Universidad de Santiago de Chile Facultad de Qumica y Biologa Laboratorio de Qumica Inorgnica

INFORME LABORATORIO N4: Sntesis electroltica de K2S2O8 y estudio de sus reacciones

Integrantes: Jonathan Suazo Hernndez Jaime Pizarro Reyes Profesor: Fernando Godoy Fecha entrega: 07/06/2012

Introduccin Dentro de un contexto elemental, la electrlisis es un proceso en el cual la corriente elctrica que transcurre a travs de una solucin conductora, provoca la migracin de los iones cargados positivamente hacia el electrodo negativo (ctodo) y la de iones negativos hacia el positivo (nodo). La electrlisis se emplea abundantemente con fines comerciales para dotar de atractivos recubrimientos de metal a diversos objetos, tales como; parachoques de vehculos recubiertos de cromo, platera y joyera recubierta de metales preciosos por galvanoplastia (electrodepsito)[ 1]. Fundamentalmente, en este experimento, la electrlisis ser empleada en la sntesis de persulfato de potasio (K2S2O8). Este compuesto, presenta la siguiente estructura:

El in peroxidisulfato es un agente oxidante muy poderoso en disolucin acuosa, el potencial redox estndar para la semirreaccin es: S2O82- + 2e2SO42Eo = + 2,01| V

Las reacciones que involucran este ion son, sin embargo, lentas a temperatura ambiente, aunque pueden ser catalizadas por ion Ag + [ 2 ].
Si bien, la tcnica que se emplear para la sntesis de persulfato provee de productos de alta pureza, tambin posee algunas desventajas, como por ejemplo es necesario evitar que se produzca una reoxidacin de los productos de la reduccin catdica en el nodo o viceversa. Es necesario considerar que se trabajar en disoluciones acuosas y se debe contrarrestar el aporte de H+ y OH- del agua. Es necesario resaltar que en la sntesis de K2S2O8 existen reacciones competitivas, las tres reacciones que ocurren son:

La reaccin catdica ser: 2 H+ + 2 eH2

La reaccin andica ser: 2 HSO4S2O42- + 2e- + 2H+

Eo = + 2,08 V

(1) (2)

Eo = - 2,05 V

Oxidacin del H2O: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-

E o = -1.23 V

(3)

Para minimizar el producto de la reaccin (3) se apelar al uso de una densidad de corriente elevada, al uso de platino en la clula electroqumica pues este reduce el desprendimiento de O2 y finalmente se emplearn bajas temperaturas.

Objetivos

Sntesis de K2S2O8 mediante la electrlisis de H2SO4 y K2SO4. Estudio del comportamiento de reacciones de K2S2O8 frente a diversos reactivos.

Reactivos: Sntesis de K2S2O8 Acido sulfrico H2SO4 Sulfato de potasio K2SO4 Etanol

Materiales Bao de hielo Termmetro 2 Vasos precipitado 100 ml Celda electrolisis Matraz Kitasato Papel filtro Filtracin al vacio

Reactivos: Estudio de reacciones de K2S2O8 Ioduro de potasio KI Sulfato de manganeso MnSO4 Acido sulfrico H2SO4 Nitrato de plata AgNO3 Sulfato de cromo III Cr2(SO4)3 Perxido de hidrogeno H2O2 Materiales Tubo de ensayo Gradilla Gotario Mechero Pinza

Procedimiento experimental: Preparacin de la celda electroltica

El nodo se prepara introduciendo un alambre de Pt calibre 22 en un tubo de vidrio de 6 mm.

Se requiere una fuente de corriente que proporciones una densidad de corriente 1,0 A/cm2. Estas medidads permiten que los productos gaseosos de la reaccin se desprendan del sistema.

Este nivel de corriente es peligroso y todas las medidas deben efectuarse con sumo cuidado.

La longitud del nodo en contacto con la disolucin es de 6 cm aprox.

El ctodo es un alambre de Pt enrollado alrededor del tubo de vidrio.

Colocar en conjunto los dos electrodos en un tapn de corcho o de goma.

Procedimiento experimental: Obtencin de K2S2O8

Preparar una disolucion saturada de KHSO4 saturando con K2SO4 una disolucion de 150 ml de agua y 60 ml de H2SO4 concentrado.

