosfera de argnio foram adicionados FeBr
2

(0,4637 g; 2,15 mmoles) e THF (40 mL) sob agitao. Aps a dissoluo total foram
adicionados Na
2
MNT(0, 4002 g; 2,15 mmoles), C
12
H
8
N
2
(0, 3874 g; 2,15 mmoles) e
30
t-BuNC em excesso (0,53 mL; 4,736 mmoles) e as paredes do Schlenk foram
lavadas com THF (5 mL). A reao foi mantida por 1 h e 50 min. A soluo foi
passada atravs de uma coluna contendo Florisil, utilizando THF como eluente. O
filtrado foi recolhido em um Schlenk e evaporado cerca de de seu volume.
Adicionou-se ter etlico (10 mL) e o slido formado lavado com 3 pores de ter
etlico (5 mL). O lquido sobrenadante foi desprezado. O slido marrom foi seco sob
vcuo produzindo 0,2454 g (21%), p.f. 188 C. Anlise Elementar (encontrada: C=
56,49; H= 5,28; N= 15,50%. C
26
H
26
S
2
FeN
6
esperada: C= 57,55; H= 4,83; N=
15,50%).

2.3.6. [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
]

Em um frasco de Schlenk sob atmosfera de argnio foram adicionados FeBr
2

(0,3709 g; 1,72 mmoles) e THF (30 mL) sob agitao. Aps a dissoluo total foram
adicionados Na
2
MNT(0,3202 g; 1,72 mmoles), C
10
H
8
N
2
(0,2358 g; 1,51 mmoles) e t-
BuNC (0,3849 g; 3,44 mmoles) e as paredes do Schelenk foram lavadas com THF (5
mL). A reao foi mantida por 3 h. A soluo foi passada atravs de uma coluna
contendo Florisil e papel de filtro, utilizando THF como eluente. O filtrado foi
recolhido em um Schlenk e evaporado cerca de de seu volume. Adicionou-se ter
etlico (20 mL) e o slido formado lavado com 2 pores de ter etlico (5 mL). O
lquido sobrenadante foi recolhido em outro Schlenk e levado ao freezer, o slido foi
seco sob argnio e vcuo para dar um slido preto com aspecto de graxa, que foi
dissolvido com THF, evaporado e adicionou ter etlico resultando em um slido
marrom aps seco sob vcuo e argnio. Aps dias no freezer, foi observada a
presena de pequenos cristais no Schlenk. A soluo foi desprezada. O slido foi
lavado com 3 pores de ter etlico (5 mL) e seco sob argnio e vcuo produzindo
um slido vinho 0,2682g (34%), p.f. acima de 200C. Anlise Elementar (encontrada:
C= 53,86; H= 4,15; N= 15,92%. C
24
H
26
S
2
FeN
6
esperada: C= 55,60; H= 5,05; N=
16,21%).
31
3. RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo discutiremos sobre a preparao e caracterizao dos
compostos sintetizados. Os compostos de cobalto (II) sero discutidos em um
mesmo tpico para efeito comparativo, o mesmo ser feito para os compostos de
ferro (II)

3.1. [Co(t-BuNC)
n
X
2
] sendo X= Cl, Br e I

Com o intuito de avaliar o efeito do halognio na formao de cada complexo,
foram realizadas reaes similares. A proporo a princpio adotada foi de 1 CoX
2
hidratado para 4 t-BuNC (com ligeiro excesso), assim caso o comportamento desses
halognios (Cl, Br, I) fosse igual, os produtos obtidos seriam: [Co(t-BuNC)
4
Cl
2
],
[Co(t-BuNC)
4
Br
2
] e [Co(t-BuNC)
4
I
2
].
Com o conceito prvio de acidez e basicidade de Pearson, qualquer resultado
diferente da proporo adotada j seria esperado.
Ao adicionar acetona aos trs compostos de cobalto (CoCl
2
.2H
2
O,
CoBr
2
.6H
2
O, CoI
2
.2H
2
O), observou-se solubilizao e o surgimento de uma
colorao azul. Isso ocorre, pois a acetona anidra age removendo a gua presente
em cada composto. Os produtos formados a partir de cada reagente contendo
cobalto apresentaram-se diferentes em coloraes e estabilidade ao ar atmosfrico.
Os complexos de cobalto (II) foram preparados, admitindo a insero de
4 t-BuNC na esfera de coordenao do metal, conforme a equao abaixo:

CoX
2
. nH
2
O + 4 t-BuNC [Co(t-BuNC)
4
X
2
] + n H
2
O
Equao 3. Reao em acetona temperatura ambiente.

Os produtos obtidos apresentaram-se intensamente coloridos. As bandas de
absoro responsveis pela cor dos ons dos metais de transio nos complexos
so transies d-d. So sempre fracas, pois so proibidas, e a pequena intensidade
que apresentam proveniente de desvios em relao ao carter puro d-d. Na
Tabela 2 esto os valores encontrados ao ser realizado o espectro de absoro de
cada composto obtido.

32
Tabela 2. Dados referentes ao espectro de absoro, em acetona.
composto (nm) absortividade molar
[Co(t-BuNC)
n
Cl
2
] 679 487,9
581 369,9
326 347,5

[Co(t-BuNC)
n
Br
2
] 702 262,8
618 224,4
414 747,7
334 3054,7

[Co(t-BuNC)
n
I
2
] 489 4460
372 7125
328 19800

Para o complexo contendo iodo, a medida tambm foi feita em THF, campo
mais fraco que acetona, observou-se que o comprimento de onda foi deslocado para
a direita (valores maiores) podendo ter havido a descoordenao do ligante
isocianeto dando lugar ao THF. A absortividade molar encontrada foi muito grande, o
que sugere ter havido transferncia de carga encobrindo a transio d-d.
A abertura dos produtos obtidos e em seguida sua anlise titulomtrica foram
realizadas para certificarmos do nmero de ligantes t-butilisocianetos presentes.
O cido etilenodiaminatetractico (EDTA), abreviadamente, H
4
Y, apresenta-se
como um p cristalino branco. O comportamento do composto de um cido
tetrabsico, com dois grupos carbonilas fortemente cidos e dois outros fracamente
cidos. H
4
Y forma sais mono, di, tri e tetrabsico, com crescente solubilidade em
gua.
O EDTA potencialmente um ligante hexadentado, capaz de coordenar-se
com um on metlico atravs dos dois tomos de nitrognio e mais quatro grupos
carboxilas. O sal utilizado na anlise de cobalto foi o sal dissdico representado por
Na
2
H
2
Y e forma em soluo aquosa, o on complexador H
2
Y
2-
que reage com metais
na razo 1:1. Um mol do on complexador H
2
Y
2
-
reage com um mol do on metlico.
Mn
+
+ H
2
Y
2-
(MY)
(n-4)
+ 2H
+

