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INTRODUÇÃO

O mundo busca cada vez mais tipos de energias alternativas para substituir os

combustíveis fosseis do planeta, que são derivados do petróleo, através disto reduzir custos e

principalmente, reduzir a emissão de gases poluentes na atmosfera, sendo esta a principal

vantagem na utilização do biodiesel.

Na grande maioria, a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e

do gás natural. Essas fontes além de serem altamente poluidoras, são limitadas e com previsão

de esgotamento no futuro. Desta forma a busca por fontes alternativas de energia tem

alcançado grande importância mundial, visando a redução da emissão de gases poluentes na

nossa atmosfera. Uma das alternativas encontradas foi à obtenção do biodiesel, que é extraído

de óleos vegetais ou de gordura animal. Neste contexto, “os óleos vegetais aparecem como

uma alternativa para substituição ao óleo diesel (motores de ciclo Otto) sendo o seu uso

testado já em fins do século XIX, produzindo resultados satisfatórios no próprio motor

diesel

(MACHADO, 2006).

A

utilização

de

biodiesel

como

combustível

vem

apresentando

um

potencial

promissor no mundo inteiro, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido, em

primeiro lugar, a sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução qualitativa e

quantitativa dos níveis de poluição ambiental, principalmente nos grandes centros urbanos.

Em segundo lugar, como fonte estratégica de energia renovável em substituição ao óleo diesel

e outros derivados do petróleo. Assim, países como França,

Áustria, Alemanha, Bélgica,

Reino Unido, Itália, Holanda, Finlândia, Estados Unidos, Japão e Suécia vêm investindo

significativamente na produção e viabilização comercial do biodiesel, através de unidades de

produção com diferentes capacidades e também se pode dizer que para o Brasil esta é uma

tecnologia bastante adequada, devido à disponibilidade de óleos vegetais e de álcool etílico

derivado da cana-de-açúcar. No entanto, a comercialização do biodiesel ainda apresenta

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alguns gargalos tecnológicos surgindo como obstáculos para sua comercialização o preço da

matéria-prima e os custos operacionais (TOLMASQUIM, 2003).

A transesterificação é processo mais utilizado atualmente para a produção de

biodiesel, consistindo numa reação química dos óleos vegetais ou gorduras animais com o

álcool comum (etanol) ou o metanol, estimulada por um catalisador, da qual também se extrai

a glicerina, produto com aplicações diversas na indústria química (KNOTHE, 2006).

Além da glicerina, a cadeia produtiva do biodiesel gera uma

série de outros co-

produtos (torta e farelo) que podem agregar valor e se constituir em outras fontes de renda

importantes para os produtores.

Este trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades químicas e físicas do

biodiesel produzido em laboratório, utilizando como matéria-prima o óleo de soja e de

girassol, de acordo com os parâmetros exigidos pela Agência Nacional do Petróleo (ANP).

Como justificativa deste trabalho deve-se às demandas mundiais por matérias-primas

para a produção de biocombustíveis em substituição aos combustíveis fósseis, com isto

reduzindo a emissão de gases poluentes na atmosfera.

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2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1

OBTENÇÃO DO BIODIESEL

A literatura mundial tem definido biodiesel como um biocombustível obtido a partir

de uma reação química denominada transesterificação, que é uma reação de um lipídio com

um álcool para formar ésteres e um subproduto, o glicerol (ou glicerina). Como essa reação é

reversível, faz-se necessário um excesso de álcool para forçar o equilíbrio para o lado do

produto desejado (KNOTHE, 2006).

Segundo Knothe (2006), um catalisador é normalmente usado para acelerar a reação,

podendo ser básico, ácido ou enzimático. O hidróxido de sódio é o catalisador mais usado

tanto por razões econômicas como pela sua disponibilidade no mercado. As reações com

catalisadores básicos são mais rápidas do que com catalisadores ácidos.

Somente álcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e amil-álcool,

têm sido usados na transesterificação. O metanol é ma is freqüentemente utilizado por razões

de natureza física e química (cadeia curta e polaridade). Contudo, o etanol está se tornando

popular, pois ele é renovável e muito menos tóxico que o metanol. O tipo de catalisador, as

condições da reação e a concentração de impurezas numa reação de transesterificação

determinam o caminho que a reação segue (KNOTHE, 2006).

O metanol é muito empregado para a produção de biodiesel porque é geralmente o

álcool de menor custo.

Na transesterificação com catalisadores básicos, água e ácidos graxos livres não

favorecem a reação. Assim, são necessários tri glicerídeos e álcoois desidratados para

minimizar a produção de sabão. A produção de sabão diminui a quantidade de ésteres e

dificulta a separação entre o glicerol e os ésteres. Nos processos que usam óleo in natura,

adiciona-se álcali em excesso para remover todos os ácidos graxos livres (KNOTHE, 2006).

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Os produtos da transesterificação metílica são muitas vezes denominados ésteres

metilicos de ácidos graxos (FAME, “fatty acid methyl esters”), ao invés de biodiesel.

A maior razão para que óleos vegetais e gorduras animais devam ser convertidos em

alquil ésteres é a viscosidade cinemática que, no biodiesel, é muito mais próxima daquela do

diesel de petróleo. A alta viscosidade de matérias graxas não transesterificadas conduz a

sérios problemas operacionais nos motores diesel, tais como a ocorrência de depósitos em

várias partes do motor.

Não é recomendada a aplicação de óleos vegetais em motores de ciclo diesel, devido

a limitações por algumas propriedades físicas destes motores, devido a sua alta viscosidade, a

baixa volatilidade e caráter polinsaturado, os quais geram alguns problemas nestes motores

além de ocorrerem combustões incompletas (MARTINES, 2006).

