_________________________________________________________partie pratique -PARTIE PRATIQUE I-INTRODUCTION Dans la procdure exprimentale nous avons procd d'abord la synthse de quelques polymres

s hydrogels. Ces polymres ont t, par la suite, caractriss par analyse thermique, par spectroscopie infrarouge et par tude du comportement rhologique. La capacit d'absorption de ces polymres a t galement tudie. Nous avons donc suivi la cintique du gonflement de nos supports dans diffrents milieux et en fonction de certains paramtres tels le pH ou la temprature. Pour mettre en vidence ce comportement en absorption, nous avons suivi par ailleurs la cintique d'adsorption des colorants sur les polymres en question. II-METHODES DE CARACTERISATION II-1-Analyse par spectroscopie infra-rouge (FTIR) Les spectres infra rouges FTIR ont t obtenus sur un appareil du type Schimadzu, model M850. .Les chantillons ont t prpars par la technique du pastillage dans le KBr. II-2-Analyse thermique DSC Les donnes ATD ont t enregistres sur un appareil TA instruments du type TA 2920 Modulated DSC. Les chantillons ont t traits par chauffage de 25C 350C puis refroidissement de 350C a 25C avec un gradient de 10C/min pour la monte et la descente respectivement.

- 37 -

_________________________________________________________partie pratique II-3- Mesures rhologiques Les courbes d'coulement (contrainte/taux de cisaillement) ont t obtenues sur un rhomtre TA instrument de type AR2000 en gomtrie couette (cylindres coaxiaux avec un entrefer de 1 mm). Dans une deuxime tape nous avons trac les courbes de viscosit de nos chantillons. Ceux-ci ont t prpars par des suspensions 0.1% dans l'eau distille, les mesures ont t ralises temprature ambiante pour le PAM et ces copolymres avec l'AA. Dans le cas du PNIPAM et ses copolymres nous avons opr diffrentes tempratures. II-4-Mesure du gonflement Nous avons mesur la capacit dabsorption de deux liquides de test : leau distille et une solution saline physiologique (NaCl 0,9%) habituellement utilise pour caractriser labsorption des produits absorbants [66]. Labsorption, ainsi dfinie, mesure la quantit de liquide qui reste associe au matriau aprs un temps dimprgnation et un temps dgouttage. SW= (Wa Ws)/Ws (g/g) O : Ws et Wa reprsentent le poids de lchantillon sec et aprs absorption respectivement. II-5- Mesure de ladsorption des colorants Le colorant cationique commercial Bezacryl Red a t fourni par BEZEMA (Suisse) et utilis tel que reu. Les solutions aqueuses ont t prpares par dissolution des soluts dans leau distille aux concentrations requises. Pour les expriences dadsorption dquilibre, une quantit connue de polymre est immerge dans la solution aqueuse du colorant pendant 48 heures dans un flacon ferm et rgulirement agit. La concentration du colorant est mesure sur un spectrophotomtre UV/visible Shimadzu U-1202. Chaque essai est rpt trois fois dans des conditions identiques. La quantit adsorbe lquilibre qe (g/kg) est dtermine comme suit :
- 38 -

_________________________________________________________partie pratique

qe = (C0 Ce)V/W (g/kg) O : C0 et Ce sont les concentrations initiale et lquilibre de la phase liquide (g/m 3), V le volume de la solution (m3) et W le poids de polymre (kg). III-SYNTHESE DU PAM ET SES COPOLYMERES III-1-Materiels et mthodes III-1-1- Matriels Les ractifs utiliss sont - Acrylamide (AM) (Aldrich), Persulfate d'ammonium (APS) (Panreac), N, N, N, N-tetramethylethylnediamine (TEMED) (Panreac), N, N-methylne bis (acrylamide) (BIS) (Aldrich), Acide acrylique (AA) (Panreac). Tous ces produits sont de grade ractif et utiliss tels que reus, par contre l'AA est distill sous pression rduite pour liminer l'inhibiteur. III-1-2-Methodes de synthses 1- Le polyacrylamide (PAM) est synthtis par voie radicalaire, la raction est initie par un systme redox bas sur une solution dammonium persulfate (APS) avec le TEMED, respectivement initiateur et acclrateur. Par la suite la rticulation est effectue par le ambiante. 2- Paralllement nous avons tudi l'influence de taux de rticulation sur le comportement de nos copolymres. Nous avons donc fait varier le pourcentage d'agent de rticulation (BIS) de 1% 5% du poids du monomre (AM). 3- Dans le cas des copolymres de AM et l'AA, des quantits connues de comonomres sont introduites dans le systme ractionnel raison de 40, 50 et
- 39 -

