Você está na página 1de 25
E Q U I L Í B R I O Q U Í M I

E Q U I L Í B R I O

Q U Í M I C O

EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

OBJECTIVOS:

LIÇÃO 7

Identificar a terminologia usada;

Identificar alguns ácidos e algumas bases que são utilizados em produtos de consumo doméstico;

Associar o termo ácido às espécies químicas que em solução aquosa actuam como

fontes de protões, H + (aq) e base às espécies químicas que em solução aquosa actuam

como receptores de protões, H + (aq);

Reconhecer a existência de iões nas soluções aquosas de ácidos;

Distinguir ionização de dissociação em termos da espécie química em questão;

Associar ionização completa (ou grau de ionização = 100%) e ionização incompleta (<100%) às expressões ácido forte ou base forte e ácido fraco ou base fraca, respectivamente;

Identificar a água como uma substância anfotérica;

Associar produto iónica da água, Kw, a uma determinada temperatura, ao produto

das concentrações de

H O

3

e

OH

;.

Relacionar o Kw a diferentes temperaturas com o pH e o pOH;

 Relacionar quantitativamente pH com a concentração do ião H O 3  ; 

Relacionar quantitativamente pH com a concentração do ião

H O

3

;

Associar a determinação de pH a algumas situações do quotidiano, como o pH do sangue (pH normal entre 7,3 e 7,5), o pH do suco gástrico que não pode ser inferior a 1 (causa “acidez” no estômago e conduz à necessidade de usar um anti-ácido), o pH dos solos que condiciona o tipo de produtos a serem plantados ou semeados, entre outros;

Identificar, num equilíbrio de ácido-base, os pares ácido-base conjugados;

Reconhecer que a base conjugada de um ácido forte é uma base muito fraca;

Associar constante de acidez, Ka (basicidade, Kb) à constante de equilíbrio (ionização incompleta) atendendo às características das substâncias envolvidas (ácidos e bases);

Associar ácidos polipróticos aos ácidos que possuem mais do que um hidrogénio na sua composição, passível de se libertar como H + (aq) ;

Interpretar a ocorrência de chuvas ácidas;

Referir alguns indicadores de pH mais vulgarmente utilizados;

Indicar a utilização de medidores de pH para saber com precisão o valor de pH;

Associar a reacção de neutralização a qualquer reacção em que o ácido forte e a base forte estão presentes nas proporções estequiométricas, isto é, apresentam, na

solução aquosa, a mesma quantidade de

H O

3

e

OH

, resultando um sal neutro.

O QUE É UM ÁCIDO ? O QUE É UMA BASE ? A resposta a

O QUE É UM ÁCIDO? O QUE É UMA BASE?

A resposta a estas perguntas depende da definição de ácido e de base que adoptarmos. Há várias definições de ácido e de base; nenhuma delas está certa ou errada, pois correspondem a conceitos que diferem no seu grau de generalidade. Neste curso interessam-nos a definição de Brönsted-Lowry (útil para estudos em meio aquoso e, particularmente, para a Química Analítica) e a definição de Lewis (útil como conceito unificador de vários tipos de reacções químicas).

1 ÁCIDOS E BASES DE BRÖNSTED-LOWRY

Lowry e Brönsted (1923) definiram ácido como todo o doador de protões e base como todo o aceitador de protões.

Exemplos de ácidos:

HCl

Cl _

+

H +

(ácido clorídrico)

(ião cloreto)

(protão)

CH 3 COOH

CH 3 COO _

+

H +

(ácido acético)

(ião acetato)

(protão)

NH 4 +

NH 3

+

H +

(ião amónio)

(amoníaco)

(protão)

H 2 O

OH _

+

H +

(água)

(ião hidróxido)

(protão)

Exemplos de bases:

Cl _

+

H +

HCl

(ião cloreto)

(protão)

(ácido clorídrico)

CH 3 COO _

+

H +

CH 3 COOH

(ião acetato)

(protão)

(ácido acético)

NH 3 + H + (amoníaco) (protão) OH _ + H + (ião hidróxido) (protão)

NH 3

+

H +

(amoníaco)

(protão)

OH _

+

H +

(ião hidróxido)

(protão)

+

NH 4

(ião amónio)

H 2 O

(água)

Os ácidos e as bases de Brönsted estão, pois, relacionados entre si pela relação

ácido 1

=

base 1

+

protão

dizendo-se que o ácido 1 e a base 1 , nesta igualdade, constituem um par conjugado.

Várias substâncias podem actuar simultaneamente como doadores, ou como aceitadores, de protões. Estas substâncias designam-se por anfóteros ou anfotólitos.

Como exemplo tomamos a água:

H 2 O OH _ + H +

H 2 O como ácido

H 2 O + H + H 3 O +

H 2 O como base

A definição de Brönsted pressupõe que o comportamento de uma substância como ácido, ou como base, só se manifesta quando esse ácido, ou essa base, está em contacto com outras substâncias capazes de aceitar, ou de doar, protões.

