Quim. Nova, Vol. 25, No.

4, 533-538, 2002 TENDNCIAS EVOLUTIVAS DE FAMLIAS PRODUTORAS DE CUMARINAS EM ANGIOSPERMAE Claudia Valeria Campos Ribeiro* e Maria Auxiliadora Coelho Kaplan Ncleo de Pesquisa de Produtos Naturais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CCS, Bloco H, Cidade Universitria, 21945-970 Rio de Janeiro - RJ Recebido em 29/3/01; aceito em 9/11/01

EVOLUTIONARY TENDENCY OF COUMARIN-BEARING FAMILIES IN ANGIOSPERMAE. Coumarins are special metabolites well distributed in the Angiospermae, either in Monocotyledoneae or Dicotyledoneae. Simple coumarins, the most widespread type, is found in all coumarin-producing families, such as: Apiaceae, Rutaceae, Asteraceae, Fabaceae, Oleaceae, Moraceae e Thymelaeaceae. The other types, linear- and angular furanocoumarins, linear- and angular pyranocoumarins, lignocoumarins, bis- and triscoumarins, are of more restricted circumscription. Among the families with occurrence numbers (NO) > 100, the more advanced ones are specialized in the production of only one or two coumarin types, while the primitive families are very well diversified in types. Calculations of percentual numbers of occurrence (%NO) show relevant meaning of coumarin-types in the taxonomic positioning of the producing taxa. Keywords: coumarin; chemotaxonomy; evolution.

INTRODUO Os estudos sobre sistemtica e evoluo de plantas, atualmente, esto bem fundamentados na existncia de gradientes qumicos de afinidade entre os grupos vegetais1. Gradientes qumicos, podem ser compreendidos com base na correlao entre parmetros qumicos e morfolgicos de avano evolutivo do grupo vegetal em estudo2. As cumarinas constituem uma classe qumica, sendo o primeiro representante isolado por Vogel, em 1820, da espcie Coumarona odorata3. Esses metablitos esto presentes em diferentes partes das plantas tanto nas razes como nas flores e frutos e podem estar distribudas em diferentes famlias de Angiospermae como Apiaceae, Rutaceae, Asteraceae nas quais so encontradas com ampla ocorrncia. Tambm esto presentes em Fabaceae, Oleaceae, Moraceae e Thymeleaceae, entre outras, onde suas ocorrncias so menores. Dentre os txons que biossintetizam cumarinas contam espcies de hbitos bastante diversificados, como rvores, arbustos e ervas. PARTE EXPERIMENTAL O estudo quimiotaxon mico utilizando as cumarinas de Angiospermae foi iniciado atravs de levantamento dos dados da literatura. As informaes sobre a ocorrncia de cumarinas foram obtidas no Chemical Abstracts (Subject Index) de 1907 a 2000. Posterior consulta aos artigos originais forneceu indicaes completas sobre as cumarinas estudadas. De posse dessas informa es foram determinados v rios parmetros taxonmicos: Nmero de Ocorrncia (NO) que expressa a capacidade da planta em produzir cumarinas; Nmero Percentual de Ocorrncias (NO%) que fornece o grau de relevncia da ocorrncia de cumarinas para um txon em questo4,5. Nmero de Tipos (NT) de estruturas moleculares para cumarinas que expressa a capacidade da planta em modificar o esqueleto bsico das cumarinas. O ndice de Sporne (IS), usado como indicador de tendncias evolutivas morfolgicas, quantifica caractersticas evolutivas morfolgicas de famlias de Angiospermae6.