33
evidente, pela equao, que a dissociao do complexo ser governada
pelo pH da soluo. Quanto mais estvel for o complexo, mais baixo ser o pH em
que a titulao do on metlico em questo (cobalto) pelo EDTA poder ser
realizada. Para o Co
2+
a faixa de pH mnimo em que o complexo metal EDTA
existe de 4 6, ou seja, so estveis em solues alcalinas ou ligeiramente
cidas.
A soluo de Co
2+
foi preparada em meio cido para evitar hidrlise. Para a
anlise titulomtrica foi utilizado como indicador murexida. A murexida um
indicador metalocrmico, um composto orgnico corado capaz de reagir com Co
2+

e formar quelato com colorao diferente daquela que possua o prprio corante
livre. O ponto final na titulao de um on metlico com EDTA em presena de um
indicador metalocrmico envolve uma reao do tipo:
M Ind + EDTA M EDTA + Ind
cor A cor B
A titulao com EDTA acarreta a progressiva complexao dos ons metlicos
livres e, por fim, o on metlico deslocado do complexo M Ind e convertido em M
EDTA com a libertao do indicador (Ind). O ponto final acusado pela mudana
da colorao do complexo M Ind para o indicador livre. Assim:
Co Ind + EDTA Co EDTA + Ind
alaranjada violeta

A anlise de cobalto no produto da reao de CoCl
2
. 2H
2
O com t-BuNC
(Tabela 3), indicou a presena de trs isocianetos na esfera de coordenao do
cobalto, ao contrrio da reao proposta.

n
Cl
2
] com EDTA 0,1016M

[Co(t-BuNC)
n
Cl
2
]
%Co
prtica
%Co
(4 t-BuNC)
Desvio
(%)
%Co
(3 t-BuNC)
Desvio
(%)
15,15 12,75 +18,82 15,56 - 2,63

O produto da reao de CoCl
2
. 2H
2
O com t-BuNC, slido de cor verde, foi
analisado via decomposio trmica, para confirmao do produto suposto pela
anlise de cobalto [Co(t-BuNC)
3
Cl
2
]. A Figura 4 mostra como se deu essa
decomposio.
34
0 200 400 600 800
1
2
3
4
5
TG
M
a
s
s
a

r
e
s
i
d
u
a
l

(
m
g
)
Temperatura (C)
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
DTG
T
a
x
a

d
e

v
a
r
i
a
o

(
m
g
/
m
i
n
)

3
Cl
2
]

A decomposio termogravimtrica indica uma perda simultnea dos dois
isocianetos na mesma temperatura (32,26 C), o terceiro isocianeto eliminado
255,0C segundo a Tabela 4 e a Equao 4.

3
Cl
2
].
Temperatura (C)
Inicial-final
Massa Perdida
(calc.) (mg)
Desvio
(%)
Espcie Qumica
32,26 255,0 (2,72) 2,67 -1,84 2 t-BuNC + Cl
2

255,0 501,5 (1,23) 1,28 +4,06 1 t-BuNC + Cl
2
O
2

501,5 (1,12) 1,23 +9,82 Co
2
O
3
*
*Resduo

35
A decomposio trmica sugere as seguintes etapas, descrita na equao
abaixo:

[Co(t-BuNC)
3
Cl
2
] 1/2Co
2
Cl
2
(t-BuNC)
2
+ 3/4 O
2
1/2Co
2
O
3
32,26 - 255C

255 - 501,5C
2 t-BuNC + 1/2 Cl
2
t-BuNC + 1/2Cl
2

3
Cl
2
]

A anlise de cobalto no produto da reao de CoBr
2
. 6H
2
O com t-BuNC
(Tabela 5), indicou a presena de cinco isocianetos na esfera de coordenao do
cobalto.

n
Br
2
] com EDTA 0,1016M (n=5.4)

[Co(t-BuNC)
n
Br
2
]
%Co
prtica
%Co
(4 t-BuNC)
Desvio
(%)
%Co
(5 t-BuNC)
Desvio
(%)
9,14 10,70 -14,57 9,29 -1,61

O produto da reao de CoBr
2
. 6H
2
O com t-BuNC, slido de cor verde, foi
analisado via decomposio trmica, para confirmao do produto suposto pela
anlise de cobalto [Co(t-BuNC)
5
Br]Br. A Figura 5 mostra como se deu essa
decomposio.

36
0 200 400 600 800 1000
1
2
3
4
5
6
7
8
TG
M
a
s
s
a

r
e
s
i
d
u
a
l

(
m
g
)
Temperatura (C)
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
DTG
T
a
x
a

d
e

v
a
r
i
a
o

(
m
g
/
m
i
n
)

5
Br]Br

A anlise termogravimtrica indica uma perda simultnea dos cinco
isocianetos na mesma temperatura (76,11 C), segundo a Tabela 6 e a Equao 5.

5
Br]Br
Temperatura (C)
Inicial-final
Massa Perdida
(calc.) (mg)
Desvio
(%)
Espcie Qumica
76,11 262,4 (5,13) 5,12 - 0,12 5 t-BuNC
262,4 425,5
425,5
(1,67) 1,58
(1,02) 1,13
- 6,20
+ 9,21
Br
2
3/4O
2

* Co
2
O
3

*Resduo

A decomposio trmica sugere as seguintes etapas, descrita na equao
abaixo:

[Co(t-BuNC)
5
Br]Br CoBr
2
+ 3/4O
2
Co
2
O
3
76,11 - 262,4C

262,4 - 425,5C
5 t-BuNC Br
2

5
Br]Br
37
Para analisar a estabilidade do produto obtido foi feita outra anlise de CHN
(Tabela 7) e TG, foi observado que o ligante isocianeto no se mantinha em sua
totalidade na esfera de coordenao do cobalto.

Tabela 7. Comparao dos Resultados de CHN para o composto [Co(t-BuNC)
n
Br
2
] (n=5.3)
1
a
anlise desvio
(5t-BuNC)
2
a
anlise desvio
(3t-BuNC)
%C 46,25 -2,36 36,17 -6,13
%H 6,98 -2,37 5,67 -2,58
%N 11,28 +2,08 9,36 +4,12

Pode-se notar pela Tabela 7 que os isocianetos esto sendo perdidos
medida que o tempo avana. A Figura 6 mostra a segunda anlise termogravimtrica
para o mesmo composto, confirmando assim a perda do ligante isocianeto.

