Universidad Nacional Autnoma de Mxico FES-Cuautitln Campo 1 Qumica

Teora de Debye-Hckel.
Fisicoqumica IV Alumnos: Tavera Portilla Mara Soledad, Rojo Gonzlez Jos Antonio, Meneses Hernndez Marco Antonio y Elmer Profesora: Graciela Martnez Cruz

TEORA DE DEBYE-HCKEL. Antecedentes

1813 Faraday describi que en las reacciones que se producen en los electrodos, una cantidad constante de carga elctrica q se asocia a una cantidad equivalente de cambio qumico, siendo el Faraday=F= 96485 C mol-1 el factor de proporcionalidad. 1882-1886 Thomsen describi que el Hneutralizacin de un cido fuerte por una base fuerte es igual a 57.7 kJ por equivalente a 298K, siendo los calores de neutralizacin de cidos y bases dbiles menores a este valor. 1887 Arrhenius postul un equilibrio en solucin entre las molculas de soluto no disociadas y los iones que se originan de stos por disociacin electroltica, que explica los valores del DHneutralizacin observados. Vant Hoff defini el factor i de vant Hoff. Para los electrolitos se aproxima al nmero de i ones que se forman en el caso que una molcula se disociara segn lo establecido por la Teora de Arhenius. La magnitud de la fuerza electrosttica entre 2 iones con carga q1 y q2, separadas por una distancia r en un medio de constante dielctrica er est dada por la ley de Coulomb

F=
En soluciones acuosas, la separacin de iones con carga contraria se facilita por la constante dielctrica (o permitividad) del agua (78.5 a 298K).

Postulados
1. 2. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones elctricas entre los iones.

3.

El postulado bsico de la teora es el concepto de que cada in est rodeado por una atmsfera inica de iones de carga opuesta.

La desviacin del comportamiento ideal se expresa como diferencia de potencial qumico. i (ideal) = i + RT ln ci i (real) = i + RT ln a i = i + RT ln ci + RT ln gi Di = RT ln a i - RT ln ci = RT ln gi

Planteo: Como se estima la desviacin de la idealidad de los iones en solucin ? Procedimiento: Calcular el potencial electrosttico promedio (fi) de determinado ion en solucin, debido a todos los dems iones. Calcular la energa producida por las interacciones electrostticas como trabajo a ejecutarse para cargar los iones reversiblemente a ese potencial. Relacionar con el coeficiente de actividad. Modelo: Disolucin en la que todos los iones ocupan sus posiciones reales pero en la que se han anulado las interacciones coulmbicas. Di = i (real) - i (ideal) = we we es el trabajo elctrico de carga del sistema en esta distribucin. Adems, Di = RT ln g Para una sal MpXq, siendo s = p+q

Teora

Permite calcular el trabajo elctrico de introducir una carga elctrica en el radio de influencia del in central i

Clculo del Radio de Debye 1. Variacin de la densidad de carga, ri, de la atmsfera inica con la distancia al ion.

2.

Relacin entre la densidad de carga y el potencial de Coulomb apantallado

Energa de un ion depende de cercana a ion central i

Segn la distribucin de Boltzman

Densidad de carga

Considerando que la densidad de carga en el seno de la disolucin es nula porque es elctricamente neutra. Descartando los trminos pequeos de la expansin matemtica. Considerando que la concentracin molar puede aproximarse al producto de la concentracin molal por la densidad del disolvente.

Volviendo a la expresin

Y sustituyendo

Clculo del trabajo elctrico de carga del ion central cuando est rodeado por su atmsfera.

Buscando el lmite a sta expresin cuando r tiende a cero

Si la carga del ion central fuera q en lugar de zi e, el potencial debido a la atmsfera sera

El trabajo para aadir una carga dq

El trabajo molar total para cargar completamente los iones es

Resolviendo la integran entre 0 y Zi e

Recordando que

Y siendo

Considerando densidad de z+ + densidad de z- = 0 por neutralidad

Reemplazando rC

Convirtiendo a log y reordenando

Agrupando

Se puede escribir la ley lmite de Debye-Huckel

Ley de Debye-Huckel generalizada