BIS. la raction est mene temprature

_________________________________________________________partie pratique 60% en masse. III-2-Caractrisation du PAM et ses copolymres III-2-1- Analyse thermique La Figure1 montre le thermogramme du PAM,o nous remarquons les pics endothermiques de la transition vitreuse(Tg) du PAM 130 C et de la fusion (T f) 215.67 C.

25C - 350C, 10C/min, capsule alu creuse

140

120

TC= 215,67C Delta H = 42,021 J/g Tg = 130,14C (1/2Cp) Delta Cp = 12,685J/g*C monte en TC

100

heat flow

80

60

40

20

0 0 50 100 150 200 TC 250 300 350 400

Fig1 : Thermogramme du PAM

La Figure 2 montre les rsultats obtenus pour le copolymre (AM-AA).dans ce thermogramme nous constatons le dplacement des transitions du PAM vers la temprature de 156C pour la Tg et de 250C pour la Tf. L'addition du l'AA a permis d'obtenir un polymre plus stable thermiquement.

- 40 -

_________________________________________________________partie pratique
25C - 350C, 10C/min, capsule alu creuse
160

140

Tf =250C

120

heat flow

100

Tg=156C monte en TC

80

60

40

20

0 0 50 100 150 200 250 300 350 400

TC

Fig2: Thermogramme du copolymre (AM-AA) III-2-2- Spectroscopie FTIR La Figure 3 montre le spectre du PAM ou les bandes caractristiques 1670 cm-1 (groupement amide) et 1414 cm-1 (groupe C-N-) permettent d'identifier le polyacrylamide.

- 41 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 3:spectre IR du polyacrylamide (PAM) La structure propose est la suivante:

H 2 NC= O CH CH 2 n

Schma 1: structure de PAM

- Pour les copolymres (AM-AA) les figures 4, 5,6 montre les spectres IR obtenus respectivement pour les compositions 60,50 et 40% du poids des monomres. Dans ces figures la contribution de l'AA est confirme par la bande 1716 cm-1 caractristique du groupe carboxyle (-COOH).

- 42 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 4 : Spectre IR du copolymre (AM-AA) (60-40) Fig 5:Spectre IR du copolymre (AM-AA) (50-50)

- 43 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 6 : Spectre IR du copolymre (AM-AA) (40-60)

III-2-3-Etude de comportement rhologique La Figure 7 montre les courbes d'coulement du PAM et ses copolymres.

40,00

PAM-AA(60-40)%
35,00

PAM-AA(40-60)%

30,00 shear stress (Pa)

PAM

25,00

20,00

15,00

10,00

5,000

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

5000

Fig7 : Courbes d'coulement du PAM et les copolymre (AM-AA)

Dans ces courbes, la contrainte de cisaillement est proportionnelle au taux de cisaillement, et ce comportement est assimil au modle de Herschel-Bulkley pour
- 44 -

_________________________________________________________partie pratique un systme rhopaississant. La Figure 8 montre l'volution de la viscosit en fonction du taux du cisaillement. Ces courbes semblent confirmer le comportement obtenu en coulement.