3
Br
2
]

38
3
Br
2
]
Temperatura (C)
Inicial-final
Massa Perdida
(calc.) (mg)
Desvio
(%)
Espcie Qumica
23,5 208,0 (2,97) 2,87 - 3,37 t-BuNC + Br
2

208,0 427,7
427,7
(1,74) 1,78
(1,02) 1,08
+ 2,30
+ 5,88
2t-BuNC O
2

* Co
2
O
3

*Resduo

[Co(t-BuNC)
3
Br
2
] Co(t-BuNC)
2
+ 3/4O
2
1/2Co
2
O
3

t-BuNC + Br
2
2t-BuNC
23,5 - 208C 208 - 427,7C

3
Br
2
]

A anlise de cobalto no produto da reao de CoI
2
.2H
2
O com t-BuNC (Tabela
9), indicou a presena de quatro isocianetos na esfera de coordenao do cobalto.

n
I
2
] com EDTA 0,1016M

[Co(t-BuNC)
n
I
2
]
%Co prtica %Co (4 t-BuNC) Desvio (%)
9,10 9,14 -0,44

O slido obtido da reao entre CoI
2
.2H
2
O e t-BuNC , de cor marrom, foi
analisado via decomposio trmica. A anlise termogravimtrica (Figura 7) mostra
dois intervalos de perdas de massa.

39
0 200 400 600 800
0
1
2
3
4
5
6
7
8
TG
M
a
s
s
a

r
e
s
i
d
u
a
l

(
m
g
)
Temperatura (C)
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
DTG
T
a
x
a

d
e

v
a
r
i
a
o

(
m
g
/
m
i
n
)

4
I
2
]

A partir da Figura 7 possvel definir os seguintes passos para a
decomposio trmica de [Co(t-BuNC)
4
I
2
]:

4
I
2
].
Temperatura (C)
Inicial-final
Massa Perdida
(calc.) (mg)
Desvio
(%)
Espcie Qumica
130,9 236,4 (4,84) 4,82 - 0,41 2 t-BuNC + I
2
3/4 O
2

236,4 444,2
444,2
(2,03) 2,02
(1,01) 1,04
- 0,49
+ 2,97
2 t-BuNC
* Co
2
O
3

*Resduo

40
A decomposio trmica sugere as seguintes etapas, descrita nas equao
abaixo:

4
l
2
]

Para a certificao do produto obtido e sua estabilidade, a anlise
termogravimtrica foi realizada em outro momento (Figura 8) e obteve-se o mesmo
resultado, confirmando assim a presena de 4 t-BuNC.

4
I
2
]

Segundo a definio de Pearson os cidos duros preferem as bases duras e
os moles, as moles. Analisando a temperatura para o incio da decomposio de
cada complexo, temos que para o complexo preparado a partir de CoI
2
.2H
2
O, a
temperatura do incio de decomposio foi 130,9C, para o complexo preparado a

[Co(t-BuNC)
4
I
2
] + 1/2Co
2
O
3
(t-BuNC)
4
3/4O
2
1/2 Co
2
O
3
130,9 - 236,4C 236,4 - 444,2C
I
2
+ 2 t-BuNC 2 t-BuNC

41
partir de CoBr
2
.6H
2
O, a temperatura foi 76,11C, para o complexo preparado a partir
de CoCl
2
.2H
2
O, a temperatura do incio de decomposio foi de 32,26C. Isso
explicado atravs de Pearson, visto que o cobalto(II), cido mdio, se torna cido
mole em presena de isocianeto(base mole), assim pela relao descrita na
introduo, o complexo contendo I
-
se torna mais estvel, e o complexo contendo
Cl
-
, o menos estvel.
Muitos dos compostos dos elementos de transio so paramagnticos, pois
contm nveis eletrnicos parcialmente preenchidos. Medindo-se o momento
magntico, ser possvel calcular o nmero de eltrons desemparelhados. A
magnetoqumica dos elementos de transio mostra se os eltrons d esto ou no
emparelhados. Isso de grande importncia na distino entre complexos
octadricos de spin alto e de spin baixo.
O iodeto cobaltoso com isonitrila aromtica d o complexo [Co(CNR)
4
I
2
],
complexo que existe em duas formas: uma diamagntica metaestvel (forma o) de
cor verde azular, e outra estvel paramagntica (forma |) de cor amarela a marrom
escura. A conservao da forma diamagntica metaestvel varia segundo a
natureza da isonitrila.
23

O complexo [Co(t-BuNC)
4
I
2
] foi analisado quanto suas propriedades
magnticas, medidas no Squid a 273,15K, utilizando campo de 6000 Oe a uma
massa de 0,015g do produto resultou em uma magnetizao de
M= 1,6.10
-4
emu.cm
-3
. A suscetibilidade magntica foi calculada da seguinte forma:
_
M
= M x PM / H x m.

_
M
= 1,15. 10
-3
cm
3
.mol
-1
(cgs)
Como 1 cm
3
.mol
-1
= 4t.10
-6
m
3
.mol
-1
Para obtermos um valor mais preciso preciso fazermos algumas correes
diamagnticas (constantes de Pascal).
4

_
M
= 1,15. 10
-3
4t.10
-6
+ 3,889. 10
-9

_
M
= 1,83. 10
-8
m
3
.mol
-1
(mks)
Utilizando o valor acima chegaremos ao momento magntico verdadeiro em
magntons:
/
B
= 797,5 (1,83. 10
-8
x 273)
1/2

/
B
= 1,78 magntons.
42
Considerando a frmula para o momento magntico de spin
= [n(n+2)]
1/2
x
B
, considerando n=1
/
B
= 1,73 magntons

Portanto, o Co
2+
no [Co(t-BuNC)
4
I
2
] possui um eltron desemparelhado, ou
seja, paramagntico. Esse resultado coerente, visto que o isocianeto campo
forte (spin baixo) e o iodo tem caracterstica fraca de campo fraco (spin alto), o que
nos faz considerar apenas a contribuio do isocianeto configurao eletrnica
para o cobalto nesse complexo, semelhante ao on d
7
num campo octadrico forte.
O paramagnetismo desse complexo foi confirmado atravs da condutividade
medida em acetona, numa soluo 10
-3
M resultando em 36,5S, pois de acordo com
a literatura
22
, a forma diamagntica est na forma de um dmero e a paramagntica
na forma de monmero, o que explica a baixa condutividade encontrada.
Medidas feitas em EPR tambm confirmaram a propriedade paramagntica
resultando em g=2,003.
Duas geometrias isomricas so possveis para o complexo [Co(t-BuNC)
4
I
2
],
com estrutura eletrnica paramagntica d
7
: a cis (C
2v
), e a trans (D
4h
) local.