No conceito de Brönsted, portanto, as reacções ácido-base reduzem-se fundamentalmente a uma competição pelo protão, e daí a designação de reacções protolíticas, o que pode expressar-se por

AH

+

B

A _

+

BH +

ácido 1

base 2

base 1

ácido 2

AH e A _ , tal como BH + e B, constituem pares ácido-base conjugados.

FORÇA DOS ÁCIDOS E DAS BASES

É certamente conhecido que, em solução aquosa, o ácido clorídrico (HCl) é mais forte do que o ácido acético (CH 3 COOH). Analisemos mais cuidadosamente o conceito de força dos ácidos e das bases.

De uma forma puramente qualitativa, pode dizer-se que a força de um ácido é determinada

De uma forma puramente qualitativa, pode dizer-se que a força de um ácido é determinada pela facilidade com que cede protões e a força de uma base pela tendência que esta tem para aceitar protões. Como é natural, quanto mais forte for um ácido, mais fraca será a sua base conjugada, e vice-versa. Vamos então quantificar estes conceitos.

Consideremos o que se passa quando se dissolve um ácido AH em água. Como a água pode ter um comportamento básico, ela poderá aceitar o protão cedido pelo ácido AH:

AH + H 2 O A _ + H 3 O +

Por outro lado, a base conjugada do ácido AH, A - , que se forma na reacção tem uma certa tendência para aceitar um protão, pelo que, simultaneamente, se verifica também a reacção

A _ + H 3 O + AH + H 2 O

Eventualmente atingir-se-á o equilíbrio químico

AH + H 2 O

A _ + H 3 O + _ + H 3 O +

Este equilíbrio é caracterizado por uma constante, constante de equilíbrio.

'

K eq

[

A

]

eq

[

H O

3

]

eq

[

AH

]

eq

[

H

2

O

]

eq

(1)

Como a água é o solvente, está em grande excesso e, por isso, a sua concentração é praticamente constante. Sendo assim, é costume incluí-la no valor da constante de equilíbrio e escrever

K

'

eq

[

A

]

eq

[

H O

3

]

eq

[

AH

]

eq

com K eq = K' eq [H 2 O]

(2)

A esta constante de equilíbrio chama-se constante de acidez e representa-se por K a

AH + H 2 O

K

a

A _ + H 3 O + _ + H 3 O +

K

eq

[

A

][

H O

3

]

[

AH

]

(3)

Para a base conjugada A _ , pode definir-se uma constante de basicidade k b

Para a base conjugada A _ , pode definir-se uma constante de basicidade k b através do seguinte equilíbrio

A _ + H 2 O

K b

AH + OH _ [ AH ][ OH  ]  [ A  ]
AH + OH _
[
AH
][
OH
 ]
[
A
 ]

Consideremos um par conjugado ácido-base. Para esse par será

K

a

K

b

[

A

][

H O

3

]

[

AH

]

[

AH

][

OH

]

[

A

]

[

H O

3

]

 

(4)

OH

[

]

(5)

O produto das concentrações [

H O

3

]

OH

[

]

aproximadamente igual a 10 -14 .

Porquê o nome de produto iónico da água?

chama-se produto iónico da água e é, a 25ºC,

Tal como no caso de outros compostos anfotéricos, verifica-se que a água, mesmo na ausência de outra substância, sofre uma reacção ácido-base (equilíbrio de auto-dissociação):

2 H 2 O

OH _ + H 3 O + _ + H 3 O +

A constante deste equilíbrio representa-se por K w e chama-se produto iónico da água

Na reacção

2 H 2 O

K

W

[

H O

3

]

OH

[

]

OH _ + H 3 O + _ + H 3 O +

(6)

é evidente que [OH _ ] = [H 3 O + ] (por cada duas moléculas de água que reagem, forma-se um ião HO - e um ião H 3 O + ), pelo que, por substituicao, se obtém

[

H O

3

]

OH

[

]

10

7

É costume exprimir a concentração [H 3 O + ], ou simplificadamente [H + ], numa escala chamada escada de pH. Define-se pH como

pH = log 1   H  =  log  H  

pH =

log

1

H

=

log

H

(7)

em que log representa o logaritmo na base 10 e [H + ] se exprime em mol l -1 . Assim, no equilíbrio de auto-dissociação da água e na ausência de qualquer outro ácido ou base, é [H 3 O + ] = 10 -7 mol l - 1 e, portanto, pH = 7.

A acidez de uma solução é medida por [H 3 O + ], usualmente na escala de pH. Assim,

[H 3 O + ] = 10 -7

pH = 7 solução neutra

[H 3 O + ] > 10 -7

pH < 7 solução ácida

[H 3 O + ] < 10 -7

pH > 7 solução básica

Exercício:

As soluções A, B

, F têm as seguintes concentrações de protões em mol l -1 :

A [H + ] = 10

D [H + ] = 10 -7

B [H + ] = 10 -2

E [H + ] = 10 -8

C [H + ] = 10 -5

F [H + ] = 10 -10

a) Calcule o pH de cada uma destas soluções.

b) Quais das soluções são ácidas, quais são neutras e quais são básicas?

