ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO

MODELAMENTO MATEMTICO E SIMULAO COMPUTACIONAL DO PROCESSO DE NITRETAO DE AOS

RODOLFO POLITANO

Tese apresentada como parte dos requisitos pora obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Materiais. Orientador: Dr. Jesualdo Luiz Rossi

Sao Paulo 2003

IPEN - Instituto de Pesquisa Energticas e Nucleares Autarquia associada Universidade de So Paulo

Modelamento matemtico e simulao computacional do processo de nitretao de aos

/ L V R O

Rodolfo Politano

Tese apresentada como parte dos requisitos necessrios para a obteno do ttulo de Doutor em Cincias, na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais. Orientador: Dr. Jesualdo Luiz Rossi

So Paulo 2003

COMISSO H^ClOt^L rj E^RiA NUCiJL/\R/'SP-tPEM

Ao meu filho, Rafael, Lcia e aos meus pais, Martha e Ronaldo pelo incansvel apoio

cowtssto Hmom,i DE tmoA

NUCUAR/SP-PEM

Agradecimentos
Esta uma tarefa muito difcil. Difcil e perigosa, pois fcil neste momento de tenso, cansao e vontade de ver este trabalho logo entregue esquecer algum merecedor de ser lembrado - e receber o agradecimento. Tenho certeza que os amigos entendero - e tm o direito de reclamar pessoalmente - caso tenham sido esquecidos. Meu agradecimento ser cronolgico, e no por ordem de importncia todos so importantes nesta hora! Inicialmente gostaria de agradecer algum que est distante, provavelmente no ler estas palavras, mas a quem eu devo muito de minha vida acadmica, amadurecimento e perseverana neste caminho - o Prof. Frank P. Missell. O primeiro orientador ningum esquece - ainda mais quando este orientador portou-se como verdadeiro amigo. Todas as suas crticas eram verdadeiras. Agradeo ao Prof. Andr, da Escola Politcnica que me iniciou na arte dos aos e acreditou em simulaes computacionais, em uma poca que este tipo de trabalho era considerado hermtico e misterioso... Agradeo ao meu orientador, Jesualdo, que acima de tudo foi um amigo - confiana, respeito e preocupao. Alm da pacincia, claro. Agradeo ao Jan Vatavuk, cujo o apoio, esboos e idias dadas a este trabalho guardo at hoje. A todos os colegas do antigo CPP - Ipen. Testemunhas oculares de minhas incurses no mundo computacional. Principalmente o Lcio - que compartilhou seu espao com minha presena, meus livros, minha conversa e meus infindveis papis. Agradeo muito aos integrantes da SAR, principalmente a Desire, que pacientemente aguardou a concluso deste trabalho, a Iraides, que mal chegou e j ajudou a por ordem no meu caos. lis, sempre pronto a ajudar. Willy e Adriano, outras testemunhas oculares, o Roberto, a Ktia, o Luis, Rose, Suely, Adhana, Edson Rolim e Izaura. Muito obrigado a todos. Agradeo aos amigos que me incentivaram nesta empreitada. E agradeo ao Rafael, meu filho, que pacientemente sacrificou suas frias dando um apoio inestimvel enquanto eu escrevia, e Lcia, que iluminou minhas pginas. Ao meus pais, que acompanharam aflitamente este processo. Provavelmente esqueci algum. Sou muito bom nisso. Mas quem ajudou, apoiou, acompanhou esta empreitada sabe que eu tenho isso registrado onde mais importa. Na alma.

COWSSt mi(mi Dt

NUClfAR/SP-tPEN

Nel mezzo del cammin di nostra vita mi ritrovai per una selva escura, che la diritta via era smarrita

(....)
Lo giorno se nandava, e I'aere bruno toglieva li animal che sono in terra da le fatiche loro; e io, sol uno m'apparecchiava a sostenerla guerra s dla cammino e s de la pietate, che ritrarr la mente che non erra. (Dante)

cmssk) mKMi

D EMER&A NUCLEAR/SP-IPEN

MODELAMENTO

MATEMTICO

E SIMULAO

COMPUTACIONAL

DO

PROCESSO DE NITRETAO DE AOS

RESUMO A literatura referente ao processo de nitretao dificiinnente se depara com trabalhos que abordem o processo sistematicamente. Uma das poucas (e consagrada) excees o muito referenciado trabalho de K. H. Jack. Este artigo publicado em 1973 no atende finalidade hoje imposta. A grande maioria (seno a totalidade) dos trabalhos encontrados abordam de forma epistemologicamente termodinmicos, localizada, e ou inadequada, A proposta os desta fenmenos tese, que

superficiais

cinticos.

inicialmente era produzir um modelamento matemtico adequado ao estudo dos processos de nitretao de aos, por fora de uma necessidade

metodolgica, ampliou seu escopo. Observou-se na literatura, a inexistncia de trabalhos sistematizados, que englobem todos os aspectos envolvidos no processo e um mesmo estudo. Consequentemente, muitos trabalhos

interpretam de forma errnea, ou limitada resultados experimentais obtidos em seus estudos. Assim existente sendo, a faz-se necessrio do tema. a Esta sistematizao sistematizao do

conhecimento

respeito

imprescindvel para a elaborao de modelos consistentes e realistas. No efetuou-se neste trabalho uma simples reviso bibliogrfica, uma descrio do Estado da Arte. Em face da deficincia acima abordada, se fez necessrio, j no momento da reviso, analisar o conhecimento adquirido de forma crtica. Esta reconstruo (e no uma simples reviso) sistemtica da literatura j por si uma contribuio indita. E foi utilizada como base para a construo do escopo central do presente trabalho que a elaborao de modelos

matemticos que sejam teis para a compreenso, descrio e previso dos processos de nitretao. Por decorrncia direta, o produto concreto da tese a construo de um programa computacional para simulaes de tratamentos de nitretao. Os resultados obtidos pelas simulaes foram comparados com diversos trabalhos da literatura - constatando o grau de reprodutibilidade genrica do modelo - e provaram-se plenamente satisfatrios perante as limitaes de qualquer abordagem terica. Foi possvel ser constatados os efeitos da maioria da variveis de processo, microestruturais e fsicas.

COESO

mx>m.

DE

mHOh

N-IXI-EAR/SP-IPEM

MATHEMATICAL

MODELLING

AND

COMPUTING

SIMULATION

OF

STEELS NITRIDING PROCESS

ABSTRACT Few works dealing systematically with the nitriding process are found in the open literature. One of the few (but consecrated) exceptions is the much known work of K. H. Jack. This article, published in 1973, however does not comply with today's needs. The vast majority of the papers (almost all of them) approach the subject in an epistemological localised, or inadequate manner, regarding the thermodynamical, kinetical and surfaces phenomena. The

proposal of this thesis, which was initially meant to produce a proper mathematical modelling to nitriding process of steels, by force of a

methodological necessity, had its scope amplified. It was observed in the literature, the non-existence of systemised works that comprise all the involved aspects. Consequently, many works interpreted incorrectly their experimental results or in a limited way. Therefore, it was necessary a systemisation of the existing knowledge about the subject. This systemisation is indispensable for the elaboration of consistent and realistic models. In this work, a description of the state of the art on this subject was carried out. Under the deficiencies mentioned, it was unavoidable, already during the literature review, a criticism of the published works. This systematic reconstruction of the literature, and not a simple review, is by itself an unprecedented contribution. In addition, it was used as structure grounds for the central scope of the present work, which is the elaboration of a mathematical model, useful for the comprehension, description and prevision of steels nitriding process. A straightfonA/ard result of this thesis is the construction of a computational program for nitriding processes simulations. The obtained results were compared to those from published literature, checking the generic reproductibility of the model, and it was proved satisfactory in face of any theoretical approach. The effects of the majority of the process, microstructure and physical variables were checked.

COSS0 NACiOl^i D E^RiA NUCl_EAR/SP-iPEM

SUMRIO

Pgina 1. INTRODUO 01

2.

REVISO BIBLIOGRFICA - MODELAMENTO TERICO

04

2.1.

Fenmenos de superfcie

04

2.2.

Formao da camada nitretada e solubilidades

11

2.3.

Difuso

13

2.4. Da formao de precipitados

16

2.5. Integrando os fenmenos 2.6. Generalizando - transposio do modelo para ligas mais complexas

18 19

3.

MODELAMENTO COMPUTACIONAL

20

4.

RESULTADOS DAS SIMULAES E COMPARAO COM A LITERATURA

26

4.1.

Resultado das simulaes genricas

29

comsk) HK^mi DE mm^

NuaAfvsp-iPM

4.2. Resultados comparativos

39

4.3. Discusses gerais

49

5.

CONCLUSES

52

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

54

ANEXO I - LISTAGEM DO PROGRAMA

66

LISTA DE SMBOLOS

KN PH2 PN2 pNHg JN Cg D Rg^g F S

V Dgp D^g Dp f Kg k Vcem

AX.AY

C| 1^ 1^ C'j^

potencial de nitrognio na nitretao gasosa Presso parcial de hidrognio Presso parcial de nitrognio Presso parcial de amnia fluxo de nitrognio concentrao de equilbrio do nitrognio em Fe-a com a atmosfera concentrao de nitrognio na superfcie Coeficiente de difuso A taxa de adsoro qumica (quimissoro) por unidade de rea de superfcie fluxo molecular incidente probabilidade de choque e aprisionamento constante de difuso Energia de ativao para difuso velocidade de crescimento de gro coeficiente de difuso aparente coeficiente de difuso no contorno de gro coeficiente de difuso nas discordncias frao de stios cristalogrficos pertencentes s discordncias constante de equilbrio constante de velocidade de reao na superfcie frao volumtrica de cementita na matriz espessura do contorno de gro tamanho de malha nas direes x e y concentrao de nitrognio no ponto i,j da malha no tempo k concentrao de nitrognio

CWISSO HmO^l

D BERJA KUCLSAR/SP-IPEUJ

I. Introduo

Estudos sobre a nitretao dos aos vm sendo desenvolvidos nos ltimos cinqenta anos dada a sua importncia tecnolgica no campo dos tratamentos de endurecimento superficial. Inmeras vantagens foram constatadas e procura-se estender o conjunto dos aos no qual o tratamento aplicvel. Entretanto, a principal dificuldade encontrada na praxis a de um controle mais apurado do processo e sua previsibilidade. Ao se percorrer a literatura possvel entender esta dificuldade. So raros os trabalhos que apresentam uma

abordagem completa do problema. Isto deve-se, em parte, metodologia ortodoxa empregada - a da fragmentao do problema nas distintas disciplinas correlatas: termodinmica, cintica, caracterizao, etc. O modelamento matemtico associado simulao computacional ferramenta que possibilita a integrao destes mtodos estanques.

Teleologicamente, para a elaborao do modelo matemtico que integra o processo em todas as suas etapas - possibilitando assim a simulao

computacional do mesmo, faz-se necessria justamente a integrao entre os diversos campos do conhecimento envolvidos. Da, o prprio processo de elaborao do modelo produz conhecimento e paralelamente obriga a elaborao de um mtodo completo de abordagem. O presente estudo, portanto, procura colaborar com o dois aspectos do conhecimento relacionados com o processo de tratamento superficial em questo - o metodolgico e o terico matemtico: - pela elaborao de um mtodo de anlise da formulao de hipteses coerentes com o conhecimento existente, - com este mtodo integrar as possveis etapas na forma de algoritmos e equaes matemticas que representem e integrem as etapas e processos concorrentes e paralelos (obedecendo as hipteses), -simulao experimentais, computacional e confrontamento com resultados

c o n s t o mom. D m^oh mirnsp-^i^m

- realimentao da anlise, procurando aprinriorar as hipteses at o estabelecimento de um modelo terico-matemtico que seja capaz de efetuar prognsticos para a execuo operacional do processo em si. Para que fosse possvel concretizar esta metodologia, partiu-se de um tratamento matemtico a partir das equaes analticas fenomenolgicas para a montagem do problema e, a partir das mesmas, foram elaborados modelos matemticos discretos para que fosse possvel a abordagem sistmica e assim a elaborao de algoritmos. Especificamente falando do modelamento matemtico, no foi

encontrado na literatura nenhum trabalho no qual o mesmo se desenvolvesse no espao bidimensional e tridimensional. No entanto, em razo da especificidade do processo de nitretao, no possvel com modelos unidimensionais avaliar efeitos provenientes de elementos microestruturais e das condies da superfcie. Portanto, adotou-se o modelamento bidimensional no qual, por um lado possvel inserir no modelo estes fatores sem no entanto onerar a ferramenta

computacional - o que restringiria a utilizao do programa apenas para mquinas robustas. Quanto ao escopo da aplicao do processo - ou seja, a nitretao de aos em geral - deve-se no a um enfoque pretensioso, pois aparentemente amplia demasiadamente a abordagem, mas ao fato de que possvel encontrar um grande denominador comum em todos os processos - salvo algumas excees. Justamente com base neste denominador que se buscou um modelo "esqueleto" onde possvel inserir as especificidades de cada ao a ser nitretado assim como cada processo a ser utilizado. Portanto este trabalho tem como principais objetivos: - Uma abordagem sistmica, e porque no didtica, do processo de nitretao dos aos. - A elaborao de uma metodologia sistmica de estudo do problema. Consolidao dos modelos matemticos necessrios para a

simulao dos processos. - A elaborao de um programa computacional aberto no qual possvel realizar as simulaes provenientes dos modelos propostos, visualizar os resultados de forma a facilitar a comparao com os resultados experimentais facilmente disponveis (micrografias, perfis de dureza, etc).

- o

"esqueleto" do programa, no qual possvel, com relativa

facilidade, adequar os parmetros a cada caso especfico - gerando uma ferramenta de estudo que poder ser efetivamente utilizada por outros

pesquisadores e em processos industriais.

2. Reviso bibliogrfica - modelamento terico

2.1.Fenmenos de superfcie De maneira geral, o processo de nitretao est inserido no contexto das reaes entre gases e metais [1-11]. Este tipo de reao vem despertando interesse j h muito tempo em funo de suas aplicaes no s para tratamentos superficiais, mas tambm nos estudos referentes oxidao e corroso de metais. Sob este enfoque genrico, encontra-se o trabalho de Fromm e Hrz [1], que divide esse tipo de reao nas seguintes etapas: I) Transporte das molculas do gs para a superfcie do metal. II) Dissociao das molculas e a quimissoro das mesmas. lll)Transferncia dos tomos de gs, ou dos ons, atravs da superfcie. IV) Difuso dos tomos, ou ons, pelo reticulado do metal. Estas etapas esto esquematizadas na figura 2.1 : absoro
A

*2 I

/rmtai

'y//

FIGURA 2.1: Representao esquemtica do processo de absoro de uma molcula diatmica (N2) [1]. Para cada uma destas etapas, existem barreiras energticas a serem transpostas, representadas na figura 2.2. Na figura esto representadas duas condies: em a, grandes valores negativos de calor de dissoluo; em b, sistemas onde estes valores so positivos. A figura representa claramente que as etapas para o processo como um todo possuem mecanismos prprios, que devem ser

analisados separadamente. Entretanto, variando-se as condies para cada uma dessas etapas, o efeito global ser alterado.

das

matai

Sentido da reao
FIGURA 2.2: Diagramas de energia para absoro e dessoro de um gs diatmico (A2): energia de dissociao ( A H D ) ; AHchem, A H e AHseg, calores de quimissoro, soluo e segregao; Qab e Qdes valores experimentais para as energia de absoro e dessoro; Qchem, Q t e Qdiff: energias de ativao para quimissoro, transferncia atravs da superfcie do metal e da difuso [1].

Justamente por ser um modelo genrico, o esquema proposto no representa integralmente os mecanismos e fenmenos envolvidos no processo de nitretao de aos. Aplica-se muito bem este modelo quando no ocorre a formao de nitretos e quando a presena de nitrognio em soluo no acarreta transformaes de fase, mesmo o nitrognio mantendo-se em soluo.

Entretanto, a figura 2.2, novamente, bastante ilustrativa como base para o entendimento do processo como um todo - apesar de no representar ainda todos os processos envolvidos. Sendo assim, o esquema proposto servir como roteiro para o entendimento do processo. Os estgios I e II (transporte e quimissoro das molculas gasosas) fortemente influenciado pelo tipo de processo empregado [13-19]. A nitretao gasosa [3,4], na qual na maioria dos casos se-utiliza misturas de N2, H2 e NH3

ter como varivel importantssima a presso parcial dos mesmos [5], que influenciar na formao (ou no) da camada nitretada. Tal fato se deve ao mecanismo de interao entre a atmosfera gasosa e a superfcie - o nmero de colises entre as molculas dos gases e a mesma. A reao de absoro do nitrognio pode ser escrita como:

N H s = N(diss)+3/2H2

(2.1)

O potencial de nitrognio na nitretao gasosa dado por:

KN = p N H 3 / p ( H 2 ) ' ' '

(2.2)

A formao da camada de nitreto depender do potencial de nitrognio na superfcie (eq. 2.2), conforme representado na figura 2.3. Os nitretos do sistema Fe-N so as fases y' (Fe4N) e s (Fe2Ni .z).

