TITRIMETRIA DE PRECIPITAO O princpio deste mtodo volumtrico a formao de compostos pouco solveis.

. Algumas condies devem ser alcanadas para a validade de resultados: A reao deve ser de estequiometria conhecida. Deve haver total reao entre o agente precipitante e o on. Tornar-se completa em um tempo relativamente curto. Oferecer modos para eficiente sinalizao do ponto final. Infelizmente estas condies somente so alcanadas em poucas reaes, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalncia, por outro lado, em algumas reaes este ponto pode ser identificado pela simples visualizao do momento em que deixa de ocorrer precipitao. No entanto, em determinaes onde resultados mais precisos so desejados, o uso de indicadores altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: especficos e de absoro; As possibilidades de aplicaes da volumetria de precipitao so grandemente ampliadas quando so utilizados mtodos fsicos de medio, como a potenciometria, condutimetria, amperometria ou ainda o fotomtrico. Indicadores especficos: Indicadores de absoro: Um fator limitante desta tcnica a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reaes de precipitao, de modo a assegurar o equilbrio de solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adio de reagente pode gerar a formao de complexos solveis, portanto o efeito oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, possvel acelerar convenientemente a velocidade de precipitao pela adio, criteriosa, de etanol e acetona. Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes so o produto de solubilidade e a concentrao sob a qual se efetua a titulao, sendo como terceiro condicionante o grau de eficincia da reao, que definir a visibilidade do ponto final da titulao. Diferentemente de outros mtodos, que comumente tm aplicao restrita, se destaca a argentimetria, o nico que apresenta uso algo amplo, e est baseada na titulao de uma soluo padro de nitrato de prata, para a formao de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solveis. Os processos de precipitao mais importantes na anlise titrimtrica utilizam o nitrato de prata como reagente (processo argentimtrico). os mesmos princpios sero aplicveis a outras reaes de precipitao. Consideremos as mudanas de concentrao inica que ocorrem durante a titulao de 100mL de cloreto de sdio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M. O produto de solubilidade do cloreto de prata 1,2 x 10-10 temperatura ambiente. A concentrao inicial de ons cloreto [Cl-] 0,1 mol/L, ou seja pCl- = 1. Para 50 mL de nitrato de prata 0,1M, os 50 mL restantes de cloreto de sdio 0,1 M estaro num volume total de 150 mL; portanto, [Cl-] = 50x 0,1/150 = 3,33 x 10-2, ou pCl- = 1,48. Com 90 mL de soluo de nitrato de prata, [Cl-] = 10 x 0,1/190 = 5,3 x 10-3, ou pCl- = 2,28.Agora aAg+ x aCl- @ [Ag+] x [Cl-] = 1,2 x 10-10 = Ksol. AgCl ou pAg+ + pCl- = 9,92 = pAgCl

No ltimo clculo, pCl- = 1,48; portanto, pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44. Deste modo, as vrias concentraes de ons cloreto e prata podem ser computadas at o ponto de equivalncia. No ponto de equivalncia: Ag+ = Cl- = pAg+ = pCl- = 1/2pAgCl = 9,92/2 = 4,96 e est ento, presente uma soluo saturada de cloreto de prata sem excesso de ons prata ou cloreto. Com 100,1 mL da soluo de nitrato de prata, teremos [Ag+] = 0,1 x 0,1/200,1 = 5 x 10-5, ou pAg+ = 4,30; pCl- = pAgCl - pAg+ = 9,92 - 4,30 = 5,62 Isto no estritamente verdadeiro, porque o cloreto de prata dissolvido contribuir com ons prata e cloreto para a soluo; a concentrao real de cerca de lx10-5 g de ons/L. Se for adicionado um excesso maior do que 10 vezes este valor em ons prata, i.e., > 10 ,o erro introduzido por se desprezar a concentrao inica produzida pela dissoluo do sal pode ser considerado desprezvel para as finalidades que esto em discusso. Os valores computados deste modo at a adio de 110 mL de nitrato de prata 0,1 M esto listados na tabela 1. Este quadro contm, igualmente, valores obtidos de modo semelhante relativos titulao de 100 mL de iodeto de potssio 0,1 M com nitrato de prata (Ksol.AgC1= 1,7 X 10-16). O exame dos expoentes do on prata na vizinhana do ponto de equivalncia mostra que ocorre uma mudana na concentrao do on prata mais pronunciada no caso do iodeto de prata que no do cloreto de prata, pois o produto de solubilidade deste ltimo cerca de 106 vezes maior do que o do primeiro. Obtm-se uma curva quase idntica por titulao potenciomtrica utilizando o eletrodo de prata; os valores de pAg+ podem ser computados dos nmeros de f.e.m. exatamente como no clculo do pH. Curva de titulao precipitimtrica DETERMINAO DE PONTOS FINAIS EM REAES DE PRECIPITAO. A determinao dos pontos finais destas reaes pode ser feita por diversos mtodos; trataremos do nico que significativo. Formao de um precipitado colorido. Processo de Mohr para a determinao de cloreto e brometo. Na titulao de uma soluo neutra de ons cloreto com uma soluo de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de uma soluo de cromato de potssio para servir como indicador. No ponto final, os ons cromato combinam-se com os ons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solvel. A teoria do processo a seguinte. Este um caso de precipitao fracionada, sendo os dois sais pouco solveis, o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12. Na titulao de cloreto de sdio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presena de alguns mL de uma soluo diluda de cromato de potssio.