Resolução:

A

a) pH = -1

B pH = 2

C pH = 5

D

pH = 7

E pH = 8

F pH = 10

b) A, B, C ácidas

D neutra

E, F básicas

Exercício: As soluções A, B, , F têm os seguintes valores de pH: A pH

Exercício:

As soluções A, B,

, F têm os seguintes valores de pH:

A pH = 1

D pH = 7

B pH = 3

E pH = 9

C pH = 4

F pH = 12

a) Quais das soluções são ácidas, quais são neutras e quais são básicas?

b) Calcule o valor de [OH - ] em cada uma destas soluções.

Resolução:

a)

A, B, C ácidas

 

D

neutra

E, F básicas

 

b)

A [H + ] = 10 -1

[H + ].[OH _ ] = 10 -14

[OH _ ] = 10 -13 mol l -1

B [H + ] = 10 -3

C [H + ] = 10 -4

D [H + ] = 10 -7

E [H + ] = 10 -9

F [H + ] = 10 -12

[H + ].[ OH _ ] = 10 -14

[OH _ ] = 10 -11 mol l -1

[H + ].[ OH _ ] = 10 -14

[OH _ ] = 10 -10 mol l -1

[H + ].[ OH _ ] = 10 -14

[OH _ ] = 10 -7 mol l -1

[H + ].[ OH _ ] = 10 -14

[OH _ ] = 10 -5 mol l -1

[H + ].[ OH _ ] = 10 -14

[OH _ ] = 10 -2 mol l -1

Por analogia com a escala de pH, o prefixo p usa-se geralmente para indicar o logaritmo do inverso de uma grandeza. Assim:

E

pK

a

=

pOH =

log

1

K

a

log

1

OH

(8)

Aplicando logaritmos à equação (6), que define o produto iónico da água:  log[ H

Aplicando logaritmos à equação (6), que define o produto iónico da água:

log[H O ]

3

log[OH

log

]

1

[

OH

]

log K

W

Ou

 

log

Logo

[

1

H O

3

]

 14

pH pOH 14

(9)

O valor da constante de acidez pode ser usado para medir a força de um ácido, permitindo

mesmo estabelecer uma escala de forças dos ácidos. De uma forma empírica é costume dividir

os ácidos nas seguintes classes, de acordo com a sua força:

K a

K a > l

ÁCIDOS FORTES

pK a

pK a < 0

l > K a > 10 -2

ÁCIDOS MODERADAMENTE FORTES

0 < pK a < 2

10 -2 > K a > 10 -7

ÁCIDOS FRACOS

2 < pK a < 7

K a < 10 -7

ÁCIDOS MUITO FRACOS

pK a > 7

De notar que a definição de constante de acidez apresentada envolve o solvente (nos exemplos dados a água) que actua como base. A constante de acidez e, portanto, a força de um ácido depende da força básica do solvente utilizado, ou seja, a escala de acidez não pode ser independente do solvente.

Assim, por exemplo, os ácidos HClO 4 , HCl e HBr são todos «fortes» em água, uma vez que este solvente possui uma força básica elevada, quando comparada com a do anião (base conjugada)

dos ácidos considerados, e obriga-os a uma dissociação total. Neste caso, a água está a

dos ácidos considerados, e obriga-os a uma dissociação total. Neste caso, a água está a actuar como solvente nivelador.

O

mesmo já não acontece quando usamos como solvente o ácido acético:

AH + CH 3 COOH A - + CH 3 COOH 2

ácido acético, comportando-se com base

O

ácido acético possui uma força básica inferior à da água, de tal forma que se obtém uma

gradação de força para os três ácidos considerados:

K HClO4 > K HBr

> K HCl

Em relação a estes ácidos, o ácido acético comporta-se como solvente diferenciante.

Se se utilizar um solvente com força básica superior à da água (por exemplo, amoníaco líquido), podemos mesmo obrigar a que os ácidos que se comportam como fracos em meio aquoso se comportem como fortes naquele solvente.

É costume dividir os ácidos de Brönsted em três grupos:

I) Hidrácidos, ex.: HCl, H 2 S, NH 3 , NH 4 + , etc;

II) Oxoácidos, ex.: HClO 4 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , etc;

III) Catiões hidratados, ex.: [Al(H 2 O) x ] 3+ , [Fe(H 2 O) x ] 3+ , etc.

Na tabela 1 apresentam-se os valores de pK a de alguns hidrácidos.

Tabela 1 - Valores de pK a de alguns hidrácidos

Ácido

pK a

Ácido

pK a

Ácido

pK a

Ácido

pK a

CH 4

52

NH 3

35

H 2 O

14

HF

3,14

 

PH 3

27

H 2 S

7,04

HCl

7

 

H 2 Se

3,77

HBr

9

H 2 Te

2,64

HI

10

Não esquecer que pK a  log 1 K a   log K a

Não esquecer que

pK

a

log

1

K

a

 

log K

a e que, por exemplo, a pK a =52 corresponde K a = 10 -52 .

