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INTRODUÇÃO

A preocupação dos povos com a deterioração dos metais através da corrosão é fato

conhecido desde a idade média, mas os maiores esforços para seu controle coincidem, por razões óbvias, com a revolução industrial e tecnológica.

Os gastos mundiais decorrentes da corrosão são imensos e causados principalmente

por redução da vida útil de peças, custos de manutenção e processos de proteção. Uma

estimativa feita pelo Departamento do Comércio dos EUA, revelou que quanto mais avançado tecnologicamente for um país, mais elevado o seu gasto com corrosão, daí pode- se considerar que a corrosão avança paralelamente ao desenvolvimento tecnológico, por isso as medidas para sua prevenção e combate são de suma importância.

A preocupação em diminuir custos com corrosão envolve todos os setores

industriais. Um caso especial foi estudado neste trabalho e envolve a indústria de metais sanitários. Nos metais sanitários utiliza-se revestimentos para minimizar o problema de corrosão, sem que isso comprometa o aspecto decorativo das peças. Os revestimentos de TiN x podem ser usados para substituir os revestimentos de ouro em peças onde se tem o objetivo de melhorar a resistência à corrosão, mantendo o mesmo parâmetro de cor do ouro. Outra vantagem em se utilizar o TiN x é o processo de obtenção dos filmes por sputtering. O sputtering é um tipo de PVD (Physical Vapor Deposition), onde os átomos que constituem o filme são arrancados fisicamente de um alvo, por impacto de íons, e como vapor se deslocam até o substrato onde se condensam na forma de um filme. O ambiente de processo é mantido em baixa pressão e não libera resíduos tóxicos para o ambiente.

Os ensaios eletroquímicos realizados para avaliar a resistência à corrosão das peças,

consistem em polarizar eletricamente os corpos de prova imersos numa solução de NaCl 3%, acelerando os processos de corrosão. Atualmente as técnicas eletroquímicas estão em franco desenvolvimento devido à sua versatilidade e ao curto tempo necessário para as análises, fator este importante do ponto de vista prático e econômico. Neste trabalho, técnicas eletroquímicas foram utilizadas para caracterizar o comportamento frente à corrosão do latão revestido com TiN x e camadas intermediárias para promover a aderência do filme de TiN x ao substrato. As camadas intermediárias estudadas foram o INCONEL 600 (Ni 0,72 Cr 0,15 Fe 0,08 ) obtidas por sputtering e o Cr/Ni obtido por processo químico industrial.

Capítulo 1: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Capítulo 1: Revisão Bibliográfica

Este capítulo consiste em uma revisão da literatura referente ao processo de deposição de filmes por sputtering, deposição eletroquímica e a teoria básica dos processos de corrosão.

1.1. Processos de deposição de filmes por sputtering

O fenômeno de sputtering foi primeiramente observado no século passado por vários pesquisadores [RAMALINGAN,1989] e sua utilização inicial como processo de

deposição de filmes data de 1877 [BUHL,1981]. O fenômeno pode ser caracterizado da seguinte forma: um íon no plasma é acelerado pelo campo elétrico em direção ao catodo que consiste de uma superfície sólida denominada alvo. Dependendo da energia do íon e da natureza do alvo, os seguintes fenômenos podem ocorrer [CHAPMAN,1980]:

- o íon pode ser refletido, sendo provavelmente neutralizado neste processo.

- o impacto do íon pode causar a ejeção de elétrons do alvo, os quais são chamados de

elétrons secundários.

- o íon pode penetrar no alvo. Este é o fenômeno da implantação iônica.

- o impacto do íon pode também ser responsável por um rearranjo na estrutura do material.

Este rearranjo pode ser: mudança de posição dos átomos, criação de lacunas e defeitos na rede.

- o íon pode provocar uma colisão em cadeia dos átomos do alvo, e possivelmente ejetar

alguns desses átomos. Este processo de ejeção é efetivamente o fenômeno de sputtering. Através desse processo pode-se obter um filme sobre um substrato pela simples condensação dos átomos ejetados do alvo. As vantagens do processo de sputtering consistem em possibilitar a deposição de filmes de praticamente qualquer material com a conservação da estequiometria, além de proporcionar boa aderência e alta densidade dos filmes depositados. Os fenômenos que envolvem a interação dos íons com o alvo estão ilustrados na figura 1.1.

Figura 1.1: Interação dos íons com a superfície do material (al vo) [CHAPMAN, 1980]. 1.1.1

Figura 1.1: Interação dos íons com a superfície do material (alvo) [CHAPMAN, 1980].

