ESTUDO DO FENMENO DE PARAFINAO A PARTIR DE UM LEO CRU

Alessandra da Silva Pinelli Saraceno

DISSSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por: _______________________________________________ Prof. Srgio lvaro de Souza Camargo Jr., D.Sc.

_______________________________________________ Dra. Marta Elisa Rosso Dotto, D.Sc.

_______________________________________________ Profa. Marysilvia Ferreira da Costa, D.Sc.

_______________________________________________ Dr. Cludio Marcos Ziglio, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL. ABRIL DE 2007

SARACENO, ALESSANDRA DA SILVA PINELLI Estudo do fenmeno de parafinao a partir de um leo cru [Rio de Janeiro] 2007 XIV, 79 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc Engenharia Metalurgia e de Materiais, 2007) Dissertao - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Parafinas 2. Deposio 3. Reologia I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)

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Este trabalho dedicado a minha famlia e a todos que sempre me apoiaram.

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AGRADECIMENTOS A Deus. A minha famlia pelo incentivo e esforo. Aos meus orientadores Srgio Camargo e Marta Dotto pela orientao, dedicao e incentivo. Ao engenheiro Rodrigo de O. Lage pelo amor e compreenso. A CAPES e ao Centro de Pesquisas da Petrobrs (CENPES) pelo apoio financeiro atravs da bolsa de estudos e pela oportunidade oferecida para o meu desenvolvimento tcnico-cientfico. Ao Centro de Pesquisas da Petrobrs (CENPES) pelo fornecimento do petrleo e do inibidor utilizados; e por ter permitido que utilizasse os remetros citados no trabalho para a realizao do mesmo. Ao Dr. Cludio Ziglio pelos conselhos para a realizao da tese. A Daniele Fraga Santna do CENPES, pela ajuda para a realizao das anlises reolgicas. A professora Dbora de Almeida Azevedo do Instituto de Qumica e ao tcnico Fbio M. Novaes do Laboratrio de Apoio ao Desenvolvimento Tecnolgico LADETEC, pela realizao das anlises cromatogrficas. Ao professor Peter Seidl da Escola de Qumica pelos conselhos para a interpretao das anlises cromatogrficas. A professora Maria Letcia Valle da Escola de Qumica pela ajuda com a interpretao dos resultados das anlises cromatogrficas. Ao professor Ari Sauer do programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais por ter refeito a solda do equipamento de dedo frio quando o mesmo apresentou problemas. Aos colegas do Laboratrio de Recobrimentos Protetores pela amizade conquistada e ajuda com troca de informaes.

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Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

ESTUDO DO FENMENO DE PARAFINAO A PARTIR DE UM LEO CRU Alessandra da Silva Pinelli Saraceno Abril/2007 Orientadores: Srgio lvaro de Souza Camargo Jr. Marta Elisa Rosso Dotto Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Nesse trabalho o processo de formao de depsitos de parafina a partir de um leo cru foi estudado. Foram utilizados substratos de ao inox polidos e recobertos com carbono amorfo, com ou sem a adio de um inibidor de parafina ao leo. A cintica de formao dos depsitos pela metodologia do dedo frio foi avaliada. Os depsitos obtidos foram caracterizados por meio de anlises reolgicas e cromatogrficas. Os resultados mostram que para os substratos recobertos com carbono amorfo a quantidade de massa depositada menor que para os substratos de ao polido, tanto com quanto sem a adio de inibidor. A adio de inibidor no s reduziu a quantidade de massa depositada como tambm fez com que esta se estabilizasse mais rapidamente. Foi tambm observado que a viscosidade dos depsitos aumenta com o tempo de deposio. Os substratos recobertos apresentaram depsitos menos viscosos do que os substratos polidos. A adio de inibidor ao leo, por sua vez, diminuiu a viscosidade dos depsitos para tempos de deposio de 10 minutos e 5 horas para ambos os tipos de substrato. Para os depsitos de 24 horas, por outro lado, a adio de inibidor aumentou a viscosidade dos depsitos sobre os substratos de ao, enquanto que no caso dos substratos recobertos no houve diferena na viscosidade. As anlises cromatogrficas mostram uma mudana na distribuio das n-parafinas presentes entre depsitos obtidos para 10 minutos e 24 horas, caracterizando o envelhecimento do depsito.

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

STUDY OF THE PARAFINATION PHENOMENA FROM A CRUDE OIL Alessandra da Silva Pinelli Saraceno April/2007 Advisors: Srgio lvaro de Souza Camargo Jr. Marta Elisa Rosso Dotto Department: Metallurgical and Materials Engineering

In this work the formation of paraffin deposits from a crude oil was studied. Polished stainless steel and amorphous carbon coated stainless steel substrates were used with and without the addition of a paraffin inhibitor to the oil. The kinetics of the deposits formation by the cold finger method was evaluated. The obtained deposits were characterized by rheological and chromatographic measurements. The results show that in case of the substrates coated with amorphous carbon the amount of deposited paraffin is smaller than in case of the polished substrates both with and without the addition of inhibitor. The addition of inhibitor not only reduced the amount of deposited paraffin but also made it to stabilize more quickly. It was also observed that the viscosity of the deposits increases with the deposition time. The coated substrates presented deposits with smaller viscosity than the polished ones. The addition of inhibitor to the oil decreased the viscosity of the deposits for deposition times of 10 minutes and 5 hours for both substrates. For the 24 hours deposits, on the other hand, the addition of inhibitor increased the viscosity of the deposits in case of polished substrates while no change in viscosity was observed for the coated ones. Chromatographic analysis showed a change in the distribution of n-paraffins between the deposits obtained for 10 minutes and 24 hours, characterizing the aging of the deposits.

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NDICE 1.
I. Lista de Figuras................................................................................................ x II. Lista de Tabelas.............................................................................................. xiv

1. Introduo........................................................................................................ 01 2. Reviso Bibliogrfica....................................................................................... 03 2.1. Caracterizao do Petrleo..................................................................... 03

2.2. Parafinas.................................................................................................. 05 2.3. Formao dos Depsitos de Parafina...................................................... 05 2.4. Mecanismos de Transporte e Deposio de Parafina............................. 09 2.4.1. Difuso Molecular........................................................................... 10

2.4.2. Disperso por Cisalhamento........................................................... 11 2.4.3. Movimento Browniano..................................................................... 12 2.4.4. Gravidade........................................................................................ 12 2.5. Fatores que Afetam a Formao dos Depsitos..................................... 13

2.5.1. Temperatura.................................................................................... 13 2.5.2. Presso........................................................................................... 14 2.5.3. Regime de Escoamento.................................................................. 14 2.5.4. Composio das Parafinas............................................................. 15 2.5.5. Propriedades da Superfcie............................................................. 15 2.6. Mtodos para a Reduo da Formao dos Depsitos........................... 18 2.7. Reologia do Petrleo............................................................................... 2.8. Recobrimentos de Carbono Amorfo........................................................ 22 24

3. Procedimento Experimental............................................................................. 27 3.1. Substratos................................................................................................ 27

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3.1.1. Preparao dos Substratos............................................................ 27 3.1.1.1. Substratos Polidos................................................................ 27

3.1.1.2. Substratos Recobertos com Carbono Amorfo....................... 28 3.2. Petrleo.................................................................................................... 30 3.3. Inibidor..................................................................................................... 31 3.4. Sistema de Deposio de Parafina.......................................................... 31 3.5. Metodologia de Deposio...................................................................... 33

3.6. Caracterizao dos Depsitos................................................................. 35 3.6.1. Anlises Reolgicas....................................................................... 35 3.6.2. Anlises Cromatogrficas.............................................................. 37

4. Resultados e Discusses................................................................................ 39 4.1. Resultados Preliminares......................................................................... 39 4.2. Deposies a partir do leo Cru............................................................. 42 4.3. Deposies a partir do leo Cru com Adio de Inibidor....................... 46 4.4. Resultados das Anlises Reolgicas...................................................... 53 4.4.1. Resultados a partir do leo Cru...................................................... 54 4.4.2. Resultados a partir do leo Cru com Adio de Inibidor................ 57 4.5. Resultados das Anlises Cromatogrficas............................................. 66

5. Concluses...................................................................................................... 69 6. Sugestes para Trabalhos Futuros................................................................. 70 7. Referncias Bibliogrficas............................................................................... 71 8. Apndices........................................................................................................ 76 8.1. Apndice 1: Substratos de Ao Polido.................................................... 76 8.2. Apndice 2: Substratos Recobertos com Carbono Amorfo.................... 77

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8.3.

Apndice

3:

Substratos

de

Ao

Polido

com

Adio

de

Inibidor................................................................................................................. 78 8.4. Apndice 4: Substratos Recobertos com Carbono Amorfo com Adio de Inibidor............................................................................................................ 79

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I.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Vista de corte de um duto obstrudo.................................................. 01 Figura 2. Depsito de parafina retirado de tubulaes..................................... 02 Figura 3. Exemplos das quatro classes principais de hidrocarbonetos............ 04 Figura 4. Exemplos de parafinas ramificadas e lineares................................... 05 Figura 5. Esquema de formao de ncleos de parafina.................................. 07 Figura 6. Formao de depsito de parafina devido difuso Molecular......... 10 Figura 7. Mecanismo de disperso por cisalhamento....................................... 11 Figura 8. Representao esquemtica de uma superfcie real polida e seus componentes morfolgicos............................................................................... 16 Figura 9. Esquema do ngulo de contato sobre uma superfcie....................... 17 Figura 10. Diagrama de fases de filmes de carbono amorfo............................ 25 Figura 11. Estrutura do filme de a-C:H proposta por Robertson [36]................ 25 Figura 12. Esquema do sistema de deposio rf-PECVD utilizado.................. 29 Figura 13. Sistema de deposio rf-PECVD utilizado....................................... 30 Figura 14. Esquema geral do equipamento de dedo frio.................................. 32 Figura 15. Esquema detalhado do aparato experimental de dedo frio............. 32 Figura 16. Foto do aparato experimental utilizado............................................ 33 Figura 17. Procedimento de limpeza e separao das amostras aps a deposio.......................................................................................................... 34 Figura 18. Dessecador utilizado........................................................................ 34 Figura 19. Remetros utilizados........................................................................ 36 Figura 20. Esquema de um cromatgrafo gasoso............................................ 37 Figura 21. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido................................................................................................................. 40

Figura 22. Viscosidade em funo da temperatura para o leo original, leo 1 e leo 2........................................................................................................... 41 Figura 23. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido................................................................................................................. 43 Figura 24. Massa depositada em funo do tempo para substratos recobertos com carbono amorfo....................................................................... 44 Figura 25. Comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido e de ao recoberto com carbono amorfo.................. 45 Figura 26. Massa depositada em funo da concentrao de inibidor para substratos de ao polido com tempo de deposio de 2 horas........................ 46 Figura 27. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido a partir do leo adicionado de inibidor.................................................... 47 Figura 28. Comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido com e sem adio de inibidor ao leo....................... 48 Figura 29. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao recoberto com carbono amorfo, utilizando inibidor adicionado ao leo............ 49 Figura 30. Massa depositada em funo do tempo para substratos recobertos com carbono amorfo utilizando o leo com e sem a adio de inibidor............................................................................................................... 50 Figura 31. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, utilizando o leo com a adio de inibidor............................................................................................................... 51 Figura 32. Comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, utilizando leo com ou sem inibidor.......................................................................................... 52 Figura 33. Mdulo de perda G e mdulo de armazenamento G em funo da temperatura para o leo cru......................................................................... 54

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Figura 34. Viscosidade em funo da temperatura para o leo cru, depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas obtidos para os substratos de ao polido................................................................................................................. 55 Figura 35. Viscosidade em funo da temperatura para o leo cru, depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para substratos recobertos com a-C:H. 56 Figura 36. Viscosidade em funo da temperatura para o leo cru com e sem a adio de inibidor................................................................................... 58 Figura 37. Viscosidade em funo da temperatura para o leo com adio de inibidor, depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para substratos de ao polido..................................................................................................... 59 Figura 38. Viscosidade em funo da temperatura para o leo com inibidor, os depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para substratos recobertos com a-C:H....................................................................................... 60 Figura 39. Viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 10 minutos dos substratos de ao polido e recobertos com a-C:H, com e sem a adio de inibidor ao leo................................................................................. 61 Figura 40. Viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 5 horas obtidos a partir dos substratos de ao polido e recobertos com a-C:H, utilizando leo com e sem a adio de inibidor................................................. 62 Figura 41. Viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 24 horas obtidos sobre os substratos de ao polido e recobertos com a-C:H, com e sem a adio de inibidor......................................................................... 63 Figura 42. Comparao de quantidade de massa depositada em 24 horas de deposio para cada condio utilizada........................................................... 64 Figura 43. Comparao do tempo necessrio para a estabilizao da massa depositada para cada condio utilizada.......................................................... 64

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Figura 44. Comparao de viscosidade a 4C dos depsitos de 24 horas para cada condio utilizada............................................................................. 65 Figura 45. Distribuio das n-parafinas presentes no leo cru......................... 66 Figura 46. Distribuio das n-parafinas dos depsitos de 10 minutos e de 24 horas obtidos a partir dos substratos de ao polido.......................................... 67

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II. LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Composio qumica de um petrleo tpico........................................ 04 Tabela 2. Propriedades do leo utilizado............................................................ 30 Tabela 3. Massa depositada em funo do tempo para cada deposio realizada nos substratos de ao polido............................................................... 38 Tabela 4. Densidade e Grau API para os leos 1 e 2......................................... 41

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1. INTRODUO

O leo bruto uma mistura complexa, composta basicamente de nafta, leo lubrificante, parafina e asfalto. Dentre esses compostos, as parafinas de alto peso molecular causam problemas devido a sua tendncia de se depositar nas paredes frias das tubulaes dos oleodutos tanto na produo quanto no transporte de petrleo, pois o leo sai do reservatrio a 60 70C e escoa por um oleoduto, que est a uma temperatura mais baixa, seja a explorao feita em terra ou no oceano [1]. Os depsitos de parafina precipitados na parede interna do tubo formam uma camada slida que estreita a passagem do fluxo e eventualmente a reduz drasticamente. Todos esses problemas podem resultar em paradas no programadas na produo e condies arriscadas de operao podendo exigir trabalhos extensivos, perdas na produo e possibilidade de danos irreparveis requerendo o abandono ou substituio de equipamentos [2].