Figura 9. Geometrias isomricas possveis para o complexo [Co(t-BuNC)
4
I
2
]

Se observarmos o espectro infravermelho da amostra dispersa em Nujol
(Figura 10), notamos a presena de apenas uma banda caracterstica de
estiramento CN na regio de 2181 cm
-1
, isso significa uma melhor correlao com o
ismero trans devido presena da forte banda v(CN) (1E
u
), como prevista nos
t-BuNC
t-BuNC
I
t-BuNC
I
C
2v D
4h
I
I

t-BuNC
t-BuNC
t-BuNC
t-BuNC
t-BuNC
43
clculos tericos do ismero trans. Por outro lado, para o ismero cis, o espectro
deveria apresentar quatro bandas v(CN) (3A' + 1A").
Os clculos de vibrao na regio infravermelha permitem resultados
aceitveis da previso da estrutura correta, conduzindo tambm compreenso de
muitas propriedades moleculares inerentes.
24

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
683
659
720
862
1045
932
1459
1372
1200
1234
2054
2181
T
R
A
N
S
M
I
T
N
C
I
A
cm
-1

Figura 10. Espectro infravermelho do composto [Co(t-BuNC)
4
I
2
] em Nujol na regio de 4000-400cm
-1

Tabela 11. Absoro do estiramento CN na regio do IV (cm
-1
)
Composto v(CN) (cm
-1
) Referncia
[Co(t-BuNC)
4
I
2
]
t-BuNC
2181
2134
-
25

Alm do estiramento CN normal, foi observada uma absoro adicional de
intensidade muito fraca ao redor de 2050 cm
-1
. Esta mesma absoro foi observada
nos espectros do ligante t-butilisocianeto livre
26
e nos complexos do tipo
[M(CNR)
6
](PF
6
)n (M= Re, R= Me, But, n = 1; M = Ru e Os, n= 2). A origem desta
44
banda no clara e os autores
6
associaram ao efeito de combinao ou no exata
linearidade do grupo MCNC.
Na Tabela 11 podemos observar que a freqncia de estiramento CN para o
complexo [Co(t-BuNC)
4
I
2
] maior do que a freqncia de estiramento CN para o
t-butil-isocianeto livre. Essa comparao fornece informaes sobre a densidade
eletrnica do tomo metlico. Quanto menor a densidade eletrnica no ncleo
metlico, menor ser a retrodoao para o isocianeto. Isto , a ordem de ligao CN
aumentada deslocando as freqncias do estiramento CN para valores mais altos.

3.1.1. CLCULOS TERICOS

Visando complementar o estudo da sntese do complexo organometlico
[Co(t-BuNC)
4
I
2
], com estrutura eletrnica paramagntica d
7
, foram obtidos resultados
tericos a partir de clculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) utilizando o
mtodo B3LYP nas bases SDD e LANL2DZ e HF (Hartree Fock) nas mesmas bases.
Para todos os clculos foi utilizado o pacote de programa Gaussian 2003.
16

Os resultados foram calculados utilizando hidrognio como substituto do
radical t-Bu do ligante isocianeto nas geometrias, para minimizar o tempo de clculo
computacional.
Para o complexo obtido, [Co(t-BuNC)
4
I
2
], pde-se notar que havia
possibilidade de duas geometrias isomricas: cis (C
2v
), e a trans (D
4h
). Pela anlise
do espectro infravermelho e comparao com o nmero de bandas que apareceriam
para as estruturas cis e trans, atravs da teoria do grupo, o ismero obtido
provavelmente seria o trans.
Os clculos tericos tm assim por finalidade dar suporte aos resultados e
concluses obtidas na parte experimental desse trabalho, confirmando a presena
de um nico produto sintetizado.
A Figura 11 apresenta o espectro infravermelho do produto experimental e
dos ismeros tericos nas geometrias cis e trans para efeito de comparao dos
espectros.

45
2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
-500
2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600
0
20
40
60
80
cm
-1
terico
cis
trans
B3LYP/SDD
2129
2134
2117
2085
2070

T
R
A
N
S
M
I
T
N
C
I
A

experimental
Nujol
2181

Figura 11. Espectro infravermelho na regio do v(CN) do complexo [Co(t-BuNC)
4
I
2
] e dos ismeros
tericos utilizando B3LYP/SDD ao nvel DFT.

As bandas v(CN) so as mais fortes no espectro infravermelho e so
comumente utilizadas para determinar a simetria molecular
22,27
. Pela figura acima,
pode-se observar que h uma diferena drstica no nmero de bandas ativas do
v(CN) para a simetria D
4h
(1 E
u
) e simetria C
2v
(2A
1
+1B
1
+ 1B
2
). Portanto, o que
determina a simetria molecular o nmero de bandas (e suas intensidades relativas)
e no a proximidade das freqncias que determinam.
O espectro infravermelho na regio v(CN) do produto sintetizado apresenta
somente uma banda muito intensa na regio caracterstica, o que mostra a melhor
correlao com o ismero trans devido presena dessa forte banda v(CN) (1E
u
),
como prevista nos clculos tericos do ismero trans. Por outro lado, para o ismero
cis, o espectro terico resultante apresentou quatro bandas v(CN).
Qualquer mistura isomrica provocaria um nmero maior de bandas no
espectro experimental. Trabalhos anteriores
23,28,29
fazem referncia direta e
apresenta estrutura do complexo de cobalto(II) similar a esse trabalho como sendo o
ismero trans (D
4h
). Nestes artigos no se menciona qualquer possibilidade do
ismero cis.
46
Para evidenciar a presena mais provvel do ismero trans no produto
sintetizado, foram analisados os resultados de energia (SCF) e GAP (SOMO-LUMO)
dos ismeros tericos, para diferentes bases (Tabela 12).