RESULTADOS E DISCUSSO O estudo da distribuio de cumarinas em txons pertencentes a Angiospermae revela perfis caractersticos de ocorrncia. Apesar da ampla distribuio das cumarinas, na classe, pode ser observado que a sua diversificao fica restrita a algumas famlias. A tendncia de acmulo de diferentes tipos desses metablitos bem clara para as poucas ordens como Araliales, Rutales, Urticales, Thymeleales e Fabales. Alguns txons como Asterales, Oleales e outras, embora sejam grandes produtores desses metablitos especializaram-se na produo de apenas alguns tipos7 (Tabela 1). Para este trabalho foram selecionados oitos tipos de cumarinas: cumarinas simples (Cs), furanocumarinas lineares (Fcl), furanocumarinas angulares (Fca), piranocumarinas lineares (Pcl), piranocumarinas angulares (Pca), lignocumarinas (Lc), biscumarinas (Bc) e triscumarinas (Tc) (Figura 1). As trinta seis ordens apresentadas na Tabela 1 mostram os nmeros de ocorrncias (NO) por ordem, para esses diferentes tipos de cumarinas produzidas. As ordens Asterales, Caryophyllales, Sapindales, Lamiales, Malvales, Dipsacales, Geraniales, Capparales, Orchidales, Myrtales, Magnoliales produzem um nmero razovel de cumarinas, porm de apenas dois tipos: sempre cumarinas simples e um outro tipo qualquer. Por outro lado, Araliales, Rutales, Fabales, Urticales, Thymeleales, Gentianales so ordens bastante diversificadas produzindo de quatro a sete tipos de cumarinas (Tabela 1). A Tabela 2 mostra as famlias de diferentes ordens produtoras de cumarinas com nmero de ocorrncia maior do que vinte, alm do nmero percentual de ocorrncias de cumarinas para cada famlia dentro da ordem e o nmero de tipos para a famlia. Dos resultados apresentados pode ser observado que existem famlias cuja ocorrncia de cumarinas significa aproximadamente cem por cento da ordem. Araliales uma ordem formada por duas famlias: Apiaceae que alm de ser a maior produtora de cumarinas com NO% igual 99,78 a mais diversificada, contendo 5 tipos. Araliaceae apresenta 0,22% dessa produo metablica e possui um nico tipo. A segunda ordem em ocorrncia de cumarinas Rutales formada por cinco famlias produtoras desses metablitos, na qual, Rutaceae apresenta uma grande superioridade tanto em ocorrncia quanto em diversificao em tipos. Essas duas famlias, Apiaceae e Rutaceae, merecem destaque j que as

*e-mail: claudia@nppn.ufrj.br

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Tabela 1. Nmeros de ocorrncias referentes s ordens de Angiospermae e aos tipos de cumarinas produzidas Ordens Total Araliales Rutales Asterales Fabales Oleales Urticales Thymelaeales Gentianales Solanales Rosales Saxifragales Euphorbiales Caryophyllales Sapindales Ericales Lamiales Malvales Ranunculales Ebenales Polygalales Dipsacales Balsaminales Laurales Violales Poales Geraniales Capparales Orchidales Myrtales Scrophulariales Magnoliales Fagales Liliales Goodeniales Cyperales Juncales Pittosporales Campanulales Buxales Cornales Aristolochiales Annonales Tamaricales Theales Loasales Vitidales Zingiberales 3048 1724 830 245 149 139 121 91 85 69 61 47 46 44 35 24 22 21 16 16 15 14 14 12 11 9 9 9 9 7 7 6 6 5 4 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Cs 1000 881 819 190 149 47 64 88 78 65 61 39 44 39 35 16 21 21 16 16 14 14 14 12 11 7 5 8 8 7 6 4 6 5 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Fcl 1449 580 11 32 73 2 1 6 2 NOs Tipos de cumarinas Fca Pcl Pca 321 25 14 10 3 1 2 6 2 5 8 1 2 73 147 7 9 2 1 1 205 39 2 Lc Bc 52 Tc

44

2 4 1 1 1 1

Legenda: Cs (cumarina simples), Fcl (furanocumarina linear), Fca (furanocumarina angular), Pcl (piranocumarina linear), Pca (pirnocumrina angular), Lc (lignocumarina), Bc (bis-cumarina), Tc (tris-cumarina).

suas cumarinas podem ser consideradas verdadeiros marcadores quimiotaxonmicos. A ocorrncia de cumarinas em Asterales bastante significativa, porm cabe a observao que as cumarinas de Asteraceae so praticamente de um nico tipo, cumarinas simples. Thymeleaceae distingue-se, por ser uma famlia que mais diversifica em tipos cumarnicos (7 entre total de 8). Fabaceae, outra grande

produtora de diferentes tipos estruturais (5). Em Urticales, a famlia responsvel pela ocorrncia mais expressiva desses metablitos a famlia Moraceae, onde podem ser encontrados tambm diferentes tipos de cumarinas (4). Oleales uma ordem formada por apenas uma famlia Oleaceae e as cumarinas produzidas nesse txon so apenas de um nico tipo, cumarinas simples.