1.1.1 Sputtering convencional

O sputtering convencional também chamado de diodo de corrente contínua, consiste simplesmente de um sistema como o da figura 1.2. O material do qual se deseja fazer sputtering, ou seja, o alvo, é parte integrante de um dos eletrodos do circuito elétrico do sistema, no caso o catodo [FONTANA, 1997]. Este é conectado ao pólo negativo de uma fonte DC de alta tensão. O substrato no qual se deseja depositar o filme é colocado no anodo ( aterrado ) ou em potencial flutuante, à uma distância determinada do catodo. Os eletrodos se encontram no interior de uma câmara de deposição conectada a um sistema de vácuo, cuja função é fazer com que a pressão interna desta seja diminuída. Um gás inerte, geralmente argônio, é introduzido na câmara a uma pressão apropriada ( em torno de 100 mTorr ). É aplicada uma tensão entre os eletrodos de modo a produzir uma descarga que cobre toda a superfície do catodo e um aumento de tensão produz um aumento correspondente na corrente da descarga. Este regime, chamado descarga anormal, tem característica resistiva. Os íons positivos Ar + produzidos na descarga são acelerados em direção ao alvo e podem arrancar átomos do material devido à transferência de momento no choque. Os átomos são ejetados em todas as direções e, parte destes, chegam continuamente ao substrato onde, ao condensarem, formam um filme do mesmo material do alvo.

O processo de sputtering pode ser caracterizado por um parâmetro que é chamado

de rendimento ( yeld ) e é definido como o número de átomos ejetados por íon incidente. O

rendimento depende de alguns parâmetros do íon incidente ( energia, tipo e ângulo de incidência ) e do material/alvo em que o íon incide ( energia de ligação e natureza cristalina ).

n incide ( energia de ligação e natureza cristalina ). Figura 1.2: Esquema de um Spu

Figura 1.2: Esquema de um Sputtering Convencional [FONTANA,1997].

O rendimento Y(E) é expresso em função da energia do íon incidente (E) e das

massas atômicas do íon e do alvo, conforme as equações a seguir:

Para E 1KeV

 

Y

(

E

) =

Onde:

3

α

4 m m

1

2

E

4

π

2 (

m

1

+

m

2

)

2

U

0

(Equação 1)

Y(E) = rendimento do sputtering ( átomo/íon )

m

1 = massa do íon incidente

m

2 = massa do átomo do alvo

E

= energia cinética do íon incidente

U

0 = energia de ligação do átomo à superfície

Para E > 1KeV

Y

(

E

)

=

3,56 α

Z

1

+

Z

2

m

1

S

n

(

E

)

Z

2 2 3 + Z 3 1 2
2
2
3
+
Z
3
1
2

(

m

1

+

m

2

)

U

0

(Equação 2)

Onde:

Z = número atômico dos átomos envolvidos S n (E) = potência de frenagem

Para baixos valores de energia do íon incidente (menores que os da energia de ligação dos átomos do alvo) o valor do rendimento é nulo até que se atinja uma determinada energia limite (específica para cada material ) que pode ser entendida como a energia cinética mínima a ser fornecida aos átomos da rede cristalina para que estes possam ser ejetados do alvo [ CHAPMAN, 1980]. A partir desse valor o rendimento aumenta de forma aproximadamente exponencial até atingir um máximo. A partir deste limite o rendimento começa a decrescer com o aumento da energia do íon incidente dando lugar preferencialmente ao fenômeno da implantação de íons (veja figura 1.3).

ao fenômeno da implantação de íons (veja figura 1.3). Figura 1.3: Variação do rendimento (S) em

Figura 1.3: Variação do rendimento (S) em função da energia (E) do íon incidente

[CHAPMAN,1980].

Podemos concluir também, que para uma mesma energia, o valor do rendimento cresce com a massa do íon.

1.1.2 Triodo Magnetron Sputtering

Semelhante ao sputtering convencional, o Triodo Magnetron Sputtering (TMS) consiste de uma descarga em gás onde o catodo é o alvo da descarga. O TMS se distingue do sistema convencional por uma montagem engenhosa [FONTANA,1997] na qual campos magnéticos são colocados estratégicamente nas proximidades do alvo (figura 1.4) de modo a aprisionar os elétrons secundários numa região próxima à superfície do catodo, aumentando significativamente a taxa de ionização no plasma e, portanto, a quantidade de átomos arrancados do alvo por sputtering.

Alvo
Alvo

Figura 1.4: Esquema de Triodo Magnetron Sputtering [FONTANA,1997].

O TMS é um sistema de deposição que se caracteriza, principalmente, por apresentar filmes com uma alta razão de deposição, estrutura de grãos colunares muito finos e excelente aderência. Entretanto, esse sistema apresenta algumas limitações quando se deseja fazer deposições reativas, isto é, quando o gás ou um dos gases de trabalho pode reagir quimicamente com o material do alvo. Para obter-se o filme de TiN x , o balanço dessa mistura depende de outros parâmetros como o potencial aplicado ao alvo, a geometria do sistema, a intensidade do

campo magnético e a temperatura do alvo. A proporção de

suficiente para formar TiN x no substrato. Porém um excesso de

superfície do alvo formando uma camada superficial de Ti y N x .Como a ligação química do composto TiN é mais forte que a do Ti puro, o rendimento do processo diminui e os parâmetros de deposição devem ser reajustados para a nova situação. Em geral, quando há contaminação do alvo o processo é interrompido. Portanto, os parâmetros da descarga, para deposição reativa, devem ter controle fino, o que torna o TMS um equipamento de difícil operação.