O cloreto de prata o sal menos solvel e, ainda mais, a concentrao inicial de on cloreto elevada; portanto, o cloreto de prata ser precipitado. No primeiro ponto em que o cromato de prata comea exatamente a precipitar, teremos ambos os sais em equilbrio com a soluo; portanto: [Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 [Ag+]2 x [CrO4-2] = Ksol.Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12 [Ag+] = Ksol.AgCl [Cl-]

[Ag+] = [Cl-]___= Ksol.AgCl_ = 1,2 x 10 -10 = 9,2 x 10 -5

No ponto de equivalncia [Cl-] = concentrao de on cloreto:

= 1,1 x 10-5. O cromato de prata precipitar nesta

[CrO42-] =

= 1,4 x 10-2

se a soluo do cromato de potssio for 0,014 M. Deve-se notar que um leve excesso da soluo de nitrato de prata deve ser adicionado antes que a cor vermelha do, cromato de prata seja visvel. Na prtica, dever ser utilizada uma soluo mais diluda (0,003-0,005 M) de cromato de potssio, porque uma soluo de cromato 0,01-0,02 M faz com que a soluo adquira uma cor alaranjada profunda, o que torna difcil a distino do aparecimento do cromato de prata. Pode-se facilmente calcular o erro que assim introduzido por uma concentrao de, por exemplo, [CrO42-] = 0,003, e o cromato de prata precipitar ento, quando [Ag+] = = = 2,4 x10-5 Se for utilizada a concentrao terica do indicador:

[Ag+]=

= l,l x 10-5

A diferena 1,3 x 10-5 equiv.L. Se o volume da soluo no ponto de equivalncia for 150 mL, isto corresponder a 1,3 x 10-5 x 150 x 10-4/1.000 = 0,02 mL de nitrato de prata 0,1M. Este o erro de titulao terico e, portanto desprezvel. Na prtica, deve-se levar em considerao um outro fator, o menor excesso de soluo de nitrato de prata que pode ser adicionado antes que o olho possa detectar a mudana de cor da soluo; esta da ordem de uma gota ou cerca de 0,05 mL de nitrato de prata 0,1 M.

Este erro de titulao aumentar com o aumento da diluio da soluo que est sendo titulada e aprecivel (0,4* %) em solues diludas, como as 0.01 M, por exemplo, quando a concentrao de cromato se torna da ordem de 0,003-0,005 M. Isto tratado mais simplesmente fazendo-se uma correo calculada pela determinao do indicador num branco, pela medida do volume de soluo padro de nitrato de prata requerida para dar uma colorao perceptvel quando adicionada gua destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi empregada na titulao. Este volume , ento, subtrado do volume da soluo padro utilizada na titulao. Deve-se mencionar que a titulao deve ser conduzida em soluo neutra ou muito fracamente alcalina, i.e., dentro do intervalo de pH de 6,5-9. Em soluo cida, ocorre a seguinte reao: 2CrO42- + 2H + =2HCrO4- = Cr2O72 - + H2O O HCrO4- um cido fraco, a concentrao de on cromato reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata no pode ser excedido. Em solues consideravelmente alcalinas o hidrxido de prata (Ksol.= 2,3 x 10-8) pode precipitar. Um mtodo simples para se tornar neutra uma soluo que esteja cida adicionar um excesso de carbonato de clcio ou hidrogenocarbonato de sdio. Uma soluo alcalina poder ser acidificada com cido actico que depois se neutraliza com um excesso de carbonato de sdio. O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulao deve, por isto, ser conduzida temperatura ambiente. Usando-se uma mistura de cromato de potssio e dicromato de potssio em propores tais que dem uma soluo neutra, fica minimizado o perigo de que, numa soluo no-tamponada, o pH se eleve acima dos limites aceitveis; o indicador misto tem efeito tamponador e ajusta o pH da soluo em 7,0 0,1. Na presena de sais de amnio, o pH no deve exceder 7,2, em virtude do efeito de quantidades apreciveis de amnia sobre a solubilidade dos sais de prata. As titulaes de iodeto e sulfocianeto no tm sucesso porque o iodeto de prata e o sulfocianeto de prata adsorvem ons cromato muito fortemente, tornando o ponto final indistinto e falso. Os erros relativos a brometo 0,1 M e 0,01 M podem ser calculados como 0,04 e 0,4 por cento, respectivamente.