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Tabela 2. Nmero de ocorrncias (NO) e nmero percentual de ocorrncias (NO%) e nmero de tipos (NT) para famlias pertencentes s ordens com ocorrncia 20 Ordens Araliales Rutales Famlias NO NO% 99.78 0.22 97.63 1.74 0.56 0.06 0.06 100.00 100.00 96.73 3.27 97.13 2.16 0.72 100.00 64.84 23.08 4.40 2.20 3.30 2.20 62.90 33.87 3.23 100.00 65.57 34.43 100.00 71.74 28.26 40.91 47.73 9.09 2.27 95.83 4.17 45.46 31.82 9.10 9.10 4.55 100.00 100.00 NT 5 1 6 2 2 1 1 2 1 5 1 4 1 1 7 1 3 2 1 1 1 1 2 2 3 1 1 3 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1

Asterales Oleales Fabales Urticales Thymelaeales Gentianales

Solanales Rosales Saxifragales Euphorbiales Caryophyllales Sapindales

Lamiales Malvales

Ericales Ranunculales

Apiaceae 3041 Araliaceae 7 Rutaceae 1683 Meliaceae 30 Simaroubaceae 9 Burseraceae 1 Cneoraceae 1 Asteraceae 830 Oleaceae 149 Fabaceae 237 Caesalpiniaceae 8 Moraceae 135 Urticaceae 3 Ulmaceae 1 Thymelaeaceae 121 Rubiaceae 59 Apocynaceae 21 Menyanthaceae 4 Gentianaceae 2 Asclepiadaceae 3 Loganiaceae 2 Solanaceae 59 Convolvulaceae 21 Polemoniaceae 2 Rosaceae 69 Saxifragaceae 40 Crassulaceae 21 Euphorbiaceae 47 Caryophyllaceae 33 Chenopodiaceae 13 Sapindaceae 18 Hippocastanaceae 21 Aceraceae 4 Anacardiaceae 1 Lamiaceae 23 Verbenaceae 1 Malvaceae 10 Sterculiaceae 7 Dipterocarpaceae 2 Cistaceae 2 Elaeocarpaceae 1 Ericaceae 35 Ranunculaceae 21

Figura 1. Tipos de cumarinas

A Figura 2 mostra a ocorrncia das cumarinas produzidas por famlias de Angiospermae, sendo que as famlias com NO > 100 foram representadas separadas e as famlias com NO < 100 tiveram suas ocorrncias somadas e o total foi apresentado como Outras.

Figura 2. Ocorrncia de cumarinas nas principais famlias em Angiospermae produtoras de cumarinas contendo NO>100

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A Tabela 3 mostra as sete maiores famlias produtoras de cumarinas Apiaceae, Rutaceae, Asteraceae, Fabaceae, Oleaceae, Moraceae e Thymelaeaceae arranjadas na ordem decrescente do nmero de ocorrncias acompanhadas do nmero percentual de ocorrncias dos diferentes tipos cumarnicos que produzem. Fica clara a importncia da produo de cumarinas simples em Angiospermae. Alm disso, pode-se observar detalhes de especializao na produo desses metablitos pelas famlias consideradas. Tabela 3. Nmero de ocorrncia (NO) de cumarinas nas famlias e nmero de ocorrncia percentual (NO%) dos tipos de cumarinas produzidas pelas famlias em relao s ordens Ordem Araliales Famlia Apiaceae NO 3041 NO% Cs = 32,58 Fcl = 47,54 Fca= 10,53 Pcl = 2,40 Pca= 6,73 Cs = 48,78 Fcl = 33,69 Fca = 1,45 Pcl = 8,53 Pca = 2,26 Bc = 3,02 Cs = 98,68 Fcl = 1,33 Cs = 77,55 Fcl = 13,70 Fca = 5,71 Pcl = 2,86 Pca = 0,82 Cs =100,00 Cs = 14,29 Fcl = 22,19 Fca = 3,04 Pcl = 2,74 Cs = 52,89 Fcl = 1,65 Fca= 2,48 Pcl = 1,65 Lc = 2,48 Bc = 36,36 Tc = 2,48
Figura 5. Nmero percentual de ocorrncias de tipos de cumarinas na famlia Asteraceae em relao ordem Asterales