Figura 1. Vista de corte de um duto obstrudo [1]. Conforme pode-se observar pela figura 1, a rea disponvel para o escoamento do leo foi drasticamente reduzida devido formao dos depsitos, onde a parte da tubulao que est obstruda deve ser substituda ou desviar o fluxo, resultando em custos operacionais significativos. Problemas dessa ordem geram muitos custos para a indstria petrolfera. De acordo com o Departamento de Energia dos Estados Unidos, os gastos com remediaes desses bloqueios na linha em guas profundas de 400 m de profundidade podem custar um milho de dlares por milha (2001). Em toda sua extenso, o problema de deposio de parafina um problema de bilhes de

dlares para a indstria petrolfera [1]. A figura 2 mostra um exemplo de depsitos retirados de tubulaes durante um procedimento de limpeza.

Figura 2. Depsito de parafina retirado de tubulaes [2].

Existem alguns mtodos para evitar, ou ao menos minimizar a formao de depsitos de parafina, como: inibidores qumicos [3, 4, 5, 6], tratamentos microbiolgicos [7], recobrimentos internos da parede dos dutos [8], mtodos trmicos de isolamento e aquecimento das linhas de fluxo [9], uso de reaes termoqumicas [10], dentre outros. Atualmente, no Brasil o mtodo mais utilizado para a remoo de depsitos de parafina por meio de pigs colocados dentro da tubulao para a retirada da parafina das paredes do duto. Se o depsito formado for muito duro, esse mtodo no se torna eficiente, devendo ser usado um mtodo trmico para dissolver ou torn-lo menos duro para poder fazer a remoo mecnica. O uso de recobrimentos internos da parede dos dutos considerado uma alternativa tecnolgica bastante atraente, podendo impedir a formao de acmulos de parafina na superfcie dos dutos. O objetivo desse trabalho estudar o processo de deposio de parafina a partir de um leo cru, com e sem a adio de inibidor, sobre substratos de ao inoxidvel recobertos ou no com carbono amorfo. Para isso, foi utilizado um equipamento de dedo frio para estudar a cintica de formao de depsitos de parafina em cada condio. Os depsitos obtidos foram caracterizados por meio de anlises reolgicas e cromatogrficas.

2. REVISO BIBLIOGRFICA

A formao de depsitos de parafina nos dutos tem sido um dos maiores problemas na produo e movimentao do petrleo, que se acentuou na medida em que passou a ser feita em plataformas martimas e em regies cada vez mais distantes dos plos consumidores. Nesta seo ser apresentada uma reviso sobre a caracterizao do petrleo e das parafinas, os mecanismos, a formao dos depsitos de parafina e os fatores que a afetam.

2.1. CARACTERIZAO DO PETRLEO

O petrleo constitudo por uma complexa mistura de diferentes substncias qumicas, contendo centenas de compostos qumicos, dentre estes, nitrogenados (0% a 0,5%), sulfurados (0% a 6%), oxigenados (0% a 3,5%), alguns metais em concentraes muito pequenas (principalmente nquel e vandio) e os hidrocarbonetos (cerca de 98%). Os hidrocarbonetos, por sua vez, podem ser agrupados em quatro classes principais, baseadas na composio qumica: Alcanos (parafinas ou alifticos saturados): hidrocarbonetos de cadeias simples e ramificadas, conforme ilustrado na figura 3(a). Compreendem a maior frao da maioria dos petrleos. So incolores, relativamente inodoros e pouco reativos; Cicloalcanos (naftas): hidrocarbonetos de cadeias fechadas (cclicas) e saturadas, conforme ilustrado na figura 3(b). Compreendem a segunda maior frao da maioria dos petrleos; Aromticos: hidrocarbonetos de cadeia benznica (insaturada),

conforme ilustrado na figura 3(c). Esto presentes em praticamente todos os tipos de petrleo, embora em pequenas quantidades na maioria deles, e apresentam alta toxidade;

Alcenos (olefinas): hidrocarbonetos de cadeia aberta, similar aos alcanos diferindo apenas pela presena de ligao dupla entre os tomos de carbono, conforme ilustrado na figura 3(d). Geralmente esto ausentes ou aparecem em pequenas quantidades no petrleo.

H3C
(a)

CH3
(b) (c)

H3C

CH3

(d)

Figura 3. Exemplos das quatro classes principais de hidrocarbonetos: (a) alcanos, (b) cicloalcanos, (c) aromticos e (d) alcenos.

Na tabela 1 est apresentada a composio de um petrleo, segundo Thomas et al [11]. Embora os diferentes tipos de petrleo possuam, essencialmente, os mesmos hidrocarbonetos, essas propores variam consideravelmente. Estas diferenas na composio influenciam nas propriedades fsicas dos diversos tipos de petrleos crus.

Tabela 1. Composio qumica de um petrleo tpico [11]. Parafinas Normais Parafinas Ramificadas Parafinas Cclicas (Naftnicos) Aromticos Resinas e Asfaltenos 14% 16% 30% 30% 10%

Na caracterizao de um petrleo, o teor de parafinas est relacionado com a presena de fraes mais pesadas (hidrocarbonetos com mais de 18 tomos de carbonos) que precipitam a uma determinada temperatura [2]. Ainda segundo Thomas et al [11], a partir da caracterizao do petrleo, ele pode ser classificado como: parafnico, parafnico-naftnico, naftnico, aromticonaftnico, aromtico intermedirio e aromtico-asfltico.

2.2. PARAFINAS As parafinas so componentes do petrleo constitudas de alcanos, de frmula molecular CnH2n+2, onde n o nmero de tomos de carbono presentes na molcula. Seu tamanho pode exceder a 100 tomos de carbono com estrutura tanto linear quanto ramificada. A figura abaixo exemplifica uma cadeia de parafina ramificada e uma linear.
CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C

CH3

(a)

(b)

Figura 4. Exemplos de parafinas (a) ramificadas e (b) lineares.

Quanto maior a cadeia da parafina (maior o nmero de tomos de carbono), maior sua temperatura de cristalizao. Isso significa que quanto maior a cadeia da parafina, maior a temperatura na qual ela se cristaliza, mais facilmente sero depositadas nas paredes internas dos oleodutos.

2.3. FORMAO DOS DEPSITOS DE PARAFINA O fenmeno de deposio da parafina induzido pelos limites de solubilidade. Nas temperaturas e presses dos reservatrios, as parafinas permanecem dissolvidas no leo cru e o sistema se comporta como um fluido Newtoniano1 [1]. Assim que o leo cru deixa o reservatrio e escoa pela tubulao (que est a uma temperatura menor) h um gradiente de temperatura da parede fria da tubulao para o leo quente que est escoando, fazendo com que sua temperatura diminua.

Fluido Newtoniano um fluido cuja viscosidade depende da temperatura, e independe da taxa de cisalhamento.

A Temperatura Inicial de Aparecimento dos Cristais (TIAC Wax Appearance Temperature) representa a temperatura na qual os primeiros cristais de parafinas so formados. Sua importncia est no fato de que quando o petrleo resfriado e atinge a sua TIAC, cristais de parafina comeam a precipitar na soluo, devido ao limite de solubilidade ter sido alcanado. Essa fase slida composta, principalmente, pelos componentes de maior peso molecular. As molculas de parafinas de alto peso molecular precipitam na soluo, cristalizam e formam um gel. Esse processo chamado de gelificao. O gel formado pela mistura de duas fases distintas (slida e lquida). A fase slida constituda pelos cristais de parafina dispersos na fase lquida, que constituda por uma soluo saturada de parafina e leo. Segundo Burger et al [12] um depsito de parafina consiste de uma estrutura porosa contendo de 14 a 17% de cristais de parafina com leo lquido em seus interstios. O Ponto de Fluidez (Pour Point) a menor temperatura na qual o leo capaz de fluir sob a ao da gravidade, de acordo com uma norma ASTM. J a Temperatura de Gelificao (Gelation Temperature Tgel) a temperatura na qual o leo parafnico se transforma em um gel, sendo obtido por reologia. Vale ressaltar que a temperatura de gelificao maior que o ponto de fluidez, j que a tcnica de reologia identifica a formao de um gelando muito tnue. O fenmeno de formao de depsitos de parafina governado por trs eventos bem definidos: a cristalizao, o transporte de massa do seio do petrleo para a parede da tubulao e a fixao do depsito na mesma [13]. A cristalizao formada por trs etapas: nucleao, crescimento e aglomerao. Na etapa de nucleao h a formao de ncleos, que so definidos como as menores partculas de material cristalizado capaz de sustentar o seu crescimento. Na etapa de crescimento ocorre o transporte de massa da soluo em direo aos ncleos formados na etapa de nucleao. Na etapa de aglomerao ocorre a juno dos cristais em crescimento, dando origem a cristais de dimenses maiores, ainda em soluo [14]. Se o leo passar por um processo de resfriamento at atingir a sua TIAC, a sua energia interna se reduz e as molculas se movem com maior proximidade, produzindo uma fora de dipolo induzido chamada de Fora de Disperso de London
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ou foras de Van der Waals. Esta fora responsvel pela agregao molecular que resiste sua separao, tendendo a adquirir um arranjo mais ordenado, formando ncleos de cadeias alinhadas adjacentes de estrutura lamelar, conforme ilustrado na figura 5. Essas molculas continuam a se alinhar e se unir aos seus stios at que os ncleos atinjam um tamanho crtico tornando-se estveis. Os ncleos so estveis somente abaixo do limite de solubilidade da parafina, j que se desintegram acima dessa temperatura. Uma vez que os ncleos tenham se formado e a temperatura permanea abaixo da TIAC, molculas adicionais so agrupadas a esses stios nucleados se tornando parte do crescimento dessa estrutura lamelar.

Resfriando

Resfriando

Molculas de parafina dispersas no leo cru.

Assim que o leo atinge a TIAC, h o alinhamento das molculas.

Formao de redes tridimensionais (estrutura lamelar).

Figura 5. Esquema de formao de ncleos de parafina.

Uma vez tendo ocorrido a nucleao de ilhas com tamanho acima do crtico, o seu crescimento e agregao ir ocorrer caso o transporte de massa esteja assegurado. O transporte de material que forma os depsitos predominantemente assegurado pela difuso molecular. Uma vez estabelecido um gradiente de temperatura radial entre o centro do tubo e a parede interna, estando esta ltima a uma temperatura menor que a TIAC da parafina na presso de trabalho, haver, por conta disso, a formao de um gradiente de concentrao. Este gradiente de concentrao provocar a difuso molecular em direo parede do tubo onde podero ou no aderir, dependendo das condies oferecidas pelo regime [13].

Um fator extremamente importante a ser considerado no processo de formao de depsitos de parafina a adeso, pois esta a etapa que vai determinar se as partculas de parafina vo permanecer fixas na superfcie ou sero dessorvidas. No caso da formao de depsitos de parafina sobre as paredes dos dutos, acredita-se que o ancoramento mecnico seja o mecanismo de adeso predominante [12]. Em condies fluidodinmicas favorveis, os slidos precipitados podem migrar para uma interface, resultando numa gradual deposio nas paredes das tubulaes, onde se acumulam como um gel viscoso que com o tempo se dispe em camadas. Uma caracterstica importante desses gis parafina leo o fato de sofrerem mudanas com o tempo de deposio, se tornando mais firmes, ricos em parafinas mais pesadas e com menor quantidade de leo. Uma vez que o contedo de parafina slida dentro do gel aumenta com o tempo, devido ao envelhecimento, o depsito endurece, isto , sua consistncia aumenta e, conseqentemente, a remoo dos depsitos se torna mais difcil. Se o endurecimento do depsito se tornar demasiadamente alto, mtodos mecnicos de remoo do mesmo, como o uso de pigs, no sero uma opo vivel. Portanto, essencial entender e quantificar o efeito do processo de envelhecimento no endurecimento do gel [1]. Quando o petrleo resfriado a uma determinada temperatura, uma frao dos hidrocarbonetos com nmero de carbonos acima de certo valor (nmero crtico de carbono CCN - Critical Carbon Number) precipitam como cristais estveis para formar um gel junto com os hidrocarbonetos restantes nos seus interstios [15].