Da tabela 1, verifica-se que a força dos hidrácidos aumenta da esquerda para a direita num período da Tabela Periódica, e de cima para baixo num subgrupo da mesma. A explicação destas tendências reside, em parte, na electronegatividade do elemento central e, em parte, nas suas dimensões. A electronegatividade desempenha um papel fundamental na variação ao longo de um período: como a electronegatividade aumenta da esquerda para a direita, assim aumenta a polaridade da ligação AH, tornando mais fácil a cisão heterolítica (cisão em que uma das espécies fica com os dois electrões que estabeleciam a ligação) (figura 1):

+ + H
+
+
H

Figura 1 A libertação do protão é tanto mais fácil quanto mais polar for a ligação AH

A dimensão do átomo A é importante: num subgrupo o raio dos átomos aumenta quando descemos no subgrupo e, por isso, a distância internuclear A q- -H q+ é maior, o que facilita, novamente, a cisão heterolítica.

REACÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO TITULAÇÕES

Uma das aplicações práticas mais importantes do conceito de ácido-base de Brönsted-Lowry é no estudo de reacções de neutralização e, em particular, na titulação de soluções ácidas ou básicas.

Antes de mais, convém esclarecer alguns conceitos.

Consideremos duas soluções aquosas, uma de ácido clorídrico (HCl) e outra de ácido acético (CH 3 COOH), ambas com o mesmo volume e a mesma concentração de ácido.

Quando nos referimos à “mesma concentração do ácido”, queremos dizer a mesma molaridade, ou seja,

Quando nos referimos à “mesma concentração do ácido”, queremos dizer a mesma molaridade, ou seja, o mesmo número de moles do ácido por litro de solução. Neste exemplo a molaridade é uma forma conveniente de exprimir a concentração, porque se trata de dois ácidos monopróticos. Em geral, é mais conveniente exprimir a concentração em normalidade. Uma solução normal de um ácido, ou de uma base, é a que contém um equivalente-grama do ácido, ou da base, por litro de solução. Define-se um equivalente-grama de um ácido como sendo a molécula-grama desse ácido, a dividir pelo número de protões que a sua molécula pode fornecer. Define-se um equivalente-grama de uma base como sendo a molécula-grama dessa base a dividir pelo número de protões que a molécula dessa base pode aceitar.

A constante de acidez do ácido clorídrico é K a = 10 7 e a do ácido acético é K a ~ 10 -5 . As considerações feitas até aqui permitem afirmar que a solução do ácido clorídrico é muito mais ácida do que a solução do ácido acético, ou seja, a concentração de iões H 3 O + na primeira é muito maior do que na segunda.

Se a concentração dos ácidos for, por exemplo, 0,1 M, o aluno poderá calcular os seguintes valores:

Sol. de HCl,

Sol. de CH 3 COOH,

[H 3 O + ] ~ 0,1 M (pH = 1)

[H 3 O + ] ~ 10 -3 M (pH =3)

Suponhamos que, a cada uma das soluções anteriores se adiciona, gota a gota, uma solução de uma base de concentração conhecida; a base pode ser, por exemplo, HO - proveniente da dissolução de NaOH em água.

A reacção que se dá quando adicionamos a base é H 3 O + + OH - 2H 2 O e chama--se uma reacção de neutralização.

Consideremos o exemplo em que ambas as soluções são 0,1 M, e o seu volume é 25 ml:

Vamos supor que a solução de NaOH adicionada é 0,05M: Se, durante a adição da
Vamos supor que a solução de NaOH adicionada é 0,05M: Se, durante a adição da

Vamos supor que a solução de NaOH adicionada é 0,05M:

Vamos supor que a solução de NaOH adicionada é 0,05M: Se, durante a adição da base,

Se, durante a adição da base, estivermos constantemente a medir o pH da solução, verificamos o seguinte: a solução começa por ser ácida, como sabemos; durante a adição da base, gota a gota, a solução continua a ser ácida, sem grande variação de pH, até que mais uma ou duas gotas fazem passar a solução de ácida a básica. Se representássemos o pH da solução em função do volume de base adicionado, obteríamos curvas como as que se representam na figura 2.

Cada uma das operações descritas chama-se uma titulação (pois permite, como veremos, determinar a concentração, ou título, de uma solução ácida, ou básica, em estudo).

Ao titular com a mesma base as duas soluções ácidas mencionadas anteriormente, verificaríamos que gastávamos

Ao titular com a mesma base as duas soluções ácidas mencionadas anteriormente, verificaríamos que gastávamos exactamente o mesmo volume de base. Concluímos, assim, que a acidez total é a mesma. Esta depende, apenas, da concentração do ácido, do volume da solução ácida e do número de hidrogénios ionizáveis que a molécula do ácido possui; não depende da constante de acidez do ácido.

Como sabíamos, à partida, que a concentração e o volume das soluções dos dois ácidos eram os mesmos, e que cada molécula de cada um dos ácidos (HCl e CH 3 COOH) tinha um átomo de hidrogénio ionizável, o resultado fornecido pela titulação, que a acidez total é a mesma, não é surpreendente. A acidez a que nos referimos no início (quando dissemos que a solução 0,1M de HCl era mais ácida do que a solução 0,1 M de CH 3 COOH) chama-se acidez real e depende da concentração de H 3 O + na solução no equilíbrio (a qual depende da concentração do ácido e da constante de equilíbrio, mas é independente do volume da solução).