Para que seja reduzida a viscosidade dos óleos vegetais ou das gorduras animais,

diferentes alternativas foram adotadas, como a diluição, a micro emulsão com um álcool, o

craqueamento catalítico e a reação da transesterificação com álcool. A mais utilizada, segundo

Knothe (2006) é a transesterificação que tem se apresentado como a melhor opção, visto que

o processo é relativamente simples, que resulta no biodiesel, cujas suas propriedades são

semelhantes às do óleo diesel.

Como combustível o biodiesel possui algumas características que representam

vantagem sobre os combustíveis derivados do petróleo, tais como, virtualmente livre de

enxofre e de compostos aromáticos; alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior

ponto de fulgor; menor emissão de partículas, HC, CO e CO 2 ;

caráter não tóxico e

biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis (KNOTHE, 2006).

Algumas vantagens do biodiesel: segundo Knothe (2006).

? É energia renovável.

? O biodiesel é um ótimo lubrificante e pode aumentar a vida útil do motor.

14

? Diminuição da poluição atmosférica. O uso como combustível proporciona ganho

ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluição e o efeito estufa.

? O biodiesel é usado puro nos motores, porém aceita qualquer percentual de mistura

com o diesel, pois é um produto miscível.

? É necessária uma quantidade de oxigênio menor que a do diesel.

? Podem ser obtidos de diferentes oleaginosas e de gorduras animais.

O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores

ciclos

diesel

automotivos

(de

caminhões,

tratores,

camionetas,

automóveis,

etc.)

ou

estacionários (geradores de eletricidade, calor, etc.). Pode ser usado puro ou misturado ao

diesel em diversas proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada

de B2 (mistura contendo 2 % biodiesel e 98 % de diesel) e assim sucessivamente, até o B100

(que é o biodiesel puro sem misturas), (BIODIESELBRAS, 2006).

2.2 PRODUÇÃO DE BIODIESEL

Segundo a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel é um “biocombustível

derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por

compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que possa

substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil” (BIODIESELBRAS, 2006).

Na preparação da matéria prima para sua transformação em biodiesel visa-se obter

condições favoráveis para a reação de transesterificação, para assim alcançar a maior taxa de

conversão possível.

Primeiramente, a matéria prima deve ter o mínimo de umidade e acidez possíveis,

isso pode ser realizado

através

dos

processos

de

desumidificação

e

de

neutralização,

15

respectivamente. A neutralização pode ser realizada com solução e a desumidificação através

do processo de secagem. Esses processos variam com as características de cada produto. A

segunda etapa do processo é conhecida como etapa de conversão e ocorre através da reação de

transesterificação,

onde

ocorre

(MARTINES, 2006).

a

transfo rmação

dos

óleos

ou

gorduras

em

ésteres

Quatro métodos têm sido investigados para reduzir a alta viscosidade de óleos

vegetais e, assim permitir o seu uso em motores diesel sem problemas operacionais, como a

formação de incrustações e depósitos: uso de misturas binárias com petrodiesel, pirólise,

micro emulsificação (ou mistura co-solvente) e transesterificação (KNOTHE, 2006).

A transesterificação é de longe o método mais comum, e devido a isto, apenas a

transesterificação leva o nome a produtos comumente denominados biodiesel, isto é, ésteres

alquílicos de óleos e gorduras (BIODIESELBRAS, 2006).

Segundo

Knothe

(2006),

várias

revisões

bibliográficas

relacionadas

à

transesterificação como processo para a produção de biodiesel já foram publicadas na

literatura. Da mesma forma, a produção de biodiesel por transesterificação tem sido motivo

para numerosos artigos científicos. Geralmente, a transesterificação por catalise ácida ou

básica. No entanto em catálise homogênea, catalisadores alcalinos (hidróxidos de sódio e de

potássio; ou alcóxidos correspondentes) proporcionam processos muito mais rápidos que

catalisadores ácidos.

Além do tipo de catalisador (alcalino ou ácido), outros parâmetros de reação que têm

sido investigados na transesterificação alcalina incluem a razão molar entre o álcool e o óleo

vegetal, a temperatura, o tempo de reação, o grau de refino do óleo vegetal empregado e o

efeito da presença de umidade e ácidos graxos livres. Para a transesterificação proporcionar

rendimentos máximos, o álcool deve ser livre de umidade e o conteúdo de AGL (ácidos

graxos livres) do óleo deve ser inferior a 0,5 %. A 32 °C, a transesterificação atinge 99 % de

rendimento em quatro horas quando um catalisador alcalino é empregado (Hidróxido de

16

sódio). Em temperaturas superiores a 60 °C, empregando óleos vegetais refinados em razões

molares álcool: óleo de pelo menos 6:1, a reação pode se completar em uma hora, fornecendo

ésteres metilicos, etílicos ou butílicos. Apesar de que óleos brutos também possam ser

transesterificados, os rendimentos de reação são geralmente reduzidos, devido à presença e

gomas e materiais de outra natureza química no óleo vegetal (KNOTHE, 2006).

Os AGL (Ácidos Graxos Livres) e, ainda mais importantemente, a água, devem ser

mantidos nos menores níveis praticáveis. O emprego de NaOH foi identificado como de

maior eficiência do que os alcóxidos. A agitação foi considerada importante, devido à

imiscibilidade do NaOH/metanol em sebo bovino, sendo que a redução do tamanho das

gotículas de NaOH/metanol no meio de reação favoreceu o rendimento de transesterificação.

O etanol é mais solúvel em sebo bovino e por isto resultou em maiores rendimentos, e esta

observação deve também prevalecer para outros tipos de matéria-prima (PIANOSVSKI,

2001).

Em princípio, a transesterificação é uma reação reversível, embora durante a

produção de ésteres alquílicos de óleos vegetais, isto é, biodiesel, a reação reversa não ocorra,

ou seja, consideravelmente negligenciável porque o glicerol formado na reação não é miscível

no produto, levando a um sistema de duas fases (MARTINES, 2007).

