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UNIVERSIDADE DE SO PAULO Escola de Engenharia de Lorena EEL

Processos Qumicos Industriais II

Apostila 4

PAPEL E CELULOSE

Profa. Heizir F. de Castro

2009

1. Definio Lignocelulsicos so materiais fibrosos, que formam matrizes complexas constitudas de celulose, um rgido polmero de glicose, hemiceluloses, pectinas e outras gomas. Adicionalmente, essa matriz impregnada com lignina, a qual pode ser considerada como uma cobertura de resina plstica. Os materiais lignocelulsicos so encontrados na biomassa vegetal, termo usualmente empregado para designar matria orgnica produzida, tanto pelas espcies vegetais, como por seus resduos. Biomassa vegetal: Florestas, produtos agrcolas, gramneas com alto rendimento em fibras (bambu, sisal, juta, rami), resduos agroindustriais (bagao de cana de acar, palha de milho, palha de arroz). 2. Composio Qumica Os componentes dos materiais lignocelulsicos podem ser classificados em dois grupos: Principais componentes da parede celular: Celulose Hemicelulose Lignina Outros Componentes: So componentes no pertencentes parede celular, podendo ser classificados em: Materiais solveis em gua (no extrativos): Compostos inorgnicos (teores inferiores a 1%); Pectinas Materiais solveis em solventes orgnicos (extrativos), tais como, Terpenos e seus derivados; Graxas, ceras e seus componentes; Fenis. Tabela 1. Composio Tpica de Lignocelulsicos Componente Celulose Hemicelulose Lignina Faixa de variao (%) 40- 50 25-35 15-25

Tabela 2. Composio Tpica dos Principais Materiais Lignocelulsicos. Constituintes Celulose Hemicelulose Lignina Cinzas Comprimento de fibra (mm) Dimetro de fibra (um) Madeira dura Eucaliptus 34 - 48 20 - 25 20 - 29 0,3 - 1,2 0,7 - 1,6 20 - 40 Madeira mole Pinus 40 45 10 13 26 34 0,2 - 0,8 2,7 - 3,6 32 43 Bagao de cana 30 - 39 24 - 30 18 - 22 1-4 1,0 - 2,0 14 - 28 Palha de milho 45 35 15 45 2

3. Estrutura e Caractersticas dos Componentes Principais dos Materiais Lignocelulsicos 3.1. Celulose um polmero linear de glicose de alta massa molecular formado de ligaes 1,4 glicosdicas, insolvel em gua, sendo o principal componente, da parede celular da biomassa vegetal. Como celulose, o amido tambm um polmero de glicose. Entretanto, no amido so encontradas somente ligaes 1, 4, residindo neste fato, a grande diferena entre esses dois polmeros de glicose. O polmero de celulose pode ser muito longo. O nmero de unidades de glicose na molcula de celulose varia entre 15 a 15.000, apresentando um valor mdio da ordem de 3.000 unidades. Uma molcula de celulose pode ter reas com configurao ordenada, rgida e inflexvel em sua estrutura (celulose cristalina) e outras reas de estruturas flexveis (celulose amorfa). Essas diferenas so responsveis por algumas variaes de comportamento fsico, que podem ser observadas, em uma molcula de celulose. Por exemplo, absoro de gua e inchamento de uma molcula de celulose limitada as regies amorfas da molcula. A forte rede de ligaes de hidrognio das regies cristalinas impede a ocorrncia do processo de inchamento nessas reas. A celulose, quando separada dos outros constituintes do material lignocelulsico, apresenta uma grande reatividade governada pela sua estrutura qumica e fsica, sendo, portanto, suscetvel aos seguintes tipos de reaes: Reaes de adio Os grupos hidroxilas da celulose reagem com diversos agentes de adio, fornecendo as chamadas: Celuloses Alcalinas, Celuloses cidas Celuloses Amoniacais e Aminada Celuloses Salinas Reao de substituio Os grupos hidroxilas podem tambm ser esterificados ou eterificados, fornecendo importantes produtos comerciais, tais como: Nitrato de celulose, Xantatos (steres de celulose). Metilcelulose, Etilcelulose, Carboximetilcelulose, Hidroximetilcelulose (teres de celulose). Reao de degradao Por degradao, entende-se a ciso da ligao 1,4 glicosdica da molcula da celulose, ou seja, a ciso da ligao entre dois monmeros de glicose. A degradao produz molculas com grau de polimerizao menor, afetando, portanto, as propriedades que dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, tais como, viscosidade e resistncia mecnica. 3.2. Hemicelulose um grupo de polissacardeos, constitudo de vrios tipos de unidades de acares que podem ser definidos como solveis em lcali, estando localizado tambm, na parede celular da biomassa vegetal. Estes polissacardeos incluem: 3

Substncias pcticas, - glucana no celulsica Diversos acares, tais como: D-xilose, D-manose, D-glicose, D-galactose e Dgalactournico. Na Tabela 3, so listadas as principais diferenas encontradas, entre uma molcula de celulose e de hemicelulose. Tabela 3. Principais Diferenas entre Celulose e Hemicelulose Celulose Consiste em unidades de glicose ligadas entre si Tem grau de polimerizao elevado Forma arranjo fibroso Leva a formao de regies amorfas e lentamente atacada por cido mineral diludo insolvel em lcali Hemicelulose Consiste em diferentes unidades de acares ligadas entre si Tem grau de polimerizao baixo No forma arranjo fibroso Leva a formao somente de regies rapidamente atacada por cido mineral diludo quente solvel em lcali