1.5 j (10 '

1/K

FIGURA 2.3: Diagrama de Lehrer no qual se correlaciona a presena dos nitretos em funo da temperatura e do potencial de nitrognio [12].

O diagrama de Lehrer informa, no s a formao (ou no) da camada de nitretos ( e quais iro se formar), como tambm a concentrao de equilbrio na superfcie e as concentraes nos limites dos campos de fases. Entretanto vale lembrar que este diagrama refere-se unicamente ao sistema Fe-N. Entretanto

 possvel obter diagramas equivalentes para aos contendo maiores quantidades de elementos de liga, sendo sua utilizao anloga. A taxa de transferncia correspondente etapa III (descrita

anteriormente) para a formao do nitreto correspondente dada por [14,20-23]:

JN = /f(Ceq-Cs)

(2.3)

onde: J N o fluxo de nitrognio proveniente da reao de dissociao da amnia por unidade de rea, Ceq a concentrao de equilbrio do nitrognio no Fe-a com a atmosfera e Cs a concentrao de nitrognio na superfcie. De acordo com a 1^ Lei de Fick, a equao 2.3 fica:

-DV^__,c = k{C^^-C^)

(2.4)

Onde D o coeficiente de difuso. Esta equao possibilita a determinao do tempo de formao do nitreto que dever recobrir toda a superfcie. Este tempo determinado no momento em que Cs atinge o valor crtico correspondente concentrao de equilbrio de Fea com o nitreto em formao - valor dado pelo diagrama de fases, ou pelo diagrama de Lehrer. J no processo de nitretao a plasma e nitretao inica [11,24-36], o nmero alto de colises e a interao dos tomos dos gases j previamente dissociadas em funo do prprio mecanismo do processo, alteram estas etapas no sentido de auxiliar a transposio da barreira energtica mostrada na figura 2.2 [6-10] devido energia cintica dos ons de nitrognio. Em funo das caractersticas de cada equipamento, para os mesmos existiro modelos

apropriados para cada um destes. Um possvel modelo, de carter mais genrico, foi apresentado por Sun e Bell [37], no qual a taxa de transferncia (at formao do nitreto recobrindo toda a superfcie) dada por:

/C,
^

A
= -p ^'-'^

Onde A uma constante do processo e p a densidade do material. Ao se aplicar a 1 ^Lei de Fick:

-OV,.C = ^

=^

(2.6)

Na associao das etapas II e III est um fator importantssimo no processo de nitretao: os efeitos da superfcie na quimissoro e na

transposio dos tomos de nitrognio da superfcie para o interior do material. A importncia desta etapa, j foi estudada por alguns autores [14,20-23,38,39]. Cabe destacar o trabalho de Mortensen e colaboradores[20], no qual so apresentados modelos tericos que explicitam a importncia do posicionamento dos tomos de nitrognio dissociados em relao ao reticulado cristalino no ferro na supert^cie. Em funo da estrutura eletrnica da superi^cie metlica, a reao do nitrognio dissociado depender deste posicionamento para que o mesmo interaja quimicamente e com isso se integre ao material. Esta interao

depender do plano cristalogrfico exposto na superfcie e das condies da mesma. A importncia, portanto, da superfcie influir na quantidade de

nitrognio que estar disponvel para a etapa posterior de difuso [13-23, 38-45] e, ao mesmo tempo, de acordo com a termodinmica da superfcie, determinar a formao, ou no de uma camada de nitreto. As condies operacionais do processo, subtendendo-se o estado em que se encontra a superfcie da pea a ser nitretada, como: rugosidade - que influir na distribuio dos planos

cristalogrficos disponveis para a referida interao, presena de xidos estveis - que perturbaro a interao entre os tomos de nitrognio com a nuvem eletrnica do metal, ou mesmo o prprio processo de dissociao estar relacionado com a interao da superficie com as molculas gasosas. Todos estes fatores esto ligados quantidade de stios cristalogrficos na superfcie favorveis ocorrncia da dissociao e da quimissoro. A quimissoro envolve um rearranjo substancial da densidade

eletrnica quando formada uma ligao qumica entre o adsrbate e o substrato. A natureza desta ligao qumica, conforme dito anteriormente, no caso

no nitrognio tende para a covalente. A taxa de adsoro qumica (quimissoro) por unidade de rea de superficie pode ser expressa pelo produto entre o fluxo molecular incidente (F) com a probabilidade de choque e aprisionamento (S):

Rads=S F

[molculas m ' V ^ ]

(2.7)

onde o fluxo de molculas incidentes dado pela equao de Hertz-Knudsen:

Fluxo, F = PI(2nmWTf^ onde:

[molculas m "V^]

(2.8)

P: presso do gs [N m"^] m: massa de uma molcula [kg] k: constante de Boitzman T: temperatura [K]

A probabilidade de choque (S) claramente uma propriedade do sistema adsorbato/substrato em considerao e depender de vrios fatores como a presena de outros adsorbatos, ou de alguma barreira de ativao para a adsoro. Ela diretamente proporcional concentrao de sitios superficiais vagos para acolher o adsorbato. Uma vez adsorvidos (quimicamente), tanto o nitrognio quanto o oxignio - que iro competir pelos sitios superficiais de maior nmero de coordenao- formaro ligaes covalentes com os tomos do substrato metlico. A presena, portanto, do oxignio representar uma barreira efetiva ao processo diminuindo drasticamente a probabilidade S descrita acima. interessante observar que o nitrognio molecular (N2(g)) de difcil adsoro qumica em virtude de sua ligao tripla: N=N. J a amnia possui trs ligaes fracas entre os tomos de hidrognio com o de nitrognio, podendo ser facilmente rompidas. Alm disso, na presena da superfcie metlica, a amnia comporta-se como uma base de Lewis (figura 2.4):

10

M
FIGURA 2.4: Representao esquemtica da interao entre a molcula de amnia com um tomo da superfcie metlica.

A progressiva dehidrogenao da molcula de amnia pode ser representada por:

NH3

NH2 (ads) + H{ads) ^NH(ads)+2H(ads) -> N(ads)+3H(ads), ou conforme pode ser

visto esquematicamente na figura 2.5:

NH

FIGURA 2.5: Decomposio da amnia em uma superfcie CFC (111).

Em outros processos, como na nitretao a plasma, o nitrognio j pode atingir a superfcie ionizado, o que facilita a interao adsorbato/substrato j que o nmero de ligaes a serem rompidas diminui drasticamente. Existem

C0M6S0 MACJm D EKERiA NUCAR/SP-IPEH

11

processos nos quais o nitrognio praticamente arremessado para o interior do cristal sem que ocorra nenhuma destas etapas. Os fenmenos descritos anteriormente serviro como condies de contorno para o processo como um todo. O efeito evidente ao se analisar a microestrutura de um ao nitretado: fcil observar que o processo no se d de maneira uniforme para todos os gros expostos na superfcie. Isto se deve a flutuaes nas condies superficiais da pea, que por sua vez iro intervir nos valores das constantes de reao. Estes efeitos podem ser simulados por variaes cclicas e controladas dos parmetros de simulao. A forma como as peas a serem nitretadas so manuseadas e manufaturadas antes do tratamento ir interferir na qualidade da superfcie e na sua capacidade de reagir com o adsorbato. A presena de oxignio, conforme visto, deletria para o processo de adsoro, praticamente inevitvel. Mesmo em processos ditos "limpos" so encontradas concentraes importantes de xidos na superfcie (olhando sob o ponto de vista do recobrimento superficial com xidos, mesmo que poucas camadas atmicas). Nos modelos encontrados na literatura no levada em conta esta heterogeneidade. Finalmente, o nitrognio atmico passa a difundir para o interior do material - etapa IV. Entretanto, nesta etapa que esto inseridos os

questionamentos mais importantes do processo. Primeiramente, algumas questes devem ser respondidas. A primeira delas refere-se formao, ou no de uma camada de nitreto - e qual ser o nitreto formado. Caso haja a formao de nitreto na superfcie, a disponibilidade de tomos para a difuso ser distinta da condio na qual ocorre sua ausncia. A segunda questo a ser respondida refere-se solubilidade de nitrognio na(s) fase(s) por onde o mesmo se difunde. E a ltima pergunta relaciona-se formao ou no de precipitados - em funo da composio do ao a ser nitretado.

2.2. Formao da camada nitretada e solubilidades Todas as questes levantadas, na verdade, esto relacionadas no somente ao processo de difuso, mas, principalmente, influncia da

termodinmica no sistema interfere com o mesmo.

12

As solubilidades do nitrognio nas fases ferrita e austenita, em funo inclusive da presena de elementos de liga, esto amplamente apresentadas na literatura [46-53]. No sistema Fe-N, o diagrama de equilbrio [54] (figura 2.6) aponta a baixa solubilidade da ferrita (aprox. 0 , 1 % massa).
1200 1160 1120 1080 z 10U0
i

1000
X

a
ui

360 320 880 840 800 .0 1 2 3 H 5 6 7 8 9 10

% N (massa)

FIGURA 2.6: Diagrama Fe - N [54]

Estudos referentes termodinmica dos sistemas apresentados parmetros na literatura necessrios

Fe-X-N

esto

[54-64], na qual possvel obter os o modelamento destes sistemas

diversos contendo

para

nitrognio. Cabe aqui uma observao importante quanto utilizao destes estudos para a elaborao de modelos referentes ao processo de nitretao. Os estudos termodinmicos supracitados so efetuados sob condies de equilbrio termodinmico entre o gs e o material estudado. Estas condies no esto presentes no processo de nitretao - pois a situao de equilbrio, em condies normais das aplicaes, no atingida. A situao presente a de equilbrio local

13

- condio esta freqentemente considerada nos processos nos quais ocorre precipitao de nitretos. Assim sendo, os estudos termodinmicos devero servir de insumo para o modelamento do processo de precipitao, a ser tratado adiante.

2.3. Difuso A relao entre o diagrama de fases apresentado na figura 2.6 e a difuso.

-e/y interface

<

yVa interface

a-Fe

' Camada de difuso a-Fe

Profundid

FIGURA 2.7: Relao entre o perfil de difuso e o diagrama de fases Fe-N [65]

formao de nitretos e seu respectivo crescimento apresentado na figura 2.7.

14

Na figura 2.7 possvel observar os limites para as concentraes de cada fase e seus respectivos perfis. O avano de cada camada depender do processo de difuso entre as mesmas. possvel determinar a velocidade com que cada uma destas camadas ir avanar [39,65-74]. Usando a simbologia da figura 2.7, tem-se que o avano das camadas e respectivas interfaces determinado pelo fluxo total de nitrognio atravs das interfaces e pelo balano de massa:

Interface s/y":

'(2.9) Interface yVa: dl

-/JV

-/TV

(2.10)

Por meio destas equaes possvel determinar a velocidade de avano das camadas e suas respectivas posies, por procedimentos numricos que sero discutidos adiante. No caso da nitretao a plasma, a taxa de

espalhamento deve ser levada em conta no termo referente velocidade. A formulao j apresentada visando o caso bidimensional. Os valores dos coeficientes de difuso efetivos e os dos limites de concentrao das fases so mostrados nas tabelas 2.1 e 2.2 apresentadas a seguir:

TABELA 2.1: Valores de coeficientes de difuso [65]

D=Doexp(-QA/RT) Fase
8

Do(m"/s)
2,1x10-^ 1,675x10-^ 6,6x10"^

Qa(J)

93517 64000 77900

Y' a

15

A difuso em cada um dos referidos campos obedecer 2^ Lei de Fick:

dC dt
TABELA 2.2: Fronteiras do diagrama Fe-N [37] C2ya=

(2.11)

12,3exp(-34720/RT)

Ciya=25,08/(4,25 + a""*)

log a=(2341,67/T)- 1,925

C2sY'=25,08/(4,25 + b''')

log b=(3476,67/T) - 2,455

temperaturas geralmente utilizadas para o processo em questo, a difuso pelos contornos de gro torna-se significativa [75-79]. A literatura

apresenta para tanto a respectiva condio T < 0,5Tf onde Tf a temperatura de fuso. As equaes da difuso que governam este sistema so dadas por: No material:

= D

> 2

(2.12)

No contorno de gro:

c dt dy
E na interface:

D
c)x
y x=-i:

<

(2.13)

dc t

D (dc^
k

D
X

(2.14)

16

onde a espessura do contorno de gro, L espessura da amostra, V a velocidade de migrao do contorno de gro, Dcg o coeficiente de difuso na regio do contorno de gro e Ccg sua respectiva concentrao. Usando este modelamento possvel determinar qual ser o efeito do contorno de gro na difuso global do nitrognio assim como na disposio microestrutural dos precipitados. A difuso via discordncias tambm no pode ser negligenciada a estas temperaturas. Conhecido como "pipe diffusion", as linhas de discordncia

funcionam como escoadouros comparando-se com a difuso que ocorre no interior do cristal perfeito. O peso deste mecanismo na difuso aparente

representada pelo respectivo coeficiente de difuso Dgp pode ser representado pela equao:

Dap =

D(1+(Dp/D)n

(2.15)

onde f a funo da frao de stios pertencentes s discordncias - e portanto diretamente proporcional densidade das mesmas, orientao das discordncias em relao ao gradiente de concentrao - que depender da orientao dos planos cristalogrficos do material, e da concentrao de equilbrio na discordncia.

2.4. Da formao de precipitados Considerar os aos, no modelamento, como sendo Fe puro fatalmente induzir a erros grosseiros nas simulaes. Tomando-se o caso mais simples - o ao carbono, a perlita e, mais propriamente, a cementita, ir formar uma barreira para a difuso do nitrognio ao longo do ao. Entretanto possvel estimar o quanto a perlita ir influenciar no retardamento da difuso atravs de um fator de proporcionalidade - sua frao volumtrica. Em se tratando de aos contendo elementos de liga, os mesmos podero influenciar o processo de trs maneiras: alterando (em alguns casos radicalmente) as fronteiras dos diagramas de fase, alterando o coeficiente de difuso do nitrognio nas fases presentes -

17

principalmente na ferrita ou reagindo com o nitrognio para a formao dos respectivos nitretos. A ltima questo apresentada refere-se presena ou no da precipitao de nitretos de elementos de liga (os formadores "fortes" de nitretos so: Al, Ti, V, Cr, Mo, Nb, W e Mn [ 3 ] . A formao destes precipitados influencia a difuso do nitrognio ao longo da fase matriz, sendo o seu comportamento amplamente estudado por alguns autores [ 8 0 - 8 3 ] , e analisadas as microestruturas resultantes [ 2 9 , 4 0 , 6 8 , 8 4 - 8 6 ] , que demonstram a formao de precipitados coerentes e semi-coerentes finamente distribudos pela matriz. So justamente estes precipitados que conferem os efeitos positivos do aumento da resistncia mecnica decorrente do tratamento. Esta precipitao ocorre j no estgio inicial do processo. Mesmo quando est prevista a formao da camada de nitreto, antes da formao contnua da mesma j possvel a formao destes nitretos, retardando, assim, a cintica do processo. A formao dos nitretos obedece a seguinte reao:

y [ N ] + x M = MxNy

(2.16)

cuja constante de equilbrio dada por:

Ke =1/[aN ]y [aM]'^

(2.17)

Admitindo-se que a Lei de Henry obedecida, e utilizando o produto de solubilidade Kmn, tem-se que:

KMN=1/Ke=[N]W

(2.18)

sendo M e N as concentraes dos elementos de liga e do nitrognio em soluo, respectivamente. Ocorrer a precipitao quando em uma dada regio e em um dado momento:

[N]W>Kmn

(2.19)

A tabela 2 . 3 fornece alguns produtos de solubilidade:

18

TABELA2.3: Produtos de solubilidade de alguns nitretos nitreto CrN VN AIN TiN

KMN
6,75x10^exp(-126847,9/RT) 3,57x10^exp(-193825,9/RT) 1,24x10^exp(-322234,2/RT) 1.03x10^exp(-355299,4/RT)

A aproximao recm proposta demonstra-se eficaz uma vez que a morfologia dos precipitados permite que os elementos de liga interajam

quimicamente com o nitrognio em soluo sem que haja a necessidade de distncias de difuso que inviabilizem o modelo. Neste caso, seria necessrio calcular tambm a difuso dos elementos de liga at s regies onde os nitretos nuclearam. Entretanto, ainda assim o crescimento destes nitretos dependeria da mobilidade do nitrognio em soluo.