O Nmero

Crtico de Carbono tem caracterizado esse processo de

envelhecimento [16]. A formao dos depsitos (gel parafina leo) faz com que o leo atue como um meio para a difuso de molculas mais pesadas no gel. A difuso de molculas mais pesadas acompanhada pela contradifuso do leo para fora do depsito. Esse processo leva a um aumento das molculas com nmero de carbono maior que o CCN, e a diminuio da frao de molculas com o nmero de carbonos menor que o nmero de carbonos crtico. O CCN diferente para os diferentes leos, e funo das condies de operao como temperatura da parede fria [15].

O gel depositado atua como um isolante para a transferncia de calor radial. Com o crescimento da espessura do depsito, o efeito do isolamento trmico aumenta, e h a diminuio na deposio, no havendo um crescimento posterior da espessura do depsito. Embora a espessura do depsito pare de crescer, ainda existe um gradiente trmico que resulta em um fluxo de massa interno, que faz com que o contedo de parafina no depsito continue a aumentar [17].

2.4. MECANISMOS DE TRANSPORTE E DEPOSIO DE PARAFINA

Os mecanismos de transporte e deposio de parafinas tm sido estudados h bastante tempo. Muitos mecanismos foram propostos, mas at o presente momento, no existe um consenso em relao ao mecanismo dominante de deposio de parafina. Borgui et al [18] afirma que a maioria dos modelos so baseados na hiptese de que a difuso molecular o processo limitante, e essa hiptese a razo pela qual os modelos no reproduzem o comportamento das parafinas em condies reais, pois outros processos como a cristalizao, adeso ou a formao do gel devem ter um papel importante na determinao das caractersticas do depsito. Singh et al [15] desenvolveram um modelo matemtico para prever o crescimento e o contedo de parafina do depsito assumindo um processo quaseestacionrio, considerando a equao de difuso com expresses de balano de massa e de energia, e obtiveram resultados com uma boa concordncia com seus resultados experimentais, a partir de uma soluo padro de parafina. Alguns modelos so baseados na premissa de que os depsitos de parafina possuem o contedo de parafina constante (Brown et al [19], Bern et al [20] e Burger et al [12]), mas a composio do depsito varia com o tempo (devido ao processo de envelhecimento do depsito). J Bidmus e Mehrotra [21] desenvolveram um modelo de transferncia de calor em estado estacionrio e para avaliar a eficincia do modelo, realizaram experimentos utilizando uma mistura de parafinas. Os resultados do modelo foram confirmados
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pelos dados obtidos experimentalmente, concluindo que o processo de deposio controlado principalmente pela transferncia de calor. Alguns modelos propostos incluem difuso molecular, disperso por

cisalhamento, movimento browniano e gravidade (Burger et al [12], Bern et al [20] e Majeed et al [22]), como mecanismos contribuintes para a formao dos depsitos de parafina. A seguir veremos com mais detalhes como os mecanismos de difuso molecular, disperso por cisalhamento, movimento browniano e a gravidade afetam a formao dos depsitos de parafina.

2.4.1. DIFUSO MOLECULAR A difuso molecular um fenmeno de transporte de massa em que um soluto transportado devido aos movimentos aleatrios das molculas de um fluido pela sua agitao trmica, e o mais importante dentre os mecanismos de transporte e deposio. Burger et al [12] observaram que o mecanismo da difuso molecular o mecanismo dominante quando a temperatura do fluido mais alta e o fluxo de calor mais intenso (maior gradiente de temperatura). A figura 6 apresenta um esquema da formao de depsitos de parafina devido a difuso molecular.

Depsito de Parafina

Petrleo

Gradiente de Temperatura

Parede do tubo abaixo da TIAC

Figura 6. Formao de depsito de parafina devido difuso molecular.

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Nesse processo, um gradiente de concentrao de parafinas em certa posio do tubo, produzido no leo como resultado do gradiente de temperatura, devido ao aumento da solubilidade das parafinas com o aumento da temperatura. Este gradiente de concentrao (fora motriz do fenmeno) provoca a difuso das parafinas do leo mais aquecido, o qual tem maior concentrao destas, para o leo mais frio, com menor concentrao, onde j houve precipitao [12].

2.4.2. DISPERSO POR CISALHAMENTO

A disperso por cisalhamento tambm um mecanismo que contribui para a deposio de parafina, onde pequenos cristais contidos no fluxo tendem a mover-se com a velocidade mdia na direo do escoamento, conforme pode ser visto na figura 7. Porm, prximo parede do tubo h cisalhamento do fluido, que induz um movimento s partculas, conhecido como disperso por cisalhamento. Esse movimento pode ser responsvel por transportar a parafina precipitada do seio do fluido para a parede, onde se unem aos depsitos j existentes devido ao fenmeno da difuso molecular [2]. Burger et al [12] observaram que a disperso por cisalhamento o mecanismo dominante quando se d em temperaturas mais baixas e com fluxos de calor menos intensos.

leo Cru Abaixo da TIAC

Cristais de Parafina

Figura 7. Esquema do mecanismo de disperso por cisalhamento.

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2.4.3. MOVIMENTO BROWNIANO

O movimento browniano o movimento aleatrio de partculas macroscpicas num fluido como consequncia dos choques das molculas do fluido nas partculas. Se a temperatura do leo estiver abaixo da TIAC, parafinas iro precipitar e os cristais gerados ficaro suspensos no leo, colidindo continuamente com molculas de leo termicamente agitadas gerando um movimento desordenado destes cristais. Se houver um gradiente de concentrao dos cristais, o movimento browniano levar a um transporte em rede, que similar ao da difuso, na direo da menor concentrao. Burger et al [12] atribuiu ao efeito do movimento browniano uma pequena contribuio para a formao da camada de parafina, comparado aos outros mecanismos. Kaminski [23] e Creek et al [24] da mesma maneira afirmam que a contribuio do movimento browniano muito pequena, visto que cria um movimento muito pequeno, facilmente compensado pelo escoamento do fluido.

2.4.4. GRAVIDADE

Como o petrleo menos denso que os cristais de parafina formados quando a temperatura do leo est abaixo da TIAC, os cristais podem depositar-se por gravidade na parte inferior das tubulaes. Burger et al [12] realizou deposies em dutos verticais e horizontais, e verificou que a diferena na quantidade de massa depositada insignificante, concluindo a no influncia da gravidade no processo de deposio. Esse mecanismo no influi significativamente para a formao dos depsitos de parafina devido s condies de operao tpicas encontradas nas tubulaes [2].

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2.5. FATORES QUE AFETAM A FORMAO DOS DEPSITOS A formao de depsitos de parafina depende de muitos fatores como a temperatura (gradiente de temperatura), presso (gradiente de presso), regime de escoamento (condies de operao), composio das parafinas e as propriedades da parede do tubo; pois os cristais iro aderir superfcie do tubo gradualmente e se depositar sobre ela. A seguir sero discutidos com maiores detalhes como esses fatores afetam a formao dos depsitos de parafina.

2.5.1. TEMPERATURA Segundo Bomba [25], o principal fator que afeta a deposio de parafinas em oleodutos a temperatura, pois se a temperatura, durante o escoamento, permanecer acima da TIAC, no ocorrer precipitao. Sadeghazad et al. [26] afirmaram que medida que a temperatura da soluo diminui, a solubilidade das parafinas tambm diminui. Como a temperatura do fluido produzido cai abaixo da temperatura de cristalizao das parafinas, elas tendem a se solidificar e se separar da fase lquida [25]. Em seguida h uma aglomerao e crescimento dos cristais e posterior adeso destas massas formadas aos equipamentos/tubulao. As parafinas mais pesadas, que tm maior temperatura de cristalizao, tendem a precipitar primeiro [2]. O gradiente radial de temperatura influi tambm na composio do depsito. Se o gradiente alto, o resfriamento ser rpido e parafinas de altas e baixas temperatura de cristalizao iro cristalizar, formando uma estrutura porosa com cavidades preenchidas por leo e/ou gua [25]. Hamouda e Davidsen [27] mostraram que sob condies de fluxo de calor nulo, a deposio no ocorre. Creeck et al. [24] disseram que quanto maior o gradiente de temperatura entre o leo e a parede do tubo, maior ser a taxa de precipitao.

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2.5.2. PRESSO A presso de operao afeta a deposio atravs dos efeitos nas fraes leves do petrleo. Segundo Bomba [125], quando a presso diminui, as pores volteis do leo cru (fraes leves, como por exemplo: metano, etano, propano e butano) sero liberadas da soluo. Como essas fraes atuam em algum grau como solvente natural das parafinas e, a perda dessas fraes quando o leo escoa, aumenta a tendncia das parafinas precipitarem e se depositarem devido as seguintes razes: a temperatura reduzida devido rpida expanso dos gases e a solubilidade das parafinas no leo reduzida.

2.5.3. REGIME DE ESCOAMENTO O regime de escoamento pode ser laminar, turbulento ou instvel e determinado pela quantidade adimensional chamada de Nmero de Reynolds (Re), conforme a equao 1:

Re =

(1)

Onde: = densidade do fluido; = viscosidade do fluido; v = mdulo da velocidade mdia de escoamento; D = dimetro do tubo.

O escoamento pode ser classificado de acordo com o seguinte critrio: Laminar, se Re < 2000; Turbulento, se Re > 3000; Instvel (mudando de um regime para outro), se 2000 < Re < 3000.

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A formao de depsitos de parafina depende do regime de fluxo considerada. Em fluxo laminar, a taxa de deposio de parafinas aumenta com a vazo. medida que o fluxo passa a ser turbulento, a deposio diminui, pois a corrente de fluxo pode promover suficiente fora de cisalhamento para sobrepujar as foras coesivas dos cristais de parafinas e remov-las to rpido quanto elas se depositam [28]. Segundo Grung [29] e Creeck et al. [24], a deposio em fluxo turbulento menor do que em um fluxo laminar. J Crdoba [30] concluiu que em altas vazes, os depsitos so rapidamente formados e subseqentemente, removidos. Altas vazes parecem remover muito das parafinas depositadas. A deposio tambm especialmente problemtica em poos com vazo baixa, isto por causa do longo tempo de residncia do leo na tubulao. Esse aumento no tempo de residncia permite maior perda de calor por parte do leo e leva a menores temperaturas, as quais agravam o processo de precipitao [28].

2.5.4. COMPOSIO DAS PARAFINAS Santos [31] afirmou que o teor de parafinas que dita como se dar o processo da precipitao com a reduo da temperatura (abaixo da TIAC), onde misturas apresentando um maior teor de parafina apresentaro uma taxa de precipitao maior com a reduo da temperatura do que aquelas com o teor de parafina menor.

2.5.5. PROPRIEDADES DA SUPERFCIE Como cristais de parafina aderem na superfcie do tubo, temos que as suas propriedades superficiais tambm influenciam a deposio. As propriedades que afetam diretamente a formao dos depsitos de parafina so: rugosidade, energia e molhabilidade. A seguir sero discutidos com maiores detalhes como as propriedades da superfcie afetam a formao dos depsitos.

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RUGOSIDADE

A rugosidade uma medida da diferena de altura encontrada em um segmento reto de uma superfcie. De maneira geral, as irregularidades mecnicas de uma superfcie, podem ser classificadas em trs tipos de acordo com a sua periodicidade: rugosidade, ondulao e erro de forma, conforme ilustrado na figura 8. Estas caractersticas no acontecem de maneira isolada, exatamente o conjunto destes trs tipos de superfcies que representam uma superfcie real. Jorda [32] sugeriu que a rugosidade da superfcie tem efeito acentuado na quantidade de depsito, e demonstrou que quanto mais rugosa a superfcie, maior a porcentagem de parafina depositada.

Figura 8. (a) Representao esquemtica de uma superfcie real polida e seus componentes morfolgicos: (b) Rugosidade, (c) Ondulao e (d) Erro de forma. Silva [33] estudou a cintica de deposio de parafina a partir de uma soluo de parafina em heptano, em substratos de ao inox polidos e jateados, e observou que os substratos jateados, por possurem maior rugosidade, so os que mais depositam parafina com o tempo. Por fenmenos de ancoragem mecnica, partculas de parafina se fixam mais na superfcie, pois a morfologia irregular de uma placa jateada favorece tambm um aprisionamento da soluo prxima superfcie favorecendo uma acomodao das partculas de parafina e conseqentemente a sua deposio.

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ENERGIA DE SUPERFCIE

A energia de superfcie ou tenso superficial (

) pode ser definida como o

trabalho reversvel necessrio para se criar 1cm2 de uma nova superfcie. A energia superficial funo do material do substrato e do material adsorvido, assim como da sua morfologia. Esta energia decresce com o aumento de temperatura. As foras de adeso so dependentes da energia de superfcie da parafina e da superfcie. Martins [34] estudando deposio de parafina em substratos de ao inox polido e recoberto com carbono amorfo hidrogenado observou que a rugosidade dos substratos polidos e recobertos semelhante, mas nos substratos recobertos a quantidade de parafina depositada menor. Isso se deveu a energia superficial do substrato recoberto ser mais baixa que a do ao inox, diminuindo assim a sua interao com as partculas de parafina.