As hemiceluloses so responsveis por diversas propriedades importantes obtidas durante o processamento dos materiais lignocelulsicos. Devido ausncia de cristalinidade, e sua baixa massa celular e configurao irregular, as hemiceluloses absorvem gua facilmente. Este fato contribui para: Reduzir o tempo e energia requerida no refino da pasta celulsica Aumentar a rea especfica ou de ligao das fibras. 3.3. Lignina um polifenol construdo de unidades de fenil-propanas (C6-C3). Diferente da celulose, a lignina no tem estrutura cristalina e considerado um polmero amorfo, cuja estrutura principal, provm da polimerizao dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores primrios: lcool trans-coniferlico, lcool trans-sinaplico e lcool trans-para-cumrico. A lignina considerada como um dos materiais mais resistentes na natureza. Na biomassa vegetal, a lignina est associada juntamente com a celulose e hemicelulose, o que impede a degradao desses materiais, isto , a lignina confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose. Portanto, a lignina no deve ser considerada como uma substncia qumica nica, mas sim, como uma classe de materiais correlatos.

4. Usos e Aplicaes dos Materiais Lignocelulsicos Independente do uso desses materiais necessrio um processamento preliminar para separar as trs fraes lignocelulsicas, em particular a lignina, que pode ser considerada como uma barreira fsica, tornando as fibras desses materiais cimentadas entre si. Celulose Papel Celulose alfa e derivados de celulose

Materiais Lignocelulsicos

Hemicelulose

lcool Xilitol cidos orgnicos Solventes

Lignina

Aglutinantes Adesivos Dispersantes Plsticos Antioxidantes

Obs: Na fabricao de papel, a presena de certa quantidade de hemicelulose importante, porm, estas so indesejveis na fabricao de derivados de celulose. 5. Processos de Separao das Fraes Lignocelulsicas Esses processos modificam os materiais lignocelulsicos pelo rompimento da estrutura da parede celular da biomasssa vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina. O tipo de processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilizao das fraes lignocelulsicas, podendo ser classificados em: Processos Mecnico Fsicos Biotecnolgicos Qumicos

5.1. Processos Mecnicos Utilizam apenas energia mecnica, no envolvendo o emprego de reagentes qumicos. Esses mtodos permitem a obteno de materiais de baixo ndice de cristalinidade e elevada superfcie especifica. Apesar da elevada eficincia apresentada, este tipo de processamento 5

requer um elevado consumo de energia, com conseqentes implicaes nos custos operacionais. Os equipamentos tpicos utilizados so: Moinho de Bolas, Moinho de Rolos e Extrusora 5.2. Processos Fsicos Irradiao dos raios gama Promove uma degradao oxadativa da celulose, no sendo ainda considerado um processo efetivo de separao das fraes lignocelulolticas. Tratamento a vapor Envolve o aquecimento do material a temperatura na faixa de 150 a 250C, promovendo uma hidrlise parcial da frao hemicelulsica e um aumento dos poros do material. Este tratamento pode provocar reaes entre os produtos secundrios oriundos da frao hemicelulsica e o complexo lignina-celulose, com a conseqente formao de pseudolignina e reduo do teor de celulose disponvel. Exploso com vapor (steam explosion) Este processo envolve o aquecimento do material lignocelulsico a temperaturas na faixa de 180 a 240C e sua manuteno nesta temperatura por tempos de residncia mximos de 20 min, seguindo-se de uma rpida descompresso do reator e transporte do material para um clicone. Esta descompresso provoca quebra bem mais acentuada na estrutura dos materiais lignocelulsicos, do que o simples cozimento com vapor, devido a rpida evaporao da gua intracelular e o transporte para o clicone a velocidades elevadas. O material obtido quando examinado no microscpico, revela a extruso da lignina da parede celular e formao de glbulos na superfcie exterior das clulas do material. A lignina isolada facilmente solubilizada em solues diludas de hidrxido de sdio, promovendo assim, sua separao da celulose. 5.3. Processo Biotecnolgico Processo atualmente em fase de desenvolvimento experimental, envolvendo diversos grupos de pesquisadores. considerado, um processo de grande potencialidade para reduzir a carga de poluio, gerada nas indstrias tradicionais de papel e celulose. Entretanto, ainda apresenta grandes limitaes tcnicas e econmicas que impedem a sua aplicao industrial, em futuro prximo. O processo baseado na utilizao de microorganismos (fungos e bactrias) capazes de produzir fenol-oxidases, enzimas envolvidas na degradao da lignina. Tais microorganismos podem promover uma deslignificao parcial dos materiais lignocelulsicos, com concomitante perda de outras fraes em diferentes intensidades, dependendo do microorganismo empregado. Em geral, os micro-organismos (fungos) podem ser classificados em: Fungos de decomposio branca: Degradam a celulose, hemicelulose e lignina, em intensidades similares. Fungos de decomposio parda: Degradam fracamente a lignina e apresentam intensa degradao da celulose e hemicelulose. Fungos de decomposio branda: Degradam todos os componentes, com baixa velocidade.