0,01000 9,000E-3 8,000E-3 7,000E-3 6,000E-3 5,000E-3 4,000E-3 3,000E-3 2,000E-3 1,000E-3 0

CO(AM-AA)(40-60)% CO(AM-AA)(60-40)% PAM(100%

viscosity (Pa.s)

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

5000

- 45 -

_________________________________________________________partie pratique Fig8 : courbes de viscosit du PAM et les copolymre (AM-AA)

La viscosit augmente avec l'augmentation de la concentration en AA c'est--dire avec l'hydrophilite du gel (celui-ci commence se glifier et devenir de plus en plus visqueux). Au repos, chaque particule du polymre est entoure d'une mince couche de liquide .Au cours du cisaillement, des zones "sches", dues l'insuffisance de phase continue, apparaissent a la surface et crent des forces de frottement dont l'intensit augmente avec le cisaillement ,il en rsulte une augmentation de la viscosit.

III-2-4-Etude de la cintique de gonflement Le gonflement du PAM et ses copolymre a t tudi par absorption de deux liquides:l'eau distille et la solution de NaCl 0.9%(solution physiologique) dans un intervalle de temps allant jusqu' 350 mn. - La Figure 9 montre le gonflement du PAM dans l'eau et dans NaCl 0.9%.

- - dans leau 8 7 6 Go nfl em ent (g/ g) 5 4 3 2 1 0 50 100 150 - 46 200 -

- - dans NaCl 0,9%

250

30 0

350

_________________________________________________________partie pratique

Temps (mn)

Fig 9 : Gonflement du Polyacrylamide dans leau et dans la solution saline

Les courbes obtenues montrent que la Saturation n'est pas encore atteinte, dans le cas de NaCl le gonflement reprsente peine 50% de celui de l'eau. Cette diffrence est due la baisse de la rpulsion lectrostatique qui diminue avec l'augmentation de la force ionique, ceci conduit a une limitation de l'absorption. L'influence du taux de rticulation sur le gonflement du PAM est illustre sur la

Figure 10. Au del de 1% le taux de rticulation n'influe plus sur le gonflement du polymre. Ces rsultats confirme les observations de Okay et al [67], et semblent attribu l'htrognit de la structure du polymre et de son rseau (l'augmentation de rticulation tend s'opposer au gonflement). Dans le cas de NaCl nous remarquons le mme comportement que dans l'eau mais une chelle moins importante; ce phnomne a dj t expliqu prcdemment dans le cas du gonflement du PAM (voir Figure 10). 14 13 12 11 Gon flem ent max imu m (g/g) 10 9 8 7 6 5 0 1 2 3 4 Concentration du BIS (%)
- 47 -

- - dans leau

- - dans NaCl 0,9%

_________________________________________________________partie pratique

Fig 10: Influence du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement du Polyacrylamide

le gonflement des copolymres (AM-AA) est reprsent dans la Figure 11 pour l'absorption de l'eau et la Figure 12 dans NaCl 0.9%. PAAm PAAm-PAA (50/50) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 Temps (mn) 300 350 Go nfl em ent (g/ g) PAAm-PAA (60/40) PAAm-PAA (40/60)

Fig 11

: Gonflement du Polyacrylamide et ses copolymres dans leau

- 48 -

_________________________________________________________partie pratique PAAm-PAA (60/40) PAAm-PAA (40/50)

PAAm PAAm-PAA (50/50) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 100 Go nfl em ent (g/ g) -

150 200 250 Temps (mn)

300

350

Fig 12: Gonflement du Polyacrylamide et ses copolymres dans la solution saline (NaCl 0,9%) Comme dans le cas du PAM la saturation n'a pas t atteinte, l'apport de l'AA a amlior de dix fois le taux du gonflement (une croissance d'environ 100%). Ceci est expliqu par l'effet des groupes carboxylates (-COO-) sur la pression osmotique du milieu (la prsence des groupements carboxylates hydrophile tend augmenter la rpulsion lectrostatique entre les chanes polymriques (COO-, COO-), rendant ainsi le polymre plus lastique, ce qui conduit une plus grande absorption. Le mme comportement est observ une moindre chelle pour le gonflement dans NaCl. la diminution de l'absorption peut expliqu ,par la prsence des ions en dehors du polymre va limiter la pression osmotique, d'autre part les cations libres (Na+) vont crant les charges au sein du polymre diminuant fortement les rpulsions lectrostatiques entre les chanes polymriques. Nous avons dit que la prsence de l'AA introduit les groupes carboxylates (COO-) qui sont videmment sensible au pH,ainsi dans la Figure 13,nous observons l'influence du pH sur le taux de gonflement du PAM et ses copolymres.

