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Qumica Bioinorgnica 2012/2013

ESTUDO DE COMPLEXOS DE CATIO COBRE (II) COM AMINOCIDOS


Henrique Fernandes e Joo Rodrigues Data da realizao: 8 de abril de 2013; Data do relatrio 13 de abril de 2013

RESUMO
Este trabalho permite determinar, aproximadamente, as constantes termodinmicas de formao dos complexos de Cobre (II) com o glicinato, por titulao potenciomtrica de uma soluo de Cu2+ na presena de glicinato com uma soluo aquosa de NaOH. Para alm disso, realizou-se o estudo espectroscpico dos diferentes complexos de Cobre (II) com o glicinato em solues com diferentes pH. Os valores para as constantes de formao dos complexos, tambm designadas de constantes de estabilidade, obtidas experimentalmente so de 7,99 para log(K1) (equivalente ao log(1)); 6,91 para o valor de log(K2); e 15,06 para o valor de log(2). Os valores no diferem mais do que 2,1% relativamente ao que descrito na literatura para as respectivas constantes de estabilidade do complexo em causa. No que diz respeito ao estudo espectroscpico, possvel confirmar os diagramas de distribuio dos complexos de Cobre (II) com glicinato formados em soluo aquosa, dado o diferente comportamento na formao dos complexos consoante o pH.

REAGENTES E INSTRUMENTAO REAGENTES


Utilizou-se Glicina6 (cido 2-amino etanico) para Anlise da Riedel-de Han com um grau de pureza >99,1% para preparar uma soluo com a concentrao de 0,1373 mol dm-3; Nitrato de Cobre (II) triidratado8 da Riedel-de Han com um grau de pureza >99% para a preparao de uma soluo com a concentrao de 0,09985 mol dm-3; Nitrato de Potssio7 da Jos Pereira, S.A. para preparao de uma soluo com concentrao de 0,05 mol dm3 ; Soluo de cido clordrico10 com concentrao de 0,10000 mol dm-3; Soluo padro de Hidrxido de Sdio9 com a concentrao de 0,1016 mol dm-3; Soluo alcolica de Fenolftalena; e Soluo

tampo de Hidrogenofosfato de Potssio e Hidrxido de Sdio a pH 7,5.

EQUIPAMENTOS
Balana analtica AG204 Mettler Toledo com uma incerteza de 0,1mg e um alcance de 210g; Espectrofotmetro UV/Vis Spectrophotometer 8500 UV/Vis; Dispensador de volume automtico Titronic basic (incerteza de 0,01mL); Elctrodo combinado de pH e respectivo medidor de pH (incerteza de 0,01).

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Relativamente ao protocolo original foram feitas alterao no que diz respeito preparao das solues para espectrofotometria de UV/Vis. Para a preparao das solues i) e ii) utilizou-se

Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

Qumica Bioinorgnica 2012/2013 HCl (cido clordrico) em vez de HNO3 (cido ntrico) como era indicado. Tabela 1 Valores de pH para as solues aquosas de glicina e KNO3, antes e aps a adio da soluo de Cobre (II). Soluo aquosa de glicina e KNO3 glicina, KNO3 e Cu(NO3)2 pH 6,41 3,51

RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Com os resultados obtidos na titulao potenciomtrica da glicina e pelo facto das concentraes de glicina e cobre (II) serem rigorosamente conhecidas possvel obter as constantes de estabilidade K1 e K2 que correspondem aos equilbrio (1) e (2), respectivamente. Considere-se que gly uma abreviatura para H3NCH2COO-. !! (!") + ! (!") ()! (!" )
! ()! (!" ) + (!" ) ( )! (!" )

(1) (2)

Para calcular a constante de estabilidade usa-se funo de formao n, que por definio calculada como o quociente entre a concentrao de ligandos ligados e a concentrao total de metal, neste caso ser a concentrao de glicinato ligado ao cobre (II) a dividir pela concentrao total de cobre (II) em soluo (4).

!" !"# ! !! |!" !"# ! | !"!! ! !" !"# ! !|!" !"# ! |

(4)

Somando as duas equaes qumicas acima ((1) e (2)) obtemos a equao qumica global (3) de formao do complexo bisglicianto de cobre (II), onde a constante de estabilidade global (2) pode ser calculada pelo produto de K1 por K2. !! (!") + 2 ! (!") ()! (!") (3)

Procede-se substituio das equaes referentes s constantes de estabilidade 1 e 2 (equaes (5) e (6) respectivamente) na equao (4). Assim obtm-se uma expresso onde n uma funo das constantes de estabilidade e da concentrao de glicinato (7).