Os desafios principais a serem vencidos, para utilizao deste tipo de processo, so relacionados: Com o aumento de seletividade dos microorganismos para degradar preferencialmente e/ou exclusivamente a lignina (reduzindo, desta forma, as perdas das fraes desejveis). Com o aumento da atividade lignoltica, diminuindo os tempos extremamente longos de incubao. Portanto, a produo de enzimas ligninases (que utilizam lignina como substrato) vem sendo apontada, como soluo mais vivel, para tornar competitivo o processo biotecnolgico. Por outro lado, cabe destacar, que o uso de enzimas no processo de branqueamento da celulose apresenta crescente interesse de diversas instituies de pesquisa em colaborao ou no com as indstrias de papel, podendo ser citadas, apenas como ilustrao, os trabalhos de pesquisas em fase de desenvolvimento na EEL-USP e UNICAMP. 5.4. Processos Qumicos Utilizam agentes qumicos especficos para cozinhar sob presso, o material lignocelulsico. So os processos comercialmente utilizados na indstria de celulose e papel. Estes processos podem ser classificados, de acordo com o pH do tratamento qumico ou com o tipo de substncia empregada, conforme listado nas tabelas abaixo. pH do tratamento qumico. Processo cido Bissulfito Neutro Alcalino pH 1,0 - 3,0 4,5 6,0 - 8,0 11,0 - 14,0

Substncias qumicas utilizadas no tratamento Processo Substncia Qumica Soda Hidrxido de sdio Sulfato, ou Kraft Hidrxido de sdio + sulfeto de sdio Sulfito Sulfitos Alcalinos Domlio Cloro Organosolv Organosulfnicos Atualmente no Brasil, cerca de 81% do processamento de madeira, realizada pelo processo Kraft ou Sulfato, aproximadamente 12% pelo processo Soda e os restantes por outros processos. interessante destacar, que as empresas do setor da madeira so divididas em trs categorias: Indstrias produtoras de celulose: Fabricantes exclusivos de celulose Indstrias integradas: Fabricantes de papel e celulose de fibras longas e fabricantes de papelo e celulose de fibras curtas. Indstrias produtoras de papel: Fabricantes exclusivos de papel 7

Tabela 4. Comparao dos processos de separao dos componentes dos materiais lignocelulsicos Tipo de Processo Mecnico Descrio sucinta do processo Observaes

Utilizam apenas energia mecnica, Custo elevado no envolvendo emprego de reagentes qumicos a) Irradiao de raios gama Ineficaz

Fsico

b) Tratamento a vapor (tratamento Ineficaz, podem provocar reaes trmico) entre os produtos secundrios oriundos da frao hemicelulsica e a complexa lignina-celulose. c) Steam-explosion (aquecimento e Efetivo, promove a separao rpida descompresso do material) integral dos trs componentes polimricos. Qumico Utiliza agentes qumicos especficos para cozinhar sob presso, o material. Os processos podem ser basicamente cidos (sulfito) ou alcalinos (sulfato e soda) Utiliza a ao de micro-organismos selecionados capazes de promover a deslignificao dos materiais lignocelulsicos. Efetivo. Plenamente empregado na indstria de celulose e papel, tendo como desvantagem, a formao de resduos altamente poluidores.

Biotecnolgico

Parcialmente efetivo. Necessita de processos complementares de deslignificao, devido baixa velocidade de degradao do material (perodos da ordem de 4 meses). Processo ainda em fase experimental (nvel de bancada)

6. Preparo da Polpa de Celulose Independente do processo adotado, as fases de preparao da polpa de celulose, so a seguir ilustradas na Figura 1.

Figura 1- Fases de preparao da polpa de celulose

No Brasil, o processo Kraft o mais utilizado em funo das vantagens oferecidas, apesar das desvantagens apresentadas. Vantagens e Desvantagens do processo Kraft: Vantagens: ciclos mais curtos de cozimento, se comparado a outros mtodos; recuperao economicamente vivel dos reagentes; produo de pastas de alto rendimento; Desvantagens: baixo rendimento de polpao; alto custo de branqueamento; investimento necessrio para montagem das fbricas relativamente alto; odor dos gases produzidos.

6.1 Descrio das etapas envolvidas no processo Kraft O processo de produo da celulose baseado na transformao da madeira em material fibroso (pasta, polpa ou celulose industrial), incluindo as seguintes etapas: Descascamento; Picagem; Classificao; Cozimento; Depurao, Branqueamento e Recuperao do licor (Figura 2).