- 49 -

_________________________________________________________partie pratique PAAm PAAm-PAA (50/50) 35 30 25 20 15 10 5 2 3 4 5 6 7 PH 8 9 10 11 12 Go nfle me nt (g/g ) PAAm-PAA (60/40) PAAm-PAA (40/60)

Fig 13: Influence du pH sur le gonflement du Polyacrylamide et ses copolymres avec lacide polyacrylique. Ces courbes montrent un comportement constant du PAM, par contre, pour les autres copolymres nous constatons un plus faible gonflement pH acide. A pH>4 le gonflement s'accrot brusquement puis reste constant dans un domaine basique. Ce comportement est expliqu par la prsence des groupes COOH qui s'ionisent pH basique pour former les sels carboxylates. Ceux-ci conduit au dveloppement de la rpulsion lectrostatique et l'augmentation du gonflement. III-2-5-Etude de la cintique d'adsorption du colorant Les rsultats obtenus en gonflement sont confirms par ceux obtenus dans l'adsorption du colorant Red Bezacryl, ainsi la figure 14 montre une adsorption en loi de puissance de type Langmuir

PAM

PAM-PAA (60/40)

PAM-PAA (40/60)
- 50 -

_________________________________________________________partie pratique

30 25 20 15 qe (g/k g) 10 5

10

15 Ce (g/m3)

20

25

Fig 14:Courbes d'adsorption du colorant cationiques par le PAM et ses copolymres Le PAM est un polymre non-ionique (neutre), les copolymre s (AM-AA) sont des polymres anioniques, les groupements ioniss dans ces copolymres augmentent avec l'addition de l'AA. Ces hydrogels ont des groupements carboxyles qui peuvent augmenter les interactions lectrostatiques entre l'hydrogel et les groupements cationiques du colorant. Un autre type d'interaction entre l'hydrogel et le colorant s'tablit, ce sont les interactions hydrophobes, qui peuvent avoir lieu entre les groupements alkyl(R) du colorant et les groupements mthyle de l'hydrogel. Il semble qu'il y ait une complexation entre le copolymre (AM-AA) et les molcules de colorant cationique, selon le schma suivant :

CH3 C= O NH2
+

R
+

Colorant R

pas d'intract ion

- 51 -

_________________________________________________________partie pratique PAM colorant cationique

Interaction lectrostatique
O C CH3 C= O NH2 O
-

R
O
-

R +
+

N R

colorant

N R

colorant

CH3 C= O

Interaction NH2 hydrophobe colorant cationique complexe de co(AM-AA)-colorant

co(AM-AA)

Schma 3:Mcanisme de complxation du polymre avec le colorant Nous avons, enfin, tabli les corrlations partir de la transforme linaire de l'quation de Langmuir, nous avons pu accder ainsi aux grandeurs de la capacit de monocouche et du coefficient de corrlation correspondant, les rsultats sont indiqus sur le tableau 1. Echantillon PAM PAM-PAA (60/40) PAM-PAA (40/60) qe max. (g/kg) 19,52 36,70 38,55 R 0,9957 0,9732 0,9710 SD 0,045 0,041 0,035

Tableau 1 : Capacit de monocouche pour ladsorption du colorant par le PAM et ses copolymres avec l'AA IV-SYNTHESE DU PNIPAM ET SES COPOLYMERES IV-1-Materiels et mthodes IV-1-1- Matriels
- 52 -