! =
Numa primeira fase mediu-se o pH da soluo aquosa de glicina e KNO3 antes e depois da adio da soluo de Cobre (II), os valores encontram-se sumariados na Tabela 1. Aps a adio da soluo de Cobre (II), procedeu-se titulao potenciomtrica da soluo resultante com uma soluo aquosa de NaOH, os resultados sero usados para a determinao das constantes de estabilidade, como descrito posteriormente. A soluo de NaOH foi padronizada por titulao potenciomtrica com uma soluo padro de HCl (utilizouse o mtodo da segunda derivada para a determinao do volume equivalente clculos em folha de clculo anexo Anexo A).

|!" !"# ! !" | ! ! !" |!"# ! |

(5)

! = =

|!"(!"#)! |
!"!! |!"# ! |!

(6)
2 2

1+1 | |+ 2 | |

1 | |+2 2 | |

(7)

Fazendo um balano de carga e massa e substituindo na equao (7) obtm-se uma expresso onde n depende da concentrao de glicina, a concentrao de glicina remanescente, o pH (concentrao de H+) a concentrao total de cobre (II) e as constantes de estabilidade K1 e K2 (equao (8)).
!! |!"# |! !|!"# | !! ! |! | ! ! ! !! |! ! |

|!"!! |!

(8)

Os valores de K1 e K2 so obtidos para os valores de n de 0,5 e 1,5 respectivamente, Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

Qumica Bioinorgnica 2012/2013 sendo que o valor de n=1 pode ser utilizado como uma boa estimativa do 2.

1,450 1,250 1,050 n 0,850 0,650 0,450 0,250 6,880

n = -0,2628 (pGly-)2 + 2,9945 pGly- - 6,6433 R = 0,99942

7,080

7,280

7,480 pGly-

7,680

7,880

8,080

Figura 1 Representao grfica de n em funo do potencial de glicinato para valores de n compreendidos entre [0,25; 1,50] e respectiva regresso quadrtica. A partir da equao obtida pela regresso quadrtica ajustada aos pontos representados no grfico da Figura 1, possvel estimar os valores de K1, K2, 1 e 2 calculando os potenciais de glicinato (pGly-) para os diferentes valores de n, referidos anteriormente, sendo que 1 corresponde ao valor de K1. Os resultados encontram-se sumariados na Tabela 2.

Tabela 2 Valores aproximados referentes s constantes de estabilidade K1, K2, 1 e 2 e respectivo erro comparativamente aos valores descritos na literatura. log(K1) K1 log(K1) (literatura) Erro (%) 7,99 1,024X108 8,111 1,9 log(K2) K2 log(K2) (literatura) Erro (%) n=1,5 6,91 1,242X107 6,771 2,1 log(2) 2 log(2) (literatura) Erro (%) n=1 15,06 8,739X1016 15,112 0,3 Contudo a funo que serve de base ao declive corresponde ao valor de 2. A traado grfico da Figura 1 pode ser equao (9) corresponde funo que linearizada e assim obter-se uma recta cuja define o modelo supra descrito. equao possu ordenada na origem ! !"# ! correspondente ao valor de K1= 1 e o + ! (9) ! = ! . 2 n=0,5
!!! |!"# | !!!

Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

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n/((1-n)|gly-|)
1,00E+09 8,00E+08 6,00E+08 4,00E+08 2,00E+08 0,00E+00 -2,00E+08 -4,00E+08 -6,00E+08 -8,00E+08

n/((1-n)|gly-|) = (1,1030,002)1015 (2-n).(|gly-|/(1-n)) (8,90,4) 107 R = 0,99957

-7,00E-07

-5,00E-07

-3,00E-07

-1,00E-07

1,00E-07

3,00E-07

5,00E-07

7,00E-07

9,00E-07

(2-n).(|gly-|/(1-n))
Figura 2 Representao grfica correspondente equao definida em (9), onde
! !!! |!"# ! | !"# ! !!!

corresponde s ordenadas e

corresponde s abcissas. Os

valores usados est compreendidos, apenas entre [0,25; 1,50] para os valores de n, definidos anteriormente.