Figura 2. Ilustrao do Processo Kraft Descascamento As cascas possuem um teor de fibras relativamente pequeno e afetam negativamente as propriedades fsicas do produto, portanto, a etapa de descascamento, tem por finalidade: Reduzir a quantidade de reagentes no processamento de madeira Facilitar a etapa de lavagem e peneirao Tipos de descascadores utilizados industrialmente: Descascador a tambor; Descascador de bolsa Descascador de anel; Descascador de corte Descascador hidrulico; Descascador de faca O resduo industrial, as cascas, constituem de 10 a 20% da madeira total processada, podendo ser utilizado, como combustvel para gerao de vapor necessrio ao processo. Picagem O objetivo desta etapa reduzir as toras fragmentos, cujo tamanho facilite a penetrao do licor de cozimento, utilizados nos processos qumicos. Adicionalmente, os cavacos de madeira, constituem um material de fcil transporte (por correias ou pneumaticamente). 10

Variveis da etapa de picagem, que afetam a qualidade dos cavacos: Direo e velocidade de alimentao do picador ngulos de corte das facas Velocidade de corte Troca constante de facas Equipamentos: Picadores de disco com mltiplas facas (mais utilizado) Picadores de tambor

Figura 3- Transporte dos cavacos

Classificao Aps a picagem, os cavacos so classificados com o objetivo de separar os cavacos com as dimenses padres para o processamento (os aceites), dos cavacos superdimensionados, que retornam ao picador e dos finos, que podem ser processados separadamente, ou ento queimados na caldeira. Cozimento Cozimento ou digesto da madeira se processa em vasos de presso, conhecidos como cozedor ou digestor, podendo ser efetuado, em regime de batelada (descontnuo) ou contnuo. No processo de cozimento descontnuo, o aquecimento realizado de acordo, com um programa pr-determinado, no qual, a temperatura elevada gradualmente, durante 50 a 90 min, at atingir um determinado valor (geralmente 170 C), sendo mantido durante um certo perodo de tempo. No processo contnuo, os cavacos e o licor so alimentados continuamente no digestor e atravessam zonas de temperaturas crescentes, at atingir a zona de cozimento, onde a temperatura mantida constante. O perodo de tempo determinado pelo tempo que os cavacos atravessam a zona, at serem descarregados continuamente do digestor. 11

Figura 3- Ilustrao de um Digestor Carregamento do digestor: Cavacos de madeira Produtos qumicos No processo Kraft, os produtos qumicos utilizados so: licor branco e licor negro Licor Branco: Hidrxido de sdio + sulfeto de sdio + outros tipos de sais de sdio em pequenas quantidades. Licor Negro: Licor do cozimento anterior, contendo constituintes de madeiras dissolvidos, bem como reagentes no consumidos. Este licor usado como diluente para assegurar uma boa circulao da carga, sem introduzir uma quantidade extra de gua. Variveis da etapa de cozimento Associadas a madeira Espcie Densidade Tempo de estocagem Dimenso do cavaco Em funo dessas variveis, so estipuladas as condies do cozimento, em relao: Tempo de cozimento Temperatura de cozimento Sulfidez do licor Relao dos produtos qumicos com a madeira Concentrao do reagente de cozimento no licor 12

Controle do cozimento O grau de cozimento controlado por meio de amostragens do material e anlise em laboratrio, para estimativa da quantidade de lignina presente na polpa de celulose. Existem diversos procedimentos, para executar este tipo de determinao, entretanto, o nmero de permanganato (Nmero K), o mais utilizado pelas indstrias. Nmero de permanganato A lignina em pastas no branqueadas prontamente oxidada pelo permanganato de potssio (KMnO4), enquanto a celulose muito pouco atacada. O consumo, sob condies fixadas, de KMnO4, por uma pasta celulsica no branqueada, fornece uma boa estimativa do teor de lignina, ainda presente na pasta, e consequentemente, o grau de cozimento efetuado e da quantidade de alvejante necessrio, no processo de branqueamento. O nmero K, portanto, um nmero de referncia utilizado na Indstria para verificar o grau de deslignificao da matria prima. O nmero K consiste no nmero de mL da soluo de permanganato de potssio (0,1 N), consumida por 1 grama de pasta celulsica absolutamente seca. Variao do nmero K O nmero K, geralmente varia na faixa entre 0 - 40. Indicando, por exemplo: O valor de 35, para pasta celulsica que no sofrer branqueamento (papel Kraft) O valor de 20, para pasta celulsica, que ser submetida a etapa de branqueamento. Depurao A massa cozida transferida para o sistema de depurao, que por processo mecnico, separa os materiais estranhos s fibras (nos de madeira, pequenos palitos). O material de aceite transferido para os filtros lavadores, que tem por finalidades lavar a massa, separando todos os solveis das fibras de celulose. A celulose ento encaminhada para o branqueamento ou ento, para fabricao de papel Kraft. O filtrado recebe o nome de licor negro e transferido para o sistema de recuperao. Composio bsica do licor negro: 16% de slidos; 37,4 g/L de Na2CO3 + NaOH; 7,4 g/L de Na2S; 1,6 g/L de Na2SO4 e 63,5 de NaOH (total) Recuperao do Licor Preto considerada a unidade mais importante na fabricao de celulose, estando diretamente relacionada com a viabilidade econmica de todo o processo. Basicamente processo de recuperao do licor preto consiste na queima do Licor Preto previamente concentrado. No aquecimento a matria qumica gera calor e os reagentes qumicos fundem-se, sendo em seguida recuperados. A seqncia de equaes ilustra o desenvolvimento desta etapa no processo Kraft. O licor preto fraco vem do cozimento com 14% de slidos e entrar por um sistema de evaporadores de mltiplos efeitos. Na sada dos evaporadores o licor estar a uma concentrao de 80% de slidos e passar a ser chamado de licor preto forte, este mandado para a caldeira de recuperao para ser usado como combustvel pois muito rico em material orgnico. Aps a queima sobra apenas a parte inorgnica que ser enviada para o processo de 13