O álcool, o catalisador e o óleo são combinados em um reator e agitados por

aproximadamente uma hora a 60 °C. Plantas de pequeno porte geralmente utilizam reatores de

batelada, mas a maioria das plantas de grande porte (acima de quatro milhões de litros/ano)

utiliza processos de fluxo contínuo envolvendo reatores contínuos de leito agitado (conhecido

como RCLA) ou reatores de fluxo pistonado (conhecidos como plug flow) (MARTINES,

2007).

Após a reação, o glicerol é removido dos ésteres metilicos. Devido à baixa

solubilidade do glicerol na fase éster, esta separação geralmente ocorre com rapidez e pode

ser obtida em decantadores ou através do emprego de uma centrifuga. O excesso de metanol

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tende a se comportar como solvente e pode diminuir a eficiência da separação. No entanto,

este excesso de metanol não é geralmente removido do meio, devido à possibilidade de

reversão da reação de transesterificação. Água também pode ser empregada ao meio de reação

depois que a transesterificação está completa para melhor a separação do glicerol (KNOTHE,

2006).

2.3

O USO DIRETO DE ÓLEOS VEGETAIS

Historicamente, o uso direto de óleos vegetais como combustível foi superado pelo

uso de óleo diesel derivado de petróleo por fatores tanto econômicos quanto técnicos. Àquela

época os derivados de petróleo eram baratos e os aspectos ambientais, que hoje privilegiam os

biocombustíveis, não foram considerados importantes (PIANOVSKI, 2001).

Dessa forma, os motores diesel foram projetados e são fabricados, de acordo com

rígidas

especificações,

para

uso

do

óleo

diesel

derivado

do

petróleo.

Esses

motores

catalisadores são sensíveis à combustão do óleo vegetal, podendo haver a formação de

depósitos nas paredes do motor. Para superar esse problema, processos de esterificação são

utilizados para que se produzam ésteres de óleo vegetal, que têm propriedades físicas

similares ao óleo diesel de petróleo (KNOTHE, 2006).

Outra desvantagem do óleo vegetal e de gordura animal em relação ao biodiesel é o

fato deles conterem maiores quantidades de viscosidade do que o próprio biodiesel. Assim,

eles têm que ser aquecidos para que haja uma adequada atomização pelos injetores. Se isso

não ocorrer, não haverá uma boa queima, formando depósitos nos injetores e nos cilindros,

ocasionando um mau desempenho, mais emissões e menor vida útil do motor (INFORME

AGROPECUÁRIO, 2006).

Para motores diesel de injeção indireta, com câmara auxiliar, o óleo deve ser pré-

aquecido até 70-80 °C. Pesquisas mostram que motores diesel de injeção direta exigem

18

temperaturas muito mais altas para uma atomização eficiente, exigindo-se sistemas com dois

tanques. Dessa forma, um pequeno tanque adicional, contendo óleo diesel ou biodiesel, é

necessário para a partida. Quando o motor atinge a temperatura de funcionamento, uma

válvula solenóide é aberta para succionar o óleo vegetal (PIANOVSKI, 2001).

Em certas áreas, como na Região Amazônica, a temperatura ambiente é alta, o que

reduz a viscosidade do óleo, e, além disso, pode não haver disponibilidade de álcool para a

reação de transesterificação. Dessa forma, o uso direto de óleos vegetais, nessas áreas, pode

ser uma opção mais atraente que o biodiesel obtido da transesterificação (MACHADO, 2006).

2.4 A IMPORTÂNCIA DA ROTA ETÍLICA

O biodiesel, produzido a partir da reação de transesterificação, pode usar diferentes

tipos de álcool como matéria-prima. O metanol e o etanol são os álcoois mais utilizados,

dando origem, respectivamente, às rotas metílica e etílica.

O

biodiesel utilizado em vários países da Europa e nos Estados Unidos são ésteres

produzidos

principalmente

pela

rota

metílica.

O

metanol,

também

chamado

de

álcool

metílico, é um álcool geralmente obtido de fontes fósseis, por meio de gás de síntese, a partir

do metano. Entretanto, o metanol, em quantidades menores, pode ser obtido por destilação

seca da madeira (KNOTHE, 2006).

Segundo Knothe (2006), A tecnologia de produção de biodiesel pela rota metílica é

totalmente dominada. Ressalte-se, no entanto, que o metanol tem uma toxicidade muito

elevada. Ele traz malefícios à saúde, podendo causar, inclusive, cegueira e câncer. O Brasil

não é auto-suficiente na produção de metanol e o importa não para uso como combustível.

O etanol apresenta a vantagem de não ser tóxico, ser biodegradável e ser produzido a

partir de fontes renováveis. Destaque-se que o Brasil produz anualmente cerca de

doze

19

bilhões de litros de etanol a partir da cana-de-açúcar e que tem uma capacidade ociosa de

mais de dois bilhões de litros por ano (ANP, 2006).

Pesquisadores da USP (Universidade Estadual de São Paulo) de Ribeirão Preto

anunciaram ter produzido o primeiro biodiesel totalmente renovável, a partir do etanol obtido

da cana-de-açúcar. O novo método usa um catalisador e um co-catalisador à base de argila.

Com os novos catalisadores, o biodiesel e a glicerina não saem mais misturados, e é possível

aproveitar ambos de forma muito mais prática. No entanto, não são revelados mais detalhes

para proteger os direitos intelectuais sobre o processo. A equipe anunciou ainda que foi

reduzido o tempo necessário para produzir o biodiesel de seis horas para trinta minutos, um

avanço que pode ser crucial para que ele se torne viável economicamente. Contudo, o

combustível ainda é 10 % mais caro que seu similar produzido usando metanol (INFORME

AGROPECUÁRIO, 2005).

2.5

CARACTERÍSTICAS

DOS

PRODUTOS

AGRÍCOLAS

UTILIZADOS

COMO

MATÉRIA-PRIMA

2.5.1

Girassol

O girassol (Helianthus annuus) é uma boa opção para a produção de biodiesel,

devido da possibilidade de plantação consorciada com outras culturas e devido ao alto teor

protéico de sua torta oleosa.