na mistura gasosa deve ser

pode reagir com a

N

2

N

2

1.1.3 Mecanismo de crescimento dos filmes depositados por sputtering

As propriedades de um filme fino podem ser bem diferentes das propriedades do substrato. Essas diferenças são devido à estrutura particular do filme que é determinada pelo processo e pelos parâmetros de deposição. Em geral os filmes são formados pela condensação de átomos ou moléculas de um vapor sobre o substrato [NEUGEBAUER, 1970]. O processo de condensação se inicia pela formação de pequenos aglomerados de material, denominados núcleos, espalhados aleatoriamente sobre a superfície do substrato. Forças de atração eletrostáticas são as responsáveis pela fixação dos átomos à superfície, sem ocorrer a transferência de elétrons entre o material do substrato e a partícula depositada. Átomos adsorvidos migram sobre a superfície do substrato interagindo com outros átomos para formar os núcleos, esse processo é conhecido como nucleação. A medida que mais átomos interagem os núcleos crescem. Quando os núcleos entram em contato uns com os outros ocorre a coalescência que resulta em estruturas maiores. O processo continua formando canais e buracos de substrato exposto, preenchidos com novos núcleos até a formação de um filme contínuo esquematizado na figura 1.5.

(a) Át omo simples

chega à superfície

(b) Formação de duplas de átomos

(c) Nucleação e formação de ilhas

de duplas de átomos (c) Nucleação e formação de ilhas (d) Crescimento (e) Coalescência (f) Formação

(d) Crescimento

(e) Coalescência

(f) Formação de um filme contínuo

(e) Coalescência (f) Formação de um filme contínuo Figura 1.5: Etapas do crescimento de um filme

Figura 1.5: Etapas do crescimento de um filme [SOETHE, 2003].

Normalmente os filmes são formados por grãos dispostos em várias direções cristalográficas. O tamanho dos grãos depende das condições da deposição e dos tratamentos térmicos posteriores.

1.2 Deposição eletroquímica (galvanoplastia)

O processo comercial de deposição dos filmes intermediários em estudo, envolve banhos de Ni e Cr. Estes banhos têm como princípio a eletrólise. Na eletrólise certos compostos químicos (líquidos) podem ser dissociados em seus elementos constitutivos por meio de uma corrente elétrica. No processo de eletrólise, uma diferença de potencial força as reações de oxidação

e redução nos eletrodos, no sentido contrário ao que ocorreria no processo espontâneo

[BUZZONI, 1991]. Assim, os cátodos recebem os elétrons dos ânodos, contidos numa solução denominada eletrólito, em outras palavras, cátodo é a peça que recebe elétrons do ânodo ou onde ocorre a reação de redução.

- ELETRODEPOSIÇÃO DE NÍQUEL: Existem diversos tipos de banhos de níquel,

destinando-se cada um a uma aplicação específica. Os banhos de níquel semi-brilhante,

usados no sistema de dupla camada, foram desenvolvidos originalmente para depositar uma camada de níquel de fácil polimento e grande ductibilidade. Atualmente suas características de nivelamento, ductibilidade e polaridade em conjunto com o níquel brilhante os tornaram o processo de maior aplicação comercial. Os banhos de níquel brilhante modernos têm também um considerável poder de

nivelamento. Assim o conjunto de processos com níquel semi-brilhante e níquel brilhante, fornecem um meio ideal para um acabamento visual perfeito, com grande resistência à corrosão [MILLEN,1995]. Os dois banhos devem ser completamente compatíveis, sendo que em geral a transferência do semi-brilhante para brilhante é feita sem lavagem intermediária. Em condições controladas, a aderência entre as duas camadas depositadas é boa.

A ação de retardamento da corrosão do sistema envolve aditivos para os banhos

semi-brilhantes, de tal maneira que o teor de enxofre encontrado na camada de Níquel eletrodepositada seja ± 0,05%. O teor de enxofre da camada de Níquel depositada em processos de Níquel brilhante se situa entre 0,5 e 1%. Dessa forma, por causa do teor de enxofre, a camada de Níquel semi-brilhante é catódica em relação à camada de Níquel brilhante [MILLEN,1995]. Um processo corrosivo que se inicia na camada de níquel brilhante se procede lateralmente na própria camada. A penetração na camada de níquel semi-brilhante somente se processa quando uma grande área de Níquel é corroída. Da espessura total da camada de Níquel, um mínimo de 50% deve ser tomado pelo Níquel semi-brilhante. Os melhores resultados são obtidos quando a camada de Níquel semi-brilhante faz da camada total.