Tabela 3 Valores aproximados referentes s constantes de estabilidade K1, K2, 1 e 2 e respectivo erro comparativamente aos valores descritos na literatura. Os valor de K2 foi obtido por clculo a partir da expresso ! = ! ! (10). Ord. na origem Declive Clculo K1 = 1 (8,90,4)X107 2 (1,1030,002)X1015 K2 1,2X107 log(K1) 7,95 log(2) 15,04 log(K2) 7,08 log(K1) (literatura) 8,111 log(2) (literatura) 15,112 log(K2) (literatura) 6,771 Erro (%) 2,0 Erro (%) 0,5 Erro (%) 4,6

Recorrendo expresso matemtica (9) que molda os valores experimentais obtidos a uma reta, verifica-se que, para os pontos experimentais obtidos, o modelo aplicvel (R2=0,99957). Da equao da reta para os valores obtidos experimentalmente possvel obter o valor de 2 pelo declive da reta e o valor de 1=K1 a partir da ordenada na origem. Os valores das constantes de estabilidade determinadas

por este mtodo (sumariados na Tabela 3), no se afastam significativamente dos valores determinados pelo mtodo anterior (desvios de <3% para ambos os valores determinados). Todavia afastam-se mais dos valores descritos na literatura. No entanto, dar-se- mais nfase aos resultados obtidos pelo modelo baseado na representao grfica de n=f(pGly-) porque da resulta um menor tratamento

Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

Qumica Bioinorgnica 2012/2013 matemtico encadeado e portanto a propagao de erros inerentes ao tratamento estatstico menor. Para alm dos ensaios realizados para a determinao das constantes de estabilidade ou de formao dos complexos, procedeu-se ao estudo espectroscpico dos complexos de Cobre (II) com o glicinato, a diferentes valores de pH. Preparam-se seis solues, sendo que a i corresponde a uma soluo de 0,04 mol dm-3 Cu2+ e 0,05 mol dm-3 em HCl, ou seja Cobre (II) numa soluo de pH baixo; a soluo ii idntica soluo i, mas com a adio de glicina, numa concentrao total de 0,04 mol dm-3, portanto so reunidas as condies para que possa ocorrer complexao do Cobre (II) com glicina a pH baixo; iii corresponde a uma soluo de Cu2+ a 0,04 mol dm-3 e de KNO3 a 0,05 mol dm-3; as solues iv e v so idnticas s solues i e ii, s que em vez de se adicionar HCl, adicionou-se a soluo tampo de fosfato a pH 7,5; por fim, para o caso da soluo vi, procedeu-se alcalinao da soluo v por adio de 2 cm3 de uma soluo de NaOH a 1M. A Figura 3 corresponde aos espectros obtidos para cada uma das seis solues.

2,500

2,000

1,500

1,000

0,500

0,000 480,0

580,0

680,0

780,0

880,0

980,0

ii

/nm iii iv

vi

Figura 3 Espectros de absorvncia para as solues preparadas, descritas e identificadas anteriormente. Os espectros foram obtidos para comprimentos de onda ente 480,0nm e 1000,0nm. O espectro correspondente soluo i praticamente coincidente com o da soluo iii, pelo que a sua identificao poderia ser difcil.

Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

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CONCLUSO
O primeiro ensaio realizado corresponde medio do valor de pH de uma soluo de glicina e KNO3, seguindo-se a medio da mesma soluo aps adio de uma soluo de Cu2+. Verifica-se que h uma diminuio do pH provocada pela adio de Cu2+, de 6,41 para 3,51. Enquanto temos apenas a glicina em soluo, o pH depende apenas do equilbrio cido-base que se estabelece com a glicina. Contudo, a adio de Cu2+ faz com que os ies de Cobre (II) compitam com os Hidrognios do grupo amino, logo, o Cobre (II) liga-se ao glicinato e h a libertao de protes em soluo, segundo a equao qumica

!! (!") + 2! ! ! ! (!") ( ! ! )! (!") + 2 ! (!") (11)

estveis nas condies usadas. Para alm disso, verifica-se que o valor para a complexao do primeiro glicinato com o Cobre (II) superior da complexao com o segundo, os valores para a constante de estabilidade diferem em aproximadamente uma ordem de grandeza. Isto explicado, pelo facto do Cobre (II) no complexo ter apenas 4 locais de coordenao, que aps a complexao com o primeiro glicinato passa a dispor, apenas, de mais dois locais de coordenao, isto porque o glicinato um ligando bidentado. Assim, na adio de um segundo ligando de glicinato, esta reao ocorre em menor extenso devido a impedimentos estereoqumicos inerentes ao tamanho do ligando, mas tambm pelo facto de no momento da segunda reao, o Cobre (II) j no estar to carente em densidade electrnica. Os espectros obtidos (Figura 3), aquando do estudo espectroscpico dos complexos de glicinato com o Cobre (II) podem ser interpretados com base nos diagramas de distribuio dos complexos em soluo aquosa (Diagramas disponveis em anexo Anexo B). Tanto o complexo de Glicinato de Cobre (II) como o complexo de bis(Glicinato) de Cobre (II) absorvem radiao na mesma gama de comprimentos de onda, no sendo, portanto, possvel concluir de que complexo se trata por anlise direta dos espectros de absorvncia. Para as solues i e iii o espectro obtido praticamente o mesmo espectro de absorvncia, isto significa que o Cu2+ em soluo cido, na presena de HCl ou prxima da neutralidade, em soluo com KNO3 apresenta praticamente o mesmo comportamento espectroscpico. A absorvncia observada corresponde ao complexo formado entre as molculas de gua (solvente) e o Cu2+. J a soluo ii apresenta um ligeiro aumento da absorvncia face s soluo i e iii, pois temos glicina na soluo. Isto condio necessria para que se forme o complexo, 6

