BASES TERICAS Segn Prez (2008), en su resumen extrado del libro Las propiedades del los fluidos de petrleo

de William McCain, los hidratos de gas se comportan como soluciones de gases en slidos cristalinos y no como compuestos qumicos. La estructura principal de los hidratos cristalinos es formada por molculas de agua. Las molculas de hidrocarburo ocupan espacios vacos dentro del espacio de la red de las molculas de agua. (Prez. 2008) El gas y el agua lquida se combinan para formar slidos parecidos a la nieve hmeda a temperaturas superiores al punto de solidificacin del agua. Estos slidos son llamados hidratos de gas. Estos son una forma compleja de los conocidos clatratos. Este fenmeno es de particular inters para la industria petrolera debido a que estos slidos pueden formarse a temperaturas y presiones normalmente encontradas en la produccin y transporte de gas natural. (Prez. 2008) La formacin de hidratos es ms de naturaleza fsica que qumica.

Aparentemente, no son fuertes los enlaces qumicos entre el hidrocarburo y las molculas de agua. De hecho, las molculas de hidrocarburo se encuentran libres rotando dentro de los espacios vacos.. Sin embargo, las redes cristalinas son algo diferente al hielo ya que las redes del hielo no tienen el espacio incluso para pequeas molculas de hidrocarburo. (Prez. 2008) Se conocen dos tipos de hidratos de redes cristalinas. Cada uno contiene espacios vacos de dos tamaos distintos. Una red tiene el tamao para aceptar pequeas molculas como metano y grandes molculas como el propano, este radio acepta alrededor de dos molculas pequeas por cada grande. La otra red acepta molculas de metano y molculas de mediano tamao como el etano, este radio acepta alrededor de tres medianas por cada pequea. (Prez. 2008)

Condiciones para la formacin de hidratos de gas La consideracin ms importante para la formacin de hidratos es que est presente el agua lquida para su formacin. Incluso con la presencia de agua lquida se necesita un equilibrio entre el gas y el agua a condiciones de presin y temperatura para que la formacin del hidrato ocurra. Pero, una vez formadas las semillas del cristal, la hidratacin ocurre fcilmente. (Prez. 2008) Las semillas del cristal se forman a temperaturas de 3 a 10F por debajo de la temperatura de formacin y a unos 300 o ms psi por encima de la presin de formacin. Sin embargo, partculas de xido o arena tambin funcionan como semillas de cristales en la iniciacin de formacin de los hidratos. (Prez. 2008). Formacin de hidratos de gas por reduccin de presin Reduciendo la presin a condiciones normales de superficie, causamos tambin una reduccin en la temperatura del gas. Esta reduccin de temperatura puede causar la condensacin del vapor de agua presente en el gas. Lo que ocasionara una mezcla de gas y agua lquida, condiciones necesarias para la formacin de hidratos. (Prez. 2008). Mtodos de extraccin de gas de los hidratos Se estn estudiando tres mtodos de extraccin de gas natural de los hidratos. Todos esto mtodos usan la disociacin, un proceso por el cul un material se descompone en sus partes constituyentes. En el caso de los hidratos de gas disociacin, esto usualmente involucra una combinacin de liberar la presin y subir la temperatura de manera que los cristales helados se derritan o de lo contrario cambien la forma y liberen las molculas de gas natural atrapadas. (Prez. 2008).

Inyeccin Termal Con esta tcnica, se introduce calor dentro de la formacin del hidrato para aumentar la temperatura del material e impulsar la disociacin. Un ejemplo de esto es la inyeccin de agua marina relativamente clida en una capa de hidratos de gas submarina. Una vez que se libera el gas dentro de la capa, se lo puede traer a la superficie. (Prez. 2008) Inyeccin de Inhibicin Ciertos alcoholes, como el metanol o etilenglicol, actan como inhibidores cuando se los inyecta en una capa de hidrato de gas, y hacen que el material de hidrato cambie. Ellos cambian las condiciones de presin-temperatura que se necesitan para la estabilidad de los hidratos, permitiendo que el hidrato se disocie y libere su metano. (Prez. 2008) Despresurizacin En algunas reservas de hidratos hay zonas en las cules el gas natural ya est en su estado libre. Si se perfora un pozo en dicha zona para extraer el gas natural, tambin se puede reducir la presin dentro de la capa de hidrato de gas subyacente. Si esta reduccin de presin es suficiente como para provocar una disociacin, entonces se puede liberar el gas de la capa de hidrato y extraerlo al mismo tiempo. (Prez. 2008) Las simulaciones por computadora para las inyecciones termales que usan vapor y agua caliente sugieren que se libere suficiente gas como para que sea recuperable. Sin embargo, el costo de esta tcnica es prohibitivo. Similarmente, la inyeccin de inhibicin parece ser factible pero, nuevamente, los costos econmicos y del medio ambiente superan los resultados de la produccin. Actualmente, la tcnica ms econmicamente promisoria parece ser la despresurizacin. Esta tcnica est limitada slo a las reas con reservas de gas natural en estado libre, y la extraccin de gas de los hidratos de gas puede ser

impedida por la formacin de hielo o la reformacin de hidratos de gas durante la disociacin y el proceso de extraccin. (Prez. 2008) Como sealan Nardone, Mller y Bouza (2009), existen gases capaces de formar hidratos, entre ellos se aprecian hidrocarburos ligeros, refrigerantes y hasta gases cidos (Koh, 2002). Para lograr la formacin y estabilidad adecuada del hidrato, son necesarias ciertas condiciones, entre ellas: La combinacin adecuada de presin y temperatura. La formacin de hidratos se favorece a bajas temperaturas, aproximadamente entre 275 y 285 K y a altas presiones, las cuales pueden ir desde 2500 hasta 11000 kPa (Koh, 2002). A medida que la presin aumenta, la temperatura de formacin tambin aumenta. (Nardone, Mller y Bouza. 2009)