Formao de um composto colorido solvel. Mtodo de Volhard para a titulao da prata, na presena de cido ntrico livre, com uma soluo de sulfocianeto de potssio ou de amnio. O indicador uma soluo de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de ferro(III) e amnio. A adio da soluo de sulfocianeto produz em primeiro lugar um precipitado de sulfocianeto de prata (Ksol. = 7,1 x 10-13): Ag + + SCN- = AgSCN Quando esta reao est completa, o mais leve excesso de sulfocianeto produz uma colorao castanhoavermelhada, devida formao de um on complexo:* Fe3 + + SCN - = [FeSCN]2 + Este mtodo pode ser aplicado determinao de cloretos, brometos e iodetos em soluo cida. Adiciona-se um excesso da soluo padro de nitrato de prata e obtm-se, por titulao de retorno, com uma soluo padro de sulfocianeto, o valor deste excesso. Para fazer a estimativa do cloreto, temos de considerar os seguintes equilbrios durante a titulao do excesso de ons prata:

Ag+ + Cl - = AgCl Ag+ + SCN - =AgSCN Os dois sais pouco solveis estaro em equilbrio com a soluo; portanto, _[Cl-]_ = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 = 169 [SCN-] Ksol.AgSCN 7,1 x 10-13 Quando o excesso de prata tiver reagido, o sulfocianeto poder reagir com o cloreto de prata, pois o sulfocianeto de prata o sal menos solvel at que a razo [Cl-]/[(SCN-] na soluo seja igual a 169: AgCl + SCN- =AgSCN + ClIsto se dar antes que a reao ocorra com os ons ferro (III) na soluo, e haver ento, sempre um erro de titulao pondervel. absolutamente necessrio impedir a reao entre o sulfocianeto e o cloreto de prata. Isto poder ser feito de muitos modos (i) O cloreto de prata filtrado antes da titulao do excesso. Como, nesta etapa, o precipitado estar contaminado com ons prata adsorvidos, a suspenso dever ser fervida durante alguns minutos, a fim de coagular o cloreto de prata e, assim, remover antes da filtrao, a maior parte dos ons prata adsorvidos sobre a superfcie. A filtrao dever ser conduzida a frio. (ii) Aps a adio do nitrato de prata, o nitrato de potssio adicionado, como coagulante, a suspenso fervida durante cerca de 3 minutos, resfriada e depois titulada imediatamente. Depois que se consegue a dessoro dos ons prata, preciso, durante o resfriamento, impedir a maior parte da readsoro, o que se consegue na presena de nitrato de potssio. (iii) Adiciona-se um lquido imiscvel para "recobrir" as partculas de cloreto de prata e, assim, proteglas da interao com o sulfocianeto. O lquido mais eficaz o nitrobenzeno (cerca de 1,0 mL para cada 50 mg de cloreto): a suspenso bem agitada para coagular o precipitado antes da titulao de retorno. No caso dos brometos o equilbrio : [Br-]__ = _Ksol.AgBr_ = 3,5 x 10 -13 = 0,5 [SCN-] Ksol.AgSCN 7,1 x 10 -13 O erro de titulao pequeno e no surgem dificuldades na determinao do ponto final. O iodeto de prata (Ksol. = 1,7 x 10 -16) menos solvel do que o brometo; o erro de titulao desprezvel, mas o indicador ferro (III) no deve ser adicionado at que esteja presente um excesso de prata, porque o iodeto dissolvido reage com ons Fe3+: 2Fe 3+ + 2I- = 2Fe 2+ + I2 Este o complexo formado quando a proporo do on sulfocianeto para on ferro (III) baixa; complexos mais altos, como o [Fe(SCN)2]+ etc., s so importantes em altas concentraes de on sulfocianeto. Uso dos indicadores de adsoro. K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reaes de precipitao, que resultou de seus estudos da natureza da adsoro. A ao destes indicadores devida ao fato de que, no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente; estes indicadores foram, ento, chamados de indicadores de adsoro. As substncias empregadas ou so corantes cidos, como os da srie da fluorescena, que so utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina (e.g., rodamina 6G), que so aplicados sob a forma de sais halogenados. A teoria da ao destes indicadores est baseada nas propriedades dos colides.