MOLHABILIDADE

A molhabilidade pode ser descrita como uma avaliao da afinidade entre um lquido e um slido, ou seja, a capacidade que um lquido tem de se espalhar sobre uma superfcie; relacionando com seu ngulo de contato (). O ngulo de contato definido como o ngulo entre o plano tangente superfcie do lquido e um plano tangente superfcie do slido em qualquer ponto ao longo da linha de contato entre estes planos. A figura 9 representa o ngulo de contato formado quando se coloca uma gota de um lquido sobre uma superfcie.

Figura 9. Esquema do ngulo de contato sobre uma superfcie.

Quando uma gota colocada sobre uma superfcie slida, ela poder se espalhar sobre a superfcie ou permanecer sob a forma de uma gota. O ngulo de
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contato est diretamente relacionado com as interaes entre as tenses superficiais das interfaces slido-gs ( S G ), slido-lquido ( S L ) e lquido-gs ( LG ), estando relacionadas pela equao 2. medida que o ngulo de contato diminui, a molhabilidade cresce espalhando o lquido pela superfcie do slido.

SG SL = LG cos

(2)

Cole et al [35], estudaram o efeito da molhabilidade na deposio de parafina e verificaram que a quantidade de parafina depositada para uma dada diferena de temperatura diminui com a diminuio da energia de superfcie.

2.6. MTODOS PARA REDUO DA FORMAO DOS DEPSITOS

Nos ltimos anos tm-se desenvolvido mtodos para remoo dos depsitos formados assim como mtodos para a inibio ou reduo da formao de depsitos de parafina. Existem vrios mtodos preventivos e corretivos para controlar a deposio de parafinas, dentre os quais se destacam o uso de mtodos qumicos, o emprego de reaes termoqumicas e a remoo mecnica; ou a combinao destes. O mtodo adequado depender das condies de campo. Mtodos mecnicos incluem o uso de pigs. Mtodos trmicos incluem o isolamento trmico para prevenir a deposio e o aquecimento das linhas de fluxo para a remoo por amolecimento das parafinas. Mtodos qumicos incluem inibidores de parafina, dispersantes e solventes. Inibidores de parafina so usados para prevenir a deposio e, dispersantes e solventes so geralmente usados para a remoo dos depsitos existentes. Um mtodo que tem sido bastante pesquisado o uso de inibidores de parafina. Inibidores so aditivos qumicos que impedem o crescimento e/ou a aglomerao de cristais de parafina via copolimerizao e/ou a adsoro na superfcie, e so efetivos na reduo do ponto de fluidez e taxas de deposio [3].

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Inibidores de parafina se incorporam na estrutura do depsito, alterando a sua estrutura a fim de reduzir sua adeso. Geralmente, inibidores efetivos criam depsitos menos aderidos superfcie depositada, sendo mais suscetveis remoo pelas foras de cisalhamento do fluxo [3]. A adio de inibidores de parafina pode ser uma alternativa economicamente vivel para o aumento da produo e/ou a diminuio dos custos de remediao [3]. Machado et al [4] estudou a adio de um copolmero de poli(etileno-vinil acetato) (EVA) como inibidor para a regularizao das caractersticas fsico-qumicas do leo a ser transportado, e observou que a temperatura acima da TIAC, a sua adio ao leo no teve efeito sobre a sua viscosidade. J a baixas temperaturas o copolmero reduziu consideravelmente a viscosidade do leo. Tambm foi observado que o uso do EVA como diminuidor do ponto de fluidez fortemente dependente da sua composio, e mostrou que a eficincia de um inibidor depende do leo a ser testado. Guo et al [5] estudaram o uso de um copolmero de poli(etileno buteno) (PEB), que um polmero com segmentos cristalino e amorfo. Para isso, utilizou um leo parafnico modelo e observaram que a morfologia dos cristais foi modificada com a adio do copolmero, tendo o tamanho dos cristais diminudo com o aumento da sua concentrao. Gentilli [6] estudou o uso de aditivos polimricos base de ster, especialmente copolmeros em bloco, que inibem a deposio de parafina abaixo da TIAC do leo, pois possuem em sua estrutura uma poro apolar semelhante da parafina, atraindo os cristais e, em menor quantidade, um grupo diferenciador que impede a sua agregao. Estes aditivos tm a capacidade de alterar o crescimento dos cristais, modificando a sua morfologia, e observou que a presena do aditivo modificou o processo de cristalizao das parafinas, impedindo o fenmeno de aglomerao, responsvel pela formao do depsito. Jennings e Weispefennig [3] estudaram o efeito do cisalhamento no desempenho de inibidores, e para isso, utilizando um equipamento de dedo frio, e cinco inibidores diferentes, observaram que a quantidade de parafina depositada por rea diminuiu com o aumento da velocidade de agitao (ou seja, com o aumento do cisalhamento) para o leo sem inibidor. A performance dos inibidores melhora com o
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aumento do cisalhamento do leo, obtendo menor quantidade de depsito, assim como para o leo sem inibidor. A eficincia dos inibidores de parafina depende de se encontrar o produto qumico correto e sua concentrao efetiva para o leo cru especfico em sua condio de produo. A seleo de inibidores geralmente requer muitos testes para determinar o melhor inibidor e concentrao efetiva [3]. Outro ponto importante que deve ser considerado o fator custo-benefcio. Outro mtodo utilizado o aquecimento indutivo. Sarmento [9] estudou a anlise trmica da remoo de bloqueios de parafinas em linhas submarinas de petrleo utilizando o aquecimento indutivo das mesmas, onde a seo da linha de petrleo obstruda com parafina foi aquecida por induo utilizando-se uma bobina externa posicionada sobre a linha no fundo do mar. O objetivo foi verificar o nvel de potncia eltrica necessria para desobstruir a linha. Essa tcnica de aquecimento, no entanto um processo caro que exige um elevado gasto de energia. Outro mtodo desenvolvido o Sistema Gerador de Nitrognio (SGN), que um sistema capaz de liquefazer o petrleo parafinado. A tcnica consiste em misturar dois sais: o cloreto de amnio e o nitrito de sdio, que produzem: nitrognio, cloreto de sdio e calor. A mistura gera calor suficiente para derreter a parafina que se formou no duto devido grande quantidade de N2 formado. Cada litro de soluo concentrada de SGN capaz de produzir 100 litros de gs N2 [10]. Zhang et al [8] estudaram o uso de diversos recobrimentos sobre o ao inox para a preveno da formao de parafina. Substratos de ao inox foram utilizados como referncia para os demais substratos recobertos com fluoreto de polivinilideno (PVDF), copolmero de polifluoreto de vinilideno clorotrifloretileno (F23-14), silicone vulcanizado em um grupo (S1), silicone vulcanizado em dois grupos (S2), Poliuretano (PU), resina Alkyd (AK), resina epxi (EP) e copolmero de metilacrilato estireno (MAS). A Eficincia de Preveno (PR) foi avaliada comparando-se a massa de parafina depositada no substrato de ao sem recobrimento (W1) e a massa de parafina depositada no substrato de ao recoberto (W2). Observou-se que a quantidade de parafina depositada depende das caractersticas de molhabilidade superficial do substrato utilizado. Os substratos revestidos por polmeros tm energia superficial menor que o substrato sem revestimento. Este resultado est relacionado

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composio da superfcie. O revestimento mais eficiente foi o de borracha de silicone vulcanizada (S1), que teve uma eficincia mxima de reduo. Abrunhosa [36] estudou a cintica de deposio de parafinas em substratos de ao inox polido, jateado e recoberto com tinta epxi, e observou que os substratos recobertos apresentaram uma menor quantidade de massa depositada. Isso se deveu ao fato que os depsitos de parafina apresentarem menor adeso, ou seja, uma menor energia de adeso entre a parafina e o epxi. Martins [34] estudou a cintica e a morfologia de depsitos de parafina utilizando substratos de ao inox polido e recobertos com carbono amorfo utilizando a metodologia do dedo frio. A morfologia dos depsitos de parafina em ambos os substratos no mostraram nenhuma diferena significativa. Em relao quantificao de massa em funo do tempo, foi observado uma quantidade de massa depositada nos substratos recobertos com carbono amorfo menor em relao aos substratos no recobertos. Foi sugerido que o mecanismo de deposio dos substratos recobertos controlado pela adeso das partculas de parafina em sua superfcie. Enquanto que para substratos no recobertos a deposio limitada pela difuso das partculas em deposio. O uso de tratamentos microbiolgicos baseados na atividade de bactrias isoladas selecionadas de ocorrncia natural est provado como uma alternativa efetiva para os mtodos convencionais para prevenir e remover depsitos de parafina. Usando esse tipo de produtos bacterianos tm sido obtidos resultados satisfatrios para a inibio de depsitos de parafina. A caracterstica principal dos tratamentos microbiolgicos o aumento da porcentagem de volteis e solubilizao dos depsitos de parafina [7]. O tratamento microbiolgico um mtodo limitado, uma vez que a solubilidade da parafina em baixas temperaturas menor.

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2.6. REOLOGIA DO PETRLEO

A reologia o ramo da fsica que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o escoamento da matria, ou seja, um estudo das mudanas na forma e no fluxo do material, englobando todas estas variantes. Entre as propriedades reolgicas do petrleo que afetam o comportamento do fluxo no poo de produo, a viscosidade parece ser a mais importante. As propriedades reolgicas de um gel parafina-leo dependem de seu histrico trmico e do cisalhamento ao qual est submetido. A composio do gel afeta as suas propriedades. Gis com alto contedo de parafina slida possuem uma maior tenso de escoamento [1]. O comportamento reolgico de leos parafnicos de importncia crucial no projeto de tubulaes e em operaes de remediao [37], sendo funo da taxa de cisalhamento, assim como da concentrao, forma e tamanho das partculas slidas dispersas no sistema [4]. Uma informao muito valiosa que pode ser obtida a partir da reologia a Temperatura de Gelificao (Tgel). A definio reolgica para a temperatura de gelificao o ponto no qual o comportamento slido de um fluido complexo comea a predominar sobre o comportamento lquido do mesmo [38]. Quando um fluido complexo, como o petrleo, submetido a uma tenso de cisalhamento oscilatria, existe uma resposta viscosa e uma resposta elstica no movimento resultante do fluido. O comportamento lquido caracterizado pelo mdulo de perda (G), que determinado pela resposta viscosa (similar a um lquido Newtoniano). O comportamento do slido caracterizado pelo mdulo de armazenamento (G), que determinado pela resposta elstica (similar a um slido Hookeano) [38]. Quando o petrleo est a uma temperatura acima da TIAC, ele se comporta como um lquido Newtoniano. Nesse ponto, o mdulo de perda maior que o mdulo de armazenamento. Assim que a temperatura do petrleo reduzida, tanto G como G aumentam. Para temperaturas abaixo da TIAC, as molculas de parafina precipitam e o comportamento do tipo-slido aumenta, fazendo com que o mdulo de armazenamento aumente. A temperatura na qual o mdulo de armazenamento se
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iguala ao mdulo de perda definida como a Temperatura de Gelificao de um leo parafnico. O mdulo de armazenamento fica maior que o de perda se o leo for submetido a um resfriamento posterior [38]. A temperatura de gelificao dependente da composio do petrleo, da taxa de resfriamento e da tenso de cisalhamento aplicada amostra durante o resfriamento. Silva e Coutinho [37] estudaram o comportamento viscoelstico de leos parafnicos diferentes e observaram que quanto maior o peso molecular do leo, maior a sua temperatura de gelificao. Estudos de reologia so muito importantes, e tem sido utilizados para diversas aplicaes, como por exemplo: avaliar a firmeza dos depsitos formados [1], o efeito do cisalhamento na performance de inibidores [3], a influncia da presso e da temperatura no fluxo de leos pesados [39]. Venkatesan et al [1] estudaram a consistncia de gis parafina-leo formados sob condies de fuxo ou sem fluxo (esttico) a partir de um leo parafnico modelo. Observaram que quando o gel formado sem fluxo, o limite de escoamento diminui com o aumento da taxa de resfriamento. Esse resultado importante, pois quando o fluxo de petrleo no oleoduto tem que ser interrompido por alguma razo, a prtica industrial recircular o leo, para evitar a sua estagnao; e baixas tenses de cisalhamento resultam em depsitos mais duros que os formados sem fluxo. Jennings e Weispefennig [3] estudaram o efeito do cisalhamento na performance de inibidores, utilizando um leo cru. Observaram que a performance do inibidor melhora com o aumento do cisalhamento do leo, pois a inibio da quantidade de depsito formado aumentou conforme houve o aumento no cisalhamento. A quantidade de leo presente no depsito diminuiu com o aumento do cisalhamento. Martn-Alfonso et al [39] avaliou a influncia da presso e da temperatura no fluxo de leos pesados, e propuseram um modelo que possa prever o comportamento presso temperatura viscosidade. Observaram que a dependncia da presso do fluxo muito mais importante a baixas temperaturas.