Isto faz com que a concentrao de protes (H+) na soluo aumente e portanto o pH diminu. Daqui verifica-se que a complexao do glicinato com o Cobre (II) uma reao mais favorvel, termodinamicamente falando, que a protonao do grupo amino do glicinato. Procedeu-se, ento, titulao potenciomtrica da soluo resultante (soluo de glicina, KNO3 e Cu2+) com uma soluo de NaOH (concentrao de 0,1016 mol dm-3). A adio de NaOH promove a reao do OH-, proveniente do NaOH, com o H+ em soluo, maioritariamente resultante da complexao do glicinato com o Cobre (II). Os valores obtidos pela titulao potenciomtrica permitiram a determinao das constantes de estabilidade do complexo de Glicinato de Cobre (II) (K1) e do complexo de Bis(Glicinato) de Cobre (II) (2). Os valores para as constantes de estabilidade, de 1,024X107 e de 8,739X1016, respectivamente, so bastante elevadas, pelo que os complexos de Cobre (II), tanto os de Glicinato de Cobre (II), como os bis(Glicinato) de Cobre (II) so bastantes Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

Qumica Bioinorgnica 2012/2013 contudo o pH muito baixo e pela interpretao do diagrama de distribuio dos complexos, verifica-se que que a pH muito baixo, induzido pela adio de HCl, o Cu2+ encontra-se maioritariamente na forma livre e que praticamente no existe complexo em soluo, da este espectro ser semelhante aos das solues sem glicina. Para as solues iv e v verifica-se um aumento significativo da absorvncia, variao justificada pelo aumento do pH, para aproximadamente 7,5. Este aumento justificado pelo aumento da concentrao dos complexos em soluo, tanto de Glicinato de Cobre (II), como de bis(Glicinato) de Cobre (II). Para o pH da soluo temos o mximo para a concentrao de complexo em soluo, que corresponde a cerca de 85% de complexo e apenas 15% de Cu2+ na forma de complexo com a gua. Comparando os espectros das solues iv e v possvel comprovar que tanto o complexo de Glicinato como o de bis(Glicinato) de Cobre II apresentam o seu pico de absorvncia para a mesma gama de comprimentos de onda em UV/Vis, pois tanto para o caso em que o Cu2+ e o ligando (glicinato) esto em igual quantidade estequiomtrica, como o caso em que o Glicinato est numa concentrao que o dobro da de Cu2+, os espectros so praticamente iguais. Ora, se no se comportassem da mesma forma, verificava-se uma diminuio da absorvncia para a situao em que havia o dobro de Glicinato (soluo v), por interpretao do diagrama de distribuio. O diagrama tambm evidencia um aumento da concentrao de Glicinato de Cobre (II) por aumento do pH at valores prximos de 5,5, sendo que a partir deste valor a concentrao deste diminui, custa do aumento da concentrao do complexo de bis(Glicinato) de Cobre (II). A soluo vi, corresponde adio de NaOH soluo v, pelo que sujeitamos a soluo a um aumento de pH o que desloca Henrique Fernandes e Joo Rodrigues o equilbrio no sentido do aumento da concentrao de bis(Glicinato) de Cobre (II), apesar deste apresentar o mesmo comportamento espectroscpico, a absorvncia aumentou significativamente, isto resulta tambm do aumento da concentrao do complexo tetracoordenado, dado que cerca de 95% do Cu2+ est nesta forma, sendo que os restantes 5% esto na forma de Glicinato de Cobre (II). Nesta situao no existe praticamente Cu2+ coordenado com a gua e todo ele contribu para a absorvncia porque est coordenado com o glicinato. Contudo o aumento demasiado elevado, para aquilo que seria de esperar, isto porque aquando da adio de NaOH, a concentrao de bis(Glicinato) de Cobre (II) aumenta significativamente, ultrapassando a solubilidade do mesmo em gua e comea a precipitar. Esta precipitao leva a alguma turvao da soluo que interfere nos resultados no sentido de que uma menor poro de radiao capaz de atravessar a soluo e portanto a absorvncia determinada erroneamente por excesso.