- ELETRODEPOSIÇÃO DE CROMO DECORATIVO: A aplicação da camada de Cromo sobre as camadas de Níquel, tem a finalidade de conseguir a cor desejada e evitar a oxidação da camada de Níquel.

A camada de Cromo é obtida mediante uma rápida imersão em um banho de ácido

crômico (CrO 3 ) convencional. Isso forma camadas bastante finas em torno de 0,2 a 1µm.

Na

figura

1.6

temos

um

esboço

dos

revestimentos

eletrodepositados em substratos de latão.

de

Níquel

e

Cromo

Figura [MILLEN,1995]. 1.6: Amostra com filmes de Cr e Ni eletrodepositados 1.3 Teoria básica dos

Figura

[MILLEN,1995].

1.6:

Amostra

com

filmes

de

Cr

e

Ni

eletrodepositados

1.3 Teoria básica dos processos de corrosão

industrialmente

Na natureza, a grande maioria dos metais encontrados tem tendência à formação de compostos mais estáveis, como por exemplo óxidos e sais. A estes compostos formados chamamos de produtos de corrosão. Assim, o termo corrosão está relacionado com a oxidação de um metal para a formação de um composto mais estável termodinamicamente nas condições a que está submetido. A oxidação de um metal é caracterizada pela perda de elétrons, representada pelo esquema:

M 0 M n+ + ne - (Equação 3)

Sempre que houver uma oxidação, deve haver uma redução associada para receber os elétrons cedidos pela oxidação. Esta oxidação pode ser representada genericamente por:

Z m+ + me - Z z

(Equação 4)

onde Z z pode ser uma molécula neutra, um ânion ou ainda um cátion.

1.3.1 Comportamento de um metal em soluções eletrolíticas

No processo de corrosão intervêm reações químicas ou eletroquímicas entre um metal, que é corroído e um meio ambiente, que o ataca. É sempre um processo, natural, irreversível e espontâneo, que na maioria das vezes, ocorre em condições não controláveis.

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Figura 1.7: Ilustração simplificada do processo corrosivo.[ABRACO,2004] A imersão de um metal nas soluções elet

Figura 1.7: Ilustração simplificada do processo corrosivo.[ABRACO,2004]

A imersão de um metal nas soluções eletrolíticas determina o estabelecimento de uma diferença de potencial entre as duas fases, a sólida e a líquida. Essa diferença de potencial é, simultaneamente, de natureza elétrica e química, e por isso se denomina diferença de potencial eletroquímico. Essa diferença de potencial aparece porque num determinado momento, o metal pode apresentar uma deficiência ou excesso de elétrons numa determinada região de sua superfície[GENTIL,1996]. A região da interface, que pertence à solução, contém moléculas que apresentam dipolos. Estes dipolos se orientam na interface de acordo com o sinal da carga existente na superfície metálica e nela ficam adsorvidos. Na superfície metálica ficam também adsorvidos alguns íons existentes na solução, seja do metal ou do solvente. Alguns íons do metal existentes na solução, que não estão adsorvidos, ficam solvatados, isto é, ficam envolvidos pelas moléculas polares do solvente e se situam em regiões mais afastadas da superfície metálica formando a dupla camada elétrica (figura

1.8).

Haverá sempre o estabelecimento da igualdade de potencial eletroquímico entre o metal e a solução à custa de uma diferença de potencial elétrico entre uma fase e outra.

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Figura 1.8: Representação da corrosão de um metal e formação de dupla camada elétrica.[ABRACO,2004] Analisando

Figura 1.8: Representação da corrosão de um metal e formação de dupla camada

elétrica.[ABRACO,2004]

Analisando em detalhes temos:

1) Quando o potencial dos íons metálicos na rede cristalina do metal for maior que o potencial dos íons metálicos na solução, haverá tendência espontânea da passagem daqueles íons para a solução e a fase metálica ficará com excesso de carga elétrica negativa. A transferência destes íons prosseguirá até que o potencial da fase metálica tenha diminuído o suficiente para ser igual ao dos íons em solução. Nestas circunstâncias a fase metálica terá adquirido um potencial elétrico negativo em relação à solução. 2) Caso contrário, isto é, o potencial dos íons metálicos na rede cristalina do metal é menor que o potencial dos íons metálicos na solução, haverá tendência espontânea da passagem dos íons da solução para rede cristalina do metal e a fase metálica ficará com excesso de carga elétrica positiva. A transferência destes íons prosseguirá até que o potencial da fase metálica tenha aumentado o suficiente para ser igual ao dos íons em solução. Nestas circunstâncias a fase metálica terá adquirido um potencial elétrico positivo em relação à solução. 3) Caso neutro, isto é, o potencial dos íons metálicos na rede cristalina do metal é igual ao potencial dos íons metálicos na solução, a fase metálica tem o mesmo potencial que a solução e o balanço da troca é igual a zero, ocorrendo instantaneamente um estado de equilíbrio.

