Teoria Cintica dos Gases

Profa Tatiana da Silva

Fsica 3 (FSC5163) EEL quarta-feira, 13 de junho de 2007

Referncias Bibliogrficas:
Seo 16.4 Modelo Cintico-Molecular de um Gs Ideal Fsica II - Sears e Zemansky 10 edio Captulo 11 Teoria Cintica dos Gases Curso de Fsica Bsica 2 Moyss Nussenzveig 3 edio Fsica 2A - Volume 1 Khoury, Antonio Zelaquett 3 edio Fundao Cecierj Introduo s Cincias Fsicas Mdulo 5 Susana L. de Souza Barros, Maria Antonieta T. de Almeida
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Teoria Cintica dos Gases Ideais

Estudamos a descrio de um gs por inteiro (descrio macroscpica) estabelecendo as grandezas macroscpicas que caracterizam o estado de equilbrio do gs (p, V, T, energia interna). Na abordagem macroscpica, os gases so tratados como fluidos contnuos sem estrutura. Propriedades microscpicas: massa, velocidade, energia cintica, momento linear das molculas individuais que constituem a subtncias Como as grandezas macroscpicas de um gs podem ser interpretadas em termos de suas propriedades microscpicas (massa, velocidade, energia cintica, momento linear), isto , em termos da dinmica individual de suas molculas? A teoria cintica dos gases estabelece a conexo entre as descries microscpica e macroscpica, incorporando conceitos estatsticos descrio dada pela Mecnica Newtoniana.
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Teoria Cintica dos Gases Ideais

A idia estudar essas descries e a relao entre elas para compreender as propriedades trmicas da matria.
Um dos tipos mais simples de matria para se estudar o gs ideal. Para esse tipo de gs:
sabe-se obter relaes entre a presso, o volume, a temperatura e a quantidade de substncia e relacionar estas grandezas com as massas e as velocidades das molculas individuais. a equao de estado bem conhecida e simples:

pV = nRT [P]=[Pa] onde 1Pa = 1Nm2 [V]=[m3] [T]=[K] n: nmero de moles (1 mol de qq substncia contm o mesmo nmero de molculas) R: constante dos gases ideais

R = 8,314510 J / mol K
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Teoria Cintica dos Gases Ideais

Essa equao mostra que a relao entre as grandezas termodinmicas de um gs ideal no depende da natureza qumica da molcula que constitui o gs; Gases rarefeitos diferentes, tais como hidrognio molecular H2, oxignio O2, nitrognio N2 obedecem mesma equao de estado. Nessa equao, o que importa a quantidade de moles n do gs, e no qual o gs. Para densidades suficientemente baixas, todos os gases reais tendem a obedecer a equao de estado dos gases ideais. O fato, experimentalmente comprovado, de que o estado de um gs perfeito fica completamente determinado por trs grandezas macroscpicas, relacionadas por uma equao de estado que independe do tipo de gs, levou construo de um modelo microscpico para um gs. Pois, a pergunta que surge naturalmente: possvel deduzir esta lei aplicando-se as leis bsicas da Mecnica Newtoniana aos constituintes fundamentais de um gs, isto , seus tomos e molculas?
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I. O que um gs ideal? O modelo mais simples que se possa imaginar para um gs : um grande nmero de molculas, consideradas como pequenssimas bolas duras (poderamos pensar nas bolas de sinuca/bolas de gude) que se encontram em movimento permanente e desordenado, chocando-se entre si e com as paredes do recipiente que as contm.

Teoria Cintica dos Gases Ideais: Hipteses do Modelo Microscpio de um Gs Ideal

1. Existe um nmero muito grande de molculas em um volume macroscpico de gs. 2. As molculas esto separadas por distncias mdias grandes se comparadas com suas prprias dimenses e esto em constante estado de movimento. Este movimento explica a capacidade ilimitada de expanso de um gs. 3. As molculas so tratadas como partculas, semelhantes a bolas de bilhar rgidas, que interagem elasticamente quando colidem.

Teoria Cintica dos Gases Ideais: Hipteses do Modelo Microscpio de um gs ideal?