Figura 3. Nmero percentual de ocorrncias de tipos de cumarinas na famlia Apiaceae em relao ordem Araliales

Rutales

Rutaceae

1683

Figura 4. Nmero percentual de ocorrncias de tipos de Cumarinas na famlia Rutaceae em relao ordem Rutales

Asterales

Asteraceae

830

Fabales

Fabaceae

237

Oleales Urticales

Oleaceae Moraceae

149 135

Thymelaeales

Thymelaeaceae

121

Figura 6. Nmero percentual de ocorrncias de tipos de cumarinas na famlia Fabaceae em relao ordem Fabales

As Figuras 3-9 mostram graficamente os dados apresentados na Tabela 3. Interessante observar que dos oitos tipos de cumarinas descritos anteriormente, alguns destacam-se tanto pela sua distribuio quanto pela proporo em que ocorrem. As cumarinas simples so as mais espalhadas por toda Angiospermae e em Oleaceae e Asteraceae sua ocorrncia de 100% e 98,68%, respectivamente (Tabela 3). Em rela o s fam lias nas quais as cumarinas s o consideradas marcadores quimiotaxonmicos, por serem bastante diversificadas como em Apiaceae e Rutaceae, o percentual de ocorrncia de cumarinas simples no to evidenciado, sugerindo a sua transformao para esqueletos mais complexos. Em Apiaceae e Moraceae as

Figura 7. Nmero percentual de ocorrncias de tipos de cumarinas na famlia Oleaceae em relao ordem Oleales

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Tabela 4. ndices morfolgico e qumico referente s famlias produtoras de cumarinas com NO > 100 Famlia Apiaceae Rutaceae Asteraceae Fabaceae Oleaceae Moraceae Thymelaeaceae IS 51 45 72 48 62 48 55 NO% Cs 32,58 48,78 98,68 77,55 100,00 14,29 52,89 S [A + B] 67,19 45,82 1,00 22,04 0,00 27,97 5,80

Figura 8. Nmero percentual de ocorrncias de tipos de cumarinas na famlia Moraceae em relao ordem Urticales

Legenda: NO% Cs = Nmero percentual de ocorrncias de cumarinas simples. S [A + B] = Somatrio de (A) = nmero percentual de ocorrncias (NO%) das furanocumarinas lineares e angulares, somatrio de (B) = nmero percentual de ocorrncias (NO%) das piranocumarinas lineares e angulares. observado que em relao as cumarinas simples, as famlias com elevado ndice de Sporne como Oleaceae e Asteraceae so as que apresentam maior nmero percentual de ocorrncias, mostrando dessa maneira uma correlao positiva que indica serem as famlias mais evoludas, segundo Sporne, as mais especializadas na produo desse tipo de cumarina. Em relao a Asteraceae pode-se dizer que essa famlia basicamente produz esse tipo de cumarina (cumarinas simples 98.68% e furanocumarinas lineares 1.33%). A Figura 11 mostra os resultados da correlao do nmero percentual de ocorrncias para

Figura 9. Nmero percentual de ocorrncias de tipos de cumarinas na famlia Thymelaeaceae em relao ordem Thymeleales