Todo metal imerso em uma solução contendo seus próprios íons, na ausência de reações que interfiram, possui um potencial E dado pela equação de Nernst:

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E = E

0

RT

A

ln A

1

nF

2

(Equação 5)

A 1 = atividade do eletrodo no estado reduzido ( se sólido = 1, por definição )

A 2 = atividade do eletrodo no estado oxidado

Pela equação de Nernst pode-se ver que aparece uma diferença de potencial entre

dois eletrodos quando:

a) Os eletrodos são constituídos por substâncias diferentes e possuem, portanto, E 0

diferentes.

b) Os eletrodos são da mesma substância, mas as soluções possuem atividades

diferentes.

c) Os eletrodos são da mesma substância, as soluções possuem atividades iguais, mas

os eletrodos são submetidos a diferentes pressões parciais de substâncias gasosas.

d) Os eletrodos estão em temperaturas diferentes.

Se uma corrente circular por esse eletrodo, o potencial variará, e o novo valor de

potencial E’ dependerá da corrente aplicada. A diferença entre os dois potenciais é

conhecida como sobrepotencial:

η = E’- E

Pode ocorrer que o potencial inicial seja diferente do potencial de equilíbrio

termodinâmico, devido a reações e fenômenos que interferem no processo. É o caso mais

comum de corrosão, sendo esse valor conhecido como potencial de corrosão ou potencial

misto. O potencial de corrosão também varia ao circular uma corrente pelo eletrodo, sendo

esta variação conhecida como polarização.

Reações eletroquímicas como:

Zn Zn 2+ + 2e - ( reação anódica ) (Equação 6)

2H + + 2e - H 2 ( reação catódica ) (Equação 7)

procedem somente num fluxo finito. Se elétrons estão disponíveis para a reação:

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2H + + 2e - H 2 , (Equação 8)

o potencial da superfície torna-se mais negativo, sugerindo que estes elétrons em excesso com suas cargas negativas acumulem-se na interface metal/solução aguardando a reação. Isto é, a reação não é rápida o suficiente para acomodar todos os elétrons disponíveis. Este potencial negativo é chamado de polarização catódica. Similarmente, o metal que libera elétrons na reação:

Zn Zn 2+ + 2e - (Equação 9)

produz na interface um potencial positivo, chamado de polarização anódica. Como a deficiência (polarização) torna-se maior, a tendência para dissolução anódica é maior. A polarizaçao anódica então dirige a corrosão pela reação anódica. Quando o potencial medido na superfície é mais positivo, o oxidante (ou corroído) da solução aumenta porque a polarização anódica é maior. Num eletrólito a superfície alcançará um potencial constante E corr , dependendo do fluxo de elétrons trocados pelas reações anódica e catódica. Como o potencial de superfície aumenta de E corr para E, a taxa de reação anódica ou taxa de corrosão, geralmente aumenta.

1.3.2 Pilhas Eletroquímicas – considerações gerais

Como já foi visto, sempre que um metal é submerso em uma solução eletrolítica, forma-se um eletrodo. O potencial atingido depende da solução eletrólita, das características do metal e da superfície exposta. Assim, sempre que duas regiões distintas formando eletrodos com potenciais diferentes estão presentes e fazem parte do mesmo circuito elétrico, forma-se uma pilha eletroquímica. Nesta pilha há uma região onde ocorre uma oxidação e outra onde ocorre uma redução. Nestes termos, é importante notar que o processo de corrosão está associado com a formação de pilha(s) sobre a superfície ou, até mesmo, no interior de corpos metálicos. Uma pilha é composta basicamente por:

a) Ânodo: Onde ocorre oxidação (corrosão) e onde a corrente elétrica, na forma de íons metálicos positivos, entra na solução.

b) Eletrólito: Condutor (usualmente líquido) que através de íons transporta a corrente elétrica do ânodo para o cátodo.

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c)

Cátodo: Onde ocorre redução. Os elétrons combinam-se com íons em solução provocando reações de redução.

d) Circuito Metálico: Ligação metálica entre o ânodo e o cátodo por onde escoam os

elétrons no sentido ânodo-cátodo. Assim, devem ser destacados os principais tipos de pilha observados nos casos de corrosão:

PILHAS DE ELETRODOS METÁLICOS DIFERENTES: o ânodo será o metal (ou liga metálica) de menor nobreza frente à corrosão e o cátodo será o de maior nobreza.

PILHAS DE AÇÃO LOCAL: ocorrem quando impurezas presentes na liga ou até mesmo grãos (elementos) da liga formam regiões de potenciais diferentes.

PILHAS DE CONCENTRAÇÃO IÔNICA: ocorre quando uma superfície metálica está submetida à concentrações diferentes de eletrólitos. Para o caso do eletrólito mais diluído (menos concentrado) temos uma região anódica e onde o eletrólito estiver mais concentrado temos uma região catódica.