Figura

volume de sol. de NaOH 0,05M adicionada
volume de sol. de NaOH 0,05M adicionada
solução). Figura volume de sol. de NaOH 0,05M adicionada 2 – Variação do valor de pH
solução). Figura volume de sol. de NaOH 0,05M adicionada 2 – Variação do valor de pH

2 Variação do valor de pH durante a titulação de 25 ml de uma solução 0,1 M de HCl (curva a cheio) e de uma solução 0,1 M de CH 3 COOH (curva a tracejado) com uma solução 0,05 M de NaOH (curvas de titulação)

Para o ácido clorídrico é: HCl + H 2 O Cl - + H 3

Para o ácido clorídrico é:

HCl + H 2 O

Para o ácido clorídrico é: HCl + H 2 O Cl - + H 3 O

Cl - + H 3 O +

K a = 10 7

O valor de K a mostra que o equilíbrio está muito deslocado para a direita, ou seja, que

praticamente todo o ácido está dissociado. Podemos assim escrever:

HCl + H 2 O Cl - + H 3 O +

Se a concentração inicial de HCl era 0,1 M, então será [H 3 O + ] = 0,1 M, ou seja, pH = 1.

Para o ácido acético será:

CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O +

0,1

 

0

0

 

inicial

0,1 - x

x

x

no equilíbrio

 

=

10

- 5

=

[

CH COO

3

]

[

H

3

O

]

=

 

x

2

a

[

CH COOH

3

]

 

01

,

- x

 

6

10

5

x

2

x

0

10

5

10 5  4  10  10    ( 1) 10

4

10

10

  

(

1)

10

6

 

2

 

10

5

10

10

10

4

6

 

10

5

2

10

3

 



 

2

2

 

10

3

[

H

3

O

]

10

3

pH

3

K

10

x

x

x

K a = 10 -5

Quando adicionamos a base, o que se passa é o seguinte: no caso do HCl, já temos todo o ácido

dissociado e, portanto, todo o H + já está em solução pronto para reagir com OH - ; no caso do

ácido acético, o OH - adicionado vai reagindo com o H + em solução (diminuindo, pois, a

concentração deste), o que obriga o equilíbrio CH 3 COOH + H 2 O

deste), o que obriga o equilíbrio CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO

CH 3 COO -

+

H 3 O +

a

deslocar-se para a direita até que todo o ácido se ionize.

Com toda a generalidade, pode-se dizer que uma titulação está completa, ou seja, que se atingiu o ponto de equivalência, quando se adiciona um número de equivalentes-grama de

base igual ao número de equivalentes-grama de ácido que existem na solução a titular (ou

base igual ao número de equivalentes-grama de ácido que existem na solução a titular (ou

vice-versa).

O número de equivalentes-grama de um ácido (ou de uma base) num dado volume de solução é

igual ao produto do factor de normalidade, f (que é o número de equivalentes-grama por litro

de solução), pelo volume v da solução (em litros). O número de equivalentes-grama existentes

no volume v a da solução ácida será, pois, f a v a e o número de equivalentes-grama existentes no

volume v b da solução básica será, pois, f b v b ; logo, no ponto de equivalência, será

f a v a = f b v b

(10)

Embora esta expressão seja muito útil, o seu uso não deve ser automatizado sem a sua

compreensao bem como do seu significado.

Exercício:

Qual o número de equivalentes-grama existentes em 20 ml de uma solução 0,1 M de ácido acético?

Resolução:

Como o ácido acético é monoprótico (só tem um hidrogénio ácido), a solução 0,1 M é também 0,1 N, o que quer dizer que um litro de solução tem 0,1 equivalentes-grama (f a = 0,1).

Em 20 ml ( = 0,02 l), há f a v a equivalentes-gramas, ou seja:

f a v a = 0,1 x 0,02 = 0,002 equivalentes-grama.

Exercício:

Dissolveram-se 40 g de hidróxido de sódio em água, obtendo-se 1 l de solução. Quantos equivalentes-grama de base existem em 20 ml desta solução?

Resolução:

40 g de hidróxido de sódio são uma mole. A solução que fizemos é pois 1 M e, neste caso, também l N;

Logo f b v b = 1 x 0,02 = 0,02 equivalentes-grama.

Exercício: Quantos mililitros de uma solução 0,5 N de ácido clorídrico são necessários para neutralizar

Exercício:

Quantos mililitros de uma solução 0,5 N de ácido clorídrico são necessários para neutralizar 10

ml da solução de base do problema anterior?

Resolução:

Nos 10 ml da solução de base temos os seguintes equivalentes-grama:

f b v b = l x 0,01 = 0,01 equivalentes-grama.

Precisamos, pois, de 0,01 equivalentes-grama de ácido:

f a v a = 0,01 = 0,5 x v a v a = 0,02 l = 20 ml

Exercício:

Quantos mililitros de uma solução 0,2 N de hidróxido de sódio são necessários para neutralizar 20

ml de uma solução 0,1 M de ácido sulfúrico?