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2.7. RECOBRIMENTOS DE CARBONO AMORFO

O carbono um elemento de caractersticas nicas dentre todos os outros devido grande diversidade de configuraes que pode formar consigo ou com outros elementos. As duas formas puras e cristalinas do carbono, a grafite e o diamante, tm sido utilizados por sculos. O carbono amorfo, ou carbono do tipo diamante (DLC Diamond-Like Carbon), por outro lado, um novo material, e vem sendo estudado e aperfeioado devido suas interessantes propriedades semelhantes s do diamante. Recobrimentos de carbono amorfo representam um grupo de materiais diferentes. Suas caractersticas variam: do tipo grafite ao do tipo diamante ao do tipo polmero, dependendo da tcnica e condies de deposio [40]. Carbono do tipo diamante um nome atribudo a uma variedade de materiais de carbono amorfo, alguns contendo cerca de 50% de hidrognio (a-C:H), outros contendo menos de 1% de hidrognio (ta-C) [41]. O hidrognio se incorpora em filmes de DLC se ligando aos tomos de carbono. As propriedades dos filmes de carbono amorfo so determinadas pela razo dessas duas hibridizaes e pela concentrao de hidrognio. Filmes de DLC so materiais amorfos, que contm tomos de carbono com hibridizaes sp3 e sp2 principalmente [41]. Filmes de a-C:H contm tipicamente fraes de sp3 menores que 50%, enquanto que filmes de ta-C podem conter 85% ou mais de ligaes do tipo sp3. A composio e a estrutura dos filmes de DLC podem ser compreendidas a partir da figura 10 [42], que representa um diagrama ternrio onde se encontram as concentraes de carbono sp3, carbono sp2 e hidrognio. A posio especfica de um material DLC neste diagrama determinada pelo sistema de deposio e os parmetros de deposio utilizados.

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Tipo Diamante

ta-C

ta-C:H Polmeros HC No h deposio de filmes

a-C:H Sputtering Carbono Vtreo C graftico

Figura 10. Diagrama de fases de filmes de carbono amorfo [42].

Robertson [42] props uma possvel estrutura dos filmes de a-C:H, onde so
formados por pequenos aglomerados aromticos e cadeias de stios sp2, em uma matriz amorfa sp3, conforme ilustrado na figura 11.

Figura 11. Estrutura do filme de a-C:H proposta por Robertson [42]. As excelentes propriedades desses filmes, e a possibilidade de ajust-las escolhendo-se parmetros de deposio adequados, os tornam grandes candidatos s mais diversas aplicaes tecnolgicas. Filmes de DLC possuem propriedades nicas como: alto modulo elstico, alta dureza, baixa rugosidade superficial e inrcia qumica, o que o torna um material com muitas aplicaes. tambm um semicondutor [43]. Recobrimentos de DLC so notveis por sua baixa energia de superfcie [44]. O maior uso do DLC como um recobrimento protetor, para aumentar a resistncia ao desgaste [42].

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Uma das caractersticas do carbono amorfo de interesse para o presente estudo sua baixa energia superficial que resulta em uma baixa adeso. Para influenciar a energia de superfcie de recobrimentos de carbono do tipo diamante, a estrutura dos recobrimentos pode ser modificada pela incorporao de certos elementos na matriz da rede amorfa [45]. Ao se adicionar flor matriz do DLC (a-C:H:F) h a diminuio da sua energia superficial, apresentando comportamento similar ao Teflon (PTFE Polietileno Tereftalato). Ao se adicionar silcio matriz do DLC, h a diminuio da energia de superfcie e apresentam alta dureza e resistncia ao desgaste, mas a sua dureza e resistncia ao desgaste so menores que o DLC [45].

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Nesta seo sero descritos os substratos, os tratamentos superficiais, os tipos de petrleo e de inibidor, o aparato experimental, a metodologia de deposio e as tcnicas de caracterizao dos depsitos utilizados nesse trabalho.

3.1. SUBSTRATOS Os substratos utilizados foram placas de ao inoxidvel AISI 430, que so magnticos, apresentam boa resistncia corroso devido ao seu maior teor de cromo e apresentam tima aparncia superficial. Os substratos foram cortados com aproximadamente 25 x 25 mm de rea com espessura mdia inicial de 0,9 mm. Alguns desses substratos foram recobertos com uma fina camada de carbono amorfo hidrogenado, conforme descrito mais adiante.

3.1.1. PREPARAO DOS SUBSTRATOS Foram utilizados dois tipos de tratamentos superficiais nos substratos: polimento e recobrimento com carbono amorfo. 3.1.1.1. SUBSTRATOS POLIDOS A preparao dos substratos polidos consistiu primeiramente de um lixamento de uma de suas superfcies com o uso de lixas dgua na seguinte seqncia: #100, #220, #320, #400, #500 e #600. Durante este processo foram tomados os cuidados para que a fora exercida na placa fosse igual em toda a sua rea, evitando assim, um desgaste maior de um lado do que o outro, pois as placas devem ser planas para que o contato trmico durante a deposio seja homogneo. Aps o lixamento, as placas foram polidas com o uso de pastas de diamante (DP Paste, M Struers A/S) com as seguintes granulometrias: 6 m, 3 m e 1 m, e obtendo assim um polimento espelhado.

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3.1.1.2. SUBSTRATOS RECOBERTOS COM CARBONO AMORFO As placas recobertas com carbono amorfo primeiramente foram submetidas ao mesmo procedimento que as amostras polidas, e em seguida foram muito bem limpas com acetona em um aparelho de ultra-som, para garantir a adeso do filme de carbono amorfo. A deposio do filme foi realizada por um equipamento de deposio qumica a vapor assistida por um plasma em rdio freqncia (Radio-Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - rf-PECVD), utilizando como gs de trabalho o metano (CH4). A tcnica de rf-PECVD consiste na deposio de filmes a partir da decomposio de gases hidrocarbonetos em um reator que possui um eletrodo alimentado por um gerador de rdio freqncia. Ao se introduzir o gs no reator a uma presso adequada ocorre a formao de um plasma pela aplicao da rdio freqncia, uma vez que qualquer partcula no interior do reator portadora de carga ser acelerada em direo ao eletrodo com polaridade oposta. Os eltrons acelerados podero colidir com outras partculas neutras e se houver energia cintica, ioniz-las, gerando assim ons e espcies neutras que iro bombardear o substrato e produzir o filme. O processo de bombardeamento do substrato devido formao de um potencial negativo no catodo (self-bias). Os principais parmetros que controlam o bombardeio da superfcie do substrato so: voltagem aplicada e a presso dentro do reator. Os substratos foram colocados dentro da cmara de deposio onde foi realizado um pr-vcuo por meio de um sistema de bombeio, durante 24 horas. Aps o perodo de vcuo e antes da deposio do filme de carbono, as amostras foram submetidas a um plasma de argnio durante 15 minutos para limpeza das mesmas. Em seguida foi depositada, sobre o substrato, uma camada de adeso formada por aSi:H (silano amorfo hidrogenado), durante 3 minutos, e a seguir foi depositado o filme de carbono amorfo, a partir do CH4, durante 60 minutos.

28

As condies de deposio foram: Temperatura do substrato: 25o C; Distncia entre eletrodos: 3,6 cm; Presso no reator: 1,5 x 10-2 Torr; Voltagem aplicada: - 800 V.

A figura 12 ilustra esquematicamente a aparelhagem utilizada para a deposio do filme de carbono amorfo pelo processo de rf-PECVD e na figura 13 uma foto do sistema de deposio rf-PECVD utilizado.

Cmara Intermediria de mistura CH4 + SiH4 Controlador de Fluxo Mssico Reator Vcuo Bomba Turbomolecular

CH4 + SiH4 Catodo CH4

Substratos Casador de Impedncia

Bomba Mecnica Fonte de RF

Figura 12. Esquema do sistema de deposio rf-PECVD utilizado.

29

Figura 13. Sistema de deposio rf-PECVD utilizado.

3.2. PETRLEO O petrleo utilizado um leo leve de base parafnica, que foi extrado da Bacia do Esprito Santo. O leo no sofreu nenhum tipo de tratamento ou refino. Na tabela 2 esto apresentadas as propriedades deste leo. Tabela 2. Propriedades do leo utilizado. Ponto de Fluidez (C) TIAC (C) Grau API2 (@ 60F) Densidade (g/cm3) (@ 20C) Porcentagem de gua (%) Porcentagem de Cera (%)
3

9 18 38,58 0,8279 1,68 5,3

Grau API uma escala idealizada pelo Instituto Americano de Petrleo (American Petroleum Institute API), juntamente com a National Bureau of Standards, utilizada para medir a densidade relativa de lquidos. A escala API varia inversamente com a densidade relativa, isto , quanto maior a densidade relativa, menor o grau API. O grau API dado pela seguinte equao:
API = 141,51 131,5 g

Onde "g" a densidade relativa do petrleo a 60F (15C). O grau de API permite classificar o petrleo em: Petrleo leve ou de base Parafnica: Possui API maior que 30. Contm, alm de alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos. Petrleo mdio ou de base Naftnica: Possui API entre 20 e 30. Alm de alcanos, contm tambm de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromticos. Petrleo pesado ou de base Aromtica: Possui API menor que 20 e constitudo, praticamente, s de hidrocarbonetos aromticos.
3

Porcentagem de Cera se refere porcentagem de parafinas presentes no petrleo que se depositam a uma dada temperatura.

30

Deve-se ressaltar que foram utilizados dois gales de leo, onde o primeiro galo foi utilizado para os resultados preliminares, e o segundo galo para os resultados de deposio com a metodologia definitiva (conforme ser apresentado na seo 3.5). Apesar dos gales serem do mesmo tipo de leo, eles podem apresentar diferenas nas suas propriedades. As propriedades do leo apresentadas na tabela 2 se referem ao leo do segundo galo.

3.3. INIBIDOR O inibidor utilizado um produto comercial.

3.4. SISTEMA DE DEPOSIO DE PARAFINA O princpio geral de funcionamento do aparato experimental utilizado baseado na gerao de um gradiente trmico capaz de criar um gradiente de concentrao. O equipamento utilizado composto de dois recipientes: um com sistema de aquecimento externo e outro com o sistema de resfriamento. O recipiente com o sistema de resfriamento cilndrico fechado, em ao, por onde circula gua fria oriunda de um banho ultratermosttico (a 0C) e no seu interior h um m para a fixao dos substratos na parte externa, conforme a figura 15(b). Uma chapa de cobre intermediria utilizada na organizao dos quatro substratos no momento da deposio de parafina. Esta placa permite a colocao e retirada dos substratos sem que haja danos ao depsito. O recipiente externo com sistema de aquecimento cilndrico, por onde circula a gua quente oriunda de um banho ultratermosttico (a 35C), e no seu interior colocado o petrleo a ser utilizado, conforme a figura 15(a). Para garantir a homogeneidade do petrleo, foi utilizado um agitador magntico. As figuras 14 e 15 apresentam um esquema geral do equipamento de dedo frio e um esquema detalhado do mesmo. Na figura 16 segue uma foto do aparato experimental utilizado.

31

Figura 14. Esquema geral do equipamento de dedo-frio.

(a)

(b)

Figura 15. Esquema detalhado do aparato experimental de dedo frio. (a) Reator com sistema de aquecimento e (b) recipiente com circulao de gua fria [2].

32

Figura 16. Foto do aparato experimental utilizado.

3.5. METODOLOGIA DE DEPOSIO

A metodologia consistiu da utilizao do aparato experimental conforme explicado no item 3.4, adicionando ao reator aproximadamente 1,8 litros de petrleo e o inibidor quando necessrio. Assim que os banhos ultratermostticos atingem as temperaturas desejadas (0C (fonte fria) e 35C (fonte quente)), a placa de cobre e os quatro substratos previamente pesados, so colocados no dedo frio para que a sua fixao seja feita pelo m. O recipiente com circulao de gua fria mergulhado em um recipiente contendo heptano previamente gelado para que no condense gua na superfcie das placas ao diminurem sua temperatura, onde ficar por aproximadamente 1 hora at estabilizar a temperatura dos substratos. O leo contido dentro do reator tambm tem a sua temperatura homogeneizada, para garantir que toda a parafina esteja solubilizada. Estabilizada a temperatura, o heptano escorrido das superfcies rapidamente, e o dedo frio colocado no reator contendo petrleo para que seja realizada a deposio em funo do tempo de deposio estipulado. Decorrido o tempo de deposio estipulado, o dedo frio retirado do reator (conforme a figura 17 (a)). As regies adjacentes aos substratos onde tambm foi formado depsito tm sua superfcie raspada com uma esptula de forma a retirar

33

esses depsitos (conforme a figura 17 (b)) e em seguida a placa de cobre, contendo as amostras, retirada e as amostras separadas (conforme a figura 17 (c)), para que sejam pesadas separadamente.

Figura 17. Procedimento de limpeza e separao das amostras aps a deposio; (a) dedo frio assim que retirado do reator; (b) remoo dos depsitos das laterais e (c) amostras aps sua separao.

Aps as amostras serem pesadas, so colocadas em um dessecador a vcuo por aproximadamente 24 horas para que as fraes leves contidas nos depsitos evaporem. As placas so novamente pesadas e apresentam uma pequena reduo na massa depositada, mas o depsito se encontra pouco firme, escorrendo da placa, temperatura ambiente. Na tentativa de resolver esse problema, as amostras foram deixadas um tempo maior no dessecador (por quase uma semana), mas no houve nenhuma mudana. A soluo para que os depsitos se mantivessem firmes, foi o seu armazenamento em um dessecador de plstico contendo slica gel (para absorver qualquer umidade presente), conforme a figura 23; e coloc-lo em um congelador comercial, fabricado pela Consul.