A produção anual brasileira estimada é de 400 mil toneladas. As vantagens desta

cultura em relação ao milho safrinha são muito grandes, pois promovem a reciclage m de

nutrientes favorecendo a cultura seguinte, por ser uma cultura mais resistente que o milho

com possibilidades de ser colhida mais cedo (TOLMASQUIM, 2003).

20

O girassol produz em média 700 kg de óleo por hectare. Sendo assim, o custo do

biodiesel dessa planta herbácea, seria o mesmo calculado para o obtido do óleo de soja, ou

seja, entre R$ 1,15 e R$ 1,25 o Kg (INFORME AGROPECUÁRIO, 2005).

2.5.2

Soja

Mundialmente conhecida como a rainha dos grãos, também como carro chefe dos

agronegócios brasileiros, a soja (Glycine max) é responsável por cerca de 88% da produção de

oleaginosas e sem dúvidas a principal

commodity disponível no País, principalmente pelo

parque industrial existente e pela possibilidade futura de exportação de biodiesel para os

mercados Americanos e Europeu, onde a Alemanha já acena para a possibilidade de adição de

até 20 % de biodiesel de soja no derivado de colza (canola). Em 2004 foram produzidas

aproximadamente 55 toneladas de soja no Brasil (TOLMASQUIM, 2003).

Mesmo contrariando a política de governo que incentiva a mamona como a melhor

escolha para programas sociais, segundo Informe Agropecuário (2005), projetos de produção

de biodiesel a partir da soja naturalmente saíram na frente, pelas razões já mencionadas. Se a

soja fosse processada totalmente no Brasil, ela produziria dez bilhões de litros de óleo vegetal,

e seria suficiente para substituir em torno de 25 % do petrodiesel comercializado no País.

O

óleo

de

soja

é

considerado

como

um

subproduto

da

industrialização

da

leguminosa, sendo constantemente afetado pelas variações de preço e demanda de mercado,

às vezes causa problemas aos produtores diante das dificuldades de sua comercialização. A

produção de biodiesel, a partir desse óleo comestível, poderá regularizar seu estoque e sua

comercialização (INFORME AGROPECUÁRIO, 2005).

O teor de óleo no grão é em torno de 18 %, o que corresponde em média a 500 kg

de óleo por hectare, tendo como referência a produção média brasileira que está em torno de

2.800 kg. A qualidade do óleo foi recentemente comprovada pelo CETEC (Centro de

21

Treinamento de Cursos-Porto Alegre) através da análise química de óleo degomado de alguns

produtores, atendendo a requisitos mínimos de qualidade, tais como, acidez livre, teor de

fósforo

e

umidade,

para

permitir

a

AGROPECUÁRIO, 2005).

sua

transformação

em

biodiesel

(INFORME

2.6 ESPECIFICAÇÕES QUALITATIVAS DO BIODIESEL

De acordo com a portaria da ANP de nº 139, de 14 de julho de 2004, o biodiesel

produzido deve estar dentro das especificações contidas no quadro 2. ANP (2007).

22

Quadro 1: Especificações técnicas do Biodisel 100% segundo ANP:

CARACTERÍSTICA

UNIDADE

LIMITE

 

MÉTODO

 

ABNT NBR

ASTM D

EN/ISO

Aspecto

-

LII (1)

-

-

-

Massa específica a 20ºC

Kg/m3

Anotar (2)

7148,14065

1298,4052

-

Viscosidade Cinemática a 40°C

Mm2/s

Anotar (3)

10441

445

EN ISO 3104

Água e sedimentos, máx. (4)

%

volume

0,050

-

2709

-

Contaminação Total (6)

mg/kg

Anotar

-

-

EN 12662

Ponto de fulgor, mín.

°C

100,0

14598

93

EN ISO3679

Teor de éster (6)

%

massa

Anotar

-

-

EN 14103

Destilação; 90% vol. recuperados, máx.

°C

360 (5)

-

1160

-

Resíduo de carbono dos 100% destilados, máx.

%

massa

0,10

-

4530, 189

EN ISSO

 

10370

-

Cinzas sulfatadas, máx.

%

massa

0,020

9842

874

ISO 3987

Enxofre total (6)

%

massa

Anotar

-

4294, 5453

EN ISSO

 

14596

Sódio + Potássio, máx

mg/kg

10

-

-

EN 14108

-

-

EN 14109

Cálcio + Magnésio (6)

mg/kg

Anotar

-

-

EN 14538

Fósforo (6)

mg/kg

Anotar

-

4951

EN 14107

Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C, máx.

-

1

14359

130

EN ISO 2160

Número de Cetano (6)

-

Anotar

-

613

EN ISO 5165

Ponto de entupimento de filtro.

°C

(7)

14747

6371

-

Índice de acidez, máx.

mg KOH/g

0,80

14448

664

EN 14104 (8)

Glicerina livre, máx.

%

massa

0,02

-

6584

(8) (9)

EN 14105 EN

   

14106

-

-

 

Glicerina total, máx.

%

massa

0,38

-

6584

(8) (9)

EN 14105

Monoglicerídeos (6).

%

massa

Anotar

-

6584

(8) (9)

EN 14105

Diglicerídeos (6)

%

massa

Anotar

-

6584

(8) (9)

EN 14105

Triglicerídeos (6)

%

massa

Anotar

-

6584

(8) (9)

EN 14105

Metanol ou Etanol, máx.