Resolução:

O ácido sulfúrico, H 2 SO 4 , é um ácido diprótico; logo, a solução 0,1 M é 0,2 N.

f a v a = f b v b 0,2 x 0,02 = 0,2 x v b v b = 0,02 l = 20 ml

Exercício:

Se

quisermos titular 25 ml da solução assim obtida com uma solução 0,1 N de NaOH, quantos mililitros da solução de base são necessários?

A 20 ml de uma solução 10 N de ácido clorídrico juntou-se água até perfazer

1

litro.

Resolução:

A solução inicial de HCl era 10 N, ou seja, continha 10 equivalentes-grama por litro. 20 ml (0,02

l) dessa solução continham, pois, 10 x 0,02 = 0,2 equivalentes-grama; como adicionamos água até perfazer 1 litro, ficamos com uma solução em que há 0,2 equivalentes-grama por litro de solução, ou seja, uma solução 0,2 N.

f a v a = 0,2 x 0,025 =0,005

f b v b = 0,1 x v b

v b = 0,005/0,1 = 0,05 l =

= 50 ml

O ponto final , ou ponto de equivalência , de uma titulação pode ser determinado

O ponto final, ou ponto de equivalência, de uma titulação pode ser determinado observando a variação de pH da solução a titular: quando se verificar uma variação brusca de pH com uma ou duas gotas de titulante, atingimos o ponto de equivalência (cf. fig. 2). Mais correntemente, o ponto de equivalência pode ser determinado usando um indicador.

Um indicador para uma titulação ácido-base é uma substância que apresenta, também, comportamento ácido-base mas em que a forma «ácido» e a forma «base» têm cores diferentes.

HI n + H 2 O

a forma «base» têm cores diferentes. HI n + H 2 O I n - +

I n - + H 3 O +

diferentes. HI n + H 2 O I n - + H 3 O + forma

forma «ácido»

forma «base»

do indicador

do indicador

Simplificadamente, podemos descrever o seu funcionamento da seguinte forma: suponhamos que estamos a titular um ácido com uma base e que juntámos à solução a titular umas gotas de solução do indicador. Quando ainda existe excesso de H 3 O + em solução (excesso em relação a HO - ), o indicador estará na sua forma ácido e terá uma dada cor; quando todo o H 3 O + que se pode obter a partir do ácido a titular for consumido pela base, a adição de mais uma gota de base produzirá um excesso de HO - em solução (no caso de estarmos a usar um hidróxido como titulante), e estes iões HO - irão deslocar para a direita o equilíbrio entre a forma ácido e a forma base do indicador; a forma base passará então a estar em excesso e a sua cor (diferente da da forma ácido) tornar-se-á visível. Haverá uma zona de pH (que, em geral, convém que seja o menor possível), chamada zona de viragem do indicador, em que as formas ácido e base coexistem em proporções que vão variando, e em que a cor observada será a soma das cores das duas formas (fig. 3.). A região de pH onde se verifica a zona de viragem do indicador depende, naturalmente, do valor de K a deste.

Um aspecto que interessa considerar é o do valor do pH da solução no ponto de equivalência.

Figura 3 – Representação da variação da cor de um indicador durante uma titulação Suponhamos
Figura 3 – Representação da variação da cor de um indicador durante uma titulação Suponhamos

Figura 3 Representação da variação da cor de um indicador durante uma titulação

Suponhamos que estamos a titular um ácido forte, HCl, por exemplo, com uma base forte, HO - , proveniente de NaOH, por exemplo. A reacção de neutralização poderá ser escrita da seguinte forma:

HCl + NaOH H 2 O + Cl - + Na +

A base conjugada, Cl - , sendo fraca, não tem tendência a captar um protão. No ponto de equivalência, os iões H 3 O + e HO - que existirão em solução serão, pois, apenas os resultantes do equilíbrio de auto-dissociação da água:

2 H 2 O

K  W
K
W

OH - + H 3 O +

10

14

[

H O

3

]

[

OH

]

[

H O

3

]

[

OH

]

10

7

pH

7

Nestas condições, o pH no ponto de equivalência será o mesmo que o de uma solução neutra, ou seja, pH = 7.

Suponhamos agora que estamos a titular um ácido fraco, CH 3 COOH, por exemplo, com uma base forte

CH 3 COOH + NaOH

COOH, por exemplo, com uma base forte CH 3 COOH + NaOH H 2 O +

H 2 O + CH 3 COO - + Na +

Neste caso, a base conjugada, o ião acetato, CH 3 COO - , já é uma base mais forte (quando comparada com a base conjugada de um ácido forte) e tende a captar protões da água:

CH 3 COO - + H 2 O

a captar protões da água: CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH

CH 3 COOH + OH -

Isto quer dizer que, no ponto de equivalência, haverá excesso de iões HO - em relação a H 3 O + e que, portanto, a solução será básica, pH > 7.

Na titulação de uma base fraca (B - ) com um ácido forte (AH) teremos

Na titulação de uma base fraca (B - ) com um ácido forte (AH) teremos

AH + B -

fraca (B - ) com um ácido forte (AH) teremos AH + B - BH +

BH + A -

Como a base B - é fraca, o ácido conjugado BH será relativamente forte, pelo que tenderá a ceder um protão à água:

BH + H 2 O

que tenderá a ceder um protão à água: BH + H 2 O B - +

B - + H 3 O +

No ponto de equivalência haverá, pois, um excesso de H 3 O + em relação a HO - , pelo que a solução será ácida, pH < 7.