_________________________________________________________partie pratique

Les ractifs utiliss sont -- N-isopropylacrylamide (NIPAM)(Aldrich),Acrylamide (AM) (Aldrich), persulfate d'ammonium (APS) (Panreac), N, N, N, N-tetramethylethylnediamine (TEMED) (Panreac), N, N-methylne bis (acrylamide) (BIS) (Aldrich), Acide acrylique (AA) (Panreac). Tous ces produits sont de grade ractif et utiliss tels que reus, l'AA est par contre distill sous pression rduite pour liminer l'inhibiteur et le NIPAM est purifi par recristallisation. IV-1-2-Methodes de synthses 1-Le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) est synthtis par voie radicalaire, la raction est initie par un systme redox bas sur une solution de persulfate dammonium (APS) avec le TEMED, respectivement initiateur et acclrateur. Par la suite la rticulation est effectue par le BIS, la raction est mene temprature ambiante. 2-Pour les copolymres de (NIPAM-AM) des quantits connues de comonomre sont introduits dans la raction raison de 50, 65 et 80% molaire. 3- Ensuite nous nous sommes intresse a tudi l'influence du taux de rticulation sur le comportement de nos hydrogels .Nous avons ainsi fait varier le volume d'agent de rticulation (BIS) de 0.1 ml 0.3ml du poids du comonomre. 4- Dans le cas des copolymres de (NIPAM-AA), nous avons introduit des quantits connues de comonomre raison de 10% par rapport au NIPAM. Pour tudier l'influence dU taux de rticulation sur le comportement de ces gels, nous avons fait varier le pourcentage d'agent de rticulation (BIS) de 0.25% 1% du poids du comonomre. IV-2-Caractrisation du PNIPAM et ses copolymres IV-2-1-Analyse thermique
- 53 -

_________________________________________________________partie pratique

La Figure 15 montre le thermogramme du PNIPAM.

25C - 350C, 10C/min, capsule alu creuse
140

120

100

heat flow

80

Tg = 128,5C (1/2Cp) Delta Cp = 14,023J/g*C monte en TC

60

40

20

0 0 50 100 150 200 250 300 350 400

TC

Fig15 : Thrmogramme du PNIPAM Nous remarquons la prsence d'un seul pic endothermique de la transition vitreuse (T g) du PNIPAM 128.5C, le pic de la fusion (T f) n'est pas observ. La transition vitreuse est conforme la littrature [68]. IV-2-2- Spectroscopie FTIR -La Figure 16 montre le spectre du PNIPAM o les bandes caractristiques 1651 cm-1 (groupement carbonyle de l'amide), 1543 cm-1 (groupe N-H de l'amide) et 2877.6 cm1

(groupement methyl de NIPAM) permettent d'identifier le poly (N-isopropylacrylamide).

- 54 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig 16: Spectre IR du NIPAM

La structure propose est la suivante

Schma 4: structure du NIPAM

- 55 -

_________________________________________________________partie pratique

Pour les copolymres (NIPAM-AA) la Figure 17 montre le spectre IR obtenus:

Fig 17:Spectre IR du copolymre (NIPAM-AA)

Dans cette Figures la contribution de l'AA est confirme par la bande 1716 cm -1 caractristique du groupe carboxyle (-COOH) et la bande 1702 cm-1 caractristique du groupe carbonyle C=O du groupement carboxylique.

IV-2-3-Etude de comportement rhologique Les Figures 18, 19, 20,21 montrent les courbes d'coulement du PNIPAM et ses copolymres avec l'AM et l'AA respectivement diffrentes tempratures :

- 56 -

_________________________________________________________partie pratique

35,00

20C
30,00

P NIP AM

25,00 shear stress (Pa)

25C 30C 35C 40C 45C 50C 60C 70C

20,00

15,00

10,00

5,000

-5,000 0

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

5000

Fig18 : Courbes d'coulement du PNIPAM diffrentes tempratures

35,00

20C
30,00

25C 30C 35C 40C 45C 50C 60C

NIPAM-AM(80-20)%
25,00 shear stress (Pa)

20,00

70C
15,00

10,00

5,000

-5,000 0

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

5000

- 57 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig19 : Courbes d'coulement du copolymre (NIPAM-AM) diffrente temprature

35,00

PNIPAM+AA(65-35)%
30,00

20C 25C 30C 35C 40C 45C 50C 60C 70C

25,00 shear stress (Pa)

20,00

15,00

10,00

5,000

-5,000 0

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

5000

- 58 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig20 : Courbes d'coulement du copolymre (NIPAM-AM) diffrentes tempratures