1.3.3

Passividade

Alguns metais e ligas normalmente ativos, sob condições ambientais específicas, perdem a sua reatividade química e se tornam extremamente inertes. Esse fenômeno, conhecido por passividade é exibido pelo cromo, ferro, níquel, titânio e muitas das ligas desses metais. Acredita-se que esse comportamento passivo resulte da formação de uma película de óxido muito fina e altamente aderente sobre a superfície do metal, que serve como uma barreira de proteção contra uma corrosão adicional. O fenômeno da passivação pode ser explicado em termos das curvas do potencial de polarização em função do logaritmo da densidade de corrente. A curva de polarização para um metal que se passiva terá o formato geral mostrado na figura 1.10. Em valores de potencial relativamente baixos, dentro da região “ativa”, o comportamento é linear, como acontece para os metais normais. Com o aumento do potencial, a densidade de corrente diminui repentinamente até um valor muito baixo, que permanece independente do potencial; isso é chamado de região “passiva”. Finalmente, em valores de potencial ainda

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maiores, a densidade de corrente aumenta novamente em função do potencial na região conhecida por “transpassiva”.

do potencial na região conhecida por “transpassiva”. Figura 1.9: Curva esquemática de polarização para um

Figura 1.9: Curva esquemática de polarização para um metal que exibe passividade.

[ABRACO,2004]

1.3.4 Formas de corrosão

Neste item são descritas as principais formas de corrosão observadas. A identificação do processo corrosivo atuante quando se faz a avaliação da resistência à corrosão de determinado material é importante porque auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicação de formas adequadas de proteção. De uma forma sucinta, as formas de corrosão podem ser classificadas como:

I) Corrosão Uniforme. II) Corrosão Localizada.

I) Corrosão Uniforme: consiste no ataque de toda a superfície metálica em contato com o meio corrosivo com a conseqüente diminuição da espessura. Este tipo de corrosão ocorre em geral devido a micropilhas de ação local e é, provavelmente, o mais comum dos tipos de corrosão principalmente nos processos corrosivos de estruturas expostas à atmosfera e outros meios que provocam uma ação uniforme sobre a superfície metálica. A corrosão uniforme é uma forma de desgaste de mais fácil acompanhamento, tendo em vista que a perda de espessura é aproximadamente a mesma em toda a superfície metálica.

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II) Corrosão Localizada: A corrosão localizada pode ser definida como a remoção seletiva do metal pela corrosão em pequenas áreas sobre a superfície metálica. Ela geralmente ocorre sob condições nas quais uma grande parte da superfície permanece sem ataque ou somente ligeiramente atacada [RAMANATHAN,1990]. Neste item será dada maior ênfase porque é nele que se identificam as formas de corrosão mais importantes observadas no latão com o filme metálico estudado. São elas:

a) CORROSÃO POR PITES

A corrosão por pites representa uma limitação importante no uso com segurança de muitas ligas em diversas aplicações. Deterioração por pites é uma das formas mais perigosas e comum de corrosão localizada encontrada em meios aquosos. Corrosão por pites é definida como sendo um ataque corrosivo extremamente localizado, produzindo pequenas áreas atacadas enquanto a maior parte da superfície permanece não afetada. Pites geralmente ocorrem sobre superfícies metálicas imersas em soluções ou solos e podem ser do tipo profundos ou rasos, dependendo da relação profundidade/área de ataque. A formação de pites geralmente ocorre pela quebra de passsividade em regiões favorecidas em superfícies metálicas. A película passivante pode ser muito fina, freqüentemente invisível, aderente e protetora. Embora a formação de pites possa ser atribuída à heterogeneidades no metal e ou meio, pites podem ocorrer em sistemas metal/meio aparentemente livres de heterogeneidades, mas que contenham ânions agressivos, no nosso caso, íons cloreto em solução. A quebra da passividade é seguida pela formação de uma célula eletroquímica, onde o ânodo é uma pequena área de metal ativo e o cátodo é uma área considerável de metal passivado. A diferença de potencial e de áreas, relativamente grandes entre as duas regiões, resulta em corrosão bastante vigorosa no ânodo. A resistência à corrosão do metal passivado ao redor do ânodo e as propriedades ativantes dos produtos de corrosão dentro de pites favorecem a penetração do metal ao invés da propagação através da superfície. Na tentativa de compreender os fatores que controlam a iniciação de pites, várias teorias foram propostas (HANDBOOK,1992). Elas incluem teorias cinéticas que explicam a quebra da passividade em termos da competição entre a adsorção de íons cloreto e

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oxigênio em solução e teorias termodinâmicas que consideram o potencial de pites como sendo o potencial no qual o íon cloreto está em equilíbrio com o filme de óxido. Quanto à formação e propagação dos pites, eles são classificados como pites Metaestáveis e Estáveis. Os pites metaestáveis ocorrem mas não se propagam (repassivam), em função de condições do meio. Para os pites estáveis, uma vez iniciados eles podem continuar crescendo por um processo autocatalítico, isto é, o processo de corrosão dentro do pite produz condições que são estimulantes e necessárias para a continuação da atividade do pite. A figura 1.10 ilustra a formação de um pite estável.