Na titulação de um ácido fraco com um base fraca, o pH no ponto de equivalência dependerá da força relativa do ácido e da base. É possível deduzir fórmulas que dão o pH no ponto de equivalência em função das constantes de acidez e de basicidade, para qualquer das situações consideradas, mas isso ultrapassa o âmbito do nosso curso.

Em resumo, podemos dizer que o pH no ponto de equivalência será 7 na titulação de um ácido forte com uma base forte (e vice-versa), mas que, em geral, será diferente de 7, tendo um valor que depende da constante de acidez do ácido e da constante de basicidade da base.

O que acabamos de dizer torna evidente que a escolha de um indicador, para uma dada titulação, tem de ser cuidadosa. Em primeiro lugar devemos calcular o pH no ponto de equivalência e qual a variação de pH na vizinhança do ponto de equivalência e, depois, escolher um indicador cuja zona de viragem esteja incluída naquele intervalo de pH. A título de exemplo apresentamos na tabela 2. alguns dos indicadores mais usados em titulações ácido-base:

Tabela 2. – Indicadores ácido-base Indicadores Cor da forma ácido Cor da forma base Zona

Tabela 2. Indicadores ácido-base

Indicadores

Cor da forma ácido

Cor da forma base

Zona de

viragem (pH)

Violeta de metilo

amarelo

violeta

0-2

Azul de bromofenol

amarelo

azul

3,0-4,6

Alaranjado de metilo

vermelho

amarelo

3,1-4,4

Verde de

amarelo

azul

3,8-5,4

bromocresol

Vermelho de metilo

vermelho

amarelo

4,2-6,2

Púrpura de

amarelo

púrpura

5,2-6,8

bromocresol

Azul de bromotimol

amarelo

azul

6,0-7,6

Púrpura de

amarelo

púrpura

7,4-9,0

metacresol

Fenolftaleína

incolor

vermelho

8,0-9,8

Soluções tampão são soluções em que o pH varia muito pouco, mesmo quando se adiciona uma

pequena quantidade de ácido, ou de base, forte. Define-se poder tampão de uma solução como

a sua capacidade para resistir a variações de pH, por adição de ácido, ou base, forte.

Quantitativamente, será

=

db

dpH

=

-

da

dpH

(11)

em que é o poder tampão e db e da representam, respectivamente, o número de moles de

base forte, ou de ácido forte, necessários para provocar uma variação de pH igual a dpH.

As soluções tampão são, em geral, misturas de ácido fraco e sua base conjugada, ou misturas de

base fraca e seu ácido conjugado. Exemplos destas misturas são: amoníaco + cloreto de amónio;

ácido carbónico + bicarbonato; ácido bórico + borato, etc.

A explicação do comportamento tampão é simples: consideremos uma mistura de ácido fraco, CH 3

A explicação do comportamento tampão é simples: consideremos uma mistura de ácido fraco,

CH 3 COOH, por exemplo, e da sua base conjugada, CH 3 COO - :

CH 3 COOH + H 2 O

conjugada, CH 3 COO - : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO

CH 3 COO - + H 3 O +

A adição de um ácido forte desloca o equilíbrio para a esquerda (reacção inversa), causando a

formação de mais moléculas de CH 3 COOH, não contribuindo assim para a variação de pH da

solução; a adição de uma base forte desloca o equilíbrio para a direita (reacção directa), dando

origem à dissociação de mais moléculas do ácido, e o pH também não se altera

substancialmente. O mesmo se verificaria em misturas de bases fracas com os seus ácidos

conjugados. Pode-se demonstrar que o poder tampão de uma solução é máximo quando o ácido,

e a sua base conjugada, estão presentes em concentrações iguais.

Exercício:

Calcule a variação de pH quando a 100 ml de uma solução 0,2 M em ácido acético e 0,2 M em acetato de sódio se adicionam:

a) 1 ml de NaOH 0,2 M

b) 1 ml de HCl 0,2 M

K a (CH 3 COOH) = 10 -5

Resolução:

K

a

=

10

-5

=

CH COO

3

-



H

+

CH COOH

3

pH da solução inicial:

Vamos supor que [CH 3 COO - ] eq e [CH 3 COOH] eq são iguais às concentrações iniciais.

assim:

a)

10

-5

=

+

0

,

2 0 2

H

,

H

+

=

10

-5

pH

= 5

100 ml da solução inicial contém:

0,02 moles de CH 3 COOH;

0,02 moles de CH 3 COO -

Sendo

Ao adicionarmos 1 ml de NaOH 0,2 M estamos a adicionar 0,0002 moles de OH

Ao adicionarmos 1 ml de NaOH 0,2 M estamos a adicionar 0,0002 moles de OH - , que vão reagir com CH 3 COOH para dar CH 3 COO - .