2.5. Integrando os fenmenos

Os fenmenos que atuam no processo podem ser sintetizados pela "seqncia" em que os mesmos ocorrem e dos fatores que influenciam os mesmos. Esta sistematizao de suma importncia para o mtodo

computacional pois requisito essencial para a elaborao de algoritmos que integrem matematicamente estes fenmenos. A seguir possvel visualizar como os processos ocorrem de maneira sistematizada:

19

Fenmeno

Fatores
Condies superficiais: rugosidade, presena de impurezas ou xidos

Quimissoro bloqueando o processo, processo utilizado Formao da camada de Potencial de nitretao, termodinmica: concentraes de equilbrio Composio, produtos de Precipitao solubilidade Dl FUSO Presena de "barreiras" microestruturais, contornos de gro, discordncias e diferentes difusividades FIGURA 2.8: Esquema conceituai para a simulao da nitretao

nitretos

2.6. Generalizando - Transposio do modelo para ligas mais complexas

Como foi dito anteriormente, possvel generalizar o mtodo de anlise para aos mais complexos, nos quais no possvel consider-los como um sistema Fe-N. Para tanto basta ter-se em mos os parmetros cinticos, termodinmicos e microestruturais para que seja possvel esta anlise. O programa computacional efetuado permite este tipo de ajuste facilmente,

bastando que os parmetros sejam ajustados corretamente. Na verdade, todos as etapas apresentadas acima generalizam-se, podendo-se com isso ampliar a aplicao do mtodo.

20

3. Modelamento computacional

Estabelecido o modelo terico, se faz necessria a implantao do programa computacional. Faz-se uso da matemtica discreta e do mtodo das

diferenas finitas para a manipulao das variveis e resoluo das equaes diferenciais, respectivamente, presentes no modelo terico [37, 87-98]. Como a abordagem matemtica se far em um espao de trs dimenses - x, y e t, discretiza-se o mesmo utilizando a notao j consagrada:

X = i Ax ; y = j Ay e t = k At

Portanto fica o espao (x,y) discreto pela malha MxN, onde M e N so os nmeros totais de pontos em x e y, respectivamente.

As concentraes so representadas por:

C^n(, j , k ) : concentrao de nitrognio na fase f

C m (i, j , k): concentrao do elemento de liga M

If (i, j , k): posio da interface do nitreto f

Df: coeficiente de difuso do nitrognio na fase f

Os operadores

referentes ao mtodo das diferenas finitas

so

definidos a partir das diferenciais utilizadas no processo de difuso [88,89, 94,95,99,100]:

V 5^ yu,k

At

ccMsso ma(x^ DE mmA ^UCLEAR/SP-IPEM

21

2Ax
'^i,j+\,k ^ij-hk

(3.2)

2Ay

(3.3)

(3.4) A soluo da equao 2.11 fica, para o caso bidimensional:

'i.jM\

ij,k

At

^ [Axf

"'"'^'+1.;.*)''" ^^^y

i'^iJ-ik

^^ij,k

+<^.y+n-)

(3.5)

Onde a condio de estabilidade para a soluo :

M Ax'

1 ^ Ay 2

(3.6)

As condies de contorno podem ser expressas da mesma forma:

Para a nitretao a plasma (eq. 2.6), para CN"(0,j,k) < Ca/a :

(Cn"^ representado por c)

2At

AAx

+ 1-

DAt
(3.7)

Para a nitretao gasosa (eq.2.4):

2At

{Axf

^{^lj,k

- C0,j -

k/^{<^oj,k -

))

( 3 . 8)

onde Ceq indicado pelo diagrama de Lehrer para o respectivo potencial de nitretao, e /f dado por:

22

;f =9x10-^ Ph2 exp(-64220/RT)

(3.9)

Na extremidade oposta superfcie, o gradiente de concentraes dever ser nulo. Da decorre a condio de contorno para j = N :

2DAt/

(3.10)

Para o caso das fronteiras entre as fases (A.f), que podem ser consideradas como condies de contorno internas, necessria uma adaptao na transposio das equaes analticas para as discretas. Esta adaptao necessria pois o resultado das interaes que resultam nos valores de um nmero real que refere-se ao espao discreto. Entretanto possvel adaptar estes dois espaos ( o discreto e o contnuo) por meio das interpolaes de Lagrange. O clculo dos incrementos em X nas direes x e y, no ponto m fronteirio interface, fornece por:

Al =

f D P
^ra-l

1 Aq

fr

2/7-3

2 - P 1- p
2/7

1- P ra + 1 2 - p

- D

+1 (3.11)

onde q=x,y e p=m/Aq, onde m a diferena entre o ponto onde se encontra a fronteira e o ponto mais prximo da malha e Ey'=CiEy-C2c/-

Da mesma forma

D"
Y a

2/7-3

2-p

1-P 1-p
'm+2

-D'

'

1 ' Aq P+i " P ^ pp^i)''"

23

(3.12)

onde

Oy'a = ClY'a-C2y'a-

Para a formao dos precipitados, caicula-se, na regio de difuso (fase a ) , para cada elemento de liga formador de nitretos:

U M - C M ( i . j , k ) CN (i,j,k) /

Kmn

(3.13)

Com precipitao

base

neste valor mais

possvel

determinar

a seja

seqncia afirmativa

de a

pelos

valores

altos de

u m > 1 . Caso

desigualdade, calcula-se a quantidade de nitrognio precipitado:

\2 - 4

(3.14)

Onde p e a razo entre as massas atmicas do elemento de liga e o nitrognio. Para se determinar a quantidade de elemento de liga precipitado:

Cmp-PCnp

(3.15)

E a quantidade resultante de nitrognio para a difuso subseqente dada pela diferena:

C n - C n - C NP

(3.16)

O elemento de liga ainda em soluo slida:

Cm= Cm-Cmp

(3.17)

Finalmente, os tamanhos de malha normalmente utilizados para a simulao numrica so maiores que as dimenses dos precipitados formados durante o processo [97,101,102]. Para simulaes que pretendem avaliar o efeito da difuso nos contornos de gro deve-se levar em conta as seguintes equaes discretizadas:

24

Para o interior do cristal: Cij,k+\ Cij.k _

_

'-"'-ij.f

Ci-\J,k '2,0,j\k Ci-lJ,k , r ^ u - l . k

^^i,J,K ^i-i,J.K I y^'.J-i,ii

'2,Cij,k
^^IJ,K

Cij-\,k

^ y'

jr C,+]jJ

Ci-\jJ _

At

{Axf

{Ayf

2Ax (3.18)

Onde v e a velocidade de crescimento do contorno de gro. Para a regio de contorno de gro:

Cij,k+i A. Cij\k _ j JJ<

Cij-\,k

'2^Cij,k

Cij+\,k _^ D

3Cij\k'^

A-Ci+\j,k

Ci+2j,,

(Ayf
C,-2J,k

2Ax

2Ax (3.19)

Para a avaliao do efeito das discordancias na difuso possvel multiplicar um fator de converso no coeficiente de difuso:

Dap = C D'

(3.20)

E substituir nos coeficientes utilizados nas equaes acima. possvel utilizar a equao 3.20 para determinar o efeito do teor de carbono na difusividade volumtrica do nitrognio em uma matriz perltica. Considerando-se a cementita (FesC) como barreira para a difuso de nitrognio, calculou-se ^ utilizando-se a seguinte equao:

C = (1-Vcem)

(3.21)

onde Vcem a frao volumtrica de cementita na matriz, calculada com base no diagrama de fases Fe-C. Com base no equacionamento apresentado at agora possvel elaborar computacionalmente um programa que execute os referidos clculos utilizando-se o modelo terico elaborado. O algoritmo para o modelamento dado pela figura 3.1. Figura 3.1: algoritmo usado nas simulaes computacionais.

25

Entrada dos dados: composio do ao, processo de nitretao, temperatura, tempo de tratamento, concentraes de equilibrio, potencial de nitretao e condies superficiais e microestruturais

Absoro do nitrognio: Eqs.:3.7e3.8

Difuso do nitrognio: Eq.:3.5

nao

Eqs.: 3.13, 3.14, 3.15, 3.16e3.17

no

Formao e propagao da camada de nitretos Eqs.:3.11 e3.12

Clculo de todas as concentraes em todas as fases

Perfis de concentrao e tempo de incubao.

26

4. Resultados das simulaes e comparao com a literatura

O programa computacional foi elaborado com a inteno de atender aos seguintes requisitos: compacto, fcil utilizao, fcil posterior edio,

portabilidade e facilidade de sua integrao com outros programas. possvel salvar a imagem gerada pela simulao assim como todos os resultados numricos obtidos. Uma listagem do programa est no Anexo 1 e na figura a 3.1 apresentada a tela principal do programa:
r C l c u l o pdo M D F iquivot lndkdotas

.illiilllllii.

FIGURA 3.1: Tela principal do programa desenvolvido para as simulaes.

O programa necessita dos seguintes dados de entrada: Composio do ao no que se refere a elementos de liga formadores de nitretos (Al, Cr, Ti, V) mais comuns, teor de carbono e concentrao inicial de nitrognio.

27

Potencial de

nitretao e presso

parcial de hidrognio

para a

nitretao gasosa. Tipo de superfcie: se a mesma contm ou no camada de xidos, sua frao total e sua fragmentao. Temperatura (em graus Kelvin), tempo de tratamento (em segundos) e espessura total da amostra (em cm). Tamanho de gro e velocidade a que o gro se desloca, alm do fator de multiplicao entre o coeficiente de difuso na regio de contorno de gro e o coeficiente da difuso volumtrica. Fatores geomtricos da simulao: nmero de pontos na horizontal (M) e seu respectivo correspondente dx, nmero de pontos na vertical (N) (o dy calculado com base na espessura da amostra dividido por N). O incremento temporal dt calculado com base em dx e dy obedecendo o critrio de estabilidade da soluo numrica. A sada do programa possui as seguintes opes: Grfico bidimensional da concentrao de nitrognio total ao longo do espao simulado (NT), concentrao de nitrognio em soluo slida (NS), concentrao de nitrognio na forma de precipitados (NP), e em cada tipo de precipitado. No grfico apresentada a concentrao mxima obtida na simulao (Nmax) e, visualmente, utilizada uma escala de cores que representa de O a 100% deste valor. apresentado tambm uma pequena rgua de forma a possibilitar a visualizao da escala da figura. Estes grficos podem ser gravados no formato JPEG para posterior utilizao ou armazenamento em uma forma compacta. Sada numrica dos resultados acima no formato ASCII para posterior tratamento ou apresentao em programas apropriados. Os resultados numricos so apresentados na forma de mdias em funo da profundidade de amostra, posto que esta forma de apresentao possibilita a comparao com dados experimentais.

Optou-se por apresentar os resultados das simulaes comparando-os com dados da literatura. Esta comparao feita utilizando-se os parmetros fornecidos pelos respectivos trabalhos, inserindo-os no programa e analisando as similaridades e diferenas. Neste momento cabem algumas consideraes. A

28

primeira delas refere-se ao tipo de dado que a literatura apresenta. So raros os casos nos quais apresentado o perfil de concentrao de nitrognio. Isto devese grande dificuldade em se obter experimentalmente tal cun/a e quando obtida, sua preciso discutvel. O que se observa so medidas indiretas - microdureza, por exemplo [66,67,103-113]. Outra considerao importante reporta-se ao que j foi discutido anteriormente. Cada processo, e porque no, cada equipamento apresenta caractersticas peculiares que iro influenciar nas condies de

contorno do sistema. As condies da amostra tambm influenciam, conforme j mencionado, experimentais assim como as condies de contorno. No so raras as curvas encontradas na literatura que espelham um comportamento

anmalo nitidamente correlacionado presena de impurezas na superfcie da amostra - apesar dos autores reiterarem a qualidade da mesma. Algumas simulaes surpreenderam nas suas no-convergncias, o que na verdade espelha um comportamento instvel, e porque no catico do prprio fenmeno simulado. Buscou-se nos resultados obtidos a similaridade muito mais que a exata reproduo numrica dos resultados experimentais. No se deve ignorar que o programa foi elaborado luz de uma traduo da linguagem conceituai para a linguagem matemtica e computacional. A reproduo dos conceitos nos resultados obtidos j satisfatria. Inicialmente sero apresentados alguns resultados genricos nos quais podero ser avaliadas as tendncias apresentadas nas curvas obtidas nas simulaes variando-se cada tipo de parmetro - presena ou no de barreiras superficiais, presena de formadores de nitretos, efeito da temperatura e do tempo nos parmetros supra mencionados. Feito isso, sero apresentados os resultados comparativos com a literatura.

29

4.1. Resultados das simulaes genricas A figura 4.1 apresenta o efeito da presena de xidos (leia-se barreiras) na superficie. Observou-se que o xido possui dois efeitos principais - a diminuio de nitrognio disponvel para a difuso - que equivale diminuio da concentrao de nitrognio enquanto condio de contorno, e a perturbao no fluxo de nitrognio ao longo da amostra, conforme pode ser observado na figura 4.2. Esta perturbao ir alterar a forma das interfaces - que deixaro de ser planas por definio. Os valores para a concentrao em funo da profundidade foram calculados utilizando-se a mdia dos pontos equidistantes da superfcie. No foram apresentadas as unidades em grficos nos quais foram utilizados parmetros de processos arbitrrios.

Efeito da frao de xidos

0,030 -

0,005 -

0,000

Profundidade

FIGURA 4 . 1 . : Resultados de simulaes de 10% a 80% de camada oxidada comparando-se com o processo sem barreiras superficiais, para temperatura de 450 0 e tempo de nitretao de 2 horas fixados arbitrariamente para Fe puro. A figura 4.3 apresenta o efeito do grau de fragmentao do xido, ou seja - para dada frao de xido o quanto o mesmo particionado. Foi observado que numericamente a concentrao mxima (equivalente concentrao na superfcie) influenciado pelo fracionamento das barreiras - fixando-se a frao das mesmas. Portanto a concentrao mxima ser determinada pela quantidade

30

I-

total de barreiras existentes na superficie e na sua respectiva fragmentao - o que traz a primeira evidncia do quanto o processo de nitretao sensvel s condies superficiais sob o ponto de vista quantitativo. -100^

-50^

-0% Nmax = 0,0498 Z

100,0 microns 100%

Nmax = 0,0534 X

00,0 microns -100%

-50%

1-0%

IHNmax = 0,0547 Z

1 0 0 , 0 microns a FIGURA 4.2. Resultados de simulaes nas quais possvel avaliar o efeito do tempo na perturbao causada pela presena de barreiras superficiais.

31

50% de xido x fragmentao

Profundidade

FIGURA 4.3. Efeito do particionamento da camada de xidos (ou barreiras) para 50% da superficie recoberta de xidos. A legenda "frag2" equivale a "50% da superficie recoberta de xidos sendo que os mesmos esto subdivididos em 2 partes (fragmentos) iguais", respectivamente. Temperatura igual 450 0 e tempo de 2 horas. Abaixo do grfico, a visualizao bidimensional resultante das simulaes.

32

A fragmentao no ir apenas alterar a concentrao inicial. A figura 4.4 apresenta a simulao numrica de um ao contendo 1 % de cromo nitretado nas mesmas condies, diferindo nas formas das barreiras superficiais.

Observou-se uma alterao qualitativa e quantitativa no perfil de concentraes apresentado em funo do grau de fragmentao dos xidos. Adiante, ao se analisar resultados encontrados na literatura, foi possvel identificar estes

padres. Cabe salientar que estes resultados so inerentes soluo da equao da difuso para as condies apresentadas - sendo o efeito, portanto matemtico e fenomenolgico.

Efeito de xidos em 1%Cr

100

200

Profundidade FIGURA 4.4. Simulao de ao contendo 1 % Cr nitretato na mesmas condies de tratamento, variando-se a fragmentao do xido superficial. Temperatura de simulao - 450 C, tempo de tratamento igual a 2 horas.

