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Classes de substancias presentes nos leo essenciais.

Nos leos volteis os compostos terpnicos encontrados com maior freqncia so os monoterpenos (C ) (cerca de 90% dos leos volteis) e
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os sesquiterpenos (C ). J os diterpenos (C ) so encontrados apenas em


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leos essenciais extrados com solventes orgnicos devido alta temperatura de volatilizao desses compostos. Os constituintes de leos essenciais de plantas so divididos em duas classes qumicas inteiramente distintas, terpenides e fenilpropanides . Embora os terpenos representem a maioria dos componentes e ocorram com muito mais freqncia e abundncia, sempre que os fenilpropanides esto presentesfornecem um sabor e odor indispensveis e significativos ao leo. Biogeneticamente, terpenides e fenilpropanides originam-se de metabolismos precursores diferentes e so gerados por rotas biossintticas completamente distintas.

Terpeno Os terpenos ou terpenides formam uma diversificada classe de substncias naturais, ou metablitos secundrios de origem vegetal, especialmente das conferas, de frmula qumica geral (C5H8)n [1]. Tradicionalmente eram considerados como derivados do 2-metilbutadieno, mais conhecido como isopreno, uma molcula com 5 tomos decarbono ou unidade C5[2]. A utilizao da ento chamada regra do isopreno permitiu classific-los e estud-los num primeiro momento, quando inmeros terpenos foram isolados a partir de plantas superiores, muitos deles com valor comercial. Atualmente sabe-se que terpenos com aroma agradvel so extrados de essncias de plantas, outros so a base de medicamentos convencionais ou as plantas que os contm so fitoterpicos, alguns so precursores de vitaminas e outros inseticidas[3]. Estes compostos encontram-se em sementes, flores, folhas, razes e madeira de plantas superiores assim como em musgos, algas elquens, enquanto que alguns so encontrados em mamferos. Biossntese Aps estudos de biossntese, concluiu-se que os terpenos no derivam do isopreno. O verdadeiro precursor dos terpenos foi caracterizado como cido mevalnico (em ingls: MVA, de mevalonic acid), ou mevalonato, proveniente da unio de unidades de acetil coenzima A (ouacetil-CoA). Recentemente,

atravs de estudos biossnteticos mais detalhados, descobriu-se que, em alguns organismos, como as plantas, alguns terpenos so, na verdade, provenientes do metileritritol fosfato (MEP), oriundo de unidades de piruvato e gliceraldedo-3P. Os mamferos possuem apenas a via do MVA, enquanto que plantas biossintetizam terpenos atravs do MVA e do MEP [4]. Em todo caso, MEP e/ou MVA iro originar duas importantes unidades C5 que so os precursores imediatos dos terpenos: pirofosfato de isopentenila (IPP) e pirofosfato de dimetilalila (DMAP). Em muitos casos o IPP e o DMAP ligamse entre si atravs do famoso modelo "cabea-cauda" para formar unidades maiores. Em qualquer caso, a diviso das estruturas qumicas dos terpenos em unidades de isopreno (C5) muito til e se utiliza com bastante frequncia por ser bastante didtica. Estrutura qumica e propriedades Do ponto de vista qumico, alguns terpenos podem ser classificados como hidrocarbonetos, compostos apenas por carbono e hidrognio, como por exemplo o limoneno e o -pineno, encontrados respectivamente nas essncias de limo (Citrus) e do pinheiro (Pinus). Entretanto, a medida que ligaes duplas presentes nas estruturas qumicas destas substncias passam a ser funcionalizadas, diversas funes orgnicas podem surgir, como por exemplo lcool (mentol), cetona (cnfora), aldedo (citral), etc. Os terpenos podem ser acclicos, monocclicos, bicclicos, tricclicos, tetracclicos e pentacclicos, como tambm aromticos. Suas propriedades qumicas, fsicas e biolgicas dependero do tamanho de suas estruturas, bem como dos grupos funcionais nelas presentes. Subtipos estruturais e importncia De acordo com o nmero de unidades de isopreno, ou unidades C5 presentes, os terpenos so classificados como[2]:

C5: hemiterpenos; C10: monoterpenos; C15: sesquiterpenos; C20: diterpenos; C30: triterpenos; C40: tetraterpenos ou carotenoides; unidades maiores: politerpenos.