%

massa

0,5

-

-

EN 14110 (8)

Índice de Iodo (6)

 

Anotar

-

-

EN 14111 (8)

Estabilidade à oxidação a 110°C, mín

H

6

-

-

EN 14112 (8)

23

As especificações das normas citadas visam dois diferentes grupos de cuidados a

serem seguidos, segundo Martines (2007). Que são definidos como aqueles que pertencem ao

grupo que se denomina “padrão de identidade” e os que são denominados como sendo

“padrão de qualidade”. Onde devem ser observados que as normas que são direcionadas para

o padrão de qualidade, dizem respeito ao uso do produto (nesse caso o biodiesel) e as normas

que dizem respeito ao padrão de identidade, procuram assegurar que o produto não posso ser

adulterado.

2.7

AS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO BIODIESEL

2.7.1

A água e sedimentos presentes no biodiesel

Este parâmetro visa controlar a presença de certas substâncias, sólidas e a presença

da água. Onde a presença de água em excesso no biodiesel pode contribuir para a elevação da

acidez, tornado o mesmo corrosivo e as substâncias sólidas causam o entupimento dos filtros

(MARTINES, 2007).

A ANP estabelece que o valor máximo permitido em volume de água e sedimentos

presentes no biodiesel analisado, seja de no máximo de 0,50 %. (ANP, 2007).

2.7.2 As cinzas sulfatadas no biodiesel

Expressam os resíduos inorgânicos, não combustíveis, resultantes após a queima de

uma amostra do biodiesel. As cinzas são basicamente constituídas de sais inorgânicos (óxidos

metálicos de sódio ou potássio no caso do biodiesel) que são formados após a combustão do

produto e se apresentam como abrasivos. A presença de sódio e potássio no biodiesel indica

resíduos do catalisador utilizado durante a reação de transesterificação e que não foram

24

removidos na sua totalidade no processo de purificação do biodiesel. Teores de cinzas acima

das especificadas pela ANP prejudicam os pistões, anéis, bombas injetoras e injetores (as

cinzas

podem

obstruir

os

bicos

(MARTINES, 2007).

injetores),

turbo

compressores,

câmara

de

combustão,

25

3

METODOLOGIA UTILIZADA

3.1

Determinação do percentual de cinzas no Biodiesel

As determinações do percentual de cinzas do biodiesel serão obtidas através do

método utilizando um forno em altas temperaturas, onde através da queima da amostra, será

possível se obter as quantidades de cinzas totais presentes na amostra em porcentagem

(MORETTO, 1998).

3.2 Determinação de percentual de umidade do biodiesel

Para se determinar o percentual de umidade do biodiesel, foi utilizada uma estufa,

onde foi colocada uma amostra em uma porcelana livre de umidade, esta estufa deverá estar

com uma temperatura de 85 C°, durante uma hora, após este tempo deixar esfriar em um

dessecador até que fique na temperatura ambiente, após pesou-se e repetiu- se este processo

até que se obtesse um peso constante (MORETTO, 1998).

3.3 Determinação da acidez

Para determinar este índice, foi utilizado (através do número de mg de hidróxido de

potássio que são necessários para neutralizar os ácidos livres de 1 grama da amostra), um

Erlenmeyer de 125 mL onde

foi adicionado 2 gramas da amostra, adiciona-se 25 mL de

solução neutra de éter etílico, agitando em seguida, adicionou-se então 2 gotas de indicador

(fenolftaleina) titulou-se com uma solução de hidróxido de sódio a 0,01 N, até que se obtenha

coloração rósea (MORETTO, 1998).

26

4 MATERIAL E MÉTODOS

Para a produção do biodiesel a partir da soja e outros óleos, é necessário que o óleo

extraído desta oleaginosa passe pelo processo de transesterificação, o qual consiste na

conversão do óleo ou gordura em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, o que

constitui o biodiesel (KNOTHE, 2006).

O álcool utilizado foi o metanol isento de água (anidro) e em excesso devido ao

caráter reversível da reação de transesterificação. Assim, por causa deste equilíbrio reacional,

um excesso de álcool aumenta a conversão de éster pela mudança deste equilíbrio para direita

(SUAREZ, 2006).

Quanto

ao

tempo

reacional,

como

indicam

algumas

pesquisas,

a

reação

de

transesterificação é muito rápida, pois a conversão de ésteres etílicos é próxima do valor

máximo com apenas 5-10 min de reação, estabiliza no valor máximo após 20-30 min e alguns

autores indicam que no equilíbrio existem di-e monoglicerídeos com concentração de 2 e 4 %,

respectivamente. No período inicial a reação é muito rápida, existindo um segundo período

muito mais longo que o primeiro, no qual a composição evolui vagarosamente até o equilíbrio

(KNOTHE, 2006).

4.1 Procedimentos executados na obtenção do biodiesel em laboratório

Para a obtenção do biodiesel em nível de laboratório, foram utilizados os seguintes

materiais:

- Uma mesa agitador-aquecedora.

- Um termômetro com temperaturas entre -30 a 360 C°.

- Becker de 500 mL.

- Barra magnética (peixinho).

27

- 300 mL de óleo de soja e girassol.

- 60 mL de metanol.

- 1,8 gramas de hidróxido de sódio.

- Uma Mufla.

- Uma estufa.

Todos os testes físico-químicos do biodiesel produzido através de matérias primas

do óleo de soja e do óleo de girassol foram feitos no laboratório de biodiesel no campus do

CEDETEC (Centro de Difusão e Desenvolvimento Tecnológico) onde existe uma planta

piloto para pesquisas sobre o biodiesel.

Para

estas

máscara e óculos.

atividades

de

pesquisas,

foram

utilizados

jaleco

apropriado,

luvas,

4.2 Obtenção de biodiesel utilizando óleo de soja e óleo de girassol.

Para a obtenção do biodiesel foram utilizados 300 mL de óleo de soja bruto. O óleo

foi aquecido até atingir uma temperatura de 110 C°, para que ocorresse a secagem do mesmo

(retirando a água presente no óleo) (MORETTO, 1998).

Para uma melhor precisão do volume do óleo de soja utilizado, foi adotado o peso

de 880 g (densidade) deste óleo como sendo equivalente a 1.000 mL.