A figura 4.5 apresenta simulaes

nas quais foram fixadas

as

condies de nitretao e de amostra variando-se o elemento de liga. Nesta figura possvel visualisar os conceitos desenvolvidos por Lightfoot e Jack [8] - neste trabalho da literatura foram lanados os primeiros esboos para o entendimento e

33

para a previso do formato dos perfis de concentrao, muito embora no tenham sido comparados explicitamente o efeito de cada elemento de liga. Em seguida apresentada a figura 4.6 onde se avalia o efeito do tempo de tratamento na simulao do perfil de concentrao de uma amostra contendo 1 % de Ti sem a presena de xidos. O resultado obtido evidencia a diferena de forma da curva de uma simulao que leve em conta a presena de barreiras daquela em que elas no so consideradas. Alm, claro, do j esperado resultado do crescimento da regio que contm maiores teores de nitrognio com o tempo. Na figura 4.7 observou-se o efeito do tempo no resultado da simulao com a presena de xido na superfcie. A diferena da forma supracitada bastante evidente comparando-se esta figura com a figura 4.6. O aumento da concentrao mxima - que est no interior da amostra e no na regio da superfcie, com o tempo a diferena mais caracterstica, alm da morfologia em si.

Efeito de 50% de xidos fragmentados

0.40
-1

1 % Cr 1 % Al 1 % Ti 1% V

0,35

0,05 -

200

Profundidade FIGURA 4.5. Resultados de simulaes de aos contendo elementos de liga formadores de nitreto e o efeito das respectivas concentraes(1%Cr, 1%AI, 1%V, 1%Ti).

34

1%Ti 600C (sem xidos)

0,40 -|
0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 -

0,00 -

V
I
200

-0,05 -

400

Profundidade Figura 4.6: Resultados da simulao para a nitretao de uma liga Fe1%Ti (7o massa) sem a presena de xidos para tempos de tratamento: 1, 4 e 10 horas. A figura 4.8 apresenta os resultados das simulaes para vrias concentraes de um mesmo elemento de liga - no caso Cr - para as mesmas condies de tratamento. Novamente o resultado foi conceitualmente concordante com o trabalho de Lightfoot - o aumento do teor do elemento de liga resulta em um maior valor de mximo na concentrao e uma diminuio na profundidade da regio contendo nitrognio. Este um indcio de que o modelo terico est de acordo com as observaes experimentais no que tange ao processo conjunto difuso/precipitao. As figuras 4.4, 4.5 e 4.6 so indicadores dos efeitos nas simulaes relacionados tambm ao processo de precipitao durante o tratamento.

35

200

Profundidade FIGURA 4.7 Efeito do tempo de tratamento nos resultados das simulaes de uma liga contendo 1%Cr, tratada nas mesmas condies de temperatura e atmosfera de nitretao por 1, 4, 8 e 10 horas. O efeito da temperatura nos resultados das simulaes pde ser observado na figura 4.9. A temperatura afeta diretamente todos os parmetros termodinmicos e cinticos - interferindo nos valores de concentrao equilibrio, constantes de reao (e, consequentemente, no produto de de

solubilidade), coeficiente cintico da reao na superficie e no coeficiente de difuso. Na referida figura usou-se como parmetros de simulao a presena de xidos, e a mesma liga da figura 4.7. Observou-se o aumento da profundidade afetada pelo nitrognio em funo da temperatura - devido em grande parte pela elevao do coeficiente de difuso do nitrognio. Entretanto no se pode desprezar o efeito da temperatura na cintica da reao superficial.

36

1,5 -|

1A1,3 1,21,1 1,0 0,9 0,8 0,7 -

600C 1h pH =0,8 sem ox.

0 , 5 % Cr 1,0% Cr " 1,5% Cr - 5 , 0 % Cr

0,6 0,50,4 0,3 0.2 0,1 0,0 200

Profundidade

Figura 4.8 Resultados das simulaes da nitretao de aos contendo 0,5, 1,0, 1,5 e 5% de Cr para as mesmas condies de tempo, temperatura e atmosfera de forno para amostras isentas de xidos.

200
Profundidade

Figura 4.9 Efeito da temperatura nos resultados das simulaes.

37

.pH,= 0,1 pH2 =0,2 pH2=0,3 pH,= 0,4

pH2= 0,5

.pH2=0,6

pH2= 0,8

100

I 150

Profundidade

FIGURA 4.10. Resultados de simulaes para diversos valores de pHa. em uma amostra no contendo xidos superficiais.

A figura 4.10 demonstrou o efeito da variao na presso parcial de hidrognio que varivel apenas no coeficiente cintico da velocidade da reao na superficie. Em outras palavras, nesta figura fica claro a importncia do tipo de processo no resultado final da nitretao. No programa desenvolvido foi

implantado apenas a simulao para a nitretao a gs -

o que interfere

diretamente nas condies de contorno. A presso parcial de hidrognio, de todas as variveis a nica, conforme j dito, que atua apenas na condio de contorno da superfcie. E seu efeito no aumento da camada afetada pelo nitrognio numericamente est demonstrado na figura 4.10. Para outro processo de nitretao - a plasma, por exemplo - seria necessrio o equacionamento das reaes de superfcie e seus respectivos parmetros experimentais - o que no est ainda estabelecido pela literatura, como no caso da nitretao gasosa. Entretanto, para efeito de comparao, levando-se em conta a figura citada,

38

possvel comparar os resultados das simulaes produzidas pelo programa, com os dados experimentais referentes a outros tipos de tratamento. A seguir, portanto, sero apresentados alguns resultados comparativos entre simulaes efetuadas com base em experimentos apresentados na

literatura (e seus respectivos parmetros) e as curvas obtidas experimentalmente nos referidos trabalhos.

39

4.2. Resultados comparativos Na figura 4.11 so apresentados os resultados obtidos por Hovorka e colaboradores [103] no processo de nitretao em plasma de microondas para um ao de baixa liga cuja especificao segue uma norma checoslovaca. No processo foi utilizado uma atmosfera de 0,15 Pa e a amostra foi nitretada por 2 horas a vrias temperaturas. apresentarem Estes resultados foram escolhidos por no

todos os parmetros necessrios para uma simulao. Junto

figura, so apresentados os resultados das respectivas simulaes onde foram adotadas as seguintes premissas: composio da liga contendo 0 , 1 % de cada formador de nitretos, presena de 40% de xidos, j que a curva experimental para nitretao efetuada a 550 C nitidamente apresenta um comportamento tpico encontrado quando da presena de barreiras superficiais.
1200
T

1000

o~

l
600 400

200-

25

50

75

100

125

150

175

2(M)

225

250

Profundidade lan]
FIGURA 4.11 Perfis de microdureza para diferentes temperaturas de nitretao, segundo a referncia [103].

40

0,020

cole-

ga 0 , 0 1 0 z

0,005-

0,000
200

1
300

400

500

Profundidade {[im) FIGURA 4.12 Resultados da simulao seguidos os parmetros que resultaram na figura 4.11.

COMSSAO HKXm. DE BERA KUCLAR/5P-lff.M

41

A)

4MM

OMA

A A

570*0 4h plasma asee 4h plasma 540>C 4h lonic

1
O

'

100

100

3D0

W O

-r 600

700

aoo

wo

1000

M I C R O N

C)
A 2h/570'C 2h/435'C ^350C

FIGURA 4.13: Resultados experimentis para nitretao a plasma apresentados por IVIarot e colaboradores [ 104] variando-se o tempo (A), o tipo de processo (B) e a temperatura.

42

Na figura 4.13 so apresentados os resultados de nitretaes a plasma em atmosfera de amnia em um ao contendo 0,35% Cr, 0,15%V, 0 , 0 1 % Ti, 0,03%AI fornecidas pela referncia [104]. Conforme possvel observar na figura 4.14 que contm os resultados das respectivas simulaes, as diferenas de

comportamento apresentados entre as curvas da figura 4.13 so reproduzidas. Comparando-se quantitativamente (em termos de distncias de penetrao) os resultados experimentais diferenas com de as simulaes difusividade. notam-se os discrepncias prprios que

caracterizam

Entretanto,

autores

comentaram este comportamento ao analisarem os resultados experimentais obtidos. Esta diferena de difusividade pode estar relacionada ao efeito da difuso pelas discordncias e pelos contornos de gro que a baixas temperaturas - o caso dos tratamentos utilizados - torna-se significativa.

A)
0,12-1

T60

80

100

FIGURA 4.14.A Resultados das simulaes referentes figura 4.8.

43

B)

.350C
0,10

570C (corr.)

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

Profundidade (iim)

C)
350C 435C

200

Profundidade {\xm) FIGURA 4.14.B e C Resultados das simulaes referentes figura 4.8.

44

1000
BOO

25%

400 200

02

03

OA

05

06 07 Cf Imm)

08

OS

FIGURA 4.15 Perfil de dureza de urna ao contendo 3,12%Cr nitretado a 480C por 40li em uma atmosfera contendo 25%N2/H2 [106].

0,7-1

0,60,50,4 -

E
z

0,3 0,20,1 0,0-0,1 200 400 600 800

1000

Profundidade {\im)

FIGURA 4.16 40% de xidos.

Resultado da simulao referente figura 4.15 contendo

45

Na figura 4.15 apresentado

o resultado

experimental

para

nitretao a plasma de um ao contendo 3,12%Cr nitretado a 480 C por 40 h em uma atmosfera contendo 25 %N2/H2 [106]. Na figura seguinte (4.16) se observa que o resultado da simulao bastante satisfatrio, reproduzindo a curva experimental. Nesta simulao foi utilizado 40% de xidos j que a curva experimental apresenta a respectiva tipicidade. resultado visual da simulao. A) A figura 4.17 refere-se ao

1 0 0x

5 0;

-o'4
max = 0,9373 Z

m'4

50'4

O'4
[Nmax - 0,0432 '4

1,0 micions

FIGURA 4.17. Representao visual da simulao apresentada na figura 4.11: A) quantidade total de nitrognio; B) nitrognio em soluo slida.

Na figura 4.18 so apresentados os perfis de dureza experimentais para as mesmas condies de tratamento e mesmo material que o apresentado na figura 4.15, para vrias temperaturas. Na figura 4.19 esto os respectivos resultados numricos das simulaes.

46

WOO

800

600

00

V \

\
\

tV r

ly r

200

01

02

03

04

05

07

08

09

FIGURA 4.18 Perfis de dureza de uma ao contendo 3,12%Cr nitretado a 480 C por 10, 40, 70 e 140 horas, em atmosfera contendo 25 %N2/H2 [106].

0,7 0,6 -

10 h 40 h 70 h

0,5 0,4 -

E
I.

0,3

0,2 0,1 0,0 -0.1 -

200

T
400

T
600
800 1000

Profundidade (|im) FIGURA 4.19 Resultados das simulaes referentes figura 4.13.

47

Nos resultados anteriores (figuras 4.15 a 4.19) possvel observar que a simulao reproduz os dados experimentais, levando-se em conta as limitaes ao se comparar concentraes com microdurezas. Nota-se o papel da

precipitao na variao da microdureza - reproduzida na simulao quando a mesma levada em conta. As figuras a seguir demonstram claramente este efeito. A figura 4.20. apresenta os dados experimentais de dois aos nitretados: o Nitraloy (1 ,67oCr, 1,0AI) , nitretado a 550 C por 22,2 h e pH2 =0,9 e o 4340 (0,8%Cr) nitretado a 538 C por 24 h e pH2 =0,8[107].

VHN (200) 900

1~T--r

NITRAUOY I35M {0.4C, 0.5Mii. 0.3S. I.6C,, I.OAI, 0.4Mo)

800 - o oo* 700

500 400 300 200

j L

4340 ( 0.4C, 0.7Mn. 0.3S, 2,0Ni, 0.8Cr)

50

100

J L i 1 L 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

PROFUNOIDAOE (microns)

FIGURA 4 . 2 0 : Perfis de

microdureza dos aos Nitraloy (1,67oCr, I.OAI) ,

nitretado a 5 5 0 0 por 2 2 , 2 h e pH2=0,9 e 4340 (0,8 %Cr) nitretado a 5 3 8 C por

2 4 h e p H 2 = 0 , 8 [107].

48

1,2

NTnitraloy NPnitraloy " NSnitraloy

1,0 -

0,8 -

NT4340 NP4340

0,6 -

0,4 -

0,2 -

0,0-

400

600

800

1000

Profundidade (|im) FIGURA 4.21: Resultados das simulaes correlatas figura 4.15. NT:

concentrao total de nitrognio; NS: concentrao de nitrognio em soluo slida; NP: concentrao de nitrognio na forma de precipitados.

A figura 4.21 um exemplo de como as simulaes podem auxiliar no entendimento das variveis de processos e tambm na inferncia das

propriedades resultantes. possvel notar, pela referida figura, que no ao Nitraloy a precipitao o principal determinante no comportamento da

microdureza ao longo da amostra. Nota-se que a simulao reproduz os pontos experimentais em detalhes que os prprios autores da figura 4.20 desprezaram (vide as descontinuidades das curvas). J no ao 4340, ntido que a microdureza influenciada pela concentrao do nitrognio em soluo slida, comparando-se o patamar da figura 4.20 com a curva da referida concentrao simulada. Provavelmente o cromo, formador de nitretos, encontra-se na forma de carbonetos estveis, no estando totalmente disponvel para a formao de nitretos. Os resultados analisados na literatura [30,32,36,66,67,103-117] direta ou indiretamente comparados com os resultados obtidos nas simulaes indicam uma coerncia entre ambos.

49

4.3. Discusses gerais A aplicao genrica dos resultados obtidos na simulao, evidenciada pela constatao quase que aleatria junto literatura representa uma inovao importante em relao ao que foi desenvolvido at agora no campo do modelamento dos processos de nitretao. A maioria dos modelos encontrados na literatura tintia como objetivo auxiliar na obteno de ajustes de curvas experimentais, ou se aplicava a situaes especficas. Portanto se ajustam a inferncias a posteriori. O modelo desenvolvido no presente projeto comprovou ser confivel para inferncias a priori em relao a determinada prtica ou mudana em processo. Na medida em que novos dados experimentais (e respectivos tratamentos fenomenolgicos) sobre reaes de suprefcie forem surgindo, e inseridos no programa, este poder atender com maior acuidade as necessidades de projeto em situaes prticas como forma de prever resultados decorrentes de um conjunto de variveis de processo. Uma inovao a ser salientada referente utilizao de um espao bi-dimensional para as simulaes - algo no encontrado na literatura correlata. Os resultados das simulaes provaram que inferncias apenas possveis de serem verificadas em clculos bi ou tridimensionais afetam de forma significativa o resultado da simulao - aproximando-o do resultado prtico. A apresentao dos resultados das simulaes em formato grfico muito prximo do encontrado em metalografas tambm outro diferencial importante pois facilita, na prtica, a constatao ou inferncia de resultados. Como foi observado, nem sempre as medidas indiretas para a avaliao da penetrao do nitrognio comportam-se de maneira linear. Entretanto,

comparando-se a simulao grfica com imagens metalogrficas torna este processo de avaliao, apesar de qualitativo, mais confivel. Comparando-se disponveis na literatura o mtodo numrico empregado com alguns a

[88,89,90,92,94,95,96,98,99,100,118]

salienta-se

facilidade em utilizar mdulos

nos quais novos procedimentos

numricos,

equaes ou parmetros sejam inseridos (no caso das reaes de supert'cie [42], por exemplo), por no terem sido utilizados mtodos implcitos ou analticos. Os efeitos indiretos das precipitaes, assim como a aproximao dos resultados mesmo no se levando em conta o crescimento dos precipitados [34,

50

35,97,101,102,119-121] provaram-se satisfatrios principalmente na reproduo de algumas perturbaes nas curvas. As deficincias nas correlaes entre concentrao de nitrognio e microdureza [32,33,116,117,122,123] apenas sero supridas quando os mtodos analticos venham a adquirir maior sensibilidade nitrognio. importante destacar a importncia das barreiras superficiais nos resultados das simulaes. Adimitindo-se que poucas camadas atmicas de xidos ou impurezas sejam capazes de produzir este efeito [13,15,44,45,124128], sua influncia no pode ser negligenciada, mesmo tratando-se de amostras ditas limpas. No foram apresentados resultados de simulaes da formao e crescimento dos nitretos do sistema Fe-N, apesar de seus modelos terem sido apresentados no trabalho. O motivo para esta omisso deveu-se constatao de um comportamento anmalo durante as simulaes numricas - pontos nos quais os requisitos para a estabilidade da soluo numrica das equaes governantes estavam matematicamente atendidos apresentaram divergncia. Este fenmeno pode estar relacionado incapacidade dos modelos para elementos como o

determinsticos de representarem o processo de formao e crescimento dos referidos nitretos. Cabem duas hipteses: ou apenas um modelo probabilstico ser capaz de descrev-lo, ou existe um comportamento catico inerente ao sistema. Estas hipteses podero ser verificadas no futuro. Apesar do programa ser capaz de efetuar clculos levando-se em conta a difuso em contorno de gro - o resultado dos mesmos no foi apresentado em funo da onerosidade computacional em frente a necessidade de uma malha de clculo muito mais fina. Para que estes (longos) clculos compensem seria necessrio de antemo saber qual o tamanho de gro mdio de uma amostra a ser simulada - poucas vezes encontrado na literatura. Nas amostras comparadas, outros fatores possveis estariam associados a efeitos equivalentes relacionados ao efeito da difuso em contornos - efeitos associados a um coeficiente de difuso aparente. Qualquer afirmao utilizando-se

parmetros de simulao de contornos de gro (tamanho de gro, velocidade de crescimento de gro durante o processo) escolhidos de forma arbitrria seria um mero "ajuste de curvas esperimentais".