caustificao, onde ocorre a calcinao e recuperada a soda custica (fluxograma completo do processo Kraft, incluindo a etapa de recuperao do licor). Madeira = Celulose + Lignina Madeira + Licor Branco (NaOH + Na2 S) = Celulose + Licor Preto Fraco Licor Preto Fraco + Evaporao = Licor Preto Forte Licor Preto Forte + Sulfato de Sdio + Queima = Fundido + Calor Fundido + gua = Licor Verde Licor Verde + Cal + gua = Licor Branco + Lodo de Cal (Na2S + NaCO3) + (CaO + H20) = (NaOH + Na2S) + CaCO3 Lodo de Cal + Calor = Cal + Gs Carbnico CaCO3 CaO + CO2

Figura 4- Evaporadores

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descascador

Picador
gua

Cavacos Tanque de licor branco Clarificador de licor branco


Lama de Cal

Digestor

Lavador de Lama de Cal

Tanque de descarga Lavadores Polpa para branqueamento

Caustificador Apagador de cal

Engrossador de lama de Cal

Tanque de licor negro fraco

Tanque de licor verde

Cal

Forno de Cal
gua

Evaporadores Tanque de licor Negro Forte

Clarificador licor verde

Dregs

Lavador de Dregs

Caldeira de recuperao
Smelt

Tanque de dissoluo

Dregs

Licor branco fraco

Fluxograma do processo Kraft.

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Recuperao do Licor Nas Figuras 5 e 6 so apresentados esquemas que demonstram a natureza cclica da etapa de recuperao do processo Kraft. O processo de recuperao dos reagentes qumicos divide-se em trs etapas: Evaporao do Licor Preto Queima do Licor Preto na Caldeira de Recuperao Caustificao

Figura 5. Diagrama de natureza cclica da etapa de recuperao do licor preto

Figura 6. Ciclos de recuperao de reagentes qumicos

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Evaporao do Licor Preto O licor preto oriundo dos filtros lavadores de celulose, contendo aproximadamente 16% de slidos gradativamente concentrado num sistema de Evaporao de Mltiplo Efeito constitudo de seis efeitos e dois concentradores. Nos evaporadores atinge uma concentrao de at 40% em slidos e nos concentradores, o teor de slidos alcana valores da ordem de 60% (Figura 7).

Figura 7. Sistema de Evaporao Queima do Licor Preto Esta operao conduzida num complexo conjunto de instalaes denominado Caldeira de Recuperao (Figura 8).

Figura 8. Caldeira de Recuperao

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O licor preto concentrado, previamente aquecido a 115 C e misturado com as cinzas dos precipitadores, bombeado para o interior da caldeira, onde inicia a sua queima. Na queima da matria orgnica (lignina principalmente) gerado calor e consequentemente, o vapor usado no processo para fins diversos. A temperatura nesta fase atinge 1100 C. A matria orgnica (reagentes qumicos) funde sob o efeito do calor e o fundido formado recolhido pelo fundo da caldeira, sendo em seguida encaminhado para o tanque de derretimento (smelt). Da solubilizao do fundido, resulta o licor verde, que toma esta cor devido aos sais ferrosos formados. Este licor rico em carbonato de sdio e sulfeto de sdio. Caustificao e Forno de Cal O licor verde bombeado para os caustificadores, ocorrendo a transformao de um produto alcalino fraco, que o carbonato de sdio em um produto alcalino forte que o hidrxido de sdio. As reaes qumicas que caracterizam esta transformao so as seguintes: CaO + H20 Ca(OH)2 Na2CO3 + Ca(OH)2 2Na(OH) + Ca2CO3 O sulfeto de sdio que tambm compe o licor verde, no participa da reao permanecendo estvel. Na prtica, a operao ocorre, misturando-se num tanque o licor verde com o cal. Em seguida a mistura enviada para outro tanque, onde o carbonato de clcio sedimenta no fundo com o lodo de cal; o lquido sobrenadante transforma-se novamente em licor branco, sendo usado novamente no cozimento (Figura 9)

Figura 10. Sistema de Caustificao e Forno e Cal O lodo de cal tambm recuperado. A lama sedimentada recolhida e transferida para os filtros lavadores e o material slido recolhido transportado para o forno de cal, onde processado a recuperao do xido de clcio, que utilizado novamente na recuperao do licor verde. Ca2CO3 CaO + CO2 18