35,00

NIPAM-AA(1%) de BIS
30,00

20C 25C 30C 35C 40C

25,00 shear stress (Pa)

45C 60C 50C 70C

20,00

15,00

10,00

5,000

-5,000 0

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

5000

- 59 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig21 : Courbes d'coulement du copolymre (NIPAM-AA) diffrentes tempratures

Dans ces Figures, le comportement de l'coulement est le mme pour les diffrents types des hydrogels et qui est de modle Herschel-Bulkley,nous remarquons aussi qu'avec la temprature il y a une diminution de la pente des courbes d'coulement,nous confirmons nous rsultats avec les courbes de viscosit. Les Figures 22, 23, 24,25 montrent l'volution de la viscosit en fonction de taux de cisaillement.

0,01200

PNIPAM
0,01000

20C 25C 30C 35C 40C 45C 50C 60C 70C

8,000E-3

6,000E-3

4,000E-3

2,000E-3

viscosity (Pa.s)

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

0 5000

- 60 -

_________________________________________________________partie pratique

Fig22 : Courbes de viscosit du PNIPAM diffrentes tempratures

0,02000

0,01750

NIPAM-AM(80-20)%
0,01500

0,01250 viscosity (Pa.s)

0,01000

20C 25C 30C 35C 40C 45C 50C 60C 70C

7,500E-3

5,000E-3

2,500E-3

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

0 5000

Fig 23: Courbes de viscosit du co(NIPAM-AM) diffrentes tempratures

- 61 -

_________________________________________________________partie pratique

0,01750

PNIPAM+AA(65-35)%
0,01500

0,01250

viscosity (Pa.s)

0,01000

20C 25C 30C 35C 40C 45C 50C 60C 70C

7,500E-3

5,000E-3

2,500E-3

500,0

1000

1500

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

0 5000

Fig24: Courbes

de viscosit du copolymres (NIPAM-AM) diffrentes tempratures

9,000E-3

NIPAM-AA(1%) de BIS

20C 25C 30C 35C 40C 45C 60C 50C

viscosity (Pa.s) 6,000E-3 8,000E-3

7,000E-3

70C

5,000E-3

4,000E-3

3,000E-3

2,000E-3

1,000E-3

500,0

1000

1500

Courbes de viscosit

2000 2500 3000 shear rate (1/s)

3500

4000

4500

0 5000

Fig25 :

du copolymre (NIPAM-

AA) diffrentes tempratures Dans ces courbes la viscosit augmente avec le taux du cisaillement, malgr le changement des monomres constituants chaque hydrogel. Le comportement est le
- 62 -

_________________________________________________________partie pratique mme et confirme le type d'coulement (fluides rhopaississant). L'paississement de la suspension est d un changement de type d'association entre les macromolcules. A faible taux du cisaillement il y a essentiellement des interactions intramolculaires, et dans une gamme de concentration adquate. Un taux de cisaillement lev conduit a des interactions intermolculaires et a la glification de la suspension. Nous pouvons dire aussi, en raison des composantes attractives fortes au sein de la chane, ces polymres prsente une forte propension a s'auto-organiser, en milieu aqueux sous forme d'agrgats, lorsque ces suspensions sont soumises a un taux du cisaillement croissant, l'nergie mcanique fournie au systme provoque une rorganisation des chanes en solution. La rorganisation transitoire des chanes (transfert inter et intra molculaire) permet de dpasser le seuil de percolation et de conduire a un comportement rhopaississant. Nous remarquons aussi que la pente des courbes diminue avec l'augmentation de la temprature pour tous les hydrogels qui sont constitus du NIPAM. Le PNIPAM et ses copolymres sont des hydrogels sensibles la temprature, au dessus de la LCST ils forment des agrgats vitreux, la vitrification des domaines concentrs, intervient au cours de la transition de phase. Avec l'augmentation de la temprature la viscosit du milieu diminue.