^cowssAo mcKm de mm

moims^'^u

51

O efeito do carbono - na forma de carbonetos ou cementita igualmente afeta no resultado do coeficiente de difuso aparente. Neste caso de forma menos sensvel que a resultante de difuso em contornos de gro. Isto explicado devido baixa frao volumtrica destes microconstituintes e na solubilidade relativamente alta que em geral os carbonetos apresentam em relao ao nitrognio. Finalmente, os resultados de simulaes para o tempo de incubao foram da ordem de, no mximo, poucos minutos - o que no interfere nos resultados finais da simulao como esperado.

52

5. Concluses
O modelamento matemtico e o programa computacional desenvolvido para sua implantao provaram ser plenamente satisfatrios enquanto ferramenta para o estudo e o desenvolvimento dos processos de nitretao para aos de baixa liga. As limitaes encontradas esto dentro dos limites inerentes a qualquer tratamento terico no qual algumas simplificaes so necessrias para a viabilidade tanto computacional quanto matemtica. Os resultados computacionais encontrados permitiram a reproduo de efeitos que a prpria literatura considerou como sendo inerentes ao erro experimental. O oposto verdade - alguns erros experimentais, como impurezas superficiais e xidos e controle inadequado da temperatura, foram detectados ao se introduzir na simulao estas fontes de erro. Um dos maiores diferenciais entre este trabalho e os demais Estas

encontrados na literatura est no uso de simulas bidimensionais.

simulaes, conforme observado, permitiram o estudo detalhado do efeito da superfcie no resultado final do tratamento - algo totalmente indito. Simulaes bidimensionais permitem tambm outros estudos que so inviveis em

simulaes unidimensionais. O carter preditivo das simulaes outro fator importante a ser realado. A grande maioria dos modelos encontrados na literatura servem como ferramenta para anlise de dados experimentais, e no como proditores. O programa apresentado neste trabalho - e sua respectiva metodologia e modelamento - possibilita uma relativa previsibilidade, desde que conhecidas as condies iniciais das amostras e do processo. As simulaes evidenciaram algumas necessidades experimentais

como - determinao acurada de coeficientes de difuso volumtrica, em contornos de gro e por discordncias; determinao de velocidades de

crescimento de gro durante o tratamento, e, principalmente, algo

pouco

encontrado na literatura: anlises quantitativas da cintica e da termodinmica das superfcies em questo. Portanto o programa desenvolvido servir como

53

ferramenta para auxiliar a verificao terica destas pesquisas alm de incentivar novas abordagens fenomenolgicas. O fato do programa rodar em plataformas PC, ocupar pouco espao em disco e ser de fcil operao o tornam bastante vantajoso em relao aos consagrados programas de elementos finitos. Isto origina-se da sua elaborao ter sido voltada exclusivamente para a implantao dos modelos matemticos especficos do processo de nitretao. Um programa como o apresentado no encerra seu desenvolvimento com a apresentao dos seus resultados neste projeto. Inmeras melhorias podem ainda ser feitas na medida em que os recursos computacionais tornam-se mais poderosos. Algumas idias j vo se constelando: Utilizao de metalografas digitalizadas entrada. Animaes a serem apresentadas ao longo da simulao. Possibilidade da implantao deste programa para rodar via internet possibilitando que muitos usurios tenham acesso a ele. Emprego do programa em automao de processos. Associar este modelamento com o de crescimento de gro, aniquilao de discordncias e demais fenmenos microestruturais dinmicos. O trabalho de desenvolvimento modelamento matemtico interminvel. de programas computacionais e de como dado adicional de

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Referncias Bibliogrficas
1. FROMM, E., MRZ, G. Hydrogen, nitrogen, oxygen and carbon In metals. Int. Met. Rev..5IQ ,1980, p. 269-311. FROMM, E.K., GEBHARDT, E. Gase und Kohlenstoff on Metallen. Berlin: Springer, 1976. JACK, K.H., Nitriding, Heat Treat. ,1973, p. 39-50 KESSLER, O.H., HOFFMAN, F.T., MAYR, P. Combinations of coating and heat treating processes: establishing a system for combined processes and examples. Surf. Coat. Technol. V.108-109 ,1998, p. 211-216. MOHAMMED,F., HENDRY, A. Development of Industrial NH3:N2 nitriding treatment. High Nitrogen Siee/s., 1988, p. 438-443. DASHFIELD, D. A. Nitriding: some problems and their solutions. Heat Treat., 1973.p. 67-70. DRAGAN, I., VERMESAN G., KOLOZSVRY, Z. Effect of plastic deformation on nitriding. Heat Treat., 1973, p.79-82. LIGHTFOOT, B.J., JACK D. H., Kinetics of nitriding with and without whitelayer formation. Heat Treat., 1973, p. 59-65. FAST J.D. Gases in IVIetals. Philip technical Library. First published, 1976.

2.

3. 4.

5.

6.

7.

8.

9.

10. FAST.D. J. Interaction of Metals and Gases. Academic Press Inc. 1965. V. 1. 11. KLIAUGA, MADEIRA ANDRA. Randschichtbeeinflussung von ferritisch-austenitischen Chrom-Nicki-Sthlen durch Stickstoffeinsatz. Bochum, 1997. 12. MALDZINSKI, L., LILIENTAL, W., TYMOWSKI, G., TACIKOWSKI, J. New possibilities of controling the gas nitriding process by utilizing simulation growth kinetics of nitridide layers. Nitrex Metai Inc. 1998. 13. GRABKE, H. J. Adsorption, segregation and reactions of non-metal atoms on iron surfaces. Mat. Sc. Eng., 1980, v. 42 p. 91-99.

55

14. BARANOWSKA, J., WYSIECKI, M. Influence of surface pretretnnent on case formation during gaseous nitriding. Surf. Coat. Technol. V . I 2 5 ,2000, p. 3034. 15. DAVIS,J. E, MULLINS C. B. Adsorption mechanisms of translationallyenergetic O2 and N2: direct dissociation versus dirct molecular chemesorption. Surface Scince., 1997, V. 380. P. L513-L520. 16. PICK, S.; DREYSSE,H. Model of gas adsorption on magnetic surfaces. Surface Science. 1997, V.394, p. 192-200. 17. NAKATSUJI, HIROSHI, Dipped adcluster model for chemisorption and catalytic reactions. Prog. Surf. Science. 1997, V. 54, p. 1-68. 18. UEBING, CHRISTIAN. Two-dimensional transition metal compounds with carbon, nitrogen and oxygen on BCC (100) metal and alloy surfaces. Prog. Solid St. Chem. 1998. V.26, p. 155-240. 19. OVER, HERBER. Crystallographic study of intereactions between adspecies on metal surfaces. Prog. Surf. Science. 1998, V.58, p. 249-376. 20. MORTENSEN, J.J., PIROVANO,M.V., HANSEN, L B . , HAMMER, B., STOLTZE, P., NORSKOV, J.K. Nitrogen adsorption on Fe(111), (100), and (110) surfaces. Surf. Sei. V. 422 ,1999, p. 8-16. 2 1 . SOMERS, M.A.,J., PERS, N.M., SCHLKOORD, D., MITTEMEIJER,E.J. Dependence of the lattice parameter of gamma prime iron nitride, Fe4N1-x on nitrogen contend; accuracy of the nitrogen absorption data. Metall. Trans. A V. 20A.August ,1989, p. 1533-1539. 22. KlUCHI, K., MCLELLAN, R.B. Surface interactions in the iron-nitrogen system. Metall. Trans. A. V.15A.January ,1984, p. 199-202. 23. BELMONTE, T., BOCKEL, S., BORDOT, C , ABLITZER, D., MICHEL, H. Measurement of the loss probability of nitrogen atoms at 823K on iron nitride Fe2N1-x. Appl. Surf. Science .V.I35 ,1998, p. 259-268. 24. BELMONTE, T., BOCKEL, S., MICHEL, H., ABLITZER, D. Study of transport phenomena by 3D modeling of microwave post-discharge nitriding reactor. Surf. Coat. Technol. V. 112 ,1999, p. 5-9. 25. MANDL, S., GNZEL, R., RICHER, E., MLLER, W. Nitriding of austenitic stainless steels using plasma immersion ion implatation. Surf. Coat. Technol. V. 100-101 ,1998, p. 372-376.

56

26. PRIEST, J.M., BALDWIN, M.J., FEWELL, M.P., HAYDON, S . C , COLLINS, G.A., SHORT, K.T., TENDYS, J. Low pressure r.f. nitriding of austenitic stainless steel in an industrial-style heat-treatment furnace. Thin Solid Films y. 345 ,1999, p. 113-118. 27. LEIGH, S., SAMANDI, M., COLLINS, G.A., SHORT, K.T., MARTIN, P., WIELUNSKI, L. The influence of ion energy on nitriding behaviour of austenitic stainless steel. Surf. Coat. Technol. V.85 ,1996, p. 37-43. 28. BALDWIN, M.J., FEWELL, M.P., HAYDON, S . C , KUMAR, S., COLLINS, G.A., SHORT, K.T., TENDYS, J. Rf-plasma nitriding of stainless steel. Surf. Coat. Technol. V. 98 ,1998, p. 1187-1191. 29. BELL, T., KUMAR, D. Thermochemical production of nitrogen stainless steels. Metals Techn.V. 9 1978, p. 293-301. 30. RIE, T.K. Recent advances in plasma diffusion processes. Surface and Coat. Technol, 1999, V. 112. P. 56-62. 3 1 . BELL, T., LEE, S. Y. Gaseous atmospheric nitrocarburizing. Heat. Treat., 1973. P. 99-107. 32. LIANG WANG, JUNCAI SUN, XIAOLEI XU. Low pressure plasma arc source ion nitriding compared with glow-discharge plasma nitriding of stainless steel. Surface and Coatings Technolog, 2001, V. 145. P. 31-37. 33. MISHRA S.C, NAYAK B.B., MOHANTY, B. C. Arc plasma nitriding of low carbon steel. Surface and Coatings Technology, 2001, V. 145. P. 24-30. 34. BERNS HANS,. Martensitic high-nitrogen steels. Steel Research, 1992, V. 63. 35. CHENG LIU, B O T T G E R A., KEIJSER, DE H.TH.,METTEMEIJER E. J. Lattice parameters of iron-carbon and iron-nitrogen martensits and austenites. Script. Met. Et Materialia, 1990, V. 24. P. 509-514. 36. SAKAMOTO YUKIHIRO, TAKAYA MATSUFUMI, ISHII YOSHIRO, IGARASHI SHIGERU. Surface modified tool fabricated by radical nitriding. Surface and Coatings Technol., 2001, p. 152-155. 37. SUN, Y., BELL, T. A numerical model of plasma nitriding of low alloy steels. Mater. Aci. Eng, A A224 ,1997, p. 33-47.

57

38. LEFVRE, L., BELMONTE, T., CZERWIEC, T., RICARD, A., MICHEL, H. Measurements of nitrogen atom loss probability versus temperature on iron surfaces. Surf. Coat. Technol. V.116-119 ,1999, p. 1244-1248. 39. WIERZCHON, T., ULBIN-POKORSKA, I., SIKORSKI, K., TROJANOWSKI, J. Properties of multicomponent surface layers produced on steels by modified plasma nitriding processes. Vacuum .V.53 ,1999, p. 473-479. 40. KAZIOR, J., MOLINARI, A., JANCZUR, C , PIECZONKA, T. Microestructural characterisation and properties of thermochemically treated iron-based alloys Surf. Coat. Technol. V. 125 ,2000, p. 1-8. 4 1 . PULKKINEN, E. E.R, Kinetics of nitrogenatio of a-irons containing chromium, molybdenum, and silicon in ammonia-hydrogen mixtures. IVIetal Science, January 1982, V.16. p.37-40. 42. GRABKE, H. J. Kinetics and Mechanisms of Gas-Metal Interactions. Ann. Ver. Mater. Sei., 1997, V. 7. P.I55-179. 43. PARASCANDOLA, S., KRUSE, O., RICHTR, E., MOELLER, W. Nitrinding stainless at moderate temperature; Time-and depth-resolved characterization of the near surface composition during the nitriding process. J. Vac. Sei. TechnoL B 17(2). Mar/Apr 1999. P. 855-858. 44. MLLER, W., PARASCANDOLA S., TELBIZOVA T., GNZEL R., RICHTER,.E. Surface processes and diffusion mechanisms of ion nitriding of stainless steel and aluminium. Surf. Coast. Tech., 2001, V. 136. P. 73-79. 45. ANDERSON,J.,R., Chemisorption and reactions on metallic films. Academic Press, London, 1971. 46. FEICHTINGER,H., SATIR-KOLORZ,A., XIAO-HONG, Z. Solubility of nitrogen in solid and liquid iron alloys with special regard to the melting range. High Nitrogen Steels 1988. p.75-80. 47. DARKEN,L.S., SMITH.R.P., FILER, E.W. Solubility of gaseous nitrogen in gamma iron and the effect of alloying constituints - aluminum nitride precipitation. Journ. /WefaAs.December, 1951, p. 1174-1179. 48. GRABKE, H.J., IYER, S.K., SRINIVASAN,S.R. The Solubility of nitrogen in austenitic iron-manganese and iron-chromium alloys. Z. Metallkde V. 66.5,1975, p. 286. 49. TURKDOGAN.B.T., IGNATOWICZ.S. The Solubility of nitrogen in ironchromium alloys. J./.S./.. March ,1958, p. 242-247.

58

50. FOUNTAIN, R.W., CHIPMAN, J. Solubility and precipitation of vanadium nitride in alpha and gamma iron. Trans. Metall. AIME . V.212. December, 1958, p. 737-748. 51. KASHYAP, V.O., PARLEE, N. Solubility of nitrogen in liquid iron and iron alloys. Trans. AIME. February ,1958, p. 86-91. 52. KUMAR,D., KING, A.D., BELL, T. Mass transfer of nitrogen from N2-H2 atmospheres into Fe-18Cr-Ni-Mn alloys. Metal Science .V.17.1 ,1983, p. 3240. 53. RAWERS,J.C., GOKCEN,N.A., PEHLKE.R.D. High nitrogen concentration in Fe-Cr-Ni alloys. Metall. Trans. A. V. 24A.January ,1993, p. 73-82. 54. AGREN, J. A Thermodynamic anlisis of the Fe-C and Fe-N phase diagrams Metall. Trans. A . V. lOA.December ,1979, p. 1847-1852. 55. QIU, C. A Thermodynamic evaluation of the Fe-Mn-N system. Metall. Trans. A V. 24^.March ,1993, p. 629-645. 56. MCLELLAN, R.B., FARRARO, R.J. Thermodynamics of the Iron-Nitrogen system ^>icfa Metall. V. 28 ,1980, p. 417-422. 57. SOPOUSEK, J., VRESTAL, J., KUNZE, J., BEYER,B., BACHER, I. Nitride phase equilibria in the Fe-Cr-Mn-N system at 1273 and 1073K. Z. Metallkd. V. 89.3 ,1998, p. 192-198. 58. KOOl, B.J., SOMERS,A.J., MITTEMEIJER,E.J. Thermodynamics and longrange order of nitrogen in Fe4N1-x. Metall. Mater. Trans. A ,V. 27A. April, 1996, p. 1055-1061. 59. KODENTSOV, A.A., GULPEN.J.H., CSERHTI.C, KIVILAHTI,J.K., LOO, F.J.J. High-temperature nitridation of Ni-Cr alloys. Metall. Mater. Trans. A V. 27A.January ,1996.: 59-69. 60. FRISK,K. Thermodynamic evaluation of the Cr-Fe-N system. Metall. Trans. A 21 A.September, 1990. P. 2477-2488. 6 1 . HERTZMAN, S., JARL, J. A Thermodynamic analysis of the Fe-Cr-N system. Metall. Trans. A V. 18A.October, 1987. p. 1745-1752. 62. CORTIE,M.B., POTGIETER,J.H. The effect of temperature and nitrogen content on the partiotioning of alloy element in duplex stainless steels. Metall. Trans. A V. 22A.October,1991, p. 2173-2179.