Figura 18. Dessecador utilizado.

34

Com o armazenamento do dessecador com as amostras no congelador, pode-se observar que os depsitos se mantiveram firmes. Houve tambm uma perda de massa devido evaporao das fraes leves do depsito. Ento foi utilizado como padro, o armazenamento do dessecador contendo as amostras dentro do congelador por 24 horas, para que em seguida sejam pesadas. As quatro amostras so pesadas e ento obtida a mdia de massa depositada. Conforme foram sendo feitas as deposies, nem tudo que era depositado nos substratos, retornava ao reator, pois parte ficava retida nos substratos, na esptula e na superfcie do dedo frio; e como o petrleo contm fraes leves, com o aquecimento essas fraes evaporam fazendo com que o nvel do leo no reator diminua com o tempo. Para que o nvel do leo volte ao inicial, foi adicionado mais um pouco de leo. Esse procedimento foi feito repetidas vezes, at que em certo ponto no foi mais possvel reproduzir os resultados obtidos anteriormente. Ento todo o leo do reator foi substitudo, e mesmo assim os resultados obtidos no reproduziam os resultados que foram obtidos no incio dos testes com o leo anterior. Os resultados obtidos realizando as deposies conforme descrito, foram chamados de Resultados Preliminares. Para resolver esse problema se decidiu pela troca completa do leo a cada 15 dias aproximadamente para que a variao na composio fosse a mnima possvel. Foram realizados em mdia 16 deposies (13 para obter uma curva completa de massa depositada em funo do tempo de deposio e 3 para avaliar a reprodutibilidade dos resultados), em uma mdia de 100 horas de deposio. Foi a partir desses resultados que foram realizadas as caracterizaes dos depsitos.

3.6. CARACTERIZAO DOS DEPSITOS

3.6.1. ANLISES REOLGICAS

As anlises reolgicas foram realizadas utilizando dois remetros. O primeiro um remetro Haake Mars II, da Thermo Electron Corporation, conforme ilustrado na

35

figura 19 (a), que utiliza um sensor do tipo cilindros coaxiais de titnio Z20, com 20 mm de dimetro; que foi o remetro utilizado para a anlise reolgica dos Resultados Preliminares. O segundo um remetro Haake RheoStress 600 da Thermo Electron Corporation, conforme ilustrado na figura 19 (b), que utiliza um sensor do tipo coneplaca de titnio C60 com 60mm de dimetro, com o ngulo do cone de 1, que foi o remetro utilizado para os demais resultados.

Figura 19. Remetros utilizados: (a) Remetro Haake Mars II; (b) Remetro Haake RheoStress 600.

O procedimento para a anlise reolgica foi o mesmo para ambos os casos. A seguir esto descritas as etapas do procedimento:

1.

Em uma chapa aquecedora, coloca-se um becher contendo gua e a amostra nesse banho temperatura desejada por 15 minutos, para garantir que toda a parafina esteja solubilizada;

2.

Em seguida, com uma seringa tambm aquecida (para que o leo no se deposite na parede fria da seringa), seu contedo colocado no sensor do remetro (que est na mesma temperatura da amostra);

3.

A amostra deixada no remetro por 15 minutos at que a temperatura esteja estabelecida, para garantir sua homogeneizao;

36

4.

medida a curva de viscosidade em funo da temperatura, utilizando a taxa de cisalhamento constante de 30 s-1.

3.6.2. ANLISES CROMATOGRFICAS A cromatografia gasosa (CG) uma tcnica de separao e anlise de misturas de substncias volteis. A amostra vaporizada e introduzida em um fluxo de um gs adequado denominado de fase mvel (FM) ou gs de arraste, conforme ilustrado na figura 20. O fluxo de gs com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionria FE (coluna cromatogrfica), onde ocorre a separao da mistura. As substncias separadas saem da coluna dissolvidas no gs de arraste e passam por um detector; que gera um sinal eltrico proporcional quantidade de material eluido. O registro deste sinal em funo do tempo o cromatograma, onde as substncias aparecem como picos com rea proporcional sua massa, o que possibilita a anlise quantitativa.

1 2

5 3
1 - Reservatrio de Gs e Controles de Vazo / Presso. 2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra. 3 - Coluna Cromatogrfica e Forno da Coluna. 4 - Detector. 5 - Eletrnica de Tratamento (Amplificao) de Sinal. 6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).

Figura 20. Esquema de um cromatgrafo gasoso.

37

As anlises cromatogrficas foram realizadas utilizando um cromatgrafo a gs fabricado pela Hewlett-Packard modelo HPCG5890 srie 2, com detector FID (Detector por Ionizao em Chama) a 350C, em uma coluna de slica DB-5 (com fase de 95% de metil polisiloxano e 5% de fenil) com 30 metros de comprimento e fluxo de gs de hidrognio de 50 cm/s.

Para a realizao das anlises, foi realizado o seguinte procedimento:

1. Pesar a quantidade de amostra a ser utilizada e adicionar o solvente (no caso foi utilizado hexano grau pesticida) de forma a obter uma soluo de 20mg de depsito/ mL de solvente; 2. Filtrar essa soluo utilizando um milifiltro (foi utilizado um milifiltro fabricado pela Millipore com porosidade de 0,45m); 3. A soluo filtrada ento injetada no cromatgrafo. A temperatura mantida por 1 minuto a 40C e a uma taxa de 6C por minuto a temperatura aumentada at atingir 340C, e mantida por 5 minutos.

38

4.

RESULTADOS E DISCUSSES

Nesta seo sero apresentados os resultados experimentais do estudo da cintica de deposio para cada tipo de substrato utilizado, a partir do leo com e sem a adio de inibidor. Neste estudo tambm foram realizadas anlises de caracterizao do petrleo utilizado, assim como dos depsitos obtidos em diferentes tempos de deposio para cada condio utilizada.

4.1. RESULTADOS PRELIMINARES

Os resultados de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido para cada deposio realizada, esto apresentados na tabela 3. Os resultados obtidos no foram muito reprodutveis, pois a cada deposio realizada apresentava uma mdia de massa depositada diferente da anterior, resultando em altos valores de desvio padro. A figura 21 apresenta os resultados de mdia de massa depositada em funo do tempo para os substratos de ao polido. Tabela 3. Massa depositada em funo do tempo para cada deposio realizada nos substratos de ao polido. Mdia de Massa Depositada (g) 35 minutos Deposio 1 Deposio 2 Deposio 3 0,3804 0,6318 0,4992 1 hora 0,6550 0,7546 0,8578 1,5 horas 0,7068 0,7620 0,8313 2 horas 0,7392 0,8108 0,9433 3 horas 0,9342 1,1125 1,0685

Mdia Total Desvio Padro

0,5038 0,0838

0,7558 0,1014

0,7611 0,0556

0,8311 0,1036

1,0384 0,0929

39

Massa Depositada (g)

Tempo de Deposio (horas)

Figura 21. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido.

Na tentativa de estudar o porqu da no reprodutibilidade dos resultados, foram realizadas medidas de viscosidade em funo da temperatura em trs situaes: leo original, que se refere ao leo como recebido; leo contido no reator aps a realizao da srie inicial de deposies (denominado leo 1) e leo restante no galo (denominado leo 2). As anlises reolgicas foram realizadas conforme descrito no item 3.6.1 utilizando o remetro Haake Mars II, variando a temperatura entre 30C e 4C, conforme apresentado na figura 22.

40

700 600

Viscosidade (mPa.s) Viscosidade (mPa.s)

500 400 300 200 100 0 0 5 10 15

leo 1 leo 2 ESS original leo-Original

20

25

30

Temperatura (C) Temperatura (C)

Figura 22. Viscosidade em funo da temperatura para o leo original, leo 1 e leo 2.

O comportamento reolgico dos leos bastante diferente a temperaturas menores que 23C (aproximadamente), o que indica uma diferena na composio dos leos, e por isso a no reprodutibilidade dos resultados, conforme observado na figura 22. O leo 1 apresentou maior viscosidade que os leos 2 e original, isso se deveu ao fato que conforme as fraes leves do leo evaporavam com o aquecimento, ao adicionar mais leo, o leo no reator foi se enriquecendo cada vez mais nas fraes mais pesadas, fazendo com que se transformasse em um leo mais pesado que o leo original e que o leo restante no galo (leo 2). Alm das anlises reolgicas dos leos, foram realizadas medidas de densidade dos leos. Os resultados esto apresentados na tabela 4.

Tabela 4. Densidade e Grau API para os leos 1 e 2. Densidade (g/cm3) (@20C) leo 1 leo 2 0,8553 0,8487 Grau API (@60F) 33,16 34,43

41

Podemos observar que tambm houve uma diferena na densidade dos leos 1 e 2. A maior densidade do leo 1, em relao ao leo 2, confirma a mudana na composio dos leos, e isso se deveu ao enriquecimento do leo 1 com as fraes mais pesadas. Houve a necessidade de alterar a metodologia de deposio, de forma a minimizar esses problemas de variao na composio do leo. Para isso, foi realizada a troca peridica completa do leo, conforme explicado no item 3.5.

4.2. DEPOSIES A PARTIR DO LEO CRU

A figura 23 apresenta os resultados de massa depositada em funo do tempo para os substratos de ao polido (SS), sem a adio de inibidor. Podemos observar que h o aumento da quantidade de massa depositada com o tempo. Nos 10 primeiros minutos a quantidade de massa depositada bastante acentuada (depositando mais de 0,3 g), aumentando gradativamente a quantidade de massa depositada at o tempo mximo de deposio. At 24 horas de deposio no houve a estabilizao da massa depositada. Os resultados obtidos se mostraram reprodutveis, pois possuem uma pequena barra de erros, ao contrrio do observado na figura 21. O crescimento acelerado nos 10 primeiros minutos pode estar associado ao fato de que ao se inserir o dedo frio com os substratos (~0C) dentro do reator com petrleo quente (35C), h a rpida formao de depsitos devido ao alto gradiente trmico entre os substratos e o petrleo. Com o tempo, o leo comea a perder calor devido ao contato com o dedo frio, dimunuindo a sua temperatura e, diminuindo o gradiente trmico. Conforme h a deposio na superfcie dos substratos, o prprio depsito atua como isolante trmico. Para tempos de deposio acima de 10 minutos o aumento na quantidade de massa depositada gradual devido resistncia trmica oferecida pela camada de depsito, e no pela diminuio da quantidade de parafinas no petrleo.

42

Massa Depositada (g)

Tempo de Deposio (horas)

Figura 23. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido.

Vale ressaltar que para cada condio estudada foram realizadas repeties aleatrias (em mdia 3 para cada curva) de forma a verificar a reprodutibilidade dos resultados obtidos. Na figura 24 esto apresentados os resultados de massa depositada em funo do tempo para os substratos recobertos com carbono amorfo (DLC). Podemos observar que a quantidade de massa depositada apresenta um crescimento acelerado nos primeiros 10 minutos e depois seu crescimento gradual, assim como o observado para os substratos de ao polido, na figura 23. Para tempos de deposio acima de 15 horas observa-se uma tendncia estabilizao da massa depositada. Segundo Grischke et al [45] e Martins [34], substratos recobertos com carbono amorfo possuem baixa adesividade (devido a sua baixa energia de superfcie). Essa baixa energia superficial pode ser a responsvel pela estabilizao da quantidade de
43

massa depositada para os tempos finais de deposio. Conforme a espessura da camada de depsito aumenta, por estar fracamente aderida, arrancada pelo cisalhamento do fluxo.

Massa Depositada (g)

Tempo de Deposio (horas)

Figura 24. Massa depositada em funo do tempo para substratos recobertos com carbono amorfo.

A figura 25 apresenta uma comparao entre os dados de deposio obtidos para substratos de ao polido e recoberto com carbono amorfo. Podemos notar que a quantidade de massa depositada para os substratos recobertos com carbono amorfo menor que para os substratos de ao polido, para todos os tempos de deposio. At 24 horas, para os substratos de ao polido no houve uma tendncia estabilidade na quantidade de massa depositada, mas nos substratos recobertos com carbono amorfo houve a estabilidade com aproximadamente 15 horas de deposio. A menor quantidade de massa depositada nos tempos iniciais de deposio para os substratos recobertos com a-C:H, em relao aos substratos de ao polido, pode ser atribudo

44

baixa adesividade do recobrimento de carbono amorfo, e por isso a parafina se deposita menos na superfcie recoberta. Depois que o depsito formado, no h mais uma forte interao recobrimento parafina, e sim parafina (do depsito) parafina (presente no petrleo).

Massa Depositada (g)

SS DLC/SS

Tempo de Deposio (horas)

Figura 25. Comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido (SS) e de ao recoberto com carbono amorfo (DLC/SS).

Nos apndices 1 e 2 esto apresentadas as tabelas de resultados experimentais obtidos para os substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, respectivamente.

45

4.3. DEPOSIES A PARTIR DO LEO CRU COM ADIO DE INIBIDOR

Antes de realizar as deposies a partir do leo cru adicionado de inibidor para os substratos utilizados, se fez necessrio testes para verificar qual a concentrao de inibidor a ser utilizada. O inibidor foi testado variando sua concentrao at 700 ppm, realizando deposies sobre substratos de ao polido com o tempo de deposio fixo. A figura 26 apresenta os dados experimentais de massa depositada em funo da concentrao de inibidor para os substratos de ao polido para o tempo de deposio de 2 horas.