BIBLIOGRAFIA
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9

Hidrxido de Sdio, 221465 [Online]; Sigma-Aldrich: 6 de abril de 2013 http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS /DisplayMSDSPage.do?country=PT&langua ge=pt&productNumber=221465&brand=SI AL&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fww w.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fprodu ct%2Fsial%2F221465%3Flang%3Dpt
10

Glycine, 56406 [Online]; Science Lab: 6 de abril de 2013 http://www.hmdb.ca/system/metabolites/ msds/000/000/084/original/HMDB00123.p df?1358894433
7

Potassium Nitrate, 7757791 Science Lab: 6 de abril de 2013

[Online];

cido Clordrico, 320331 [Online]; SigmaAldrich: 6 de abril de 2013 http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS /DisplayMSDSPage.do?country=PT&langua ge=pt&productNumber=320331&brand=SI AL&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fww w.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fprodu ct%2Fsial%2F320331%3Flang%3Dpt

http://www.sciencelab.com/msds.php?ms dsId=9927232
8

Nitrato de Cobre (II) triidratado 99,0% 104%, 61194 [Online]; Sigma-Aldrich: 6 de abril de 2013

Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

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ANEXOS ANEXO A

Titulao da Soluo de NaOH 3 V NaOH (cm ) pH


0,00 0,50 1,00 1,51 2,00 2,51 3,00 3,50 4,00 4,50 5,06 5,53 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 8,50 9,00 9,50 9,65 9,70 9,80 9,90 10,00 10,02 10,04 10,06 10,10 10,20 10,30 10,40 10,50 11,15 2,04 2,02 2,04 2,05 2,07 2,08 2,10 2,12 2,15 2,17 2,23 2,26 2,31 2,36 2,42 2,50 2,59 2,71 2,91 3,36 3,73 3,99 5,22 6,29 6,87 6,86 6,95 7,08 7,50 8,58 9,56 9,88 10,11 10,91

-3 3 2 2 -6 3 pH/V (cm ) Vmdio (cm ) pH/ V (cm ) Vmdio' (cm ) -0,04 0,25 0,04 0,75 0,16 0,50 0,02 1,26 -0,040380509 1,00 0,04 1,76 0,042416967 1,51 0,02 2,26 -0,042416967 2,01 0,04 2,76 0,042416967 2,51 0,04 3,25 -0,001649145 3,00 0,06 3,75 0,04 3,50 0,04 4,25 -0,04 4,00 0,11 4,78 0,126684636 4,52 0,06 5,30 -0,084103048 5,04 0,11 5,77 0,090538705 5,53 0,10 6,25 -0,013160781 6,01 0,12 6,75 0,04 6,50 0,16 7,25 0,08 7,00 0,18 7,75 0,04 7,50 0,24 8,25 0,12 8,00 0,40 8,75 0,32 8,50 0,90 9,25 1 9,00 2,47 9,58 4,820512821 9,41 5,20 9,68 27,33333333 9,63 12,30 9,75 94,66666667 9,71 10,70 9,85 -16 9,80 5,80 9,95 -49 9,90 -0,50 10,01 -105 9,98 4,50 10,03 250 10,02 6,50 10,05 100 10,04 10,50 10,08 133,3333333 10,07 10,80 10,15 4,285714286 10,12 9,80 10,25 -10 10,20 3,20 10,35 -66 10,30 2,30 10,45 -9 10,40 1,23 10,83 -2,851282051 10,64

Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

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11,54 12,23

11,11 11,32

0,51 0,30

11,35 11,89

-1,380670611 -0,386060531

11,09 11,62

300 250 200 150 100 {2pH/2V}/cm-6 50 0 -508,00 -100 -150 -200 -250 VNaOH /cm3 8,50 9,00 9,50 10,00 10,50 2pH/2V = -746,42 VNaOH + 7344,2

Igualando 2pH/2V a zero (0), obtm-se o valor do Vequivalente. O volume equivalente de 9,94 cm3; a concentrao da soluo de HCl de 0,10000 mol dm-3; o volume da soluo de HCl usado foi de 10,00 cm3. = . !"# !"#$%&'!()!

= 0,1016 mol dm!!

ANEXO B

Diagramas de distribuio de complexos formados em soluo aquosa Henrique Fernandes e Joo Rodrigues

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