A figura 1.10 ilustra a formação de um pite estável. Figura 1.10: Ilustração da formação de

Figura 1.10: Ilustração da formação de um pite estável [MITTELSTADT,1993].

O crescimento de um pite é controlado pela velocidade de despolarização (consumo de elétrons) da região catódica. Em geral este controle é feito pela quantidade e disponibilidade de oxigênio dissolvido. Resumidamente, dentro de um pite ocorre a seguinte reação:

M 0 M n+ + ne - (Equação 10)

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dentro do pite provoca uma migração dos íons

cloreto para manter a neutralidade elétrica. O cloreto metálico formado é hidrolisado pela água para formar um hidróxido metálico e ácido livre.

O aumento da concentração de M

n+

M

n +

Cl

n

+ nH O M

2

n

(

OH

)

n

+ nH

+

Cl

(Equação 11)

A geração deste ácido baixa o pH dentro do pite favorecendo a dissolução do metal.

Na superfície adjacente ao orifício do pite ocorre a reação catódica de redução de oxigênio, de acordo com:

O

2

+ 2H O + 4e

2

4OH

(Equação 12)

seguida pela redução posterior do óxido hidratado para uma forma mais estável. Esta área é passivada devido ao aumento de pH e parcialmente protegida catodicamente.

b) CORROSÃO EM FRESTAS

A corrosão eletroquímica também pode ocorrer como conseqüência de diferenças

na concentração dos íons ou dos gases que estão dissolvidos no eletrólito, e entre duas regiões da peça metálica. Para uma pilha de concentração desse tipo, a corrosão ocorre no local que possui a menor concentração [GENTIL, 1996]. Um bom exemplo desse tipo de corrosão ocorre em fendas e recessos, ou sob depósitos de sujeira ou de produtos de corrosão, onde a solução se torna estagnada e existe uma exaustão localizada do oxigênio

dissolvido. A fenda deve ser ampla o suficiente para que a solução penetre, porém deve ser também estreita o suficiente para que haja a estagnação do fluido.

O mecanismo proposto para a corrosão em frestas é semelhante ao da formação de

um pite ( figura 1.10 ). Após o oxigênio ter-se exaurido na região que está localizada no interior da fenda, a oxidação do metal ocorre. Os elétrons dessa reação eletroquímica são conduzidos através do metal para regiões externas adjacentes, onde eles são consumidos em reações de redução. Em muitos ambientes aquosos, foi determinado que a solução que

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se encontra no interior da fenda desenvolve concentrações elevadas de íons H + e Cl - , que são especialmente corrosivos. Muitas ligas que podem ser passivadas são suscetíveis à corrosão em frestas, pois as películas protetoras são destruídas com freqüência pelos íons H + e Cl - .

c) CORROSÃO INTERGRANULAR

Como o próprio nome sugere, a corrosão intergranular ocorre preferencialmente ao longo dos contornos de grãos para algumas ligas e em ambientes específicos.

de grãos para alguma s ligas e em ambientes específicos. Figura 1.11. Ilustração esquemática das partícul

Figura 1.11. Ilustração esquemática das partículas de Zn que se precipitam ao longo dos contornos dos grãos do latão.[PASCHOAL,2001]

O resultado final é que uma amostra macroscópica se desintegra ao longo dos seus contornos de grão. Esse tipo de corrosão é observada no latão. A liga de Cu-Zn quando exposta à um meio corrosivo permite a formação de pequenas partículas empobrecidas de Zn, por ser mais reativo que o Cu. Essas partículas se formam ao longo dos contornos de grãos, como está ilustrado na figura 1.11. Conseqüentemente, essa região do contorno de grão fica altamente suscetível à corrosão.

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d) CORROSÃO GALVÂNICA

A corrosão galvânica também pode ocorrer nos revestimentos em estudo, quando expostos a um eletrólito. Esta forma de corrosão tem início no contato entre dois materiais metálicos, com diferentes potenciais eletroquímicos, ocorrendo uma diferença de potencial e a conseqüente transferência de elétrons. Ela se caracteriza por apresentar corrosão localizada, próximo à região do acoplamento, ocasionando perfurações no material metálico.

1.3.5

Porosidade

A presença de poros, microtrincas ou outros defeitos que afetam a continuidade dos revestimentos/filmes metálicos estão fortemente relacionados com a resistência a corrosão [MAUL, 2001]. Atualmente, admite-se que poros e trincas em revestimentos metálicos são interrupções restritas e localizadas no revestimento, podendo ser diferenciados como:

a)

Poros: defeitos com expansão predominantemente em três dimensões, os quais não são preenchidos com materiais sólidos ou líquidos.

b)

Trincas: defeitos com expansão predominantemente em duas dimensões.

Dessa forma são classificados como:

1)

Poros e trincas passantes: atravessam todo o revestimento, desde a superfície até o substrato.