IV-2-4-Etude de la cintique du gonflement Le gonflement du PNIPAM et ses copolymre a t tudi par absorption de l'eau distille a diffrentes temprature de 25C jusqu' 70C - La Figure 26 montre le gonflement du PNIPAM dans l'eau :

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_________________________________________________________partie pratique

5 4 3 Go nfle me nt (g/ g) 2 1 0 -1 20 30 40 50 60 70 Temprature (C) Fig26 : Influence de la temprature sur le gonflement du poly (Nisopropylacrylamide) Dans cette Figure le taux du gonflement diminue brusquement une

temprature suprieure 30C. Cette transition de temprature est explique par la temprature critique infrieure de solution (LCST) qui de 32C d'aprs notre courbe, ce rsultat est confirm par la littrature [69]. A une temprature infrieure la LCST, une large expansion du rseau conduit une grande absorption (due la prsence des groupements CONH hydrophiles). A une temprature suprieure la LCST une augmentation de l'entropie de systme se produit, pour cette raison les chanes polymriques du polymre sont instables ce qui provoque un rtrcissement du rseau qui devient plus solide .Le gonflement maximum est obtenu 25C. Donc au dessous de la LCST, le polymre gonfle, au dessus de la LCST il devient opaque, blanc, et s'affaisse.

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_________________________________________________________partie pratique le gonflement des copolymres (NIPAM-AM) est reprsent dans la Figure 27:

PNIPA-PAAm (80/20) PNIPA-PAAm (50/50) 14 12 10 Gon fle men t (g/g ) 8 6 4 2 0 20 30 40 50

PNIPA-PAAm (65/35)

60

70

Temprature (C)

Fig27 : Influence de la temprature sur le gonflement des copolymres du poly (NIPAM) avec le Polyacrylamide (PNIPAM-PAM).

Dans cette Figure,l'apport de l'AM a amlior avec (50-50)%.

le taux du gonflement, ,le

gonflement maximum est obtenu a 25C avec le copolymre d'AM et de NIPAM

La variation de la concentration en AM joue un rle sur la valeur de la LCST. L'incorporation de l'AM (qui est hydrophile) rduit la quantit des groupements hydrophobes et augmente l'hydrophilit du polymre qui conduit une forte interaction entre l'eau et les groupements hydrophile du polymre, et par consquence un dplacement de la LCST. Donc, l'incorporation des monomres hydrophiles ou hydrophobes dans la composition de gel peut contrler le comportement de transition de phase.
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_________________________________________________________partie pratique - L'influence d'agent de rticulation et de la temprature sur le gonflement du copolymre d'AM et du NIPAM de (80-20) % est reprsent dans la Figure 28 PNIPAM-PAM (80/20) et 0,3% BIS PNIPAM-PAM (80/20) et 0,2% BIS PNIPAM-PAM (80/20) et 0,1% BIS 12 10 8 6 Go nfle me nt g/g) 4 2 0 20 30 40 50 Temprature (C) 60 70

Fig28 : Influence de la temprature et du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement des copolymres du PNIPAM avec le Polyacrylamide (PNIPAM-PAM).

Le mme comportement est observ pour les copolymres du (NIPAM-AM) avec diffrentes concentrations en BIS, nous remarquons que le gonflement des polymres diminue avec l'augmentation de la concentration de BIS. L'augmentation de la concentration en BIS donne une LCST plus faible (donc l'augmentation d'agent de rticulation affaiblit la LCST). Dans la Figure29 nous avons tudie l'influence de la temprature et du BIS sur le gonflement des copolymres du NIPAM et d'AA.

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_________________________________________________________partie pratique Dans cette Figure nous remarquons le mme comportement que prcdemment, c'est--dire au del d'une certaine temprature le taux du gonflement diminue brusquement (au dessus de la LCST le rseau devient plus compact et plus rigide, l'interpntration de l'eau a l'intrieur du rseau est trs difficile), ainsi le gonflement est plus important avec la diminution de la concentration en concentration de l'agent de rticulation (BIS). Ce qui confirme, les rsultats prcdents.

PNIPA-PAA (90/10) et 1% BIS PNIPA-PAA (90/10) et 0.5% BIS PNIPA-PAA (90/10) et 0,25% BIS 160 140 120 100 80 60 40 20 0 20 30 40 50 60 70 Go nfle me nt (g/ g)

Temprature (C)

Fig29 : Influence de la temprature et du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement des copolymres du (NIPAM-AA).