La presencia de agua libre, bien sea en estado lquido o vapor y de hidrocarburos livianos u otros gases capaces de formar los hidratos (Pickering et al. 2001). (Nardone, Mller y Bouza. 2009)

Altas velocidades de gas, as como tambin la agitacin, ya que permite un incremento del rea interfacial entre el gas y el agua (Zhang et al. 2004). (Nardone, Mller y Bouza. 2009)

La unidad bsica de un hidrato es un cristal hueco de molculas de agua que contiene una sola molcula de gas flotando en su interior. Existen tres tipos de estructuras de hidratos de gas, entre ellas se distinguen las estructuras I, II y H, las cuales difieren en el tipo y nmero de cavidades que contienen por unidad de celda (Thompson et al. 2006). El tamao del gas ocupante generalmente determina el tipo de estructura que se forma (Song & Kobayashi, 1989). (Nardone, Mller y Bouza. 2009)

En la industria del gas, las estructuras I y II son las de mayor importancia, ya que ambas hospedan pequeas molculas de gas natural. A pesar de haberse comprobado la existencia de la estructura H, su formacin es muy poco comn, de hecho, no es utilizada en los estudios de equilibrio y formacin de los hidratos de gas natural (Koh, 2002). Cada una de las estructuras posee dos tipos de cavidades, una pequea y una grande. (Nardone, Mller y Bouza. 2009) Inhibicin de hidratos Las estrategias para inhibir los hidratos generalmente consisten en modificar una o varias de las condiciones necesarias para su formacin a fin de desestabilizar el hidrato (Pickering et al. 2001), entre ellas se encuentran:

Control de temperatura. Uno de los mtodos ms empleados para prevenir la formacin de los hidratos consiste en mantener la temperatura del fluido de produccin por encima de la temperatura de formacin del hidrato; ello se logra con el calentamiento o recubrimiento de tuberas en los procesos de operacin o transporte. (Nardone, Mller y Bouza. 2009).

Control de presin. Para evitar el riesgo de la formacin de los hidratos se debe mantener la presin de operacin del sistema suficientemente baja; sin embargo, este mtodo no resulta adecuado en condiciones normales de operacin ya que las presiones que se requieren para el transporte de los fluidos de produccin generalmente son bastante elevadas. (Nardone, Mller y Bouza. 2009).

Remocin de agua. Otro de los mtodos empleados es la deshidratacin o secado del gas, eliminando agua de las corrientes a partir de la reduccin del punto de roco del vapor de agua, en el flujo de gas, por debajo de la temperatura de operacin. (Nardone, Mller y Bouza 2009).

Adicin de inhibidores qumicos. Otro mtodo adoptado especialmente por las industrias de gas y petrleo para prevenir o controlar la formacin de los

hidratos consiste en la inyeccin de inhibidores qumicos (Koh et al. 2002). El inhibidor, al ser agregado en grandes cantidades, altera las condiciones de formacin de los hidratos hacia mayores presiones y menores temperaturas, por lo que se modifica el diagrama de fase del hidrato o su cintica de formacin. (Nardone, Mller y Bouza 2009).

Existen

tres

clases

principales

de

inhibidores

qumicos:

inhibidores

termodinmicos, inhibidores cinticos, e inhibidores antiaglomerantes. Estos dos ltimos son tambin llamados inhibidores de dosis baja, pues la dosis necesaria es pequea comparada con la de inhibidores termodinmicos (Pickering et al. 2001): Inhibidores termodinmicos. Esta clase de inhibidores es capaz de alterar el potencial qumico de la fase acuosa, de forma tal que la curva de equilibrio de disociacin se desplace hacia temperaturas aun menores y presiones mayores. Los mismos se aaden en concentraciones relativamente altas,

aproximadamente entre 10 y 60% en peso en fase acuosa (Lovell & Pakulski, 2003). Los inhibidores de este tipo ms comnmente usados son: metanol, el cual representa un inhibidor bastante demandadodebido a su efectividad y bajos costos; el monoetilenglicol (MEG), as como tambin algunas sales inorgnicas que se forman de manera natural en agua de mar (Pickering et al. 2001). Los mismos actan disminuyendo la fugacidad del agua en sus fases coexistentes, lo que hace que el hidrato se forme a temperaturas menores y presiones mayores. (Nardone, Mller y Bouza 2009).

Inhibidores cinticos. Este tipo de inhibidores no altera la termodinmica de formacin del hidrato, por el contrario, modifica la cintica de formacin y se basa en la inyeccin de productos qumicos a base de polmeros (Huo et al. 2001). Su efecto depende del tiempo de residencia, pues los hidratos se formarn y bloquearn las tuberas nicamente si el tiempo de paso por la tubera es suficientemente largo. A diferencia de los inhibidores

termodinmicos, estos se agregan en bajas concentraciones, generalmente

menos de 1% en peso en fase acuosa (Pickering et al. 2001). (Nardone, Mller y Bouza 2009).