Coeficiente de Actividad

En las mezclas tpicas, la ley de Raoult proporciona nicamente una aproximacin bastante burda; slo es representativa cuando los componentes de la mezcla lquida son similares (por ejemplo, en mezclas de n-butano e isobutano en que se puede asumir que el coeficiente de actividad es casi igual a uno para todos los componentes en todo el rango de composiciones). El coeficiente de actividad, por lo tanto, juega un papel importante en los clculos del equilibrio lquido-vapor. La termodinmica clsica dice poco acerca del coeficiente de actividad; como se descubrir al estudiar el tema, la termodinmica no proporciona la cantidad experimental que se desea, sino que lo nico que hace es relacionarla con otras cantidades experimentales. Por lo tanto, lo que hace la termodinmica es relacionar el efecto de la presin sobre el coeficiente de actividad para un volumen molar parcial, y ste se relaciona con el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de actividad para la entalpa molar parcial. Estas relaciones son de rango de aplicacin limitado debido a que es muy raro encontrar buenos datos tabulados para volumen molar parcial y entalpa molar parcial. Sin embargo, existe una relacin termodinmica que es una herramienta til para correlacionar y extrapolar datos experimentales: la ecuacin de Gibbs-Duhem. Esta ecuacin no es la ltima palabra en el tema, pero, dados algunos datos experimentales, permite usarlos eficientemente. En esencia, la ecuacin de Gibbs-Duhem indica que en una mezcla los coeficientes de actividad de los componentes individuales no son independientes los unos de los otros, sino que estn relacionados por medio de una ecuacin diferencial. En una mezcla binaria, la ecuacin de Gibbs-Duhem adopta la siguiente forma:

(Ntese que las derivadas se toman a temperatura constante y a presin constante. Sin embargo, en un sistema binario de dos fases no es posible variar x mientras se mantiene tanto a la presin como a la temperatura como constantes. A presiones ordinarias, los coeficientes de actividad son funciones muy dbiles de la presin, y por lo tanto frecuentemente se utiliza la ecuacin de Gibbs-Duhem con datos isotrmicos, mientras se desprecia el efecto de los cambios de temperatura). La ecuacin anterior tiene varias aplicaciones importantes: 1.- Si se tiene datos experimentales para el coeficiente de actividad de la sustancia uno como una funcin de x1, se puede integrar la ecuacin y calcular el coeficiente de actividad de la sustancia 2 como una funcin de x2. Esto significa que en una mezcla binaria los datos de los coeficientes de actividad para un componente se pueden utilizar para predecir los coeficientes de actividad del otro componente. 2.- Si se tiene una gran cantidad de datos experimentales para ambos coeficientes de actividad en funcin de la composicin, se pueden probar los datos a fin de determinar si tienen consistencia termodinmica (es decir, si tienen un comportamiento similar al

predicho por la ecuacin). Si los datos experimentales muestran tener una seria inconsistencia con la ecuacin, se puede concluir que son NO CONFIABLES. 3.- Si se tiene una cantidad limitada de datos para los coeficientes de actividad y ambos componentes, se puede integrar la ecuacin de Gibbs-Duhem y obtener ecuaciones termodinmicas consistentes que relacionen a los coeficientes de actividad con la composicin de la fase lquida. Estas ecuaciones contienen unos cuantos parmetros ajustables, los cuales se pueden determinar a partir de una cantidad limitada de datos experimentales. Esta es la aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhemque ms se usa en Ingeniera Qumica. Sin embargo, no hay una UNICA forma integrada de la ecuacin de Gibbs-Duhem; existen muchas formas posibles. Para obtener una relacin particular entre el coeficiente de actividad y x se debe asumir algun modelo que sea consistente con la ecuacin de Gibbs-Duhem. Para trabajos prcticos, la utilidad de la ecuacin de Gibbs-Duhem se comprende mejor por medio del concepto de la energa de Gibbs en exceso. Por definicin, una solucin ideal es aquella en la que todos los coeficientes de actividad de los componentes puros son iguales a 1. La energa de Gibbs en exteso total GE para una solucin binaria, que contiene n1 moles del componente 1 y n2 moles del componente 2, est definida por la expresin:

(A) La ecuacin proporciona el valor de la energa de Gibbs en exceso para ambos coeficientes de actividad. Sin embargo, las expresiones para los coeficientes individuales por separado se pueden obtener al combinar esta expresin con la ecuacin de Gibbs-Duhem:

(1) Las ltimas dos ecuaciones son tiles debido a que permiten interpolar y extrapolar de conjuntos limitados de datos experimentales con respecto a la composicin. Para lograr esto primero se deben utilizar expresiones de la energa de Gibbs en exceso como funcin de la composicin de cada uno de los componentes. Como segundo paso se fijan los valores numricos de las constantes de la expresin obtenida para la energa de Gibbs en exceso, utilizando para ello los datos experimentales disponibles. Como tercer paso, se calculan los coeficientes de actividad para cualquier composicin deseada por diferenciacin. Para ilustrar este caso, considrese una mezcla binaria simple. Supngase que se necesitan los coeficientes de actividad para una mezcla binaria para todas las composiciones a una temperatura determinada. Sin embargo, se tienen datos experimentales para slo una de las composiciones, por ejemplo:

. A partir de este nico dato se calcula:

por simplicidad, se asume un comportamiento simtrico, esto es:

. Se debe adoptar una expresin que relacione GE con la composicin, siempre y cuando se cumpla con la condicin de que a una composicin fija GE es proporcional a n1 + n2 y que GE = 0 cuando x1 = 0 y x2 = 0. La expresin ms simple que se puede obtener es:

(B) donde gE es la energa de Gibbs molar en exceso de la mezcla y A es una constante que depende de la temperatura. La fraccin molar x se relaciona con el nmero de moles n por medio de las expresiones siguientes que son bastante simples:

La constante A se obtiene sustituyendo la ecuacin (B) en la ecuacin (A) y utilizando los valores determinados experimentalmente para los coeficientes de actividad de cada uno de los dos componentes para la composicin en el punto medio:

Finalmente, al diferenciar la ecuacin (B) de acuerdo a las ecuaciones (1) se obtiene:

Con estas relaciones se puede calcular ahora los coeficientes de actividad para cualquier concentracin deseada, an cuando los datos experimentales disponibles hayan sido obtenidos nicamente para un punto, que es el punto medio: x1 = x2 = 1/2.

Este ejemplo simple ilustra cmo el concepto de las funciones en exceso, acoplado con la ecuacin de Gibbs-Duhem puede utilizarse para interpolar o extrapolar composiciones a partir de datos experimentales. Desafortunadamente, la ecuacin de Gibbs-Duhem no proporciona informacin alguna con respecto a la interpolacin de datos de temperatura y presin. En el ejemplo se propone una ecuacin sencilla para relacionar los coeficientes de actividad con la energa de Gibbs en exceso en sistemas binarios. Se han propuesto muchas ecuaciones que relacionan a la energa de Gibbs molar en exceso gE con la composicin. A continuacin se presentan unas cuantas: Ecuacin de Margules de dos sufijos:

Ecuacin de Margules de tres sufijos:

Ecuacin de Van Laar:

Ecuacin de Wilson:

Ecuacin de Margules de cuatro sufijos:

Los dos sufijos de las ecuaciones de Margules se refieren a que la expansin de gE puede ser cuadrtica (dos sufijos), cbica (tres sufijos) y de cuarto orden (cuatro sufijos). Tambin existen las ecuaciones NRTL y UNIQUAC, descritas ampliamente en las obras de los profesores Smith y Van Ness de la Universidad de California en Berkeley. Los modelos matemticos mostrados no se aplican a soluciones de electrolitos. Las propiedades termodinmicas que contienen electrolitos fuertes se encuentran en el libro de R.A. Robinson y R.H. Stokes "Soluciones de electrolitos" (2a. edicin, Butterworth, Londres, 1965). Wilson, por su parte, ha generado una forma de tres parmetros para su ecuacin, la cual es tambin aplicable a problemas de equilibrio lquido-lquido.

Todas las expresiones contienen constantes ajustables, las cuales (por lo menos en principio) dependen de la temperatura. Esta dependencia puede despreciarse en algunos casos, especialmente si el intervalo de temperaturas no es grande. En la prctica, el nmero de constantes ajustables para sistemas binarios es generalmente de dos o tres; entre mayor sea el nmero de constantes, mejor ser la representacin de los dato pero, al mismo tiempo, mayor ser la cantidad de datos experimentales confiables con los que hay que contar. Se requiere de muchos datos experimentales altamente precisos para justificar ms de tres constantes empricas para una mezcla binaria a una temperatura fija. Para mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones para gE que contienen dos (o ms) parmetros binarios proporcionan buenos resultados; pueden escogerse casi indistintamente. Aqu es bueno indicar que las ms antiguas (Van Laar y Margules) son matemticamente ms simples de manejar que las ms recientes (Wilson, Non Random Two Liquid-NRTL y Universal Quasi Chemical-UNIQUAC). Precauciones en el uso de estas ecuaciones y rango de aplicacin de las mismas: La ecuacin de Margules de dos sufijos (un slo parmetro binario) se aplica nicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en naturaleza qumica como en tamao molecular. Para mezclas binarias muy alejadas de la idealidad (por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos), la ecuacin de Wilson es probablemente la ms til, pues a diferencia de la NRTL, slo contiene dos parmetros ajustables y es mucho ms simple, matemticamente hablando, que la ecuacin de UNIQUAC. Para este tipo de mezclas, la ecuacin de Margules de tres sufijos y la ecuacin de Van Laar representan con poca exactitud a los datos, especialmente en la regin en donde ya el alcohol est diluido, regin en que la ecuacin de Wilson es ms adecuada. La ecuacin de cuatro sufijos y tres parmetros de Margules no tiene ventaja significativa sobre la ecuacin NRTL (que tambin es de tres parmetros). La ecuacin de Wilson no es aplicable a mezclas que exhiben una regin de inmiscibilidad; es inherentemente inadecuada, an cualitativamente, para describir la regin de dos fases lquidas. Sin embargo, puede ser til para estas soluciones, siempre y cuando se utilice slo para la regin de una sola fase lquida. A diferencia de la ecuacin de Wilson, las ecuaciones NRTL y UNIQUAC se aplican tanto a equilibrio vapor-lquido como a equilibrio lquido-lquido. Dado que la ecuacin UNIQUAC es matemticamente ms compleja que la NRTL, tiene tres ventajas: 1.- Slo tiene dos parmetros ajustables. 2.- Debido a que tiene mejores fundamentos tericos, los parmetros de la ecuacin UNIQUAC tienen con frecuencia menor dependencia de la temperatura.

3.- Se aplica a soluciones que contienen molculas grandes o pequeas, incluyendo polmeros.