Nous remarquons aussi un dplacement de la LCST: lorsque la concentration de BIS est importante, la LCST est plus faible. Nous constatons d'aprs ces rsultats et les rsultats obtenus pour l'AM et le NIPAM, que le gonflement le plus important est observ pour les copolymres du NIPAM et d'AA a faible concentration en BIS, cela peut tre expliqu par la prsence des groupements carboxylates COOH de l'AA qui sont plus hydrophiles
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_________________________________________________________partie pratique que le groupements CONH2 de l'AM. Cependant dans les deux cas la LCST est moins nette que pour le PNIPAM pur. Cette temprature s'tale sur un intervalle plus large. IV-2-5- Etude de la cintique d'adsorption du colorant Les rsultats obtenus en gonflement sont confirms par ceux obtenus dans l'adsorption du colorant Red Bezacryl, ainsi les Figure 30, 31 adsorption en loi de puissance de type Langmuir Dans la figure 30 nous reprsentons l'adsorption de colorant sur le PNIPAM et ses copolymres avec l'AM montrent une

PNIPAM 25 20 15

PNIPAM-PAM (80/20)

PNIPAM-PAM (65/35)

Fig 30:Courbes d'adsorption du colorant cationique par le PNIPAM et ses copolymres avec l'AM Le PNIPAM est un homopolymre neutre comme l'AM, nous observons que la quantit adsorbe augmente avec l'ajout de l'AM, cette augmentation due au groupement CONH hydrophile et hydrogel.
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qe (g/kg )

10 5

12 Ce (g/m )
3

16

20

l'affinit du colorant a la surface de cet

_________________________________________________________partie pratique Nous avons, tabli les corrlations partir de la transforme linaire de l'quation de Langmuir, nous avons pu accder ainsi aux grandeurs de la capacit de monocouche et du coefficient de corrlation correspondant, les rsultats sont indiqus sur le tableau 2. Echantillon PNIPA PNIPA-PAM (80/20) PNIPA-PAM (65/35) qe max. (g/kg) 25,12 28,62 29,26 R 0,9997 0,9713 0,9997 SD 0,0065 0,069 0,0067

Tableau 2 : Capacit de monocouche pour ladsorption des colorants par le PNIPAM et ses copolymres avec l'AM

Nous remarquons que qemax correspond au copolymre (NIPAM-AM) avec une concentration de (65-35) % et avec des trs bonne corrlations. - Ensuite nous avons tudi l'influence de l'agent de rticulation sur l'adsorption des copolymres du (NIPAM-AA), les rsultats obtenus sont reprsents dans la Figures 31. PNIPA-PAA (0,5% BIS) PNIPA-PAA (1% BIS) 25 20 15 10 5

Fig31:influence du BIS sur cationiques

qe (g/k g)

10 Ce (g/m3)

15

20

l'adsorption d' un colorant

par le copolymre ( PNIPAM-AA)

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_________________________________________________________partie pratique Ces courbes montrent l'influence de BIS sur l'adsorption du colorant sur les copolymres (NIPAM-AA).ces rsultats confirment ceux obtenus dans le gonflement L'augmentation de la rticulation au sein de copolymre, fait augment le rseau, conduit ainsi a une rduction de la taille des pores de l'hydrogel, lorsque la taille des particules du colorant est plus grande que la taille des pores de l'hydrogel, la diffusion du colorant n'aura pas lieu et par consquence rductions de l'adsorption. La capacit de l'adsorption de la monocouche est reprsente par le tableau 3: Echantillon PNIPA-PAA 0,5% B PNIPA-PAA 1% B qe max. (g/kg) 28,46 26,33 R 0,9837 0,9729 SD 0,047 0,068

Tableau3 : Capacit de monocouche pour ladsorption des colorants par les copolymres du (NIPAM-AA)

D'aprs ce tableau la quantit adsorbe maximale q emax correspond au copolymre (NIPAM-AA) avec une concentration de 0.5% de BIS et avec des trs bonne corrlation.

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