Quando uma soluo de cloreto titulada com uma soluo de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve ons cloreto chamada de camada primria de adsoro que fixar por adsoro secundria, ons carregados opostamente Logo que atingido o ponto estequiomtrico, os ons prata esto em excesso; estes ficaro, ento, primariamente adsorvidos e os ons nitrato ficaro presos por adsoro secundria . Se a fluorescena tambm estiver presente na soluo, o on fluorescena negativo, que adsorvido muito mais fortemente do que o on nitrato, imediatamente adsorvido e revelar a sua presena no precipitado no pela sua prpria cor, que a da sua soluo, mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um on fluorescena modificado na superfcie com os primeiros traos de excesso dos ons prata. Uma interpretao alternativa que durante a adsoro do on fluorescena ocorra um rearranjo na estrutura do on com a formao de uma substncia colorida. importante notar-se que a mudana de cor se d na superfcie do precipitado. Se, for adicionado cloreto, a suspenso permanecer cor-de-rosa at que haja ons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida ser convertida em cloreto de prata, que, ento, adsorver primariamente ons cloreto. Os ons fluorescena secundariamente adsorvidos passaro de volta soluo, qual daro uma cor amarelo-esverdeada. As seguintes condies governaro a escolha de um indicador de adsoro adequado: O precipitado deve se separar tanto quanto possvel na condio coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de ons multivalentes, devero ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante. A soluo no deve ser muito diluda, porque a quantidade de precipitado formada ser pequena e a mudana de cor estar longe de ntida com certos indicadores. O on indicador deve ter carga oposta do on do agente precipitante. O on indicador no deve ser adsorvido antes que o composto em questo esteja completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente aps o ponto de equivalncia.

O on indicador no deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluorescena) na titulao do cloreto-prata, a adsoro do on indicador pode ser um processo primrio e se passar antes do ponto de equivalncia. Uma desvantagem dos indicadores de adsoro que os haletos de prata so sensibilizados ao da luz por uma camada do corante adsorvido. Quando se usam os indicadores de adsoro, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentrao pequena para que uma frao aprecivel do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado. Na titulao dos cloretos pode-se usar a fluorescena. Este indicador um cido muito fraco (Ka = l x 108 ); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros cidos reduz a ionizao que j diminuta, tornando, assim, a deteco do ponto final (que depende essencialmente da adsoro do nion livre) ou impossvel ou difcil de se observar. O intervalo timo de pH entre 7 e 10. A diclorofluorescena um cido mais forte e pode ser utilizado em solues levemente cidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que a sua aplicabilidade em solues mais diludas. A eosina (tetrabromofluorescena) um cido mais forte do que a diclorofluorescena e pode ser utilizada at em pH = 1-2; a mudana de cor mais ntida obtida em soluo de cido actico (pH < 3). A eosina to fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que no pode ser utilizada em titulaes de cloreto; isto porque o on eosina pode competir com o on cloreto antes do ponto final. Com os ons que so mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a competio no sria e obtm-se um ponto final muito ntido na titulao destes ons, mesmo em solues diludas. A cor que aparece sobre o precipitado magenta. O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluorescena) e a dimetildiiodofluorescena tm sido recomendados para as titulaes de iodetos. Muitos outros corantes tm sido recomendados como indicadores de adsoro. Assim, o on cianeto pode ser titulado com uma soluo padro de nitrato de prata usando-se como indicador de adsoro a difenilcarbazida: o precipitado violeta-plido no ponto final.