59

63. WRIEDT, H.A. Thermodynamics of gamma prime iron nitride at 500C. Trans. AIME. V.245.January, 1969, p. 43-46. 64. KOOl, B.,J., SOMERS,M.A.J., MITTEMEIJER,E.J. An evaluation of the Fe-N phase diagram considering long-range order of N atoms in Fe4N1-x and Fe2N1-z. Metall. Mater.Trans. A. V. 27A.April, 1996, p. 1063-1071. 65. TORCHANE, L., BILGER, P., DULCY, J., GANTOIS, M. Control of Iron nitride layers grow kinetics in the binary Fe-N system. Metall. Mater. Trans. A V. 27A.July,1996, p. 1823-1835. 66. SOMERS, J. A. MARCEL, MITTEMEIJER, J. ERIC, Layer-growth kinects on gaseous nitriding of pure iron: evaluation of diffusion coefficients for nitrogen in iron nitrides. Metall. Material Trans. A. V. 26.A ,1995, p.-74. 67. QUEBEC, ST. LAURENT. New possibilities of controlling the gas nitriding process by utilizing simulation of growth kinetics of nitride layers. Nitrex Metal Inc., 1998, p.1-19. 68. MARCHEV, K., COOPER, C.V., BLUCHER, J.T., GIESSEN, B.C. Conditions for reformation of martensitic single-phase compound layer in ion-nitrided 316L austenitic stainless steel. Surf. Coat. Technol. V. 99 ,1998, p. 225228. 69. TSUJI,S. Multiphase binary diffusion in infinite and semi-infinite media: Part II. On the numerical calculation of the rate for formation of product phases. Met. Mat. Trans. A. , 1994, V.25A. p. 753-760. 70. TSUJI,S. Multiphase binary diffusion in infinite and semi-infinite media: Part I. On the determination of interdiffusion coefficients. Met. Mat. Trans. A. , 1994, V.25A. p. 741-752. 7 1 . SIMMICH, O. Diffusion - controlled phase transformations in finite regions. Phys. Stat. Sol. (a). 1986, V. 93, p. 105-112. 72. TANZILLI, R.A.; HECKEL,R.W. Numerical solutions to the finite, diffusioncontrolled, two-phase, moving-interface problem (with planar, cylindrical, and spherical interfaces). Trans. AIME. 1968, V. 242, p. 2313 - 2321. 73. RAFAJA, D.; LENGAUER.W. Simulation of diffusion-controlled layer growth using the FFD method. Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1998, V.6, p. 141-152. 74. ZHOU, Y.; NORTH, T.H. Kinetic modelling of diffusion - controlled , two phase moving interface problems. Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1993, V . I , p.505-516.

60

75. ZHOU, Y.;NORTH,T.H.; Numerical model for the effect of grain boundaries on the total amount diffused. Acta metall. mater. V. 42, 1994, p. 1025-1029. 76. KACZMARSKI, K., ANTOS D. Fast finite difference method for solving multicomponent adsorption-chromatography models. Computers chem. Engng. V. 20, 1996. p.1271-1276. 77. GLEITER H. Diffusion in nanostructured metals, phys. stat. sol. (b), 1992, V. 4 1 . 78. KONDRATEV, V. V., TRACHTENBERG SH. I. Intergranular diffusion in real polycrystals. Phys. Sta. Sol. (b). 1992, p. 302-315. 79. KAUR INDERJEET, MISHIN YURI, GUST WOLFGANG. Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion. 3' Edio. 1995, John Wiley 7 Songs Ltd. 80. BIGLARI, M.H., BRAKMAN, C M . , MITTEMEIJER, E.J., VAN DER ZWAAG, S., The Kinetics of internal nitriding of Fe-2 At. Pet Al alloy. Metall. Mater. Trans. A V. 26A.April,1995, p. 765-776. 81. BORGES, C.F.M., HENNECKE, S., PFENDER, E. Decreasing chromium precipitation in AISI 304 stainless steel during the plasma-nitriding process. Surf. Coat Technol. V. 123 ,2000, p. 112-121. 82. STRAVER, W.T.M., ROZENDAAL, H.C F, MITTEMEIJER, E.J. Consequences of the heterogeneous nitriding of alfa-lron: dislocation production and oriented precipitation. Metall. Trans.A V.15.April ,1984, p. 627-637. 83. DAHMEN, U., FERGUSON, P., WESTMACOTT, K. H. A Tem study of Fe16N2 and Fe4N precipitation in iron-nitrogen. Acta Metall. V. 35.5 ,1987, p. 1037-1046. 84. HAN, K.H., SONG, Y.K. Structure of freshly formed and low-temperature aged Fe-N austenites. Mater. Sci. Eng. A V.260 ,1999, p. 246-251. 85. MARCHEV, K., HIDALGO, R., LANDIS, M. VALLERIO, R., COOPER, C.V., GIESSEN, B.C. The metastable m phase layer on ion-nitrided austenitic stainless steels Part 2: crystal structure and obsen/ation of its two-directional orientation anisotropy. Surf. Coat. Technol. V.112 ,1999, p. 67-70. 86. USTINOVSHIKOV,Y., RUTS, A., BANNYYKH, C , BLIKOV, V. The microstructure of Fe-18%Cr alloys with high N contents. >Acia Mater V. 44.3 1996, p. 1119-1125.

cmssk) tmmL

de mm

mcimmspm

61

87. CRANK, J., The Mathematics of Diffusion, 2 ^ Edio, 1973, Oxford Science Publications, Oxford, pp.137 ss 88. ALI RIAHI, M., JUHLIN CHRISTOPHER. 3-D interpretation of reflected arrival times by finite-difference techniques. Geophysics. V. 59, MAY, 1994, p. 844-847. 89. K. KACZMARSKI, ANTOS D. Fast Finite Difference Method for Solving Multicomponent Adsorption-Chromatography models. Computers chem. Eng. V. 20, 1996, p.1271-1276.

90. BONGARTZ, K, QUADAKKERS, W.J, SCHULTEN, R, NICKEL H. A Mathematical Model Describing Carburization in Multielement Alloy Systems. Met. Trans. A ,1989, V. 20A. p. 1021-1028. 91. BONGARTZ, K., LUPTON, D. F., SCHUSTER, H. A Model to predict carburization profiles in high temperature alloys. Met. Trans. A, November 1980, V.11A. p. 1883-1893. 92. ARAD, M, SEGEV, R., BEN-DOR, G. Accuracy increase of finite difference calculations on arbitrary meshes by means of differentiation of the partial differential equations and their boundary conditions. Computers & Structures, 1997, V. 64. P. 541-552. conduction.

93. ZISIK, M. NECATi. Boundary value problems of heat Dover, NY, 1989.

94. BELMONTE, T., GOUN, M., MICHEL H,. Numerical modeling of interstitial diffusion in binary systems. Aplication to iron nitriding. Materials Science & Engeenering A 302, 2001, p. 246-257. 95. AGREN, J., DU HONG. Theoretical treatment of nitriding and nitrocarburizing of Iron. Metallurgical and Materials Transactions A. April 1996, V. 27A. p. 1073-1080. 96. ROZENDAAL, H. C. F., MITTEMEIJER, E. J., COLIJN, P.F., VAN DER SCHAAF, P.J. The Development of nitrogen concentration profiles on nitriding iron. Met. Trans A. March 1983, V. 14A.p. 395-400. 97. DIMITROV, V. I., D'HAEN, J., KNUYT, C , QUAEYHAEGENS, C. STALS, L.M. A method for determination of the effective diffusion coefficient and sputtering rate during plasma diffusion treatment. Surface and Coatings technology. 1998, p.234-241.

62

98. PIETRZYK, M., KRYZHANOVSKI, M., OKARA, S., PARCHOMENKO ,V. Thermal-diffusion finite element analysis of nitriding process for arc plasma surface hardening of steel, 1996, Journal of Materials Technology, 1996, V. 56. P.412-421. 99. DEHGHAN MEHDI. Fully implicit finite differences methods for twodimensional diffusion with a non-local boundary condition. Journal of Computational and Applied mathematics 106, 1999, P.255-269. 100. SELVERIAN, J. H. Finite difference model of thorium transport in tungsten. Acta Mater. ,1997,V. 45. P.5099-5110. 101. ROZENDAAL, H. C. F., MITTMEIJER, E. J., COLIJN, P.F., SCHAAF, P.J. The development of nitrogen concentration profiles on nitriding iron. Met. Trans A. March 1983, V. 14A.p. 395-400. 102. PRIKRYL, M., KROUPA, A., WEATHERLY, G. C , SUBRAMANIAN, S. V. Precipitation behavior in a medium carbon, Ti-V-N microalloyed steel. Met. Mat. Trans. A. May 1996, V. 27A. p. 1149-1165. 103. HOVORKA,D; CERSTVY,R.;MUSIL,J.;VLCEK,J. Microwave plasma nitriding of a low-alloy steel.ln: 1998 ICPP&25 EPS CONF. ON CONTR. FUSION AND PLASMA PHYSICS, Praga, 29 Jun - 3 July. ECA Vol.22C(1998). 104. MAROT, L.; PICHON,L.; DROUET,M.; STRABONI,A. Improved nitrogen transport in Fe-C alloys during N H 3 plasma nitridation. Materials Letters V. 44, 2000, p.35-38. 105. HIDEKAZU,S.;HAMAISHI,K;SHIOMIZU,T. W. Effect of processing conditions on gas nitriding of austenitic stainless steels. Mat. Trans. JIM, V. 40, 1999, p. 13-19. 106. BELL.,T.;LOH,N.L. The fatigue caracteristics of plasma nitrided 3%Cr-Mo Steel. J . Heat Treating. V.2,1982, p. 232-237. 107. SEYBOLT, A.U. Some observations on the metallurgy of ion nitriding. Trans. AIME, V. 245, 1969, p. 769-778. 108. BACCI, T.; BORGIOLI,F.; GALVANETTO, E.; PRADELLI,G. Glow discharge nitriding of sintered stainless steels. Surf, and Coating. Tech. V. 139, 2001, p.251-256. 109. BERG.M.; JORGENSEN, C.V.B.; REITZ, H.; SCHWEITZ, K., O.; CHEVALLIER, J.; KRINGHOJ,P.; BOTTIGER, J. On plasma nitriding of steels. Surf, and Coating. Tech. V.124, 2000, p. 25-31.

63

110. MRIDHA, S.; JACK, D.H. Characterization of nitrided 3% chromium steel. Metal Science. V. 16, 1982, p.398-404. 111. STRAVER,W.T.M.; ROZENDAAL, H.C.F.; MITTEMEJER, E.J.Consequences of the heterogeneous nitriding of alfa-iron: dislocation production and oriented precipitation. Metall. Trans. A\J. 15 A, 1984, p. 627-637. 112. BROKMAN; DOTHAN.F. Nitriding of stainless steel in a glow discharge in closed eletric and magnetic fields. Mater. Sci. Eng. V. 40, 1979, p. 261-263. 113. PARK, J.S.; LEE, S.Z.; KIM, J.H.;LEE, K.N. Tribologlcal characteristics of ion nitrided sintered steels. Surf, and Coating. Tech. V. 114, 1999, p. 169-173. 114. USTINOVSHIKOV, Y., RUTS, A., BANNYKH, O., BLINOV, V. The Microstructure of F e - 1 8 % Cr Alloys with High N Contents. Acta Mater, 1996, V.44 p. 1119-1125. 115. CHANG, G.S, SON, J.H., KIM, S.H, CHAE, K. H., WHANG, C.N., MENTHE, E., RIE K.-T. Eletronic structures and nitride formation on ion-implanted AISI 304L austenitic stainless steel. Surface and Coatings Technology, 1999, V. 112.p. 291-294. 116. HUDSON R. M., PERRY, P. E. Kinetics of nitriding low-carbon steel in atmospheres containing ammonia. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, January 1969, V. 245. P.161-163. 117. BADER, M., SPIES, H.J., HCK,K., BROSZEIT, E., SCHRDER, H. J. Properties of duplex treated (gas-nitriding and PVD-TiN, - Cr2N) low alloy steel. Surface & Coatings Technology, 1998, V. 98. P. 891-896. 118. LEVY, S. A, LIBSCH, J. F. WOOD, D. J. A Study of Fe-C-N Alloys. Trans. Met. Soc. AIME. April 1969, V. 245, 753-758. 119. HILLERT MATS, JARL MAGNUS. A regular-solution model for interstitial solutions in HOP metals. Acta Metallurgica, 1977, V. 25. P. 1-9. 120. LUPIS.C.H.P. Effects of constant pressure and constant volume conditions on the composition dependence of chemical potentials and activity coefficients. Acta Metall, 1977, V. 25. P. 751-757. 121. BERNS, H, DUZ, V.A., EHRHARDT, R., GAVRILJUK. V.G., PETROV YU.N., TARASENKO A. V. Precipitation during tempering of chromium-rich Iron-based martensite alloyed with carbon and nitrogen. Z. Metallkd, 1997, V. 88. P.109-116.

64

122.

SCHAAF PETER, ILLGNER CHRISTOF, LANDRY FELIX, LIEB KLAUSPETER, Correlation of the microhardness with the nitrogen profiles and the phase composition in the surface of laser-nitrided steel. Surface and Coatings Technology, 1998, V.I00-101.p. 404-407. PARASCANDOLA, S., KRUSE, O., RICHTER, E., MOELLER, W. Nitriding stainless steel at moderate temperature: Time-and depth-resolved characterization of the near surface composition during the nitriding process. J. Vac. Sci. Technol. B 17 (2). Mar/Apr 1999, p.855-858. DAHL SOREN, TORNQVIST ERIC, JACOBSEN H. J. CLAUS. Dissociative Adsorption of Dinitrogen on a Multipromoted Iron-Based Ammonia Synthesis Catalyst: Linl^ing Properties of Catalysts and Single-Crystal Surfaces. J. Catalysis, 2001, V. 198. P. 97-102. MORTENSEN J.J., PIROVANO-GANDUGLIA, M.V., HANSEN, L.B., HAMMER. B., STOLTZE, P., NORSKOV, J. K, Nitrogen adsorption on fe (111), (100),and (110) surfaces. Surface Scince, 1999, V. 422.p. 8-16. BELMONTE T., BOCHEL S., BORDOT C , ABLITZER D., MICHEL H. Measurement of the loss probability of nitrogen atoms at 823 K on iron nitride -Fe2 N^x. Appl. Surf. Sci., 1998, V. 135.p.259-268. KlUCHI K., McLLAN REX. B. Surface interactions in the Iron-Nitrogen system. Met. Trans. A., 1984, v. 15A.p. 199-202. SOMERS M.A.J., VAN DER PERS N.M., SCHALKOORD D., MITTEMEIJER E.J. Dependence of the lattice parameter of iron nitride, Fe4Ni -x, on nitrogen content; accuracy of the nitrogen absorption. Met. Trans. A., 1989, V. 20A.p.1533-1539. QUEBEC ST. LAURENT. Controled gas nitriding the modern surface treatment for the automotive industry. Nitrex Metal Inc., 1999, p. 1-9. CHENG LIU, BTTGER A., KEIJSER, DE H.TH.,METTEMEIJER E. J. Lattice parameters of iron-carbon and iron-nitrogen martensits and austenites. Script. Met. Et Materialia, 1990, V. 24. P. 509-514.

123.

a 124.

125.

126.

127.

128.

129.

130.

131. AARONSON, I. HUBERT. Lectures on the theory of Phase Transformations. American Institute of Mining, Metallurgical and Petrolum Engineers, Inc., 1977, p.111-178. 132. SCHMALZRIED HERMANN. Solid State Reactions. Academic Press, INC., 1974.

65

133. NISHIMAKI, K., OHMAE, S., YAMAMOTO, A. T., KATSURA, M. Formation of iron-nitrides by the reaction of iron nanoparticicles with a stream of ammonia. NanoStructured iVIaterials, 1999, V. 12. P. 527-530.