Massa Depositada (g)

Concentrao de Inibidor (ppm)

Figura 26. Massa depositada em funo da concentrao de inibidor para substratos de ao polido com tempo de deposio de 2 horas.

46

Pode-se notar pela figura 26, que para concentraes de inibidor at 400 ppm a quantidade de massa depositada diminui conforme se adiciona inibidor ao leo, mas acima dessa concentrao, a quantidade de massa depositada no varia muito com a adio de inibidor. Baseado no fato de que com a adio de 300 ppm de inibidor ao leo, a quantidade de massa depositada se reduziu metade em relao depositada sem inibidor. Foi decidido que a concentrao de inibidor a ser utilizada ser de 300 ppm, e tambm porque se utilizarmos uma concentrao maior, a quantidade de depsito obtida poderia ser insuficiente para as anlises de reologia e cromatografia. A figura 27 apresenta os resultados de deposio obtidos para os substratos de ao polido a partir do leo adicionado de 300 ppm de inibidor.

Massa Depositada (g)

Tempo de Deposio (horas)

Figura 27. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido a partir do leo adicionado de inibidor (SS/Inibidor).

47

At 1 hora de deposio no houve variao da quantidade de massa depositada, conforme pode ser observado na figura 27, e aps esse tempo seu aumento foi gradual, estabilizando aps 10 horas de deposio. Segundo Jennings [3] o uso inibidores ao leo alteram a estrutura do depsito a fim de reduzir a sua capacidade de aderir na superfcie dos substratos, os tornando suscetveis ao cisalhamento do fluxo. Esse fato pode ser a explicao para a menor quantidade de massa depositada. A figura 28 apresenta a comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido utilizando leo com e sem a adio de inibidor.

Massa Depositada (g)

SS SS/Inibidor

Tempo de Deposio (horas)

Figura 28. Comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido com e sem adio de inibidor ao leo. A quantidade de massa depositada para os substratos de ao polido com adio de inibidor foi menor do que para os sem a adio, para todos os tempos de
48

deposio; e com 10 horas de deposio pode-se observar a estabilizao da quantidade de massa depositada para os substratos de ao polido utilizando leo com adio de inibidor. A figura 29 apresenta os resultados de deposio obtidos para os substratos recobertos com carbono amorfo, a partir do leo adicionado de 300 ppm de inibidor.

Massa Depositada (g)

Tempo de Deposio (horas)

Figura 29. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao recoberto com carbono amorfo, utilizando inibidor adicionado ao leo (DLC/SS/Inibidor).

Para tempos de deposio menores que 30 minutos de deposio no h uma diferena na quantidade de massa depositada, mas aps h o seu crescimento, conforme observado na figura 29. Com 6 horas de deposio (aproximadamente) j se observa uma tendncia estabilidade da quantidade de massa depositada.

49

A figura 30 apresenta uma comparao de massa depositada em funo do tempo para os substratos recobertos com a-C:H utilizando leo com e sem a adio de inibidor.

Massa Depositada (g)

DLC/SS DLC/SS/Inibidor

Tempo de Deposio (horas)

Figura 30. Massa depositada em funo do tempo para substratos recobertos com carbono amorfo utilizando o leo com e sem a adio de inibidor.

At 5 horas de deposio no houve uma grande diferena na quantidade de massa depositada entre os substratos recobertos com a-C:H com e sem inibidor adicionado ao leo. A partir de 5 horas a diferena foi se acentuando, e acima de 15 horas de deposio ambos apresentaram uma diferena praticamente constante na quantidade de massa depositada, por ter ocorrido sua estabilizao. A adio de inibidor ao leo fez com que a quantidade de massa depositada se estabilizasse em praticamente 6 horas de deposio, enquanto que sem a adio de inibidor ao leo, a estabilizao da massa depositada s ocorreu com 15 horas de

50

deposio, comprovando a influncia do inibidor na estabilizao da quantidade de massa depositada. Nos apndices 3 e 4 esto apresentados as tabelas com resultados de deposio obtidos para substratos de ao polido e recobertos com a-C:H a partir do leo adicionado de 300 ppm de inibidor. Na figura 31 est apresentado uma comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, com a adio de inibidor ao leo.

Massa Depositada (g)

SS/Inibidor DLC/SS/Inibidor Tempo de Deposio (horas)

Figura 31. Massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, utilizando o leo com a adio de inibidor.

51

At 4 horas de deposio a quantidade de massa depositada para ambos os substratos foi praticamente a mesma, mas aps 6 horas de deposio a quantidade de massa depositada para os substratos de ao polido foi maior que para os substratos recobertos com a-C:H. Enquanto que para os substratos de ao polido a estabilizao da quantidade de massa depositada ocorreu com 10 horas de deposio, para os substratos recobertos com carbono amorfo com 6 horas j h uma tendncia estabilizao; comprovando o efeito do recobrimento na estabilizao da quantidade de massa depositada. A figura 32 mostra uma comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido e recobertos com a-C:H, utilizando leo com ou sem inibidor.

Massa Depositada (g)

SS DLC/SS SS/Inibidor DLC/SS/Inibidor

Tempo de Deposio (horas)

Figura 32. Comparao de massa depositada em funo do tempo para substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, utilizando leo com ou sem inibidor.

52

Podemos observar pela figura 32, que a quantidade de massa depositada bem menor para os substratos recobertos com carbono amorfo do que para os de ao polido, e o mesmo ocorreu com a adio de inibidor ao leo. A adio de inibidor ao leo faz com que a estabilizao da massa depositada ocorresse com menor tempo de deposio. Para os substratos de ao polido at 24 horas de deposio no h a estabilizao, mas ao se adicionar inibidor, a estabilizao ocorre com 10 horas de deposio. J para os substratos recobertos com a-C:H a estabilizao ocorre com 15 horas, e ao se adicionar inibidor, a estabilizao j comeou a ocorrer com 6 horas. Podemos observar claramente que h mudanas no comportamento da quantidade de massa depositada em funo do tempo, comprovando a influncia tanto do recobrimento de carbono amorfo quanto do uso de inibidor adicionado ao leo. A adio de inibidor ao leo associado ao uso do recobrimento de carbono amorfo no s diminui a quantidade de massa depositada em relao ao demais como tambm apresenta uma tendncia a estabilizao com o menor tempo de deposio.

4.4. RESULTADOS DAS ANLISES REOLGICAS Nesta seo sero apresentados os resultados obtidos de viscosidade em funo da temperatura. O procedimento para a obteno desses resultados est descrito no item 3.6.1. O remetro utilizado foi o RheoStress 600, com sensor coneplaca. Na figura 33 esto apresentados os resultados dos mdulos de armazenamento e de perda em funo da temperatura para a obteno da temperatura de gelificao do leo cru. A temperatura de gelificao obtida para o leo utilizado de 23,65C, conforme apresentado na figura 33. A temperatura na qual o mdulo de armazenamento e o mdulo de perda se igualam chamada de temperatura de gelificao, e a

53

temperatura na qual o leo comea a formar um gel. A gelificao do leo pode levar formao dos depsitos de parafina.

Mdulo de Armazenamento G Mdulo de Perda G

G, G (mPa)

Temperatura (C)
Figura 33. Mdulo de perda G e mdulo de armazenamento G em funo da temperatura para o leo cru.

4.4.1. RESULTADOS A PARTIR DO LEO CRU

Para avaliar o efeito do tempo de deposio no comportamento da viscosidade em funo da temperatura para os depsitos obtidos, as figuras 34 e 35 apresentam os resultados de viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para os substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, respectivamente.

54

leo Cru

Viscosidade (mPa.s)

Temperatura (C)
Figura 34. Viscosidade em funo da temperatura para o leo cru, depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas obtidos para os substratos de ao polido.

Conforme pode ser observado pela figura 34, o leo e os depsitos apresentam viscosidade bastante diferentes. O aumento no tempo de deposio resultou em depsitos com maior viscosidade. Isso significa que houve a formao de depsitos com composies diferentes do leo cru. O aumento no tempo de deposio acompanhado pelo aumento na viscosidade, e isso pode estar relacionado ao fato de que conforme se aumenta o tempo de deposio, o teor de parafinas presentes no depsito aumenta, tornando-o mais viscoso, devido ao envelhecimento.

55

A figura 35 apresenta os resultados de viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para os substratos recobertos com carbono amorfo.

leo Cru

Viscosidade (mPa.s)

Temperatura (C)
Figura 35. Viscosidade em funo da temperatura para o leo cru, depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para substratos recobertos com a-C:H.

Para temperaturas menores que 30C o leo e os depsitos apresentam viscosidades diferentes, de forma semelhante com o caso anterior. A diferena na viscosidade entre o leo cru e o depsito de 10 minutos no foi muito grande. Esse fato pode estar relacionado a baixa adesividade dos substratos recobertos com carbono amorfo. Com isso, as parafinas se depositam menos, resultando em um depsito com baixo teor de parafinas, e composio prxima a do leo cru.

56

J os depsitos de 5 e 24 horas, apresentam viscosidade bem maior que a do leo cru, o que caracteriza a formao de depsitos com composio diferente da do leo cru. H a influncia do tempo de deposio na viscosidade apresentada pelos depsitos, e isso foi independente do substrato utilizado, conforme se pode observar pelas figuras 34 e 35. A utilizao de recobrimentos de carbono amorfo influenciou na viscosidade dos depsitos obtidos, apresentando menor viscosidade que os depsitos obtidos a partir dos substratos de ao polido. Isso pode estar relacionado ao fato de que os substratos recobertos com a-C:H possuem baixa adesividade, de alguma forma h a influncia do recobrimento na formao dos depsitos, agindo de forma seletiva nas parafinas que se depositam, privilegiando as de menor peso molecular.

4.4.2. RESULTADOS A PARTIR DO LEO CRU COM ADIO DE INIBIDOR

A figura 36 apresenta os resultados de viscosidade em funo da temperatura para o leo cru com e sem a adio de 300 ppm de inibidor, para avaliar o comportamento do leo ao se adicionar inibidor. Conforme pode ser observado pela figura 36, h a influncia do inibidor no comportamento reolgico do leo. Para temperaturas abaixo de 20C (aproximadamente) a viscosidade do leo adicionado de inibidor apresenta menor viscosidade que o leo cru. Esse resultado est de acordo com os obtidos por Machado et al [4], que observaram que para temperaturas acima da TIAC do leo, a adio de inibidor no influencia na sua viscosidade. No caso do leo utilizado neste trabalho, como sua TIAC de 18C (conforme apresentado no item 3.2), praticamente acima dessa temperatura no houve influncia do inibidor na viscosidade.

57

leo Cru leo com 300ppm Inibidor

Viscosidade (mPa.s)

Temperatura (C)
Figura 36. Viscosidade em funo da temperatura para o leo cru com e sem a adio de inibidor.

A figura 37 apresenta os resultados de viscosidade em funo da temperatura para o leo adicionado de inibidor, depsitos de 10 minutos, 5 horas e 24 horas obtidos a partir dos substratos de ao polido.

58

Viscosidade (mPa.s)

Temperatura (C)
Figura 37. Viscosidade em funo da temperatura para o leo com adio de inibidor, depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para substratos de ao polido.

Os depsitos de 10 minutos apresentam uma diferena pequena na viscosidade em relao ao leo cru adicionado de inibidor, havendo a formao de depsitos com composio bastante semelhante a do leo. Isso pode estar associado ao uso do inibidor, fazendo com que praticamente no houvesse a formao de depsitos de parafina. J os depsitos de 5 e 24 horas apresentam uma viscosidade muito alta em relao aos demais depsitos e leo cru adicionado de inibidor. A adio de inibidor ao leo pode ter provocado uma possvel diminuio na deposio das parafinas mais leves (menor peso molecular), mas no das mais pesadas pela adio de inibidor, fazendo com que o depsito formado seja muito duro. A figura 38 apresenta os resultados de viscosidade em funo da temperatura para o leo adicionado de inibidor, depsitos de 10 minutos, 5 horas e 24 horas obtidos a partir dos substratos recobertos com a-C:H.

59

Viscosidade (mPa.s)

Temperatura (C)
Figura 38. Viscosidade em funo da temperatura para o leo com inibidor, os depsitos de 10 minutos, 5 horas e de 24 horas para substratos recobertos com a-C:H.

Para os depsitos de 10 minutos praticamente no houve diferena na viscosidade em relao ao leo adicionado de inibidor, conforme apresentado na figura 38. Para os depsitos de 5 e 24 horas houve o aumento da viscosidade com o aumento do tempo de deposio, apresentando viscosidades diferentes que a do leo com inibidor. Os depsitos de 10 minutos obtidos sobre os substratos recobertos com a-C:H apresentam o mesmo comportamento que os depsitos obtidos a partir dos substratos de ao polido (conforme observado na figura 37), no apresentando praticamente diferena na viscosidade em relao ao leo adicionado de inibidor. Isto tambm pode estar associado ao fato de que no h praticamente parafinas presentes no depsito, devido ao uso de inibidor.