7. Branqueamento a purificao da celulose, pois dependendo do grau de cozimento efetuado a pasta pode conter at 5% de lignina. O teor de lignina presente responsvel pela tonalidade da polpa, que pode variar do marrom ao cinza. A remoo da lignina necessria no s para se obter uma celulose pura, mas tambm para dar um aspecto de alvura elevado, caracterstica fundamental para proporcionar alta qualidade ao produto final. Branquear a celulose levar a fibra ao seu estado natural de alvura que branco. Em funo do grau de alvura desejado, a eliminao da lignina se faz em vrios estgios, tanto por razes tcnicas como econmicas. Um maior grau de alvura com menor degradao da fibra, pode ser alcanado, ao se aplicar quantidades menores de reagentes de branqueamento em etapas sucessivas, com lavagens intermedirias. Os principais agentes de branqueamento e a simbologia das etapas de branqueamento so descritos na Tabela 5. Tabela 5. Simbologia das etapas de branqueamento ESTGIOS Clorao Extrao alcalina Hipoclorao Dixido de cloro Perxido Oxignio Oznio Extrao oxidativa Extrao alcalina com perxido CDIGO C E H D P O Z EO EP PRODUTO QUMICO Cloro gasoso Soda custica Hipoclorito de Na ou Ca Dixido de cloro Perxido de hidrognio Oxignio (O2) Oznio (O3) Soda custica e Oxignio (O2) Soda custica e perxido de hidrognio

Desta forma, o branqueamento pode ser definido como um tratamento fsico-qumico, que tem por objetivo melhorar as propriedades da pasta celulsica. Algumas propriedades relacionadas com este processo so: alvura, limpeza e pureza qumica. Os parmetros usuais que medem a eficincia do branqueamento so as propriedades pticas da pasta (alvura, brancura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas com a absoro ou reflexo da luz. As seqncias de branqueamento variam em funo da disponibilidade de produtos alvejantes e do grau de alvura desejado, podendo variar de simples seqncias como a convencional CEH at seqncias mais complexas como CEHDED. Variaes de combinaes de branqueamento 3 Estgios CEH, significa: 1 estgio de clorao 1 estgio de extrao alcalina 1 estgio de hipoclorito

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4 Estgios CEDD, significa: 1 estgio de clorao 1 estgio de extrao alcalina 1 estgio de dixido de cloro 1 estgio de dixido de cloro Mecanismos do branqueamento A ao dos reagentes de branqueamento, em fase lquida sobre a fibra, depende das seguintes etapas: difuso do reagente em soluo, at a superfcie da fibra; absoro do reagente pela fibra; reao qumica; dessoro do reagente excedente da fibra. difuso de produtos de reao para fora da fibra. A seqncia de branqueamento compreende uma srie de estgios em diversos reagentes so aplicados. O sucesso de cada operao de branqueamento depende do controle de variveis interdependentes, que devem ser otimizados para cada estgio. O fluxograma simplificado mostrado na Figura 11 apresenta as principais operaes envolvidas na seqncia D/CEDED, ou seja: 1 estgio, utilizando dixido de cloro e cloro gasoso 2 estgio, utilizando NaOH 3 estgio, utilizando dixido de cloro 4 estgio, utilizando NaOH 5 estgio, utilizando dixido de cloro

Figura 11. Sistema de Branqueamento de 5 estgios

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Cada estgio de branqueamento conduzido em torres apropriadas, seguido de uma operao de lavagem. O monitoramento do nmero Kappa durante os diversos estgios de branqueamento revela uma pasta de celulose contendo teores decrescentes de lignina, consequentemente, pasta de celulose cada vez mais purificada. Descrio da Sequncia CEHD Clorao geralmente o 1 estgio das sequncias de branqueamento, sendo sua funo principal a deslignificao das pastas celulsicas e no a reduo da cor. O cloro reage rapidamente com a lignina formando a clorolignina, uma substncia colorida, parcialmente solvel em gua e facilmente removida por extrao com lcali. O amplo emprego do cloro como reagente de branqueamento devido seu baixo custo em relao a outras substncias de ao similar, tais como dixido de cloro. Extrao Alcalina Visa remover os componentes coloridos da pasta celulsica, solubilizando-os em lcali aps tratamento oxidante. Neste estgio, consegue-se uma substancial remoo da lignina clorada e oxidada e, como conseqncia o grau de alvura atingido nos estgios subseqentes mais estvel, havendo menor consumo de reagentes. Hipoclorito de Sdio usado em estgios intermedirios ou finais das sequncias de branqueamento. nesse estgio onde efetivamente iniciado o alvejamento das fibras, isto , os compostos celulsicos so modificados e no extrados. Dixido de Cloro Este composto empregado na maioria das indstrias, como o ltimo estgio de alvejamento e permite obter celulose com elevados graus de alvuras. A ampla aceitao deste agente deve-se a sua propriedade de oxidar a lignina, preservando a celulose. Depurao da Polpa Branqueada Concluda a operao de branqueamento a polpa sofre mais um processo de depurao, inicialmente a polpa depurada em peneiras centrfugas de dois estgios e, em seguida, multi limpadores de quatro estgios. Terminada a depurao, a polpa branqueada concentrada e estocada na Torre de Alta Consistncia.