66

ANEXO I - Listagem do Programa desenvolvido neste projeto.

unit

dfprecipita2;

interface uses Windows, M e s s a g e s , S y s U t i l s , C l a s s e s , G r a p h i c s , C o n t r o l s , S t d C t r l s , C o m C t r l s , E x t C t r l s , { G R A F , } Math, Menus,JPEG; type B i = a r r a y L O . . 2 0 0 , 0 . . 2 0 0 ] of d o u b l e ; BiMe= a r r a y l l . . 1 0 , 0 . . 2 0 0 , 0 . . 2 0 0 ] of d o u b l e ; TDados= a r r a y [ 0 . . 5 0 0 0 0 ] of d o u b l e ; TDF = c l a s s ( T F o r m ) TipSup: TRadioGroup; Panell: TPanel; Panel2: TPanel; Panels: TPanel; BCrN: T B u t t o n ; BAIN: T B u t t o n ; BVN: T B u t t o n ; BTin: TButton; BNT: T B u t t o n ; BNP: T B u t t o n ; BNS: T B u t t o n ; Panel4: TPanel; Labels: TLabel; TM: T E d i t ; TN: T E d i t ; Label4: TLabel; Label6: TLabel; Tdx: T E d i t ; Labell7; TLabel; Panels: TPanel; Labell6: TLabel; Ttemp: T E d i t ; Label2: TLabel; Ttempo: T E d i t ; Labell: TLabel; TO: T E d i t ; Label7: TLabel; TY: T E d i t ; Panel6: TPanel; ProgressBarl: TProgressBar; Buttonl: TButton; Labels: TLabel; Label9: TLabel; LabellO: TLabel; Panel?: TPanel; LabellS: TLabel; Labels: TLabel; TCo: T E d i t ; TTi: TEdit; Label11: TLabel; Labell2: TLabel; TV: T E d i t ; LabellS: TLabel; TAl: TEdit; Labell4: TLabel; TCr: T E d i t ; Paneis: TPanel; I M a i n : Timage; LabellS: TLabel; MainMenul: TMainMenu; A r q u i v o s l : TMenuItem; I n d i c a d o r e s l : TMenuItem; P r e c i p i t a o l : TMenuItem; EpH2: T E d i t ; EKn: T E d i t ; Labell9: TLabel; Label20: TLabel; I n c u m b a o n a S u p e r f 1 : TMenuItem;

Forms,

Dialogs,

67

Salvalmageml: TMenuItem; SalvaDadosl: TMenuItem; NSl: TMenuItem; NPl: TMenuItem; NTl: TMenuItem; N I : TMenuItem; NTiNl: TMenuItem; NVNl: TMenuItem; NAINI: TMenuItem; NCrNl: TMenuItem; SaveDialogl: TSaveDialog; Panel9: TPanel; Label22: TLabel; EVcg: T E d i t ; Label23: TLabel; Label24: TLabel; EfDcgD: TEdit; Label25: TLabel; ETGrao: TEdit; Label2 6: TLabel; CheckBoxl: TCheckBox; TBZoom: TTrackBar; Label21: TLabel; Splitterl: TSplitter; LZoom: TLabel; procedure ButtonlClick(Sender: TObject); procedure BNSClick(Sender: TObject); procedure BNPClick(Sender: TObject); procedure BNTClick(Sender: TObject); procedure BTinClick(Sender: TObject); procedure BVNClick(Sender: TObject); procedure BAlNClick(Sender: TObject); procedure BCrNClick(Sender: TObject); procedure P r e c i p i t a o l C l i c k ( S e n d e r : TObject); procedure IncumbaonaSuperfIClick(Sender: TObject); procedure NSlClick(Sender: TObject); procedure NPlClick(Sender: TObject); procedure NTlClick(Sender: TObject); procedure NTiNlClick(Sender: TObject); procedure NVNlClick(Sender: TObject); procedure NAlNlClick(Sender: TObject); procedure NCrNlClick(Sender: TObject); procedure SalvalmagemlClick(Sender: TObject); procedure TBZoomChange(Sender: TObject); private { Private declarations } public { Public d e c l a r a t i o n s ) procedure FazGraficoDados(imagem:Timage; x , y : TDados;NDados:integer;var RR,GG,BB: integer); end; Const R=8.3143; var DF: TDF; dx,dy,yt:double; D: a r r a y [ 1 . . 5 ] of double; No,Temp {temperatura}, Nag,Nga,Neg, { f r o n t e i r a s do diagrama Fe-N } KN, { p o t e n c i a l de n i t r e t a o pNH/PH} Ceq, {concentrao de e q u i l x b r i o na s u p e r f c i e } Keq, {constante de e q u i l b r i o na s u p e r f c i e } pH2:real; MI,KMN,u,B: array [ 1 . . 1 0 ] of r e a l ; NE,{concentrao em epsilon} NG, (concentrao em gama l i n h a } NS, {concentrao em a l f a } NP,NT: (array[O..10000,O..10000] of s i n g l e ; } B i ; MS,MP: BiMe; M,N,tempo, t i n c , n t i n c {tempo de incumbao} : i n t e g e r ; i n d : a r r a y t l . . 5 1 of r e a l ; indsuperc, i n d s u p e r t : TDados;// array [1..50000] of r e a l ; zoom:integer; implementation uses IndicadorIjUSuper; {$R *.DFM}

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function fdt(dxx,dyy,L:double):double; var dxy:double; begin dxy:=sqr(1/dxx)+sqr(1/dyy); fdt:=l/(3*L*dxy); end;

p r o c e d u r e T D F . F a z G r a f i c o D a d o s (imageni:Timage; x , y : TDados; NDados : i n t e g e r ; v a r RR,GG,BB:integer) ; var FExmax:double; FExmin:double; FEymin:double; FEymax:double; Ex:double; Ey:double; X i , Y i , i , F N d : i n t e g e r ; / / c o o r d e n a d a s em p i x e l s X r , Y r , a u x l , a u x 2 : d o u b l e ; / / coordenadas f o r n e c i d a s lEx,IEy:integer; //dimensoes convertidas //RR,GG,BB:integer; begin imagem.invalidate; FExmax:=x[1]; FExmin:=x[l]; FEymin:=y[l]; FEymax:=y[1]; / / E x : = FExmax-FExmin; w i t h imagem do b e g i n FNd:=NDad03; For i : = l to FNd do begin aux2:=x[i]; auxl:=y[i]; i f a u x l > FEymax then F E y m a x : = a u x l ; i f a u x l < FEymin then F E y m i n : = a u x l ; i f aux2 > FExmax then FExmax:=aux2; i f aux2< FExmin then F E x m i n : = a u x 2 ; end; / / i n s e r i r v i s u a l i z a d o r e s de v a l o r e s , p. exp: //fGraf.LYmin.caption:=floattostr(FEymin); //fGraf.LYmax.caption:=floattostr(FEymax) ; Ex:=FExmax-FExmin; Ey:=FEymax-FEymin; I f Abs(FExmax + FExmin) <> (Abs(FExmax) w i t h c a n v a s do b e g i n pen.width:=2; IEx:=round(abs(FExmin)*(width/Ex) ) ; MoveTo(lEx,Height) ; LineTo(lEx,0); end; I f Abs(FEymax + FEymin) <> (Abs(FEymax) w i t h c a n v a s do b e g i n pen.width:=2; IEy:=round(FEymax*(Height/Ey)) ; MoveTo(0,lEy); LineTo(Width,lEy); end; for i:=l to FNd do begin xi:=round((x[i]-FExmin)*(Width/Ex)); yi:=round((FEymax-y[i])*(Height/Ey)); //fgraf.corante((Y[i]/FEymax),RR,GG,BB); canvas.Pixels[xi,yi]:=RGB(RR,GG,BB); end; +Abs(FExmin)) then

+Abs(FEymin))

then

end; end;

procedure

inil(Co:single;var

cxy:Bi)

69

var i , j : i n t e g e r ; begin For i : = 0 to M do c x y [ i , 0 ] : = C o ; / / N a g ; For end; procedure i n i 2 ( C o : s i n g l e ; v a r c x y : B i ) ; var i , j : i n t e g e r ; begin For i : = 0 t o trunc(2*M/5) do c x y [ i , O ] : = C o ; For i : = t r u n c ( 2 * M / 5 ) t o trunc(3*M/5) do c x y [ i , 0 ] : = Co; //Nag; For i : = t r u n c ( 3 * M / 5 ) to M do c x y [ i , O ] : = C o ; For end; procedure i n i 3 ( C o : s i n g l e ; v a r c x y : B i ) ; var i , j : i n t e g e r ; begin For i : = 0 t o trunc(M/5) do c x y [ i , O ] : = C o ; For i : = t r u n c ( M / 5 ) to trunc(4*M/5) do c x y [ i , O ) : = C o ; //Nag; For i ; = t r u n c ( 4 * M / 5 ) to M do c x y [ i , O ] : = C o ; For end; i : = 0 t o M do For j : - l t o N do c x y [ i , j ] : = C o ; i : = 0 t o M do For j : = l to N do c x y [ i , j ] : = C o ; {Condio i n i c i a l : ) i:=0 to M do For j : = l to N do c x y ( i , j ] ; = C o ;

procedure i n i 4 ( C o : s i n g l e ; var c x y : B i ) ; var i , j : i n t e g e r ; begin For i : = 0 to trunc(M/3) do c x y [ i , O ] : = C o ; For i : = t r u n c ( M / 3 ) to trunc(2*M/3) do c x y ( i , O ] : = C o ; / / N a g ; For i : = t r u n c ( 2 * M / 3 ) to M do c x y [ i , O ] : = C o ; For end;
i:=0

t o M do For j : = l to N do c x y [ i , j ] : = C o ;

Procedure inicElementos; var i , j , k : i n t e g e r ; begin For i:=0 t o M do begin f o r j := O to N do begin NS[i,j]:=No; N P [ i , j ] :=0; For k : = l to 4 do begin MS[k,i, j l :=MI[k]; MP(k,i,j]:=0; end; end; end; / / i n c i a l i z a indicador de p r e c i p i t a o : f o r i : = 1 to 4 do i n d [ i ] ; = 0 ; end;

procedure p r e c i p i t a ( x r , s : i n t e g e r ) , var A l : b o o l e a n ; k,l,AP:sl:iortint; uaux,NPP,MPP:double; u t : a r r a y [ 1 . . 1 0 ] of boolean; u: a r r a y [ 1 . . 1 0 ] of r e a l ; begin Al:=true; f o r k : = l t o 4 do

70

begin ut[k] := fals-e;

u(k]:=0;
end; { w h i l e A l do b e g i n ) Al : = f a l s e ; f o r k : = l to 4 do i f { M S [ k , x r , s ] > 0) and ( N S ( x r , s ] > 0 ) begin u(k) : = ( M S ( k , x r , s] * N S [ x r , s ] ) /KMN[k] ; i f u [ k ) > l then b e g i n ut[k):=ttue; Al:=true; end; end; i f A l then begin AP:=0; uaux:=1; For 1 : = 1 t o 4 do begin i f u [ l ) > u a u x then begin uaux:=u(1]; AP:=1; end; end;

then

MPP:=B(AP)*NPP; NS[xr,3]:=NS[xr,3]-NPP; MP (AP, x r , s] : = M P [ A P , x r , s] +MPP; NP[xr,s]:=NP[xr,s]+NPP; i n d [ a p ] : = i n d [ a p ] + 1 ; / / i n d i c a o nmero de p r e c i p i t a e s end; { end;1 end;

procedure d i f f i n b i ; var i , j , k , z , 8 , a u x i n c : i n t e g e r ; TT: l o n g i n t ; auxdt,dt:double; testeincub,jafezgrafinc:boolean; auxl,aux2,aux3,aux4:double; auxr, A u x g , a u x b : i n t e g e r ; / / c o r e s begin auxdt:= fdt(dx,dy,D[1]); i f auxdt<100 t h e n d t : = a x d t e l s e dt:=100; //dt:= 0.01; TT:=trunc(tempo/dt); DF. P r o g r e s s B a r l . M a x : = T T ; DF. P r o g r e s s B a r l . S t e p : = 1 ; testeincub:=false; jafezgrafinc:=false; / / parmetros p a r a a s u p e r f i c i e : auxl:=(D[l]*dt)/sqr(dx); / / r do C r a n k a u x 2 : = k e q / D [ l ] ; / / a l f a do C r a n k For k : = l to TT do Begin (superficie) I f t e s t e i n c u b = f a l s e then w i t h DF do begin I f T i p S U p . I t e m l n d e x = 0 then

do g r f i c o

begin For i : = 0 to M do NS(i,0]:=NS[i,0]

+ 2*auxl*(NS[i,1]

-NSti,0]

aux2*dx*(Ceq-NS(i,0))); i n d s u p e r c [k] :=NS [ t r u n c (:M/2) , 0) ; i f NS[trunc(M/2),0] >= Nag then begin testeincub:=true; tinc:=k; end;

71

end T i p S U p . I t e m l n d e x = 3 then b e g i n For i : = 0 to t r u n c ( 2 * M / 5 ) do N S [ i , 0 ] : = 0 ; indsuperc[i]:=NS[trunc(M/2),0]; For i : = t r u n c ( 3 * M / 5 ) to M do N S [ i , 0 1 : = 0 ; i f NS[M d i v 2 , 0 ] >= Nag then b e g i n testeincub:=true; t i n e .=k; end; end e l s e I f T i p S U p . I t e m l n d e x = 2 then b e g i n For i : = 0 to t r u n c ( M / 3 ) do N S [ i , 0 ] : = 0 ; For i : = t r u n c ( M / 3 ) to t r u n c ( 2 * M / 3 ) do N S [ i , 0 ] : = N S [ i , 0 ] 2 * a u x l * ( N S [ i , 1 ] - NS[i,0] + aux*dx*(Ceq-NS[i,0])); indsuperc[i]:=NS[trunc(M/2),0]; For i : = t r u n c ( 2 * M / 3 ) to M do N S [ i , 0 ] : = 0 ; i f NS[M d i v 2 , 0 ] >= Nag then b e g i n testeincub:=true; else If

tinG:=k;
end; end e l s e I f T i p S U p . I t e m l n d e x = l then b e g i n For i : = 0 to t r u n c ( M / 5 ) do N S [ i , 0 ] : = O ; For i : = t r u n c ( M / 5 ) to t r u n c ( 4 * M / 5 ) do N S [ i , 0 1 : = N S [ i , 0 ] + 2 * a u x l * ( N S [ i , 1 ] - NS[i,0] + aux2*dx*(Ceq-NS[i,0])); indsuperc[i]:=NS[trunc(M/2),0]; For i : = t r u n c ( 4 * M / 5 ) to M do N S [ i , 0 ] : = 0 ; i f NS[M d i v 2 , 0 ] >= Nag then b e g i n testeincub:=true; tinc:=i; end; end; I f t e s t e i n c u b and ( j a f e z g r a f i n c = f a l s e ) then begin i f t i n e < 500 then f o r z : = l to t i n e do i n d s u p e r t [ z ] : = z*dt else begin auxinc:=(tine div 500)+1; s:=l; z:=l; w h i l e z <= t i n e do begin indsuperc[s]:=indsuperc[z]; indsupert[s]:=z*dt; s:=s+l; z:=z+auxinc; end; ntinc:=s-l; end; j afezgrafinc:=true; end; end;

{difuso} For i : = 1 to M-1 do For j : = 1 to N - 1 do NS[i,j]:=NS[i,j]+ (dt*D[l]/sqr(dx))*(NS[i-1,j] - 2*NS[j]+ N S [ i + l , j ] ) + (dt*D[l]/sqr(dy))*(NS[i,j-1] - 2*NS[i,j] + NS[i,j+l]); For j : = 1 to N - 1 do NS[0,j]:=NS[0,j)+ (dt*D[l)/sqr(x))*(NS[M,j] (dt*D[l]/sqr(y))*(NS[0,j-1] For j : = 1 to N - 1 do NS[M,j]:=NS[0,j]; For i : = 0 NS[i,N] ) , { f l u x o z e r o no fim da amostra) [precipita?} For i : = 0 to M do For j : = l to N do p r e c i p i t a ( i , j ) ; DF.ProgressBarl.StepIt; end; to M do NS[i,N]:=NS[i,N]

- 2*NS[0,j]+ NS[l,j])+ -2*NS[0,j] +NS[0,j+l]);

+ ((2*D[1]*dt)/sqr(dy))*(NS[i,N-1]