Tabela 12. Dados
a
de energia SCF, HOMO e GAP para os ismeros cis e trans de [Co(HNC)
4
I
2
].
ismero/mtodo/base
SCF
b

(kcal/mol)
SOMO
(eV)
GAP
(eV)
cis/HF/ LANL2DZ -337538 -7,43 9,39
trans/HF/LANL2DZ -337543 -8,00 10,29
cis/HF/SDD -338049 -7,48 8,00
trans/HF/SDD -338060 -7,76 8,33
cis/DFT/LANL2DZ -339850 -4,92 2,56
trans/DFT/LANL2DZ -339861 -4,87 3,29
cis/DFT/SDD -340384 -4,98 2,61
trans/DFT/SDD -340395 -5,03 3,46
a
para o mtodo DFT, os dados obtidos foram para B3LYP
b
unidade de acordo com ref.13

Os valores da energia e GAP (Tabela 12) so maiores em mdulo para a
estrutura trans. Os ismeros podem possuir diferenas na ordem de 1-3 kcal/mol.
Comparando os valores da tabela acima, nota-se que essa diferena superior
faixa que varia de 1-3 kcal/mol
13
. A Tabela 12 mostra que a diferena pode chegar a
11 kcal/mol em favor do trans, sendo mais do que suficiente para formao nica
deste ismero. A unidade foi transformada de a.u. para kcal/mol a fim de que fosse
ntida a percepo dessa variao de energia.

47

Figura 12. Estrutura provvel (trans) para o composto [Co(t-BuNC)
4
I
2
]

3.2. [Co(MNT)(t-BuNC)
2
]

Os complexos Quadrado-planares do tipo M(MNT)
2
, onde M um metal de
transio (Pt, Pd, Au, Ni ou Cu) tm sido usados extensivamente no laboratrio
como contra ons conduzindo slidos moleculares. Quando M= Fe ou Co, as
unidades de M(MNT)
2
-
so conhecidas por existirem como dmeros quadrado-
piramidais distorcidos. Para M= Co arranjos trimricos e polimricos foram
descobertos recentemente alm do Co(MNT)
2
-
isolado e dimrico, unidades
previamente conhecidas.
O espectro infravermelho, em emulso de nujol, apresenta duas bandas
caractersticas de v(CN) em 2176 cm
-1
e 2164 cm
-1
referentes ao ligante MNT e t-
BuNC, respectivamente. Para as estruturas tetradrica (2A
1
+1B
1
+ B
2
)

e quadrado
planar (2A
1
+ 2B
2
), ambos C
2v
, so esperadas quatro bandas v(CN) ativas no
espectro, impossibilitando a distino entre estas estruturas pela simples contagem
dos estiramentos CN.
A anlise termogravimtrica foi realizada obtendo assim o seguinte
termograma (Figura 13).

48

Figura 13. Diagrama de Decomposio do composto [Co(MNT)(t-BuNC)
2
]

A tabela a seguir apresenta os dados de decomposio relativos ao complexo
[Co(MNT)(t-BuNC)
2
].

Tabela 13. Resultado de TG/DTG para [Co(MNT)(t-BuNC)
2
]
Temperatura (C)
Inicial-final
Massa Perdida
(calc.) (mg)
Desvio
(%)
Espcie Qumica
110,0 234,7 (5,60) 5,50 - 1,79 2 t-BuNC O
2

234,7 803,8
803,8
(4,92) 4,92
(3,09) 3,19
0
+ 3,24
3CO + N
2
+ CS
2
7/4O
2

* Co
2
O
3

* Resduo

49
A decomposio trmica sugere as seguintes etapas, descritas nas equaes
abaixo:

[Co(MNT)(t-BuNC)
2
] + 1/2O
2 CoO(MNT) + 7/4O
2

2t-BuNC 3CO+ N
2
+ CS
2
1/2Co
2
O
3
110,0 - 234,7C 234,7 - 803,8C

Equao 8. Decomposio trmica do [Co(MNT)(t-BuNC)
2
]

As condutividades molares medidas em acetona (Tabela 14) indicam valores
tpicos de compostos no-eletrolticos, definindo o carter neutro do composto,
comprovando a presena de cobalto (II).

Tabela 14. Condutividade molar (10
-3
M).
Composto A*(acetona) A*(nitrometano)
[Co(MNT)(t-BuNC)
2
] 28,8 14,0
* os dados esto em O
-1
cm
2
mol
-1

O produto [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] pode ser paramagntico com trs eltrons
desemparelhados (tetradrico) ou paramagntico com um eltron desemparelhado
(quadrado planar). Neste caso foi necessrio a medida de susceptibilidade
magntica para auxiliar na indicao da estrutura molecular do complexo.
O complexo [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] foi analisado quanto suas propriedades
magnticas, a medida foi realizada utilizando o PPMS modelo 6000 para um campo
variando de 10 a 17Oe, a temperatura ambiente. Essa medida foi realizada duas
vezes com massas diferentes. Abaixo esto expressos os clculos realizados para
determinao do momento magntico para uma das massas.

Massa= 0, 0164 g, magnetizao X= 7,92.10
-8
emu.
_
M
= 1,76. 10
-3
cm
3
.mol
-1
(cgs)
Como 1 cm
3
.mol
-1
= 4t.10
-6
m
3
.mol
-1
Para obtermos um valor mais preciso preciso fazermos algumas correes
diamagnticas (constantes de Pascal).
_
M
= 1,76. 10
-3
.4t.10
-6
+ 3,889. 10
-9

50
_
M
= 2,60. 10
-8
m
3
.mol
-1
(mks)
Utilizando o valor acima chegaremos ao momento magntico verdadeiro em
magntons:
/
B
= 797,5 (2,60. 10
-8
x 273)
1/2

/
B
= 2,12 magntons.
Considerando a frmula para o momento magntico de spin
= [n(n+2)]
1/2
x
B
,
considerando n=1 (quadrado planar)
/
B
= 1,73 magntons
considerando n=3 (tetradrico)
/
B
= 6,71 magntons

Tabela 15. Dados experimentais da medida magntica do composto[Co(MNT)(t-BuNC)
2
]
massa (g) X (emu) X
M
(mks) /
B
(magntons) nde eltrons
0, 0164 7,92.10
-8
2,60. 10
-8
2,12 1,22
0,0223 6,37.10
-8
1,70. 10
-8
1,72 0,99

Comparando os valores de /
B
da Tabela 15 com os valores tericos para 1
e 3 eltrons desemparelhados, pode-se observar que o composto obtido quadrado
planar (Figura 14).

Figura 14. Estrutura quadrado planar do complexo[Co(MNT)(t-BuNC)
2
]
51

Para confirmar a obteno do complexo de estrutura quadrado planar foram
realizados clculos tericos para as duas geometrias possveis. Os resultados de
energias SCF e GAP (HOMO-LUMO) obtidos para o mtodo B3LYP na base
LANL2DZ so maiores em mdulo para a estrutura C2V (quadrado planar), o que
condiz com os resultados prticos.