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7.1. Tendncias Atuais do Estgio de Branqueamento importante mencionar que at pouco tempo o cloro era o agente alvejante mais empregado industrialmente. Bom oxidante o cloro gasoso era introduzido diretamente nos vasos, conferindo elevados ndices de alvura do material. Entretanto o aumento das presses ambientais tem ocasionado uma reduo do consumo do cloro como agente de branqueamento e o aumento do consumo de outros alvejantes, conforme apresentado na Tabela 6. Tabela 6. Demanda Mundial de Agentes de Branqueamento (mil ton) Produtos 1988 1993 Cloro 3600 2600 Oxignio 350 850 Perxido de hidrognio 250 450 Clorato de sdio 1300 2200 O problema das sequncias com alto ndice de cloro a quantidade de compostos organoclorados liberados para o meio ambiente. Esses compostos so agrupados pela sigla AOX (Adsorvable Organic Halogen-Agrupa compostos halogenados no hidrofbicos mais solveis em H2O do que em solventes orgnicos e que tem a tendncia de serem adsorvidos em substncias slidas). Para se ter uma idia da quantidade de organoclorados liberados durante a etapa de branqueamento, sabe-se que, por exemplo, numa sequncia CEHH ocorre liberao de 3 a 5 Kg de AOX por tonelada de polpa processada. Desta forma, para a obteno de 50 milhes de toneladas de pasta de celulose so liberados 250 mil toneladas de cloro ligados organicamente, perfazendo mais de 200 compostos identificados, at o momento. Na escala das presses ambientais, primeiro houve eliminao do cloro livre ou elementar, sendo adotado sequncias (ECF) e depois a exigncia da eliminao total do cloro (TCF). ECF: Elemental Chlorine Free (isento de cloro gasoso) TCF: Totally Chlorine Free (totalmente isento de agentes de cloro, baseados principalmente no uso de O2, O3, H2O2). A reduo de consumo do cloro como agente alvejante, observada nos ltimos cinco anos, tende continuar, na medida, que outras solues vem sendo consideradas, como por exemplo, o uso de enzimas que degradam a lignina, como as ligninases e xilanases. O emprego dessas enzimas tem apresentado resultados bastante promissores, incentivando de maneira crescente as pesquisas na rea do biobranqueamento, em diversas instituies brasileiras, como por exemplo, UNICAMP e EEL-USP. Os dados listados na Tabela 7 foram compilados de um trabalho em fase de desenvolvimento pela UNICAMP.

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Tabela 7. Ao das enzimas no branqueamento de polpas de celulose. Comparao com outros agentes alvejantes. Tratamento No tratada (controle) Xilanase Extrao alcalina Xilanase + Extrao alcalina Ligninase + Perxido de hidrognio Xilanase + Ligninase + Perxido de hidrognio Ligninase + Perxido de hidrognio + Extrao alcalina Xilanase + Ligninase + Perxido de hidrognio + Extrao alcalina Nmero Kappa 14,1 12.6 11,0 10,0 13,8 11,9 10,9 9,4

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8. Indstria de Celulose e Papel Caractersticas da Celulose e Aplicaes As propriedades do papel e da celulose dependem do processo industrial utilizado e segundo a classificao adotada pela Indstria de Papel Simo, existem trs tipos diferentes de celulose para produo de papel, com caractersticas e usos diversos, conforme listado na Tabela 8. Tabela 8. Classificao e usos dos tipos de celulose utilizados na manufatura do papel Tipos Pasta mecnica Caractersticas Resistncia fsica reduzida Baixo custo Boa capacidade de impresso Alta opacidade Usos Papel de jornal, catlogos, revistas, papis de parede, papis absorventes, papelo.

Celulose semi-qumica

Caractersticas bem variveis de Papelo corrugado, papel de processo para processo jornal, papel de impresso, escrita e desenho Escura Opaca Bastante resistente No branqueada: papis, papeles e cartes para embalagens e revestimentos Branqueada: Papis de primeira para embalagens, impresso (livros, mapas etc.)

Celulose sulfato/ Kraft

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8. 1. Fabricao do papel PAPEL = FIBRAS + ADITIVOS ADITIVOS Propriedades conferidas pelos aditivos Colagem Cor Impermeabilizao a vapor d'gua Impermeabilizao a odores Resistncia umidade Resistncia mecnica Opacidade Transparncia Brilho Alvura Tipos de aditivos Carga mineral: Caulim, talco e dixido de titnio, tm efeitos positivos no melhoramento da: Opacidade Alvura Lisura Maciez Cola: Breu saponificado, apresenta os efeitos: Aumenta a reteno de fibras e cargas Previne o espalhamento de tintas Resistncia penetrao de umidade Sulfato de alumnio adicionado aps a cola, para precipitar a cola sobre a fibra Amido (milho ou mandioca) adicionado na massa normalmente cozida, tendo como efeitos: Aumentar a reteno de finos Melhorar a unio entre as fibras Corantes Melhoram a alvura Tingem o papel Aditivos diversos: Preservativos, auxiliares de reteno, antiespumantes, plastificantes. 25