A menor unidade terpenodica, ou seja, unidades C5 ou hemiterpenos, geralmente est presente em diversas classes de metablitos secundrios, muitas vezes como alquilantes (prenilantes), e raramente livres. Uma classe especial de terpenos altamente modificados que contm unidades C5 so as piretrinas, substncias com propriedade inseticida encontradas em espcies de crisntemo (Chrysanthemum cinerariaefolium, Asteraceae). A grande maioria dos monoterpenos voltil e constituinte bsico de azeites aromticos (leos essenciais ou essncias), como o mentol,linalol e citral, presentes na hortel (Mentha x piperita, Lamiaceae), alfazema (Lavandula angustifolia L., Lamiaceae) e no capim-limo(Cymbopogon citratus, Poaceae). Alguns so precursores de uma classe especial de substncias, os iridides e seco-iridides, encontrados por exemplo nas razes de valeriana (Valeriana officinalis L., Valerianaceae) ou como unidades presentes nas estruturas de alguns tipos de alcalides complexos. Alguns sesquiterpenos esto presentes em diversos leos essenciais, como o -humuleno, -cariofileno, -farneseno e -bisabolol, este ltimo constituinte principal da essncia de camomila (Matricaria chamomilla L., Asteraceae). J o -humuleno e o -cariofileno esto no leo essencial da erva baleeira ( Cordia verbenacea, Boraginaceae), matria-prima para a produo do fitoterpico Acheflan da empresa farmacutica Ach. Outros sesquiterpenos mais complexos e mais funcionalizados possuem funo ecolgica ou so componentes ativos de algumas plantas medicinais, como as lactonas sesquiterpnicas, presentes por exemplo na arnica (Arnica montana, Asteraceae) e notanaceto (Tanacetum parthenium, Asteraceae), e um tipo especial, a artemisinina, importante antimalrico encontrado em Artemisia annua(Asteraceae), planta de origem chinesa denominada "qinghaosu". Os diterpenos, em especial aqueles policclicos com grupamento carboxila, esto presentes em vrias resinas, como a de copaba(Copaifera langsdorfii, Fabaceae) e do pinheiro (espcies de Pinus). Outros so txicos, como os steres de forbol de algumas espcies da famlia Euphorbiaceae, ou importantes para a medicina, como os ginkgolidos de Ginkgo biloba. Um diterpeno especial, o esteviosdeo, isolado de espcies de estvia (Stevia rebaudiana, Asteraceae), sendo o que lhe confere o sabor doce. J o paclitaxel, isolado de Taxus brevifolia ou T. baccata (Taxaceae), atualmente um importante medicamento para o tratamento de cncer de mama e carcinoma metasttico de ovrio, comercializado como Taxol.

Triterpenos livres tambm ocorrem em certas resinas e outros possuem atividades biolgicas importantes. Ainda so precursores defitoesteris, como o estigmasterol, o - e o -sitosterol. Os fitoesteris possuem 28 ou 29 tomos de carbono, ao contrrio daqueles esterides animais, com 27. Outros triterpenos e fitoesteris, quando ligados a pequenas cadeias de acar (oses), so denominadossaponinas, e possuem aes biolgicas interessantes, alm da propriedade espumante de alguns. Alguns fitoesteris podem ainda originaralcalides esteroidais, como aqueles presentes em espcies do gnero Solanum (Solanaceae), como o tomate e a jurubeba. Triterpenos ainda podem originar heterosdeos cardiotnicos, uma classe especial de substncia empregada na medicina, como a digoxina, empregada no tratamento de insuficincia cardaca congestiva. Finalmente, triterpenos em animais ainda podem originar cidos biliares e vitamina D, alm dos hormnios esteroidais. Os tetraterpenos ou carotenides so pigmentos importantes para diversas espcies vegetais, ocorrendo em flores e tambm em frutos. Esto presentes no mamo, tomate, cenoura e laranja, como o licopeno e o - e -caroteno. Alguns destes terpenos de maior peso molecular, como os tetraterpenos, so os precursores de certas vitaminas, como a A, sendo que unidades terpenodicas esto presentes nas vitaminas E e K. Outros terpenos, como o diterpeno fitol, formam parte da clorofila de plantas. Com relao aos politerpenos, o representante mais significativo a borracha, ltex extrado da seringueira (Hevea brasiliensis, Euphorbiaceae).

Fenilpropanides Os mecanismos bioqumicos especficos de leos essenciais e sntese de fenilpropanides, tais como o eugenol e a elemicina, so conhecidos somente a uma extenso limitada. Embora os fenilpropanides no sejam constituintes comuns de leos essenciais de plantas, os leos essenciais de certas espcies contm propores abundantes ou significativas de tais compostos. Quando ocorrem, sua natureza e suas propriedades alteram significativamente as caractersticas sensoriais do leo. Os principais fenilpropanides conhecidos so eugenol, metil eugenol, miristicina, elemicina, chavicol, metil chavicol, dilapiol, anetol, estragol, apiol. Os Fenilpropanides so substncias naturais amplamente distribudas nos vegetais e constitudas por um anel aromtico unido a uma cadeia de trs carbonos e derivadas biossinteticamente do cido chiqumico.(FIGURA 03). O cido chiqumico formado por dois metablitos da glicose, o fosfoenolpiruvato e a eritrose-4-fosfato. Atravs da juno do cido chiquimico e de uma molcula de fosfoenolpiruvato ocorre a formao do cido corsmico (Peres, 2004).

O cido corsmico responsvel por gerar aminocido aromticos, como a fenilalanina, a tirosina e o triptofano, que so precursores de vrios alcalides. Esses aminocidos sofrem ao enzimtica,dando origem ao cido cinmico ou ao cido p-cumrico, tambm chamado de p-hidroxicinmico. A partir do cido cinmico ou do cido p-cumrico so formados compostos fenlicos simples denominados fenilpropanides. Esses compostos costumam ser volteis, sendo considerados, juntamente com os monoterpenos, leos essenciais. .

FIGURA 03 - BIOSSTESE DE FENILPROPANIDES FONTE: LORENZO et al. 2002 e PERES, 2004.

Referncias 1. Merriam-Webster Online Dictionary 2. a b Victor Gold, IUPAC Gold Book, terpenes 3. Simes, C.M.O. et al. (org.). Farmacognosia: da planta ao medicamento. Porto Alegre/Florianpolis, Ed. Universidade UFRGS/Ed. da UFSC, 1999. 4. Dewik, P.M. Medicinal Natural Products. A Biosynthetic Approach. 2nd ed., Chichester, John Wiley & Sons, 2002. ISBN 0471496405 (capa dura); ISBN 0471496413 (formato de bolso)

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