Tabela 16. Dados de energia SCF, HOMO e GAP para o complexo [Co(MNT)(t-BuNC)
2
]
ismero/mtodo/base SCF (kcal/mol) HOMO (eV) GAP(eV)
B3LYP/LANL2DZ
(QUADRADO PLANAR C2V)
-582626 -5,50 3,07
B3LYP/LANL2DZ
(TETRADRICO CS)
-582622 -6,04 1,99

3.3. [Fe(MNT)(LL)(t-BuNC)
2
] (LL= 1,10-fenantrolina, bipiridina)

Os compostos de enxofre-ferro so um centro ativo de muitas protenas com
a funo redox-ativo em processos bioqumicos. Por essa razo, vrios modelos de
enxofre- ferro tm sido estudados, devido propriedade de doador do par isolado no
tomo de enxofre dos dithiolatos e a propriedade aceitadora do carbono com
orbitais t* vazios de o-diimina quelatos.
30

Outra classe composta mais fechada e interessante a d
8
quadrado planar M
(N-N) (S-S), porque reduzido e oxidado em mltiplos estados de redox
acessveis.
31

Todos os compostos anlogos tm geralmente o orbital molecular ocupado de
maior energia (HOMO) dominado pelos orbitais do ditiolato, e o orbital molecular
desocupado de menor energia (LUMO) principalmente de orbitais t* de o-diimina
com uma mistura dos orbitais do metal de energia baixa. Por causa disso, eles
podem absorver normalmente a luz nas regies visveis e ultravioletas, expondo a
energia baixa comum t-t* como transferncia de carga.
32
Por isso, durante as
ltimas trs dcadas esses dispositivos moleculares foram atraentes
fotocatalisadores cromforos para converso de energia solar e armazenamento.
52
Neste trabalho, a reao de brometo ferroso com maleonitrileditiolato de sdio
(Na
2
MNT), 1,10-fenantrolina (ou bipiridina) e t-butilisocianeto (t-BuNC) em THF
resultou aps filtrao, em um slido cristalino intensamente colorido de frmula
2
] (LL= 1,10-fenantrolina, bipiridina).

THF
FeBr
2
+ Na
2
MNT+ LL + 2 t-BuNC [Fe(MNT)(LL)(t-BuNC)
2
] + 2 NaBr

Equao 9. Reao em THF temperatura ambiente

O slido microcristalino (preparado segundo a Equao 9) apresentou-se
razoavelmente estvel ao ar em temperatura ambiente e pouco solvel em solventes
polares como THF e acetona. Contudo, ele se decomps lentamente nessas
solues. Como a reao procedeu em curto espao de tempo qualquer
isomerizao cis-trans no poderia ter ocorrido na soluo.
33

A anlise termogravimtrica (Figura 15) forneceu os passos para a
decomposio trmica de [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
], podemos observar dois
intervalos de temperatura que ocorrem perdas de massa.

0 200 400 600 800 1000 1200
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
TG
M
a
s
s
a

r
e
s
i
d
u
a
l

(
m
g
)
Temperatura (C)
-0,06
-0,05
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
DTG
T
a
x
a

d
e

v
a
r
i
a
o

(
m
g
/
m
i
n
)

Figura 15. Diagrama de Decomposio do composto [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
]
53
A fragmentao termogravimtrica indica uma perda simultnea dos dois
isocianetos na mesma temperatura (109,5 C), segundo a
Tabela 17 e a Equao 10.

Tabela 17. Resultado de TG/DTG para [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
]
Temperatura (C)
Inicial-final
Massa Perdida
(calc.) (mg)
Desvio
(%)
Espcie Qumica
109,5 295 (2,94) 2,90 - 1,36 2 t-BuNC - O
2

295 502,1
502,1
(5,65) 5,67
(1,48) 1,50
+ 0,35
+ 1,35
phen + CS
2
+ 3CO + N
2
- 2O
2

* Fe
2
O
3

* Resduo

abaixo:

[Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] + 1/4O
2 FeO
1/2
(MNT)(phen)
+ 2O
2

2t-BuNC CS
2
+ N
2
+3CO +phen
1/2Fe
2
O
3
109,5- 295C 295 - 502,1C

Equao 10. Decomposio trmica do [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
]

A decomposio trmica do composto [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] pode ser
visualizada atravs da Figura 16, onde percebem-se dois intervalos de temperatura
que ocorrem perdas de massa.

54
0 200 400 600 800 1000 1200
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
TG
M
a
s
s
a

r
e
s
i
d
u
a
l

(
m
g
)
Temperatura (C)
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
DTG
T
a
x
a

d
e

v
a
r
i
a
o

(
m
g
/
m
i
n
)

Figura 16. Diagrama de Decomposio do composto [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
]

Em comparao anlise termogravimtrica do composto
2
], pode-se notar que para o composto
2
], a primeira fragmentao ocorre a uma temperatura mais
alta (138,9 C) e com uma pequena diferena onde um isocianeto lanado e o
ligante MNT
2-
sofre decomposio a CS
2
, CO e N
2
(Tabela 18 e Equao 11).

Tabela 18. Resultado de TG/DTG para [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
]
Temperatura (C)
Inicial-final
Massa Perdida
(calc.) (mg)
Desvio
(%)
Espcie Qumica
138,9 252,4 (3,64) 3,52 - 3,30 t-BuNC + CS
2
+3CO + N
2
2O
2

252,4 548,2
548,2
(4,06) 4,16
(1,40) 1,41
+ 2,46
- 0,71
t-BuNC , bipi O
2

* Fe
2
O
3

* Resduo

55
abaixo:

2
] + 2O
2
FeO(bipi)(t-BuNC)
t-BuNC + CS
2
+ 3CO + N
2
+ 1/4O
2
1/2Fe
2
O
3
t-BuNC + bipi
138,9 - 252,4C
252,4 - 548,2C

Equao 11. Decomposio trmica do [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
]

O resduo da decomposio trmica para os dois compostos foi o mesmo
(Fe
2
O
3
), o oxignio permitiu a total oxidao do ferro.
Os termogramas dos adutos suportam os resultados das anlises
elementares e indicam uma maior estabilidade trmica para o derivado de bipiridina
(decomposio a 138,9
o
C), em relao ao derivado o-fenantrolina (109,5
o
C).
Os espectros infravermelhos dos compostos [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] e
2
] obtidos (Figura 17 e Figura 18) apresentam trs bandas
caractersticas na regio do estiramento CN. Para o derivado com o ligante
o-fenantrolina [v(CN) = 2189, 2129,2 e 2092,5 cm
-1
] e [v(CN) = 2189, 2142,7 e 2110
cm
-1
] para o derivado de bipiridina. A presena do quelato MNT
2-
evidenciada pela
banda de maior freqncia de estiramento CN [v(CN) = 2189 cm
-1
].