cumarinas simples aparecem em segundo lugar no que diz respeito ao nmero percentual de ocorrncias. No entanto, em Rutaceae esse tipo cumarnico representa o maior percentual de ocorrncias. Outras famlias como Fabaceae, Oleaceae e Thymelaeaceae onde a ocorrncia dessa classe de substncias bastante significativa, as cumarinas simples so produzidas em maior percentual. As furanocumarinas lineares so substncias que ficam mais restritas a algumas famlias. Apresentam ocorrncias bastante significativas em Apiaceae e Moraceae onde representam o maior percentual, em Rutaceae e Fabaceae so cumarinas que aparecem em segundo lugar de produo. As furanocumarinas angulares apesar da baixa ocorrncia aparecem em Apiaceae, Rutaceae, Fabaceae, Moraceae e Thymelaeaceae. Um outro tipo de cumarina que se destaca pelo percentual de ocorrncia e no pela sua distribuio em famlias de Angiospermae s o as bis-cumarinas, presentes significativamente em Thymelaeaceae. Nesse txon as bis-cumarinas nada mais so do que cumarinas simples ligadas entre si. Observando a distribuio dos tipos cumarnicos nessa famlia, em nvel de nmero percentual de ocorrncias como mostra a Tabela 4, fica bem evidenciado que as furano- e piranocumarinas so bem menos frequentes do que as cumarinas simples, o que refora anlise das cumarinas no txon em questo. Importante ressaltar que as bis-cumarinas em Rutaceae so formadas por diferentes combina es entre os diversos tipos cumarinas encontrados nesse txon. Estudo do nmero percentual de ocorrncias de cumarinas nas famlias de Angiospermae, permitiu a considerao dessas ocorrncias em duas maneiras: avaliao da produo de cumarinas simples e avaliao de furano- e piranocumarinas em conjunto. A anlise separada das ocorrncias das cumarinas simples, trouxe informaes bastante interessantes sobre os txons que mais biossintetizam esse tipo. Na Tabela 4 so apresentados os valores referentes ao ndice de Sporne e ao nmero percentual de ocorrncias tanto para cumarinas simples quanto para o somatrio das furano- e piranocumarinas. A partir das correlaes entre NO% x IS (Figura 10) pode ser

Figura 10. Correlao entre NO% x IS em relao ao nmero percentual de ocorrncias para cumarinas simples nas famlias produtoras de cumarinas com NO>100

Figura 11. Correlao NO% x IS do total de furano- e piranocumarinas nas famlias produtoras de cumarinas com NO>100

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furano- e piranocumarinas em conjunto. Interessante observar que as famlias com ndice de Sporne numa faixa entre 40-60 so as que mostram maior ocorrncia percentual desses tipos cumarnicos. Asteraceae e Oleaceae, as famlias com maiores ndices de Sporne, so muito pouco ou nada especializadas para a produo desses tipos de cumarinas. Anlise conjunta das Figuras 10 e 11 permite observar uma afinidade, seja na produo de cumarinas simples, seja na produo de furano- e piranocumarinas, entre os grupos: Oleaceae e Asteraceae; Apiaceae e Rutaceae; e Fabaceae e Thymelaeaceae, plenamente concordante com os seus posicionamentos taxonmicos8. A famlia Moraceae, com uma pequena produo de cumarinas simples e um pouco mais especializada em furanocumarinas lineares ocupa posicionamento diferenciado em relao as outras famlias consideradas. CONCLUSO A distribuio de cumarinas nas Angiospermae foi verificada em oitenta e sete famlias e conta com a produo preferencial de cumarinas simples. Os demais tipos cumarnicos: furanocumarinas lineares e angulares, piranocumarinas lineares e angulares, lignocumarinas, bis-cumarinas, tris-cumarinas ocorrem mais especificamente em poucas famlias e mostram uma tendncia de diversificao nos txons considerados mais primitivos. A observao de

afinidades na produ o de cumarinas simples e furano/ piranocumarinas pelas famlias Ole/Ast, Api/Rut e Fab/Thym est de acordo com seus ndices de avano evolutivo morfolgico (ndice de Sporne).Apiaceae, Rutaceae, Asteraceae, Fabaceae, Oleaceae, Moraceae e Thymeleaceae so as famlias mais discutidas, visto apresentarem os maiores nmeros de ocorrncias (NO>100). AGRADECIMENTO Ao CNPq pelas bolsas concedidas aos autores. REFERNCIAS
1. Gottlieb, O.R.; Biochem. Syst. Ecol. 1988, 16, 249. 2. Barreiros, E. L.; Tese de Doutorado, Universidade de So Paulo, Brasil, 1990. 3. Soine, T. O.; J. Pharm. Sci. 1964, 53, 231. 4. Gottlieb, O .R.; Borin, M. R. M. B.; Kaplan, M. A . C.; Phytochemistry 1995, 40, 99. 5. Gottlieb, O . R.; Kaplan, M. A. C.; Borin, M. R. M. B.; Biodiversidade Um Enfoque Qumico-Biolgico, 1 ed., Ed. UFRJ: Rio de Janeiro, 1996. 6. Sporne, K. R.; New Phytol. 1980, 85, 419. 7. Ribeiro, C. V. C. ; Tese de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil, 1997. 8. Cronquist, A.; Evolution and Classification of Flowering Plants, 2a ed., New York Botanical Garden, 1988.