60

No intuito de comparar as diferenas no comportamento reolgico dos depsitos pelo uso de substratos de ao polido e recobertos com carbono amorfo, assim como pela adio adio de inibidor ao leo, se obteve os seguintes grficos comparativos de viscosidade em funo da temperatura, para os depsitos de 10 minutos, 5 horas e 24 horas, conforme as figuras 39, 40 e 41, respectivamente.

Viscosidade (mPa.s)

Depsitos de 10 minutos

Temperatura (C)
Figura 39. Viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 10 minutos dos substratos de ao polido e recobertos com a-C:H, com e sem a adio de inibidor ao leo.

Para temperaturas abaixo de 25C a viscosidade dos depsitos de 10 minutos obtidos a partir dos substratos de ao polido maior que o dos substratos recobertos com a-C:H, conforme apresentado na figura 39. J com a adio de inibidor ao leo, no houve uma grande diferena entre os substratos de ao polido e recobertos com a-C:H.

61

Viscosidade (mPa.s)

Depsitos de 5 horas

Temperatura (C)
Figura 40. Viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 5 horas obtidos a partir dos substratos de ao polido e recobertos com a-C:H, utilizando leo com e sem a adio de inibidor.

A viscosidade dos depsitos de 5 horas obtidos a partir dos substratos de ao polido maior que o dos substratos recobertos com a-C:H, conforme pode-se observar pela figura 40. Outra observao importante que praticamente no houve diferena na viscosidade entre os depsitos obtidos a partir de substratos recobertos com a-C:H e ao polido com a adio de inibidor.

62

Viscosidade (mPa.s)

Depsitos de 24 horas

Temperatura (C)
Figura 41. Viscosidade em funo da temperatura para os depsitos de 24 horas obtidos sobre os substratos de ao polido e recobertos com a-C:H, com e sem a adio de inibidor.

A adio de inibidor aumentou a viscosidade para os depsitos obtidos a partir dos substratos de ao com inibidor, conforme j explicado anteriormente. Outra observao importante que praticamente no houve mudana na viscosidade para os depsitos obtidos sobre os substratos recobertos com a-C:H quando se adiciona inibidor ao leo, ou seja, para depsitos envelhecidos dos substratos de a-C:H, a adio de inibidor no influencia na sua viscosidade. Esto apresentados nas figuras 42, 43 e 44, comparaes dos resultados obtidos para quantidade de massa depositada, tempo necessrio para estabilizao da massa depositada e viscosidade para cada condio utilizada.

63

1,8 1,6

Massa Depositada (g)

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

SS

DLC

SS/Inibidor

DLC/Inibidor

Figura 42. Comparao de quantidade de massa depositada em 24 horas de deposio para cada condio utilizada.

Estabilizao da Massa Depositada (horas)

30 25 20 15 10

5 0

SS*

DLC

SS/Inibidor

DLC/Inibidor

Figura 43. Comparao do tempo necessrio para a estabilizao da massa depositada para cada condio utilizada.

* At 24 horas de deposio, no houve a estabilizao da quantidade de massa depositada.

64

5000 4500

Viscosidade a 4C (mPa.s)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 SS DLC SS/Inibidor DLC/Inibidor

Figura 44. Comparao de viscosidade a 4C dos depsitos de 24 horas para cada condio utilizada.

O uso de substratos recobertos com a-C:H, no s reduziu a quantidade de depsito formado quando comparado com substratos de ao polido (conforme observado na figura 42), como tambm apresentou uma tendncia estabilidade e apresentou depsitos menos viscosos (conforme as figuras 43 e 44), o que na prtica representa que o uso do recobrimento facilitaria a remoo desses depsitos por mtodos mecnicos. O uso de inibidor adicionado ao leo cru reduziu a quantidade de massa depositada para ambos os substratos utilizados (conforme observado no grfico 42), e diminuiu a viscosidade para os depsitos de 10 minutos e 5 horas (conforme as figuras 40 e 41), mas para os de 24 horas, se observou o aumento na viscosidade dos depsitos para os substratos de ao polido e no influenciou na viscosidade dos depsitos obtidos com substratos recobertos com a-C:H, conforme a figura 44. Uma observao importante de que a adio de inibidor ao leo no impediu o envelhecimento dos depsitos como tambm o tornou ainda mais duro, como no caso

65

dos substratos de ao, mesmo observando a estabilizao da quantidade de massa depositada.

4.5. RESULTADOS DAS ANLISES CROMATOGRFICAS

Nesta seo sero apresentados os resultados das anlises cromatogrficas realizadas. O procedimento utilizado para a obteno das mesmas est descrito no item 3.6.2. A figura 45 apresenta a distribuio das n-parafinas presentes no leo cru.

n-Parafinas (%)

0
8 10 12 14 16 38 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Nmero de Carbonos
Figura 45. Distribuio das n-parafinas presentes no leo cru.

Podemos observar pela figura 45, que o leo utilizado composto basicamente de parafinas de baixo peso molecular.

66

Para verificar se existe alguma mudana na distribuio das parafinas que se depositam conforme h o aumento do tempo de deposio, foram analisados os depsitos obtidos com 10 minutos e 24 horas de deposio, a partir dos substratos de ao polido. A figura 46 apresenta a distribuio das n-parafinas presentes nos depsitos obtidos utilizando substratos de ao polido para os tempos de deposio de 10 minutos e de 24 horas.

7 6 5 4 3 2 1 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Depsito de 24 horas Depsito de 10 minutos

n-Parafinas (%)

CCN = 24

28

30

32

34

36

38

40

Nmero de Carbonos
Figura 46. Distribuio das n-parafinas dos depsitos de 10 minutos e de 24 horas obtidos a partir dos substratos de ao polido.

Conforme apresentado na figura 46 podemos observar uma diferena na distribuio das n-parafinas presentes nos depsitos. Para os depsitos de 10 minutos h uma maior porcentagem de n-parafinas de menor peso molecular do que para os depsitos de 24 horas, que apresentou uma maior porcentagem de n-parafinas de maior peso molecular. Esse fato se deveu ao enriquecimento do depsito de 24 horas com as fraes mais pesadas.

67

Paso e Fogler [17] estudando o envelhecimento de depsitos a partir de um leo parafnico modelo, observaram a existncia de um Nmero de Carbono Crtico (CCN), e com o tempo, parafinas mais pesadas que o CCN, difundem para o depsito a partir do leo presente, enquanto que os mais leves que o CCN difundem para fora do depsito. Para as condies utilizadas, o CCN obtido de 24. Com o aumento do tempo de deposio (24 horas) houve um aumento da frao de parafinas com nmero de carbonos maior que 24, e a diminuio da frao de parafinas com o nmero de carbonos menor que 24.

68

5. CONCLUSES

A metodologia do dedo frio se mostrou bastante eficiente e reprodutvel para a obteno de dados cinticos de deposio de parafinas a partir de um leo cru. Observou-se que h a influncia do recobrimento de carbono amorfo tanto na cintica de deposio quanto na reologia dos depsitos obtidos. O uso do recobrimento no s diminuiu a quantidade de massa depositada quanto a estabilizou mais rapidamente. Os depsitos obtidos sobre os substratos recobertos apresentam menor viscosidade que os obtidos sobre os substratos de ao, para todos os tempos de deposio estudados. E esse comportamento pode estar associado uma seletividade das parafinas que se depositam, privilegiando as de menor peso molecular. O uso de inibidor de parafina adicionado ao petrleo tambm influenciou tanto na cintica de deposio quanto na reologia dos depsitos. Com a sua adio, foi observada uma menor quantidade de massa depositada para ambos os substratos. Para tempos curtos de deposio houve a diminuio da viscosidade para ambos os substratos, mas para tempos longos h o aumento da viscosidade para os depsitos obtidos sobre os substratos de ao e no houve diferena na viscosidade para os depsitos obtidos sobre substratos recobertos com carbono amorfo. Por meio da metodologia de dedo frio foi possvel observar o efeito do envelhecimento do depsito, por anlises reolgicas e cromatogrficas dos depsitos, observando que com o aumento do tempo de deposio h o aumento da viscosidade do depsito e o aumento das fraes mais pesadas na sua composio.

69

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para contribuio com futuros trabalhos, no que se refere formao de depsitos de parafinas, algumas sugestes so apresentadas a seguir. A utilizao de substratos recobertos com outros materiais, como por exemplo, alguns polmeros, para verificar a influncia da energia superficial e rugosidade no processo de deposio. Um estudo que poderia ser realizado mais profundamente seria a anlise composicional dos depsitos obtidos para a comparao com os constituintes do leo cru. Com o objetivo de melhorar a eficincia dos recobrimentos de carbono amorfo, um estudo para a otimizao das suas propriedades superficiais poderia ser realizado. Seria interessante a utilizao dessa metodologia em um tubo, de forma a avaliar os resultados obtidos neste trabalho. Um estudo mais aprofundado do efeito dos inibidores sobre o processo de formao de depsitos de parafina.

70

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75

8.

APNDICES

8.1. APNDICE 1: SUBSTRATOS DE AO POLIDO

Tempo de Deposio 10 minutos 20 minutos 30 minutos 1 hora 2 horas 3 horas 4 horas 5 horas 6 horas 10 horas 15 horas 20 horas 24 horas

Massa Mdia Depositada (g) 0,3361 0,4558 0,4708 0,5453 0,6439 0,7510 0,9383 0,9618 1,0561 1,1522 1,2660 1,4761 1,6378

Massa Mdia Depositada por rea* (g/mm ) 0,00054 0,00074 0,00076 0,00088 0,00104 0,00121 0,00152 0,00155 0,00171 0,00186 0,00205 0,00238 0,00265
2

Ganho de Massa** (%) 14,2873 16,9671 19,9650 21,9178 24,7906 33,2717 38,0793 40,5824 41,3301 44,5408 51,8334 66,4113 67,7583

Desvio Padro 0,01921 0,01575 0,03219 0,01350 0,01299 0,03563 0,03274 0,02407 0,02462 0,0222 0,0402 0,0192 0,02832

* Mdia da rea dos substratos utilizados: 619,05 mm2 ** Ganho de Massa em relao massa inicial do substrato (antes da deposio).

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8.2. APNDICE 2: SUBSTRATOS RECOBERTOS COM a-C:H

Tempo de Deposio 10 minutos 20 minutos 30 minutos 1 hora 2 horas 3 horas 4 horas 5 horas 6 horas 10 horas 15 horas 20 horas 24 horas

Massa Mdia Depositada (g) 0,2515 0,3092 0,3562 0,4277 0,5326 0,5701 0,7094 0,7928 0,8713 0,9813 1,1651 1,2574 1,2419

Massa Mdia Depositada por rea (g/mm2) 0,00040 0,00049 0,00057 0,00069 0,00086 0,00092 0,00111 0,00128 0,00140 0,00158 0,00188 0,00203 0,00200

Ganho de Massa (%) 9,9711 13,2092 14,5489 18,2421 21,3893 23,4519 29,6040 33,3287 35,1539 41,2475 49,0364 53,0825 52,9440

Desvio Padro 0,0256 0,0182 0,0103 0,426 0,0816 0,0642 0,0247 0,0247 0,0231 0,0346 0,0413 0,0468 0,0474

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8.3. APNDICE 3: SUBSTRATOS DE AO POLIDO COM ADIO DE INIBIDOR

Tempo de Deposio 10 minutos 20 minutos 30 minutos 1 hora 2 horas 3 horas 4 horas 5 horas 6 horas 10 horas 15 horas 20 horas 24 horas

Massa Mdia Depositada (g) 0,1993 0,2034 0,2016 0,2336 0,3303 0,3911 0,4451 0,4930 0,6674 0,9782 1,0410 0,9705 1,0090

Massa Mdia Depositada por rea (g/mm2) 0,00032 0,00032 0,00032 0,00037 0,00053 0,00063 0,00071 0,00079 0,00107 0,00158 0,00168 0,00156 0,00162

Ganho de Massa (%) 7,2870 8,5215 8,8190 9,3683 11,6908 16,0229 18,3391 19,7630 24,8323 37,6870 44,9887 37,2650 42,7041

Desvio Padro 0,0155 0,0156 0,0124 0,0017 0,0117 0,0094 0,0225 0,0235 0,0304 0,0133 0,0509 0,0370 0,0198

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8.4. APNDICE 4: AO RECOBERTO COM a-C:H COM ADIO DE INIBIDOR

Tempo de Deposio 10 minutos 20 minutos 30 minutos 1 hora 2 horas 3 horas 4 horas 5 horas 6 horas 10 horas 15 horas 20 horas 24 horas

Massa Mdia Depositada (g) 0,1529 0,1593 0,1787 0,2442 0,3127 0,3631 0,4520 0,6574 0,7227 0,7623 0,7521 0,7420 0,7792

Massa Mdia Depositada por rea (g/mm2) 0,00024 0,00025 0,00028 0,00039 0,00050 0,00058 0,00073 0,00106 0,00116 0,00123 0,00121 0,00127 0,00125

Ganho de Massa (%) 6,440 6,7071 7,4953 10,2430 13,1709 15,2188 19,0291 27,6724 31,1118 32,0808 31,6691 33,3928 31,3823

Desvio Padro 0,0078 0,0043 0,0076 0,0288 0,0205 0,0203 0,0086 0,0096 0,0113 0,0213 0,0112 0,0152 0,0281

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