Mtodo de Mohr O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico, com formao de um slido colorido, aplicvel determinao de cloretos e brometos. A soluo neutra titulada com nitrato de prata e em presena de cromato de potssio que atua como indicador. No ponto final, o on prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com colorao distinta, o cromato de prata que vermelho. O mtodo Mohr no pode ser usado na determinao de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, tambm, corado. O uso do cromato de potssio baseia-se no princpio da precipitao fracionada. Quando se adiciona um on a uma soluo contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solveis com o primeiro, o sal que comea a precipitar aquele cujo produto de solubilidade sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo on corado, ento pode servir de indicador para a reao de precipitao do primeiro, desde que se possam ajustar as condies, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na determinao de cloreto, no momento em que tem incio a formao de cromato de prata, tm-se na soluo os seguintes equilbrios: Ag+ + Cl- AgCl (1) 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (2) KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,56 . 10-10 mol2 . L-2 KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-] = 1,7 . 10-12 mol3 . L-3

No ponto estequiomtrico: [Cl-] = [Ag+] = KpsAgCl = 1,1 . 10-5 Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a concentrao do on cromato na soluo deve ser a seguinte:

Portanto, a concentrao de cromato de potssio na soluo deveria ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prtica, usam-se concentraes mais fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as solues de cromato de potssio 0,01 a 0,02 mol/L so intensamente amarelas e dificultaram a percepo do ponto final. recomendvel efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulao com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potssio como indicador, o pH da soluo. A segunda constante de ionizao do cido crmico muito pequena, portanto, em meio cido, o on cromato combina-se com o on hidrognio: CrO42- + H+ HCrO4- (3) Quando o pH da soluo inferior a 6,5 a concentrao de on cromato de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata j no mais atingido, e, conseqentemente, o indicador no funciona. Por outro lado, o pH da soluo no deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidrxido de prata. Um mtodo simples para neutralizar uma soluo cida adicionar carbonato de clcio em ligeiro excesso. Mtodo de Fajans - Indicador de Adsoro Os indicadores de adsoro foram introduzidos por Fajans. So corantes orgnicos, cidos ou bases fracos (nionicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto estequiomtrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma colorao sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulao. Um exemplo de indicador de adsoro do tipo aninico a fluorescena, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulao de cloreto com nitrato de prata. Em soluo aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo ons hidrognio e fluorescenato; a soluo aquosa verde-amarelada. A Ilustrao 1 representa a dupla camada eltrica em torno de uma partcula de cloreto de prata em presena de excesso de ons Cl- (a) e em presena de ons Ag+ (b). No primeiro caso, a partcula adsorve, primeira e primariamente, ons Cl-, ons Cl- (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ctions. No segundo caso, a partcula adsorve, primariamente, ons Ag+ (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de nions.