4. As foras de interao entre as molculas e as paredes do recipiente so

desprezveis, exceto durante as colises. O peso (fora gravitacional) das molculas desprezado. Isso implica que:
as paredes do recipiente so tratadas como se fossem lisas, fazendo com que a velocidade tangencial (a componente da velocidade na direo da parede) das molculas no se altere quando estas colidem com paredes. todas as colises (entre as molculas e entre molculas e as paredes) so consideradas perfeitamente elsticas, ou seja, a energia cintica total se conserva. Se houvesse perda da energia cintica total nas colises, a presso do gs no se manteria constante, mas iria diminuindo espontaneamente, o que no observado. Alm disso, desnecessrio supor que cada coliso individual seja elstica: basta que as colises sejam elsticas em mdia. o movimento das partculas obedece s Leis de Newton: quando no h coliso, no h foras sobre a molcula, e, assim, entre colises, as molculas movem-se em linha reta com velocidade constante. Logo, a trajetria tpica de uma molcula um caminho em ziguezague muito irregular e complicado.

Teoria Cintica dos Gases Ideais: Hipteses do Modelo Microscpio de um gs ideal? 5. Mesmo num volume pequeno (no sentido macroscpico) h um grande nmero de molculas. Por isso, podemos considerar que na ausncia de foras externas as N molculas esto distribudas uniformemente em todo o recipiente de volume V, e o nmero de molculas por unidade de volume N/V. 6. Todas as direes das velocidades das molculas so igualmente provveis

Teoria Cintica dos Gases Ideais: Hipteses do Modelo Microscpio de um gs ideal

+ v 7. As probabilidades de encontrar molculas com velocidade e com velocidade v probabilidade no sentido da velocidade). A conseqncia so iguais (igual desta ltima hiptese que a velocidade mdia das molculas do gs nula:
v 1 + ... + v N v = = 0 N

8.

A densidade de molculas por unidade de volume com uma determinada velocidade constante no tempo.

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Teoria Cintica dos Gases Ideais: O que um gs ideal?

Resumindo: um gs ideal composto de molculas que se comportam como bolas de bilhar clssicas. Todas elas tm velocidades que mudam atravs dos processos de coliso. No entanto, a velocidade mdia dessas bolas permanece nula, e as densidades mdias so constantes. Um gs que obedece s condies acima descritas constitui um gs ideal em equilbrio dinmico.

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Teoria Cintica dos Gases

Profa Tatiana da Silva
Fsica 3 (FSC5163) EEL tera-feira, 19 de junho de 2007

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Teoria Cintica dos Gases Ideais: Interpretao Cintica da Presso No contexto da teoria cintica, podemos entender a presso exercida por um gs sobre as paredes do recipiente que o contm como consequncia das colises entre as molculas do gs e a superfcie deste recipiente. Nestas colises, as molculas transferem momento linear para as paredes, dando origem presso do gs sobre o recipiente.

1 1 1N 2 2 p = 2 = v = nm v = m v2 L 3 3 3V 2 1 pV = N Ecin onde Ecin = m v 2 3 2

= nm : densidade n : nmero total de molculas por unidade de volume m: massa das molculas do gs
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r F

Teoria Cintica dos Gases Ideais: Interpretao Cintica da Presso Velocidade quadrtica mdia das molculas do gs

1 p = 2 = v2 L 3 3p 2 v = vRMS = v
2

r F

3p

O2 : vRMS = 461 m / s H 2 : vRMS = 1826 m / s

O2 : 1,43kg/m3 , H 2 : 0,09 kg/m3

p = 1atm = 1, 01 105 Pa
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Teoria Cintica dos Gases Ideais: Interpretao Cintica da Temperatura A partir do clculo da presso usando a teoria cintica, pode-se relacionar a temperatura absoluta, com caractersticas microscpicas de um gs.

2 2 N pV = N Ecin = nRT T = Ecin 3 3 nR N nmero de moles: n = NA 2 NA T= Ecin 3 R constante de Boltzman: k = 2 T= Ecin 3k R = 1,38 1023 J / K NA

Interpretao microscpica da temperatura absoluta T: medida da energia cintica mdia de translao das molculas de um gs ideal. Por isso, chamada energia de agitao trmica.