Foram obtidas três amostras do óleo de girassol e óleo de soja:

Para que ocorresse a reação (tanto para o óleo de soja, como o de girassol), foi

utilizado um álcool (metanol) na quantidade de 60 mL, o que equivale a 20 % da matéria

prima utilizada. A este álcool foi adicionado um catalisador para acelerar a reação na

obtenção do biodiesel. O catalisador que foi utilizado foi o hidróxido de sódio (NaOH)

(KNOTHE, 2006).

28

Para a determinação da quantidade de catalisador (NaOH) a ser utilizada para se

obter a reação, foi utilizado uma titulação de NaOH, nas seguintes proporções (KNOTHE,

2006):

- NaOH – 0,0250 mL.

- 10 mL de isopropanol.

- 1 mL de óleo – 89 g.

- 2 gotas de fenolftalina.

Esta titulação com o NaOH é feita para se saber a quantidade necessária de

catalisador a ser utilizado para que ocorra a reação com a matéria prima, neste caso o óleo de

soja (os valores encontrados se encontram no Apêndice A).

Durante a titulação foram gasto 2,6 mL de solução de NaOH.

Enquanto foi aguardado que a temperatura do óleo baixasse para cerca de 60 C°,

que é a temperatura máxima permitida sem que ocorra a evaporação do metanol a ser

adicionado no óleo, segundo Knotthe (2006), foi feita a diluição do hidróxido de sódio em

álcool (metanol), devido ao hidróxido de sódio utilizado estava no estado sólido.

Quando a temperatura deste óleo estava próxima de 60 C° e sob agitação, foi

adicionado o metóxido (mistura de hidróxido de sódio + metanol) aos poucos até a adição

total, onde foi mantido nesta temperatura e sob agitação média por cerca de 20 minutos,

tempo necessário para a obtenção de uma reação completa. Esta reação é necessária para que

ocorra a separação da glicerina (glicerol) presente no óleo de soja.

Após a completa reação, foi deixado em repouso por cerca de oito horas para que

ocorresse a decantação (separação da glicerina do biodiesel gerado após a reação). Para que

fossem mais precisos os resultados da pesquisa, foram efetuadas em triplicata amostras de

biodiesel.

29

4.3 Testes realizados com as amostras de biodiesel obtidos através do óleo de soja e óleo

de girassol.

Os testes que foram realizados com o biodiesel foram em escala laboratorial,

segundo MARTINES (2006):

- Glicerol livre de gorduras e óleos.

- Determinação da umidade a 85 C°.

- Determinação da acidez.

- Índice de saponificação.

- Determinação de teor de cinzas.

4.4 Glicerol livre de óleos

Para a determinação de glicerol livre presente no biodiesel obtido, fo i pesadas três

amostras de óleo de soja e 3 amostras de óleo de girassol, ambas com 10 g, as amostras foram

colocadas em um balão de 1 litro, com 90 mL de clorofórmio. Adicionou-se 500 mL de água

destilada, tapado o balão e agitado. Foi completado com os 500 mL restantes. Em um

erlemeyer foi colocado 50 mL de ácido periódico e adicionado 100 mL de fase separada

acima. Então foi deixado em repouso por cerca de 30 minutos. Adicionou-se 20 mL de iodeto

de potássio a 15 % (MORETTO, 1998).

Foi titulado com uma solução de tiossulfato de sódio a 0,1 N e usado como

indicador 2 mL de solução de amido (os valores encontrados se encontram no Apêndice B).

4.5 Determinação da umidade à 85 ºC

Segundo Moretto (1998), para se determinar à umidade a 85 C°, foi pego 5 g de

cada uma das três amostras de biodiesel e colocadas em cápsulas de porcelana de 50 mL

30

previamente aquecida a 85 C° e após foi resfriada em um dessecador. Após as amostras foram

colocadas em uma estufa onde lá permaneceram por cerca de 1 h a uma temperatura de 85 C°.

Após este tempo na estufa as amostras eram pesadas para se verificar a redução do peso

destas amostras que é devido a retirada da umidade das amostras. Este procedimento foi

executado

até

que

não

houvesse

mais

alterações

nos

pesos

das

encontrados se encontram no Apêndice C).

4.6 Determinação de acidez

amostras

(os

valores

Para a determinação de acidez foi utilizada a solução neutra de éter etílico-álcool

etílico (2:1), solução de NaOH 0,1N e indicador de fenolfitaleína a 1 % (MORETTO, 1998).

Colocou-se em um erlenmeyer 2 g da amostra de biodiesel, em três amostras, então

foi adicionado 25 mL da solução de éter etílico-álcool (2:1) e foi agitado. Após foi adicionado

duas gotas de fenolfitaleína para que a à titulação fosse concluído com a solução de NaOH 0,1

N até que a coloração ficasse rósea (os valores encontrados se encontram no Apêndice D).

4.7 Determinação do Teor de Cinzas

Para a determinação de cinzas foram colocadas em uma mufla a 700 ºC três

cápsulas de porcelana por uma hora para que secasse e em seguida elas foram colocadas em

dessecador até que chegassem à temperatura ambiente (MORETTO, 1998).

Quando já estavam em temperatura ambiente cada cápsula foi pesada e colocada

aproximadamente 1g das amostras de biodiesel em cada uma das cápsulas e levada a mufla a

700 ºC por 15 min, então foram retiradas e resfriadas no dessecador e quando estavam na

temperatura ambiente novamente fo ram pesadas para calcular a o teor de cinzas (os valores

encontrados se encontram no Apêndice E).