56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
cm
-1
2
1
8
9
2
1
2
9
,
2
2
0
9
4
,
5

Figura 17. Espectro infravermelho do composto [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] em nujol na regio de
4000-400cm
-1

57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
cm
-1
2
1
8
9
2
1
4
2
,
7
2
1
1
0

Figura 18. Espectro infravermelho do composto [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] em nujol na regio de
4000-400cm
-1

A Tabela 19 apresenta os dados do infravermelho dos adutos e dos
reagentes, para efeito de comparao.

Tabela 19. Resultados de anlises dos espectros de infravermelho (cm
-1
)
Compostos

v(CN)
MNT
2-

v(CN)
t-BuNC
Referncia
2
]
2
]
Na
2
MNT
t-BuNC
2189,0
2189,0
2194,0
-
2094,5; 2129,2
2110; 2142,7
-
2134,0
-
-
25
25

Os dados dos espectros infravermelhos na Tabela 19 mostram que o derivado
com o ligante bipiridina apresenta uma maior freqncia de estiramento CN para o
58
isocianeto [v(CN) = 2110, 2142,7 cm
-1
] quando comparada com o derivado de o-
fenantrolina [v(CN) = 2094,5, 2129,2 cm
-1
].
As condutividades molares medidas em acetona (Tabela 20) indicam valores
tpicos de compostos no-eletrolticos, definindo o carter neutro do composto.
Atravs desse resultado podemos comprovar a presena de ferro (II), no centro
metlico.
34

Tabela 20. Condutividade molar em acetona (10
-3
M).
Compostos A(O
-1
cm
2
mol
-1
)
2
]
2
]
30,7
16,0

Para que se pudesse obter informaes precisas com relao estrutura dos
produtos obtidos foi realizada a anlise dos espectros Mssbauer (Figura 19). A
partir do espectro foi possvel obter o deslocamento isomrico (o) e o
desdobramento quadrupolar (E
Q
) dos compostos [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] e
2
], que foram comparados com o precursor FeBr
2
anidro.

59
-2 -1 0 1 2

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(1)
Velocidade (mm/s)

(2)

Figura 19. Espectro Mssbauer do [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] (1) e [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] (2) a
80K
O deslocamento isomrico (o) um bom indicador tanto do estado de
oxidao como da covalncia do metal, ao passo que E
Q
sensvel s
caractersticas geomtricas, eles so instrumentos teis para confirmar a geometria
e cargas em volta do metal central.
35

Tabela 21. Parmetros
a
de espectro Mssbauer.
Compostos o AE
Q
I
FeBr
2
anidro
36

2
]
2
]
1,34
0,26
0,30
0,86
0,56
0,68
-
0,271
0,257
a
os dados esto em mm/s e foram obtidos a 80 K.

60
Os espectros Mssbauer dos produtos preparados revelam um decrscimo da
densidade 3d no tomo de ferro relativo ao precursor FeBr
2
, devido diminuio do
deslocamento isomrico o (Tabela 21) Esta diminuio compatvel com o aumento
da retrodoao-t aps a complexao com os ligantes t-cidos e formao de ferro
(II) diamagntico. O menor valor do o no derivado contendo 1,10-fenantrolina
correlaciona-se com a menor freqncia v(CN) do isocianeto, como resultado de
uma maior retrodoao-t neste ligante do que em bipiridina.
As configuraes dos orbitais d para o ferro e a Teoria do Campo Cristalino
para compostos de coordenao podem ser relacionadas com as mudanas
eletrnicas ocorridas para o tomo de ferro e assim comprovar a ocorrncia de
reao. Pode-se relacionar os estados eletrnicos do ferro,
Figura 20, com a provvel geometria para o produto.
Para S=2 (o que corresponde possibilidade de uma estrutura octadrica), a
faixa de deslocamento isomrico varia entre 0,7 e 1,4 mm/s aproximadamente. Dado
o valor de o para o FeBr
2
, spin alto (para Fe
2+
com ligante campo fraco) sabe-se que
sua estrutura octadrica distorcida (rutilo)
36
. Os compostos de Fe(II) em questo
possuem ligantes campo forte e assim teriam S=0. Ao comparar os valores de o dos
produtos obtidos de Fe(II) com os dados da
Figura 20 pode-se concluir que a estrutura mais provvel seria octadrica
distorcida e no perfeita j que seus ligantes so diferentes.

61
Figura 20. Faixas de deslocamentos isomricos para complexos de ferro.

Duas estruturas so provveis (Figura 21): cis (C
1
) e trans (C
2v
) (2A
1
+ 1B
1
+
1B
2
) relativas aos isocianetos, que so indistinguveis pelo infravermelho por
apresentarem a mesma atividade para v(CN).

62

Figura 21. Estruturas provveis para [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
], cis e trans respectivamente, os
hidrognios foram omitidos.

O E
Q
tem um valor baixo que pode se destinar principalmente posio cis
de dois isocianetos em um ambiente octaedral (o ismero cis)
37
. Contudo, uma
comparao simples entre a magnitude do E
Q
observado e calculado ainda no
define conclusivamente a geometria entre dois ismeros
38,39
, embora tanto os
valores experimentais e tericos de o e E
Q
sejam dados na Tabela 21. Em estudo
recente de Mssbauer, medies magnticas, e clculos tericos (PBE/DZVP2)
40
,
um precursor de sistemas magnticos foi obtido com uma mistura dos ismeros
trans (83 %) e cis (17 %) para Fe
3+
.


Os dados experimentais para os complexos organometlicos [Fe(MNT)(LL)(t-
BuNC)
2
] (LL= bipi ou phen) indicaram duas provveis estruturas: cis (C
1
) e trans
(C
2v
) relativas ao isocianeto, que so indistinguveis pelo infravermelho. Para
complementar o estudo desses compostos obtidos foram realizados clculos
tericos nos pacotes computacionais G03W e ORCA.
Nos clculos realizados com o G03W o mtodo hbrido B3LYP foi utilizado e
alternativamente as bases 3-21g, 3-21g(d) e LANL2DZ; para o ORCA foram
63
utilizadas as bases DGAUSS, CP(PPP) e TZVP, de forma a permitir uma maior
preciso relativa sobre o tomo de ferro e seus vizinhos imediatos. Os clculos
foram efetuados em molculas contendo o ligante HNC (modelos menores) e t-
BuNC para melhor comparao.
Os espectros infravermelhos experimental e tericos do composto
2
] para os ismeros cis e trans na regio da freqncia de
estiramento CN so mostrados na Figura 22. Pode-se observar que no espectro cis
terico h duas bandas fortes prximas a 2129,2 e 2094,5cm
-1
, o que correspondem
aos dois ligantes isocianetos. Esse resultado j um bom indicativo para supor que
a estrutura cis seja a estrutura obtida nesse trabalho.