72

DF.ProgressBarl.Position:=0; For i : = 0 to M do for j : = 0 to N do N T [ i , j ] : = N S [ i , j ] + N P [ i , j ] ; w i t h F l n d i c a d o r l do b e g i n Lindl.caption:= 'Cr = '+ f l o a t t o s t r ( i n d [ 4 ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 4 ] ; Lind2.caption:= 'Al = '+ f l o a t t o s t r ( i n d [ 3 ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 3 ] ) , L i n d 3 . c a p t i o n : = 'V = "+ f l o a t t o s t r ( i n d [ 2 ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 2 ] : Lind4.caption:= 'Ti = '+ f l o a t t o s t r ( i n d [ l ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 1 ] ) , L i n e . c a p t i o n : = 'Tempo de i n c u b a o = ' + F l o a t t o s t r ( t i n G * d t ) + ' '+ i n t t o s t r ( t i n e ) , L N a g . c a p t i o n : = 'Nag = ' + f l o a t t o s t r ( N a g ) , LCeq.caption:= 'Ceq = ' + f l o a t t o s t r ( C e q ) ; L N m a x . c a p t i o n : = 'Ns = ' + f l o a t t o s t r ( N S [ M d i v 2 , 0 ] ) ; end; w i t h DF do begin BCrN.Enabled:=(ind(4] > 0); BAlN.Enabled:=(ind[3]>0); BVN.Enabled:=(ind[2]>a); BTiN.Enabled:=(ind[1]>0); BNT.Enabled:=((ind[1]>0) OR ( i n d [ 2 ] > 0 ) OR ( i n d [ 3 ] > 0 ) OR ( i n d [ 4 ] > 0 ) ) ; BNP.Enabled:=BNT.Enabled; end;

I f t e s t e i n c u b and ( j a f e z g r a f i n c = f a l s e ) then { c r i a dados p a r a c o n c e n t r a o da s u p e r f c i e } begin i f t i n e < 500 then f o r z : = l to t i n e do indsupert[z]:= z*dt else begin auxinc:=(tinc div 500)+l; s:=l; z:=l; w h i l e z <= t i n e do begin indsuperc[s];=indsuperc[z]; indsupert[s]:=z*dt; s :=s + l ; z:=z+auxinc; end; ntinc:=s-l; end; j afezgrafinc:=true; end e l s e ( c a s o no tenha chagado Nag} begin auxinc:=(TT div 500)+l; s:=l; z:=l; w h i l e z <= TT do begin indsuperc[s]:=indsuperc[z]; indsupert[s]:=z*dt; s:=s+l; z:=z+auxinc; end; ntinc:=s-l; end; auxr:=FSuper.SBRR.position; auxg:=FSuper.SBGG.position; auxb:=FSuper.SBBB.position;

grfico

de

DF.FazGraficoDados(FSuper.ISuper,indsuperc,indsupert,ntinc,auxr,auxg, ShowMessage('Calculado!'); end;

auxb);

function Cym(c:Bi;s:integer):double; v a r r; i n t e g e r ; soma:double; begin soma:=0; For r : = 0

to M do

73

soma:=soma+c[r, s] ; Cym:=soma/M; end;

procedure begin

C o r a n t e

( v a l o r : d o u b l e ;

v a r

R , G , B : i n t e g e r )

i f b e g i n

valor>=(3)

and

(valor

< 0 . 2 5 )

then

=0; = t r u n c ( 1 0 2 0 * v a l o r ) = 2 5 5 ; end e l s e i f ( v a l o r > = 0 . 2 5 ) and ( v a l o r < 0 . 5 ) then ;

begin R:=0; G : = 2 5 5 ; B : = r o u n d ( 5 1 0 - 1 0 2 0 * v a l o r ) ; end e l s e i f ( v a l o r > = 0 . 5 ) and (valor < 0 . 7 5 ) then

begin R : = r o u n d ( 1 0 2 0 * v a l o r G : = 2 5 5 ; B:=0; end e l s e i f (valor > = 0 . 7 5 ) and ( v a l o r < = 1 ) 5 1 0 ) ;

then begin R : = 2 5 5 ; G : = r o u n d ( 1 0 2 0 - 1 0 2 0 * v a l o r ) B:=0; end e l s e begin R : = 2 5 5 ; G : = 2 5 5 B : = 2 5 5 end; end; ;

procedure var

e s c a l a s ( i m a g e m : T B i t m a p ) ; W , p o s i c a o x i , p o s i c a o x f , p o s i c a o y i , p o s i c a o y f : i n t e g e r ;

i , j , a u x l , a u x 2 , a u x 3 , l a r g u r a ,

c o r : r e a l ; begin with { D F . I M a i n } i m a g e m b e g i n p o s i c a o x i : = p o s i c a o y i : = p o s i c a o x f : = width 1 0 ; width 3 5 ; 2 ; 4 5 ; do

p o s i c a o y f : = h e i g h t

d i v

W : = p o s i c a o y f - p o s i c a o y i ; For i : = l with begin c o r a n t e ( 1 ( i / W ) , a u x l , a u x 2 , a u x 3 ) ; to W do do

canvas

p e n . c o l o r : = r g b ( a u x 1 , a u x 2 , a u x 3 ) ; m o v e t o ( p o s i c a o x i , p o s i c a o y i + i ) l i n e t o ( p o s i c a o x f , p o s i c a o y i + i ) end; c a n v a s .pen. c o l o r : =clblacic; ' - 1 0 0 %' ) ; d i v 2 ) - 6 , ' - 5 0 % ' ) ; ; ;

c a n v a s . T e x t O u t ( p o s i c a o x f , p o s i c a o y i - 6 ,

c a n v a s . T e x t O u t ( p o s i c a o x f , p o s i c a o y i + ( ( p o s i c a o y f - p o s i c a o y i ) c a n v a s . T e x t O u t ( p o s i c a o x f , p o s i c a o y f - 5 , c a n v a s . m o v e t o ( z o o m * ( M - 1 0 ) , z o o m * ( N - ( N c a n v a s . p e n . W i d t h : = 2 ; c a n v a s . l i n e t o ( z o o m * ( M - 1 0 ) , (zoom*N)-10); zoom*(N ((N d i v 10) d i v '-0 d i v %') ; 1 0 ) ) 1 0 ) ;

c a n v a s . T e x t O u t ( z o o m * ( M - 1 0 } + 1 0 , [ y t * 1 0 0 0 ] ) + ' end; end; m i c r o n s ' ) ;

2 ) ) - 1 0 ,

F o r m a t ( ' % 8 . I f '

procedure var

g r a f i c o 3 X ( c : B i ; C o : s i n g l e ) ; i n t e g e r ;

i , j , ) < , l < z , l z , l , R , G , B : Cmo:double; BMP:TBitmap;

74

Begin Cmo:=0; For i : = 0 for to M do to i f N Cmo do < c [ i , j ] then Cmo . = c [ i , j ] ;

j : = 0

ZOOM:=DF.TBZoom.position; B M P : = T b i t m a p . c r e a t e ; t r y with b e g i n bmp.Width bmp.Height For j : = 0 to := zoom*M+100; :=zoom*N; N do BMP do

Begin For i : = 0 to M do

Begin k:=i*zoom+10; 1:=j t r y c o r a n t e ( ( C [ i , j ] / C m o ) , e x c e p t on E : E x c e p t i o n do ShowMessage('erro no c o r a n t e ' ) ; R, G , B ) ; *zoom+10;

end; for k z : = for 0 to zoom to - 1 do do R G B ( R , G , B ) ;

l z : = 0

zoom-1

c a n v a s . p i x e l s [ k + k z , 1 + l z ] : = end; end; canvas.TextOut(zoom*M %'); e s c a l a s ( B M P ) ; D F . I m a i n . P i c t u r e . A s s i g n ( B M P ) end; f i n a l l y BMP.Free; end; End; ; + 1 2 ,

zoom*(N

(N

d i v

2 ) ) + 2 0 ,

'Nmax

' + F o r m a t ( ' % 5 . 4 f ' ,

[Cmol)+'

G r a f i c o s

p a r a

os

n i t r e t o s

f u n c t i o n v a r

M C y m ( K K , j : i n t e g e r ) : d o u b l e ;

i : i n t e g e r ; soma:double;

b e g i n soma:=0; For i : = 0 to M do

s o m a : = s o m a + M P [ K K , i , j ] ; MCym:=soma/M; end;

proeedure v a r

M g r a f i c o 3 X ( C o : d o u b l e ; K K : i n t e g e r ) ; i n t e g e r ;

i , j , k , k z , l z , l , R , G , B : Cmo:double; BMP:TBitmap;

Begin Cmo:=0; For i : = 0 for to M do to i f

j :=0

N
Cmo

do < M P [ K K , i , j ] then Cmo : = M P [ K K , i , j ] ;

ZOOM:=DF.TBZoom.position; BMP:=Tbitraap.create; t r y w i t h begin bmp.Width bmp.Height For j : = 0 to := zoom*M+100; :=zoom*N; N do BMP do

Begin For i : = 0 to M do

Begin k:=i*zoom+10;

75

l:=j*zoom+10; try corante((MP[KK,i,j]/Cmo),R,G,B); except on E: Exception do ShowMessage('erro no c o r a n t e ' ) ; end; / / w i t h DF.Imain do / / b e g i n {do w i t h ) f o r kz:= 0 to zoom - 1 do f o r l z : = 0 t o zoom-1 do c a n v a s . p i x e l s [ k + k z , 1 + l z ] : = RGB(R,G,B); end; end; canvas.TextOut(zoom*M + 12, zoom*(N - (N d i v 2))+20, 'Nmax = '+Format('%5.4f', [Cmo])+' %'); escalas(BMP); DF.Imain.Picture.Assign(BMP); end; finally BMP.Free; end; End; procedure TDF.ButtonlClick(Sender: TObject); begin B [ l ] =3.42; B[2] = 3.64 b[3] = 1.93 b [ 4 ] = 3.71 M:=StrtoInt(TM.text); N:=StrtoInt(TN.text); tempo:=StrToInt(Ttempo.text); No:=Strtofloat(TCo.text); dx:=StrToFloat(Tdx.text); yt:=StrToFloat(TY.text); dy:=yt/N; MI [ 1 ] : = S t r t o F l o a t ( T T i . t e x t ) ; MI [2] : = S t r t o F l o a t ( T V . t e x t ) ; MI [3] : = S t r t o F l o a t ( T A l . t e x t ) ; MI [ 4 ] : = S t r t o F l o a t ( T C r . t e x t ) ; Temp:=StrtQfloat(TTemp.text); KN:=strtofloat(EKn.text); pH2:=strtofloat(EPh2.text); {Inicializao)

Caculo das concentraes de e q u i l i b r i o n no sistema Fe-N Nga := 25.08/(4.25 + Power(10,-((2341.67/Temp)-1.925))); Neg := 25.08/(4.25 + Power(10,-((3476.67/Temp)- 2 . 4 5 5 ) ) ) ; Nag:=12.3*exp(-4176/Temp); //exp(-34720/(R*Temp)); Ceq:=28000*KN*exp(-8966/Temp); Keq:=0.09*pH2*exp(-7724/Temp);(cuidado, na l i t e r a t u r a est em metros, estamos trabalhando em cm!} (Coeficientes de d i f u s o : } D[l]:=6.6e-3*exp(-9369/Temp); //exp(-77900/(R*Temp)); { a l f a } D[2]:=1.675e-5*exp(-7697/Temp); //exp(-64000/(R*Temp)); {gama l i n h a } D[3]:=2.1e-8*exp(-11248/Temp); //exp(-93517/(R*Temp)); {epsilon} TD.text:=floattostr(D[l]); KMN[1]:=1.03e5*exp(-41223/Temp); KMN[2:=3.57e4*exp(-20039/Temp); KMN[3]:=1.24e5*exp(-35484/Temp); KMN[4]:=6.75e3*exp(-11983/Temp); inicElementos; //exp(-342741/(R*Temp)); {Ti} //exp(-166617/(R*Temp)); {V} //exp(-295025/(R*Temp)); {Al} //exp(-99638/(R*Temp)); {Cr)

I f TipSUp.Itemlndex=0 then inil(No,NS) else I f TipSUp.Itemlndex=l then ini3(No,NS) else I f TipSUp.Itemlndex=2 then ini4(No,NS) else I f TipSUp.Itemlndex=3 then ini2(No,NS); { i n i 3 (Co,M,N,c) ; }

76

diffinbi; end; procedure TDF.BNSClick(Sender: begin grafico3X(NS,NS[M d i v 2 , 0 ] ) ; end; procedure TDF.BNPClick(Sender: begin grafico3X(NP,NP[M d i v 2 , 1 ( 0 } ] ) ; end; procedure TDF.BNTClick(Sender: begin grafico3X(NT,NT[M d i v 2 , 0 ] ) ; end; procedure T D F . B T i n C l i c k ( S e n d e r : begin Mgrafico3X(MI[1],1); end; procedure TDF.BVNClick(Sender: begin Mgrafico3X{MI[2],2); end; procedure TDF.BAlNClick(Sender: begin Mgrafico3X(MI[3],3); end; procedure TDF.BCrNClick(Sender: begin Mgrafico3X(MI[4],4); end; TObject);

TObject);

TObject);

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procedure T D F . P r e c i p i t a o l C l i c k ( S e n d e r : begin F l n d i c a d o r l . sliow; end;

TObject);

procedure TDF.IncumbaonaSuperfIClick(Sender: begin FSuper.show; end; procedure TDF.NSlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g ; outfile: textfile; i,j:integer; TObject);

TObject);

begin I f s a v e d i a l o g l . e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl.FileName; assignfile(outfile,nomearq); rewrite(outfile); f o r i : = O t o N do writeln(outfile, format('%10.8f',[cym(NS,i)]),' closefile(outfile); end; end; procedure TDF.NPlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g ; outfile: textfile; i,j:integer; TObject);

',format('%10.8f',[i*dy]:

77

begin I f s a v e d i a l o g l . e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl.FileName; assignfile{outfile,nomearq); rewrite(outfile); f o r i : = 0 t o N do writeln(outfile, format('%10.8f',[cym(NP,i)]),' closefile(outfile); end; end; '"^ / ' procedure TDF.NTlCliclc (Sender : T O b j e c t ) ; var nomearq: s t r i n g ; outfile: textfile; i,j:integer; begin I f s a v e d i a l o g l . e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl.FileName; assignfile(outfile,nomearq); rewrite(outfile); f o r i : = 0 t o N do writeln(outfile, format('%10.8f',[cym(NT,i)]),' closefile(outfile); end; end; 4 procedure T D F . N T i N l C l i c k ( S e n d e r : var nomearq: s t r i n g ; outfile: textfile; i,j:integer; begin I f s a v e d i a l o g l . e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl.FileName; assignfile(outfile,nomearq); rewrite(outfile); f o r i : = 0 t o N do writeln(outfile, format('%11.8f',[Mcym(l,i)]),' closefile(outfile); end; end; procedure TDF.NVNlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g ; outfile: textfile; i,j:integer; TObject); TObject);

',format('%10.8f',[i*dy]));

',format{'%10.8f',[i*dyj));

'

',format('110.8f',[i*dy]));

begin I f s a v e d i a l o g l . e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl.FileName; assignfile(outfile,nomearq); rewrite(outfile); f o r i : = 0 t o N do w r i t e l n ( o u t f i l e , f o r m a t ( ' % 1 1 . 8 f ' , [Mcym(2,i)1) , ' closefile(outfile); end; end; procedure TDF.NAlNlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g ; outfile: textfile; i , j : integer; begin TObject);

',format('%10.8f', [ i * d y l ) ) ;

78

If savedialogl.execute then begin nomearq:=savedialogl.FileName; assignfile(outfile,nomearq); rewrite(outfile) ; for i:= 0 to N do writeln(outfile, format('%11.8f',[Mcym(3,i)]),' closefile(outfile); end;

',format('%10.8f',[i*dy]));

end !
procedure TDF. NCrNlClicli (Sender : T O b j e c t ) ; var nomearq: string; outfile: textfile; i,j:integer; begin If savedialogl.execute then begin nomearq:=savedialogl.FileName; assignfile(outfile,nomearq); rewrite(outfile); for i:= 0 to N do writeln(outfile, format('%11.8f',[Mcym(4,i))),' closefile(outfile); end; end; procedure TDF.SalvalmagemlClick(Sender: T O b j e c t ) ; var nomearq: string; outfile: textfile; i,j : integer; Bitmap: TBitmap; Jpg: TJPEGimage; begin jpg:=TJPEGImage.Create; If savedialogl.execute then begin nomearq:=savedialogl.FileName; try JPG.CompressionQuality:=80; JPG.Assign(Imain.Picture.Graphic) ; JPG.SaveToFile(nomearq); Finally JPG.Free; end; end; end; procedure TDF.TBZoomChange(Sender: T O b j e c t ) ; begin LZoom.caption:=inttostr(TBzoom.position)+' X'; end; e,nd

',format('%10.8f',[i*dy]));