Despus del perodo de reaccin , se desconecta la fuente de energa a se registra la hora.

Los cristales de K2S2O8 se filtran por filtracin al vaco y se lava la placa filtrante con etanol y luego ter etlico .

Enfriar la disolucin a 0 C en un bao de hielo hasta que precipite K2S2O8.

Se deja entre 30 y 45 min hasta que se depositen unos cristales blancos de K2S2O8.

Determinar el rendimiento .Calcular el rendimiento de la corriente.

Se Se vierte la solucin sobrenadante en la clula de electrolisis.

Se conecta la fuente de energa y se ajusta hasta que la densidad de corriente andica sea 1A/cm2.

Se va a requierir una masa de 3 g aprox de K2S2O8 para las reacciones posterores.

Resultados Para obtener el rendimiento terico en la electrolisis de K2S2O8 tenemos que basarnos en la siguiente expresin:

Rendimiento terico:

(4)

Donde: I = Corriente del sistema t = tiempo transcurrido (s) F= Constante de Faraday (96500 C) El peso equivalente se calcula mediante la expresin: Peso equivalente = Peso molecular (g/mol) N de equivalente (5)

En la reaccin de electrlisis del K2S2O8 el N de equivalentes corresponde a la cantidad de electrones de la reaccin, por tanto: Peso equivalente = 270 g/mol 2 electrones Peso equivalente = 135 eq/mol Rendimiento terico = 1 A/cm2 x 1800(s) x 135 eq/mol 965000 C Rendimiento terico = 2,518 g

En la electrolisis de K2S2O8 se obtuvo una masa (prctica) de 1,1390 g, entonces para determinar el % de rendimiento de la reaccin tenemos que: 2,5181 g 100% 1,1390 g X% X = 45,23% El % de rendimiento para la electrolisis de K2S2O8 resulto ser de 45,23%.

Caracterizacin Reacciones de K2S2O8 :

K2S2O8

KI K2S2O8 MnSO4 + Ag

K2S2O8

Cr2(SO4)3 + Ag+ K2S2O8

AgNO3

Reacciones de H2O2:

H2O2

KI

H2O2

MnSO4 + Ag+

H2O2

Cr2(SO4)3 + Ag+

H2O2

AgNO3

I.

Reacciones de K2S2O8 con distintos reactivos. Reaccin de K2S2O8 con solucin acidificada de KI aplicando calor ligeramente.

Semirreacciones:

Reaccin global:

S2O82-

2I-

2SO42-

I2

Para obtener G0, se tiene que: KJ/mol

Reaccin de K2S2O8 con solucin de MnSO4 acidificada con H2SO4 y la adicin de una gota de AgNO3.Aplicacin de calor suavemente.

Semirreacciones:

Reaccin general:

Simultneamente, ocurre una reaccin entre

Semirreacciones:

Reaccin general:

Balance global: 5S2O82

8H2O

10SO42-

2MnO4-

Reaccin de K2S2O4 con solucin de Cr2(SO4)3 acidificada y con la adicin de una gotas de AgNO3.

Semirreacciones:

Reaccin general:

Reaccin global:

Reaccin de K2S2O4 con AgNO3 en medio cido.

Semirreacciones

Reaccin global:

II.

Reacciones de H2O2 con diversos reactivos.

Reaccin de H2O2 con solucin acidificada de KI aplicando calor ligeramente.

Reaccin global:

2I-

I2

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Reaccin de H2O2 con solucin de MnSO4 acidificada con H2SO4 y la adicin de una gota de AgNO3. Aplicar calor suavemente. Semirreacciones:

Reaccin global:

Reaccin de H2O2 con solucin de Cr2(SO4)3 acidificada con H2SO4 y la adicin de una gota de AgNO3. Aplicar calor suavemente.