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

31

A taxa de conversão do óleo bruto de soja em ésteres etílicos depende diretamente

da maneira que a reação de transesterificação é conduzida, bem como das condições do

processo. Assim, o curso da transesterificação é influenciado por vários fatores que incluem o

tipo de catalisador (alcalino ou ácido), razão molar álcool/óleo vegetal, temperatura, pureza

dos reagentes (principalmente o conteúdo de água) e o teor de ácidos graxos livres, os quais

têm influência no curso da transesterificação. Neste trabalho, o processo de catálise básica foi

adotado tendo em vista o fato de apresentar melhor rendimento e seletividade, além de menor

tempo de reação que a catálise ácida e, também, para evitar problemas com corrosão dos

componentes do motor, que ocorrem devido à presença de traços de ácido (KNOTHE, 2006).

Normalmente a alcoólise alcalina de óleos vegetais é conduzida a temperatura

próxima do ponto de ebulição do álcool e a temperatura está correlacionada com o tempo de

reação. Porém, alguns autores afirmam que temperatura de reação acima de 60 ºC deve ser

evitada, pois esta tende a acelerar a saponificação dos glicerídeos pelo catalisador alcalino

antes da completa alcoólise e pode ocorrer a ebulição do álcool (metanol) que é de 64,5 C°

(MARTINES, 2007).

Logo, a temperatura de aproximadamente 60 ºC foi adotada de modo a se obter uma

conversão satisfatória de ésteres etílicos, não ultrapassando a temperatura do ponto de

ebulição do metanol.

É importante também atentar para a necessidade de se remover as impurezas que

permanecem na fase éster, por exemplo, sabões, traços de hidróxido de Sódio (NaOH), traços

de metanol e glicerol livre. Caso contrário, um alto teor de glicerol livre pode resultar na

separação

do

glicerol,

causando

problemas

durante

o

arma zenamento,

no

sistema

do

combustível ou alta produção de aldeídos (MARTINES, 2007).

32

A glicerina é um produto de valor comercial e que possui inúmeras aplicações

industriais, porém a glicerina obtida no processo de produção do biodiesel apresenta-se mais

escura

e

contendo

algumas

impurezas. Sendo

assim,

um

grande

interesse

na

sua

purificação e no seu reaproveitamento, o que já vem sendo estudado, pois isto levaria à

viabilização do processo, permitindo que o biodiesel se torne competitivo no mercado de

combustíveis (TOLMASQUIM, 2003).

Quadro 2: Comparação do biodiesel produzido em escala laboratorial com as diferentes matérias primas e com as especificações da ANP.

Característica

Girassol

Soja

Especificação ANP

Glicerina livre

0,0183 %

0,0103 %

0,02 % massa

Umidade

0,00265 %

0,02055 %

0,050 % massa

Índice de acidez

0,56024 %

0,76341 %

0,80 mg KOH/g

Cinzas sulfatadas

0,21400 %

0,36333 %

0,02 % massa

Fonte: do Autor

Devido as parâmetros de cinzas sulfatadas terem ficado acima da recomendação da

Agência Nacional do Petróleo (ANP) (vide quadro 2), é a altamente recomendado efetuar

novas pesquisas com novos reagentes e matérias-primas de melhores qualidades.

6

CONCLUSÕES

33

O processo de obtenção de biodiesel a partir do óleo neutro de soja e de óleo de

girassol adotado neste trabalho promoveram uma conversão de 97,5 % do óleo em ésteres

metílicos, através de processo simples e rápido. As perdas no processo foram de 10 %, as

quais sendo reduzidas, juntamente com a recuperação de

glicerina gerada, tornam o processo viável.

metanol e comercialização da

Quanto aos parâmetros químicos e físicos analisados pode-se dizer que o biodiesel

se apresenta com qualidade de acordo com os limites estabelecidos pela Agência Nacional do

Petróleo (ANP) para o óleo diesel comercial e possui predominância de ésteres etílicos de

ácidos graxos insaturados em sua composição. Com exceção do índice de “cinzas sulfatadas”

que ficou acima do limite máximo permitido segundo as normas da Agência Nacional do

Petróleo (ANP), que deve ser no máximo de 0,02 %, e os valores encontrados foram de

0,21400 % para o óleo de girassol e de 0,36333 % para o óleo de soja. As causas prováveis

deste índice estar acima do especificado, deve-se ao fato de que a qualidade do catalisador

utilizado (NaOH) não estava com 100 % da sua eficiência, e da qualidade da matéria prima

utilizada. Como não houve uma reação completa durante a transesterificação, ocorreram

presença dos chamados “sabões” durante o processo. Desta forma, é altamente recomendável

que novos testes sejam feitos, utilizando catalisadores e matérias primas de ótimas qualidades.

Sendo o biodiesel obtido de fontes renováveis, matérias-primas abundantes no

Brasil, a geração de emprego que a obtenção em escala industrial deste produto irá ocasionar

a redução da dependência externa de importação de diesel consumido no país, aliada ao fato

da redução da poluição atmosférica com adição do biodiesel ao diesel, e ainda a vantagem

constatada neste trabalho da diminuição do consumo de combustível quando o teor do mesmo

na mistura está na faixa de até 20 %.

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

34

AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP). Dados Estatísticos. Disponível em: http://www.anp.gov.br/> Acesso em: 23 mar.

2007.

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HOLANDA, A. Biodiesel e inclusão social. Brasília: Câmara dos Deputados, 2004.

KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P. Manual de Biodiesel. São Paulo:

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MACHADO, G. Nova Matriz Energética. Crea pr. Curitiba: n°39, ano 9, ago. 2006.

MARTINES, ELIZABETH, Serviço Brasileiro de Respostas Técnicas – Especificações do Biodiesel. Disponível em: www.sbrt.ibict.br/upload/sbrt2378.pdf/> 21/04/2006, TECPAR – Instituto de Tecnologia do Paraná. Acesso em: 26 mai. 2007.

MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de óleos e gorduras vegetais na indústria de alimentos, paginas: 131 – 133, edição: 01, ano: 1998, editora Metha, São Paulo.