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Teoria Cintica dos Gases Ideais

Ecin

1 3 2 = m v = kT 2 2

A energia cintica mdia de translao por molcula de um gs uma funo apenas da temperatura. Gs de molculas monoatmicas: A nica forma de energia a energia cintica de translao. Podemos relacionar a energia cintica mdia total do gs com sua energia interna U:

U = N Ecin = N U = U (T ) 1 mol N = N A U (T ) =

1 3 m v 2 = N kT 2 2 k= R

3 3 kT = RT 2 2
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Capacidades Trmicas e equipartio de energia

Capacidade Trmica Molar

dQ = CdT
C depende das caractersticas do sistema. Para um mesmo dT, dQ diferente de acordo com as diferentes formas de aquecer o sistema, ou seja, do caminho pelo qual se efetua a transferncia de calor dQ: Se dQ fornecido a presso constante dQ = CPdT CP a capacidade trmica molar a presso constante Se dQ fornecido a volume constante dQ = CVdT CV a capacidade trmica molar a volume constante

Gs ideal monoatmico (1mol de gs) A volume constante dU = dQ CV = dU/dT

U(T) = (3/2)RT

CV = (3/2)R

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Calores especficos e equipartio de energia

Gs ideal monoatmico (1mol de gs): pV = RT Processo no plano PV correspondente a passagem de a b (processo isocrico) e a c (processo isobrico) entre as isotermas T e T + dT Isocrico:

dU = dQV = CV dT
c

Isobrico: dU = dQP dWa = CP dT pdV Como dU s depende das temperaturas dos pontos inicial (T) e final (T+dT): C dT = C dT PdV
V P

No processo isobrico, pdV + Vdp = RdT pdV=RdT

CV dT = CP dT PdV CV = CP P CV = CP R CP = CV + R
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dV R = CV = CP P dT P

Capacidades Trmicas e equipartio de energia

CP = CV + R = 3 5 R + R CP = R 2 2

Usando o valor de R

CV = 2,98 cal / mol K CP = 4,97 cal / mol K

Valores confirmados por experimentos com gases monoatmicos como He e Ar temperatura ambiente. Assim, esse modelo se aplica muito bem a esses gases, o que permite concluir que as molculas se comportam como se fossem dotadas apenas de energia cintica de translao. Ou seja, a hiptese inicial de que a energia de interao entre as molculas do gs desprezvel e que a nica forma de energia de cada molcula a de translao, aproximando-a de um ponto material ou esfera rgida incapaz de entrar em rotao/vibrao.
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Capacidades Trmicas e Equipartio de Energia

Entretanto, para gases no-monoatmicos tem-se em geral

3 CV > R 2

uma indicao direta de que, nesse caso, as molculas no possuem apenas de energia cintica de translao. preciso levar em conta outras contribuies energia das molculas. Como obter uma expresso para a energia interna de um gs que inclua outras contribuies alm da energia cintica de translao?

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Capacidades Trmicas e equipartio de energia

1) Incluir outras contribuies Molcula diatmica: sistema de duas partculas
6 graus de liberdade:
3 graus relacionados s coordenadas do CM: (X,Y,Z) cuja energia cintica a energia de translao da molcula:

E cin

Trans

3 graus relacionados s coordenadas relativas do vetor posio (x,y,z) de uma das partculas em relao outra. Vamos usar essas coordenadas como sendo a distncia r entre os tomos e dois ngulos que orientam o vetor posio no espao.
Se r permanece fixo, a molcula se comporta como um haltere rgido Os 2 ngulos: possibilidade de rotao em torno de dois eixos perpenticulares, pois como so partculas puntiformes, no faz sentido uma rotao em torno do prprio eixo.