Figura 22. Espectro infravermelho do [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] (1) obtido experimentalmente (a) e
calculado pelo DFT para ismeros trans (b) e cis (c) na regio de estiramento CN.

Na Figura 23 apresentado o espectro infravermelho do ismero cis-
2
] onde so comparados os resultados obtidos
experimentalmente com os calculados teoricamente.

64

Figura 23. Comparao dos Espectros Infravermelhos do complexo cis-[Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
]

Os espectros indicam uma boa concordncia entre os valores experimentais e
calculados para todos os mtodos estudados. No h muita diferena entre os
mtodos, com exceo das bandas de estiramentos CN do ligante MNT
2-
(banda
experimental observada em 2189 cm
-1
), onde as bases menores apresentam
maiores erros relativos. As correes
41
das bandas efetuadas nas bases menores
(3-21G e 3-21G*) somente melhoraram a concordncia da banda de estiramento CN
do ligante MNT
2-
.
Os parmetros de Mssbauer obtidos no programa ORCA esto listados na
Tabela 22. O valor do desdobramento quadrupolar (E
Q
) indica inequivocamente a
formao do ismero cis para os produtos.

65
Tabela 22. Resultados
a
de Mssbauer a 80 K
PARMETRO
Ligante phen o (mm/s)
b
AE
Q
(mm/s)
Experimental 0,26 0,56
Terico cis - [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] 0,27 0,57
Terico trans - [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] 0,34 0,92
Terico cis - [Fe(MNT)(phen)(HNC)
2
] 0,22 0,55
Terico trans - [Fe(MNT)(phen)(HNC)
2
] 0,31 0,90
Ligante bipi o (mm/s)
b
AE
Q
(mm/s)
Experimental 0,30 0,68
Terico cis - [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] 0,26 0,63
Terico trans - [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] 0,33 0,93
Terico cis - [Fe(MNT)(bipi)(HNC)
2
] 0,21 0,59
Terico trans - [Fe(MNT)(bipi)(HNC)
2
] 0,29 0,92
a
Obtidos pelo ORCA,
b
relativos ao ferro o a temperatura ambiente

Os resultados de energias SCF e GAP (HOMO-LUMO) obtidos para o mtodo
B3LYP (Tabela 23) nas diversas bases foram necessrios para determinar os
ismeros mais estveis. Nas bases menores (3-21g e 3-21g(d)) ocorrem pequenas
discordncias em relao s estabilidades esperadas para o ismero cis, porm
para a base LANL2DZ a estabilidade do ismero cis foi conclusiva.
66
Tabela 23. Dados de SCF, HOMO e GAP
B3LYP/LANL2DZ B3LYP/3-21g B3LYP/3-21g(d)
SCF
(Kcal/mol)
HOMO
(eV)
Gap
(eV)
SCF
(Kcal/mol)
HOMO
(eV)
Gap
(eV)
SCF
(Kcal/mol)
HOMO
(eV)
Gap
(eV)
cis - [Fe(MNT)(bipi)(HNC)
2
] -682549 -4,67 1,80 -1875773 -4,57 1,88 -1875901 -4,41 1,74
trans - [Fe(MNT)(bipi)(HNC)
2
] -682546 -4,58 1,70 -1875768 -4,60 1,93 -1875895 -4,44 1,80
cis - [Fe(MNT)(phen)(HNC)
2
] -730378 -4,64 1,79 -1923344 -4,54 1,85 - -
trans - [Fe(MNT)(phen)(HNC)
2
] -730374 -4,54 1,59 -1923338 -4,57 1,93 - -
cis - [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] -879891 -4,38 1,74 -2072084 -4,38 1,90 - -
trans - [Fe(MNT)(bipi)(t-BuNC)
2
] -879889 -4,34 1,57 -2072080 -4,44 2,01 - -
cis - [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] -927719 -4,35 1,73 -1923344 -4,54 1,85 - -
trans - [Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
] -927717 -4,30 1,58 -1923338 -4,57 1,93 - -
67

Os resultados tericos utilizando os clculos DFT so compatveis com os
dados experimentais e indicam que o produto obtido para o composto de
composio [Fe(MNT)(LL)(t-BuNC)
2
] (LL= bipi ou phen) apresenta-se como o
ismero cis, conforme figura abaixo.

Figura 24. Estrutura cis-[Fe(MNT)(phen)(t-BuNC)
2
], os hidrognios foram omitidos.

4. CONCLUSO

Para a primeira sntese envolvendo cobalto, nota-se que o complexo
preparado a partir de CoI
2
.2H
2
O adquiriu maior estabilidade frente aos outros,
visto que o cobalto(II), cido mdio, se torna cido mole em presena de
isocianeto(base mole), o complexo contendo I
-
se torna mais estvel, e o
complexo contendo Cl
-
, o menos estvel.
O complexo [Co(MNT)(t-BuNC)
2
] obtido permitiu o estudo da influncia da
geometria nas medidas magnticas, pois como havia a possibilidade de duas
geometrias (tetradrica e quadrado planar) foi necessrio usar como ferramenta
principal de estudo, os dados obtidos atravs de medidas magnticas, chegando
concluso da obteno de uma estrutura quadrado planar.
68
A preparao dos complexos quelatos [Fe(MNT)(o-phen)(t-BuNC)
2
] e
2
] a partir da reao equimolar entre FeBr
2
, Na
2
S
2
C
2
(CN)
2
,
C
12
H
8
N
2
(o-phen) ou C
10
H
8
N
2
(bipi) e t-BuNC em ligeiro excesso em meio de THF
foi obtida com sucesso ao analisarmos as diferentes caracterizaes realizadas.
A sntese desses compostos foi importante para o estudo da influncia dos
diversos ligantes cidos-t na estabilidade qumica do ferro e tambm porque
correlacionar dados vibracionais e nucleares, alm de fornecer importantes
informaes sobre a natureza da ligao no tomo de ferro.
Os clculos tericos (DFT e HF) ajudaram na elaborao desse trabalho,
confirmando resultados experimentais obtidos.

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Dissertacao de Mestrado UFES - Sintese de Complexos Organometalicos de Cobalto II e Ferro II Contendo Ligante Isocianeto

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Dissertacao de Mestrado UFES - Sintese de Complexos Organometalicos de Cobalto II e Ferro II Contendo Ligante Isocianeto

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS EXATAS

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