Ilustrao 1 Representao da dupla camada eltrica em torno da partcula de AgCl

Consideremos a titulao de uma soluo de cloreto com nitrato de prata em presena de fluorescena. At o ponto estequiomtrico, o nion fluoresceinato no apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele nion repelido pelas partculas de AgCl negativamente carregadas com a adsoro de ons Cl-. A soluo apresenta, ento, colorao verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto estequiomtrico, as partculas de AgCl tornam-se positivamente carregadas com a adsoro de ons Ag+; nestas condies, os nions do corante so adsorvidos secundariamente. AgCl : Ag+ : InO ponto final acusado pela mudana de colorao sobre o precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposio de fluorescenato de prata na superfcie do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsoro, pois o produto de solubilidade de fluorescenato de prata no chega a ser ultrapassado. O processo reversvel e, como tal, o corante retorna soluo com adio de excesso de cloreto. Com os indicadores catinicos, a adsoro do corante e a colorao do precipitado ocorrem na presena de um excesso de nion do precipitado, isto , quando as partculas se tornam negativamente carregadas. As condies essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsoro so as seguintes: a) o precipitado deve separar-se com uma superfcie especfica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsoro envolve fenmenos de superfcie. Geralmente, a melhor mudana de colorao obtida quando uma quantidade considervel do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiomtrico. Grandes concentraes de sais neutros, principalmente de ons polivalentes, so prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes recomendvel a adio de colides protetores como a dextrina, amido, e outros. b) O corante deve ser firmemente fixado pelo on primariamente adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulaes, o ponto final assinado pela passagem do corante da soluo para a superfcie do precipitado. Ento, na titulao de um nion com um ction precipitante, o indicador deve ser do tipo aninico; por sua vez, na titulao de um ction com um nion precipitante, o indicador deve ser do tipo catinico. Com indicadores catinicos no primeiro caso, e aninicos, no segundo, o ponto final observado pela dessoro do corante. H casos raros em que o corante se mantm adsorvido durante toda a titulao, mas sofre uma mudana de colorao na passagem do ponto estequiomtrico. c) A nitidez do ponto final e a localizao deste com relao ao ponto estequiomtrico somente so satisfatrias em condies favorveis das adsorbabilidades relativas dos ons presentes. A adsorbabilidade de ons anlogos aumenta com a diminuio da solubilidade de seus compostos com o on de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos ons haletos de prata aumenta na ordem Cl- < Br- < I-; por sua vez, para a fluorescena e derivados a ordem : fluorescena < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluorescena, bem como os dois mencionados derivados, na titulao de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do on haleto e do nion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina to fortemente adsorvida que mesmo o on iodeto no pode competir com o corante; o nion do corante adsorvido antes do ponto estequiomtrico. Conseqentemente, a eritrosina no se presta para a titulao de qualquer dos trs haletos com nitrato de prata. A eosina ainda bastante fortemente adsorvida; no pode atuar como indicador na titulao de cloreto, mas utilizvel na titulao de brometo e iodeto. A fluorescena adequada para a titulao dos trs haletos. d) o pH da soluo deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma aprecivel ionizao do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante capaz de atuar como indicador de adsoro depende largamente da sua constante de ionizao. Assim, a fluorescena, que um cido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionizao reprimida, tanto que a concentrao do respectivo nion se torna insuficiente para acusar mudana de colorao satisfatria. A diclorofluorescena, que um cido mais forte, capaz de atuar em meio fracamente cido (pH 4). A eosina, cido mais forte, usada em solues cidas com pH at 2.

Mtodo de Volhard No mtodo de Volhard, com formao de um complexo solvel, a soluo ntrica contendo o on prata titulada com tiocianato de potssio, em presena de on ferro (III), que adicionado em forma de soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III) em cido ntrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicao do mtodo de Volhard, que a determinao de prata por meio de titulao da soluo ntrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solvel: Ag+ + SCN- AgSCN (4) Um leve excesso de tiocianato identificado pela formao de um complexo solvel de ferro, [FeSCN]2+, intensamente corado de vermelho. Trata-se de uma reao extremamente sensvel. Assim, uma ou duas gotas da soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de cido ntrico 0,2 a 0,5 mol/L do uma colorao alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da soluo de tiocianato muda a colorao para vermelho - alaranjado. O erro do indicador praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudana de colorao do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiomtrico. que o tiocianato de prata absorve ons prata , que so removidos da soluo. Por isso, depois de observada a primeira mudana de colorao, a titulao deve prosseguir sob vigorosa agitao at que a colorao alaranjada no mais desaparea. Desta maneira, toda a prata precipitada e os resultados apresentam elevada exatido. As mais importantes aplicaes do mtodo de Volhard so as que se relacionam com a determinao de cloretos, brometos e iodetos em meio cido. A soluo ntrica contendo o halogeneto tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com soluo de tiocianato. Consideremos o caso da determinao de cloreto. O cloreto comea a precipitar com excesso de prata: Ag+ + Cl- AgCl (5) O excesso de prata , ento, titulado com a soluo de tiocianato: Ag+ + SCN- AgSCN (6) Entretanto, o tiocianato de prata menos solvel do que o cloreto de prata, assim, preciso evitar que, uma vez completada a titulao do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado. AgCl + SCN- Cl- + AgSCN (7) Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presena do precipitado de cloreto de prata, a titulao estaria sujeita a um erro considervel, pois, aps a precipitao de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razo utiliza-se alguns artifcios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifcios consiste em efetuar a filtrao do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulao com a soluo de tiocianato. Outro artifcio o de cobrir a suspenso aquosa com uma camada de ter, benzeno, ligroina ou outro solvente orgnico no miscvel com a gua. O cloreto de prata aglomera-se na superfcie de separao das duas fases, livrando-se da ao dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa a adio de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspenso de AgCl. O nitrobenzeno insolvel em gua e forma uma pelcula sobre as partculas, impedindo-as de reagirem com o SCN-; este procedimento assegura um ponto final ntido e permanente.