EQUIPAMENTOS DESAGREGADOR Um tipo de liquidificador gigante, para desintegrao do carregamento inicial do material fibroso, com soda caustica. O volume til varia entre 6 a 18 m3, sendo equipado com motor de at 250 Hp. SEPARADOR CENTRFUGO Tem a finalidade de separar as partculas pesadas DESPASTILHADOR Um tipo de pr-refinador, que tem o objetivo de complementar o trabalho do desagregador, desmanchando os pequenos grumos de fibras REFINADOR Equipamento utilizado para hidratar a fibra, cortar e desfibrilar o material em processamento, facilitando o posterior entrelaamento entre as fibras TANQUE DA SEAO DE FORMAO (MESA PLANA) Um tanque onde o material desfibrado recebe a adio da cola CAIXA DE NVEL Dosador da quantidade de massa ideal para a formao de papel, onde tambm, so adicionados os outros aditivos, como por exemplo, o sulfato de alumnio. SEPARADOR CENTRFUGO Equipamento utilizado para eliminar as impurezas leves do processo, como pequenos gros de areia. DEPURADOR VERTICAL SEO DE FORMAO (MESA PLANA) Na mesa plana ocorre formao do papel, pelo aumento da consistncia do material obtido aps passagem no depurador vertical, da ordem de 0,3 a 1,5 % para uma consistncia de 18 a 22 de slidos, como decorrncia do desaguamento e ocorrncia de ligaes qumicas. CARREGAMENTO INICIAL DO DESAGREGADOR Material fibroso (celulose, pasta mecnica, aparas) gua de diluio Soda Caustica, at pH entre 8 a 10 A mistura formulada, de acordo, com o tipo de papel a ser fabricado DESCRIO DO PROCESSO O carregamento desintegrado, por aproximadamente 20 min e em seguida descarregado para o tanque pulmo, tendo a massa neste estgio, uma consistncia de 6 a 7% de material fibroso. 26

Este material bombeado para o separador centrifugo, onde as partculas pesadas, como, pedras, grampos, arruelas, so separadas. Do separador, o material dentro das especificaes transferido para o pr-refinador, desmanchando, neste estgio, os pequenos grumos de fibras ainda existentes. Em seguida, realizada a transferncia do material pr-refinado, para o refinador. O material refinado transferido para um outro tanque (tanque da mesa plana), onde adicionada a cola (breu saponificado) Do tanque, a massa bombeada para uma caixa de nvel, onde adicionado o sulfato de alumnio para precipitar a cola de breu, fazendo com que a mesma venha aderir na fibra, conferindo uma maior resistncia folha de papel que ser formada. Tambm, nessa caixa de nvel, outros aditivos podem ser adicionados. Da caixa de nvel, a massa dosada na bomba de diluio, que est succionando gua no processo. Nesta fase, a consistncia reduzida para 1 a 2%. A massa diluda bombeada para outro separador, para retirada das partculas leves. O material de aceite injetado na suco da bomba de mistura, que tambm est succionando gua do processo, reduzindo a consistncia da massa para 0,3 a 1,5 %. A massa passa, finalmente por um depurador vertical, separando as impurezas remanescentes, sendo o material enviado a caixa de entrada da mesa plana. O material rejeitado no depurador, aps passar por uma peneira vibratria retornado ao tanque da mesa plana, para reprocessamento. Toda a gua do processo recirculada atravs da bomba de diluio e da bomba de mistura. O excedente devolvido ao desagregador. 8.2 Mquina de Papel As mquinas de papel so constitudas por vrias sees independentes, cada seo com sua caracterstica prpria e com funes definidas. Seo de Formao Seo de Prensagem Seo de Secagem Seo de Enrolamento ou Corte Seo de Acionamento Seo de Poos e Fundaes Seo de Tratamentos de Superfcie e Aplicaes Das sees que constituem uma mquina para fabricao de papel, infere-se sua funo no processo produtivo: retirar a gua na qual encontram-se os componentes do papel (fibras, minerais, colas, aditivos) de forma a produzir uma folha de largura determinada, comprimento indefinido, espessura especificados com aplicao eventual de tratamentos superficiais seja por alisamento, seja por deposio de tintas, amidos, etc. A retirada da gua que usada como veculo para os componentes do produto efetuada progressivamente, inicialmente por gravidade, em seguida por suco e prensagem e finalmente por evaporao, respectivamente nas sees de formao, prensas e baterias de secagem.

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9. Reciclagem de Papel Efeitos Positivos da Reciclagem de Papel Segundo dados levantados pelo Green Peace, a reciclagem de papel tem efeitos positivos, no s, em termos, da reduo da poluio provocada pelas indstrias de papel e celulose, como tambm, pode ocasionar, um aumento na economia do processo, como descrito abaixo: Reduo de 74% da poluio do ar Reduo de 35% da poluio da gua Reduo dos gastos operacionais em 64% Esses dados foram confirmados pelo IPT, onde ficou demonstrado que a reciclagem pode reduzir o consumo de energia do processo em aproximadamente 50 %. Segundo esta mesma fonte, reciclar 500 mil toneladas de papel equivale a uma economia de 40 mil toneladas de petrleo. No Brasil, a produo de papel reciclado da ordem de 30,3% do total produzido, dos quais: 80% destinado para papel de embalagem 18 % para fins sanitrios 2% para papel de impresso Estes dados so bem inferiores, quando comparados com outros pases, mais preocupados com a questo do meio ambiente, como por exemplo, Canad, Alemanha, Reino Unido, e de pases que no possuem disponibilidade de matria prima, como Taiwan e Coria do Sul, conforme pode ser melhor observado na tabela abaixo, que relaciona a produo total de papel e porcentagem de papel reciclado de diversos pases. Produtores de papel/ reciclagem Pas Produo em 1000 ton Japo Canad China Alemanha Frana Reino Unido Coria do Sul Brasil Taiwan 29.068 16.571 14.787 12.762 7.322 4.951 4.951 4.888 3.746

ndice (em %) 52,6 52,6 32,4 50,3 45,9 59,6 73,3 30,3 95,6

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