OSAKI, MAURO apud BERNARDES, JULIO, Biodisel de soja é mais barato, Inovação

Tecnológica. Disponível em www.inovacaotecnologica.com.br/noticias. Acesso em: 15 abr.

2007.

PIANOVSKI JÚNIOR, G. Utilização de misturas de óleo diesel e ésteres etílicos de óleo de soja como combustíveis alternativos: análise do desempenho e do processo de combustão no motor diesel. Curitiba, 2001. 130f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Departamento de Engenharia Mecânica, Pontifícia Universidade Católica do Paraná.

POTENCIALIDADE DE OLEAGINOSAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL. Informe Agropecuário. Belo Horizonte, v.26, n.229, p. 18-27, 2005.

PRODUÇÃO DE BIODIESEL. Informe Agropecuário. Belo Horizonte, v. 26, n. 229, p.79- 86, 2005.

TOLMASQUIM, Interciência, 2003.

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renováveis

de

energia

no

Brasil.

Rio

de

Janeiro:

SUAREZ, P. A. Z. Produção de Biodiesel na Fazenda. Viçosa-MG, CPT, 2006.

APÊNDICES

35

APÊNDICE A – Resultados obtidos para a determinação das quantidades de Catalisador

(hidróxido de sódio) a serem utilizados para a produção de biodiesel em escala laboratoriais:

Amostras de óleo de soja:

1 – 1,85 g NaOH + 60 ml metanol

2 – 1,85 g NaOH + 60 ml metanol

3 – 1,84 g NaOh + 60 ml metanol

Amostras de óleo de girassol:

1 – 1,73 g NaOH + 60 ml metanol

2 – 1,76 g NaOH + 60 ml metanol

3 – 1,73 g NaOH + 60 ml metanol

APÊNDICE B – Resultados obtidos na determinação de glicerol livre do biodiesel:

Glicerol livre para a soja:

Amostra 1 - %GL = (77,4 – 77,1) x 0,1497 x 2,302

10

Amostra 2 - %GL = (77,4 – 77,2) x 0,1497 x 2,302

10

Amostra 3 - %GL = (77,4 – 77,0) x 0,1497 x 2,302

10

Glicerol livre para o girassol:

Amostra 1 - %GL = (83,1 – 82,3) x 0,1497 x 2,302

10

Amostra 2 - %GL = (83,1 – 82,9) x 0,1497 x 2,302

10

Amostra 3 - %GL = (83,1 – 82,5) x 0,1497 x 2,302

10

%GL = 0,010338 %

%GL = 0,006892 %

%GL = 0,013784 %

%GL = 0,027568 %

%GL = 0,006892 %

%GL = 0,020676 %

APÊNDICE C – Resultados obtidos na determinação da umidade do biodiesel a 85%:

Teores de umidade para a soja:

Amostras: 1- 43,10 g (cápsula) + 5,03 g (amostra) = 48,13 g.

2- 39,87 g (cápsula) + 5,02 g (amostra) = 44,89 g.

36

3- 43,99 g (cápsula) + 5,03 g (amostra) = 49,02 g.

Peso final = 1- 48,02 = 0,11 g H 2 O

2- 44, 77 = 0,12 g H 2 O

3- 48,94 = 0,08 g H 2 O

% umidade = Amostra 1 – 0,02186%

Amostra 2 – 0,02390%

Amostra 3 – 0,01590%

Teores de umidade para o girassol:

Amostras: 1- 43,99 g (cápsula) + 5,03 g (amostra) = 49,02 g.

2- 39,64 g (cápsula) + 5,01 g (amostra) = 44,65 g.

3- 44,07 g (cápsula) + 5,02 g (amostra) = 49,10 g.

Peso final = 1- 49,00 = 0,02 g H 2 O

2- 44, 64 = 0,01 g H 2 O

3- 49,09 = 0,01 g H 2 O

% umidade = Amostra 1 – 0,003976%

Amostra 2 – 0,001996%

Amostra 3 – 0,001992%

APÊNDICE D – Resultados obtidos na determinação do índice de acidez do biodiesel:

Acidez = V x f x 100 x 0,282 = ácido oléico % p/p

P

V

– nº. de ml de solução de NaOH 0,1N gastos na titulação.

F

– fator de correção da solução de NaOH 0,1N = 0,149.

P

– peso da amostra.

0,282 – equivalente grama do ácido oléico.

Índice de acidez no biodiesel de óleo de soja:

37

Amostras: 1- acidez = 0,3 x 0,149 x 100 x 0,282 = 0,63027 %

2,02

2- acidez = 0,4 x 0,149 x 100 x 0,282 = 0,82794 %

2,03

3- acidez = 0,4 x 0,149 x 100 x 0,282 = 0,83203 %

2,02

Índice de acidez no biodiesel de óleo de girassol:

Amostras: 1- acidez = 0,3 x 0,149 x 100 x 0,282 = 0,63027 %

2

2- acidez = 0,3 x 0,149 x 100 x 0,282 = 0,63027 %

2

3- acidez = 0,2 x 0,149 x 100 x 0,282 = 0,42018 %

2

APÊNDICE E – Resultados obtidos na determinação do teor de cinzas sulfatadas do biodiesel:

Cinzas = (P1 – P2) x 100

P1 – Peso cápsula + amostra antes da mufla.

P2 – Peso cápsula + amostra depois da mufla.

Teores de cinzas sulfatadas encontradas no biodiesel de óleo de soja:

Amostras: 1 – (39,8745 – 39,8711) x 100 = 0,34%

2 – (39,6426 – 39,6382) x 100 = 0,44%

3 – (43,0775 – 43,0744) x 100 = 0,31%

Teores de cinzas sulfatadas encontradas no biodiesel de óleo de girassol:

Amostras: 1 – (39,8680 – 39,6712) x 100 = 0,1968 %

38

2 – (43,0712 – 42,8220) x 100 = 0,2492 %

3 – (39,4850 – 39,2890) x 100 = 0,1960 %