Ficamos então com:

i) 0,02 0,0002 = 0,0198 moles de CH 3 COOH em 101 ml de solução, logo

CH COOH= 0

3

,0198 x 100 0

101

= 0,196 M

ii) 0,02 + 0,0002 = 0,0202 moles de CH 3 COO - em 101 ml de solução, logo

H

+

=

CH COO

3

-

=

0

,0202

x 1000

= 0,2 M

101

10

-5

x

CH COOH

3

CH COO

3

-

= 10

-5

0,196

x

0,2

=

0,98 x 10

-5

pH = 5,009

b) Ao adicionarmos 1 ml de HCl 0,2 M estamos a adicionar 0,0002 moles de H + , que vão reagir

com CH 3 COO - para dar CH 3 COOH.

Ficamos então com:

i) 0,02 + 0,0002 = 0,0202 moles de CH 3 COOH em 101 ml de solução, logo

CH3COOH= 0,2 M

ii) 0,02 0,0002 = 0,0198 moles de CH 3 COO - em 101 ml de solução, logo

H

+

=

CH COO = 0,0196 M

3

-

10

-5

x

CH COOH

3

CH COO

3

-

= 10

-5

x

0,2

0,196

=

1,02 x 10

-5

pH = 4,991

Verificamos, assim, que o

valor de pH variou apenas de 0,009 unidades nos dois casos.

Exercício:

Calcule a variação de pH quando a 100 ml de água destilada se adicionam:

a) 1 ml de NaOH 0,2 M;

b) 1 ml de HCl 0,2 M.

Resolução:

a)

HO

-

=

0

,0002

x 1000

101

=

1,98 x 10

-3

M

b)  H +  = 0 ,0002 x 1000 101 pOH = 2,7 

b)

H

+

=

0

,0002

x 1000

101

pOH = 2,7 pH = 11,3

=

1,98 x 10

-3

M;

pH =

2,7

Temos, pois, uma variação de 4,3 unidades de pH em qualquer dos casos, o que é muito maior

do

que a variação calculada no exercício anterior.

As

soluções tampão têm uma grande importância em Química Analítica e em todos os casos em

que seja exigido um controlo rigoroso de pH. Um exemplo fundamental é dado pelo que se passa

no corpo humano. O pH dos fluidos do corpo humano varia bastante, consoante a sua

localização; assim, por exemplo, o pH do plasma sanguíneo anda à volta de 7,4, enquanto que o

do suco gástrico anda à volta de 1. Porém, para que as várias enzimas possam funcionar

adequadamente, o pH em cada um destes fluidos deve manter-se dentro de limites apertados, o

que é conseguido através de soluções tampão. Assim, no sangue, os limites de variação de pH

são 7,3 e 7,5, o que é possível pela existência de três sistemas tampão, dos quais o mais

importante é o sistema ácido carbónico/bicarbonato (H 2 CO 3 /HCO 3 - ). Em condições normais, o

factor principal que tende a alterar o pH do sangue é a produção contínua de dióxido de carbono

(CO 2 ) e de alguns ácidos orgânicos. Quando os ácidos entram no sangue são neutralizados pelos

iões bicarbonato, formando-se o ácido carbónico:

H + + HCO 3 -

formando-se o ácido carbónico: H + + HCO 3 - H 2 CO 3 O excesso

H 2 CO 3

O excesso de ácido carbónico formado decompõe-se então rapidamente por acção de uma

enzima (anidrase carbónica):

H 2 CO 3 H 2 O + CO 2

O ritmo respiratório é acelerado e o dióxido de carbono é eliminado através dos pulmões.

2. ÁCIDOS E BASES DE LEWIS Lewis definiu ácido e base de uma forma mais

2. ÁCIDOS E BASES DE LEWIS

Lewis definiu ácido e base de uma forma mais geral do que a usada por Brönsted e Lowry. Assim, segundo Lewis:

Ácido é um aceitador de pares electrónicos, isto é, toda a substância contendo um átomo deficiente em electrões.

Base é um doador de pares electrónicos, isto é, toda a substância contendo um átomo com pares electrónicos livres na sua camada de valência.

Neste conceito, uma reacção ácido-base é uma reacção em que se forma uma ligação covalente dativa entre o ácido e a base; a formação de ligações covalentes dativas já foi estudada anteriormente.

Sendo o conceito de Lewis mais geral do que o conceito de Brönsted, isto quer dizer que os ácidos e as bases de Brönsted são também ácidos e bases de Lewis, embora nem todos os ácidos e bases de Lewis sejam ácidos e bases de Brönsted.

Assim, por exemplo, BF 3 não é um ácido de Brönsted, pois não tem átomos de hidrogénio ionizáveis, mas é um ácido de Lewis, pois o átomo de boro tem, na camada de valência, uma orbital vazia. Os ácidos de Brönsted são, por definição, todas as substâncias que podem ceder um protão; ora o protão é um ácido de Lewis (orbital 1s vazia), pelo que os ácidos de Brönsted são (pelo menos indirectamente) ácidos de Lewis. Aceitar um protão é ceder-lhe um par electrónico, logo, as bases de Brönsted são bases de Lewis:

NH 3 + H + NH 4

+

H +
H +

O conceito ácido-base de Lewis é uma “ferramenta” extremamente útil na discussão da reactividade química, quer na Química Inorgânica, quer na Química Orgânica.