1 = M (V X2 + VY2 + VZ2 ) 2

rotacao cin

1 1 2 = I1 1 + I 2 2 2

2 2
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Capacidades Trmicas e equipartio de energia

Se r variar, como a molcula um sistema ligado, deve comportar-se como um oscilador harmnico para pequenos desvios do equilbrio:
Energia cintica de vibrao:
vib

E cin

1 = v2 2

Energia potencial de vibrao:

vib Ep =

1 2 Kr , K a constante de fora associada 2 vibrao

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Capacidades Trmicas e Equipartio de Energia

2) Expresso para a energia interna Todas as contribuies so funes coordendas ou velocidades

quadrticas

de

Teorema da Equipartio da Energia: Quando o nmero de partculas grande, e nos casos onde prevalece a Mecnica Newtoniana, cada um dos termos que se apresentam como contribuio independente energia, e sejam expressos de forma quadrtica, a energia cintica mdia associada a cada termo quadrtico na expresso da energia total igual a

1 kT / molcula 2

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Capacidades Trmicas e Equipartio de Energia

2) Expresso para a energia interna Para a molcula diatmica vibratria, a expresso da energia envolve sete termos quadrticos: Translao Rotao Cintica Vibrao Potencial Vibrao 3 termos 2 termos 1 termo 1 termo

3 kT 2
kT
1 kT 2

Conforme calculado

1 kT 2

7 U = RT 2
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Capacidades Trmicas e Equipartio de Energia

Generalizao Equipartio da energia: b termos quadrticos

1 1 1 U (T ) = b kT U mol (T ) = N Ab kT = bRT 2 2 2
b b+ 2 CV = R, CV = R 2 2

molculas monoatmicas: b = 3 molculas diatmicas (sem vib): b = 5 molculas diatmicas (com vib): b = 7 Poliatmica (+ de 2 tomos) -> possibilidade de rotao em torno de 3 eixos ortogonais, mesmo tratando-a como um corpo rgido: no mnimo b=6

CV 3R, CP 4 R
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Capacidades Trmicas e Equipartio de Energia

Comparao com a experincia:

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Capacidades Trmicas e Equipartio de Energia

Comparao com a experincia:

Reflexos dinmicos da estrutura molecular sobre os calores especficos, a Mecnica Clssica deixa de ser aplicvel no domnio atmico. A energia interna de sistemas atmicos, s assume valores discretos ao invs de ter uma variao contnua. Esses valores definem nveis quantizados de energia, o que se aplica energia rotacional, vibracional ou eletrnica. medida que a temperatura aumenta, aumenta a energia cintica mdia das molculas. A transferncia dessa energia para a energia interna, numa coliso entre molculas, necessrio efetuar uma transio entre dois nveis discretos de energia, uma transio quntica: necessrio uma energia mnima igual diferena de energia entre os dois nveis. Enquanto esse valor no for atingido, o grau de liberdade fica congelado.
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Calores especficos e equipartio de energia

O calor especfico se relaciona com a capacidade calorfica molar da seguinte forma:

CV C CP c= cV = e cP = M M M

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Velocidades Moleculares
Como a velocidade quadrtica mdia depende da temperatura, a distribuio das velocidades moleculares num gs em equilbrio trmico temperatura T tambm deve depender. James Clerk Maxwell obteve em 1859 a funo de distribuio da magnitude:

m P(v) = 4 2 kT

3/ 2

ve

mv 2 2 2 kT

P(v)dv a frao das molculas que tm o mdulo da velocidade entre v e v+dv. Ento:

P (v)dv = 1
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Velocidades Moleculares
Velocidades caractersticas das molculas do gs: Velocidade quadrtica mdia
2 vRMS = v2 =

3kT 2 v P ( v ) dv = 0 m

Velocidade mdia:

v =

vP (v)dv =

8kT m
d F (v ) = 0 dv 2kT vp = m
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Velocidade mais provvel: valor que maximiza F(v):

Velocidades Moleculares
A relao entre essas velocidades fixa, independentemente da temperatura e da massa do gs e possuem valores muito prximos:

3 ; 1, 732,

8 ; 1,595,

2 ; 1, 414

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Velocidades Moleculares

medida que a temperatura aumenta, a posio do mximo se desloca para a direita. A rea total sob essa curva sempre unitria (isto , igual a um), por definio.
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