Semirreacciones:

Reaccin global:

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Reaccin de H2O2 con AgNO3. Semirreacciones:

Reaccin global:

Discusin La realizacin de la sntesis de K2S2O8 por va electroltica requiere de la consideracin de diversos factores termodinmicos y cinticos. Inicialmente las reacciones electroqumicas que se estudian incluyen una competencia entre estas, si se analizan las reacciones (2) y (3) se observar que la reaccin que ocurrir preferentemente ser la de oxidacin de H2O puesto que posee un potencial mayor, por tanto es necesario minimizar esta reaccin e intentar maximizar la produccin de K2S2O8 , para lograr esto, se trabaj con una celda electroqumica constituida por un ctodo de Pt que rodea a un tubo de vidrio y un nodo constituido por un alambre de Pt que es introducido en el tubo de vidrio cerrado en su parte inferior . Este metal permite reducir el grado de desprendimiento de oxgeno debido a que no presenta ningn tipo de reaccin con la solucin, lo que se corrobora con la informacin provista por la literatura con respecto al elevado valor de sobretensin (1,38 V). Analizando otros factores que inciden en el desarrollo de este experimento, se debe de considerar el efecto de la temperatura, empricamente, se trabaj a una temperatura de 0 0C con la finalidad de disminuir la velocidad del paso determinante de la oxidacin de H2O a O2[2]. Por su parte, a una mayor densidad de corriente se genera un aumento en el valor de la sobretensin lo que provoca una disminucin en el desprendimiento de oxgeno. El K2S2O8 es un agente oxidante muy fuerte, esto se observa en su elevado potencial de [3] reduccion (+2.01 V) , sin embargo sus reacciones suelen ser cinticamente lentas a temperatura ambiente por lo cual fue necesario emplear Ag+ que cumple un rol de catalizador de la reaccin, es importante destacar que la presencia de la Ag+ no solo disminuye la energa de activacin, sino que tambin crea un nuevo mecanismo para la reaccin. Se observ experimentalmente que la reaccin entre S2O8-2/SO4-2 y Ag+3/Ag+ presenta un valor de energa libre positivo, lo cual no es consecuente con los hechos empricos, los cuales reflejan que reaccin ocurre rpidamente, ante tal situacin, podemos establecer que los parmetros de potenciales no son del todo vlidos para estudiar esta reaccin dado que las diferencias de potenciales de reduccin para el S2O8-2/SO4- (2,01 V) y Ag+3/ Ag+ (2,04V) son mnimas , lo cual no 12

permite realizar una conclusin definitiva considererando solo este parmetro como herramienta de anlisis de esta reaccin. Adicionalmente, se debe indicar que los potenciales de reduccin extrados de la literatura estn calculados en condiciones estndar esto es a 1 atm de presin, 25 0 C, concentracin 1M y a un pH dado, eventualmente nuestro trabajo no fue desarrollado en tales condiciones por lo que existirn diferencias entre los valores de potenciales de cada reaccin. La Ag+3 acta como agente oxidante al reaccionar con Mn+2 y Cr3+ volviendo a Ag+1, esto nos indica que la plata acta como catalizador para ambas reacciones. De manera similar se realizaron las mismas situaciones experimentales utilizando H2O2 como agente oxidante, pero el efecto no result presentar el mismo comportamiento que tena el S2O8-2 sobre la Ag+ debido a que el potencial de reduccin del S2O8-2/SO4-2 (2,01V) es considerablemente mayor que el potencial de reduccin para H2O/H2O2 (1,77 V), lo que nos indica que la reaccin Ag+3/Ag+ utilizando H2O/H2O2 como agente oxidante no ocurre.

Conclusin Se logr sintetizar mediante va electroltica K2S2O8 , el porcentaje de rendimiento obtenido para esta electrlisis fue del 45,23%. Fue posible estudiar y caracterizar diversas reacciones de K2S2O8 las cuales fueron evaluadas en base a sus potenciales de reduccin y adems con parmetros termodinmicos como la energa libre utilizada como criterio de espontaneidad. De esta manera fue posible asociar criterios termodinmicos y cinticos para hallar respuesta a los comportamientos observados en el laboratorio.

Referencias: Fundamentos de Qumica analtica Douglas A. Skoog, Donald M. West, 8va edicin, editorial Cengage Learning, pag 642-645. [2] http://dec.fq.edu.uy/ecampos/catedra_inorganica/inorganica/practica7.pdf [3]Handbook of chemistry and physics 71st edition 1990-1991 David R. Lide, pag 8-16,8-23
[1]

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