2)

Poros e trincas mascarados:

Aberto não-passante: são abertos para a superfície do revestimento mas não alcançam o substrato. Fechado: não possuem abertura para a superfície do revestimento, estão restritos totalmente no material do revestimento ou no substrato.

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Na figura 1.12 podemos identificar os tipos de poros e trincas. Os principais fatores que causam a porosidade são: um processo de pré-tratamento mal realizado, a rugosidade da superfície do substrato, o processo de deposição, o formato da peça sendo depositada, a condição metalúrgica da superfície (inclusões metálicas e não-metálicas), a presença de partículas sólidas e o aprisionamento de bolhas de hidrogênio.

sólidas e o aprisiona mento de bolhas de hidrogênio. Figura1.12: Representação esquemática dos diferentes

Figura1.12: Representação esquemática dos diferentes tipos de poros e trincas. Tipo 1: Poro/trinca passante, Tipo 2: Poro/trinca aberto não-passante, Tipo 3: Poro/trinca fechado, Tipo 4 e 5: Poros/trincas, contíguo e penetrante no substrato, respectivamente

[MAUL,2001].

Poros em filmes podem ser gerados durante a nucleação ou durante os estágios de crescimento. Muitos cristais crescem a partir de núcleos e coalescem perfeitamente, outros não. Essas diferenças entre cristais podem ser perpetuadas mesmo quando a espessura do revestimento aumenta, resultando na formação de poros. Quando os cristais coalescentes estão desorientados, uns com relação aos outros, as fronteiras são os contornos de grão. Uma vez que a densidade de imperfeições e o grau de desordem são mais altos no contorno de grão que em qualquer outro lugar, muitos poros induzidos por falta de coalescência estarão situados no contorno de grão. Comparado ao caso de grãos de tamanho grande, um revestimento composto de grãos finos apresenta um contorno de grão densamente empacotado, de modo que os poros gerados nos contornos de grão são menores.

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1.4 Avaliação do comportamento dos materiais frente à corrosão.

Os ensaios de corrosão utilizados neste trabalho foram feitos em laboratório, onde

utilizam-se condições pré-determinadas e controláveis. Os ensaios em laboratório são úteis principalmente para estudar o mecanismo do processo corrosivo e indicar o material metálico mais apropriado para determinado meio corrosivo. Os equipamentos e materiais usados para a realização de ensaios eletroquímicos consistem essencialmente em:

- Potenciostato: Fonte externa que polariza o corpo de prova, coleta a corrente resultante e controla a variação da polarização. - Registrador: Coleta os valores de potencial aplicados e a corrente resultante da polarização. Atualmente usam-se computadores interfaceados com o potenciostato.

- Célula eletroquímica: Recipiente onde o corpo de prova é testado. É composta por três eletrodos: O eletrodo de trabalho que é a amostra em estudo, o eletrodo de referência (calomelano saturado) e o eletrodo auxiliar (grafite).

Quando uma amostra metálica é submersa em um meio corrosivo, ambos os processos de oxidação e redução ocorrem sobre a superfície. Tipicamente o metal oxida (é corroído) e o meio (eletrólito) é reduzido. O metal em contato com o eletrólito assume um potencial (relativo a um eletrodo de referência) chamado de potencial de corrosão, E corr . Um corpo de prova no E corr possui ambas as correntes anódica e catódica presentes sobre sua superfície. Entretanto estas correntes são exatamente iguais em grandeza e assim não há corrente resultante que possa ser medida. Diz-se que o corpo de prova está em equilíbrio com o meio (mesmo que ele esteja sendo visivelmente corroído). Os termos corrente e velocidade serão usados comutativamente porque a corrente é proporcional à velocidade de corrosão [MITTELSTADT,1993].

1.4.1.Ensaios de E corr vs tempo.

É um ensaio realizado precedente a qualquer outro. Tem a finalidade básica de permitir a estabilização da amostra frente à solução de trabalho. Pode fornecer informações quanto à facilidade de corrosão ou de passivação do material, mas não pode ser tomado como parâmetro de corrosão (das taxas) sem se conhecer as características do material (potenciodinâmico).

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1.4.2. Ensaios Potenciodinâmicos.

Têm o propósito de determinar as características ativo/passivas de um dado sistema metal/solução. Consiste numa varredura, partindo geralmente de E corr (ponto onde o

potencial da amostra encontra-se em equilíbrio com o eletrólito), em direção a potenciais anódicos, usualmente até potenciais que oxidam o eletrólito (ou de transpassivação).

A velocidade de varredura geralmente varia de 0,1 mV/s a 15 mV/s, dependendo

das características do material ou do que se quer observar. A curva obtida é dada em E (potencial) vs log I(densidade de corrente). Nas varreduras potenciodinâmicas, em geral, diferenças relativas para cada material

são observadas. A forma geral da curva potenciodinâmica (figura 1.13) é uma indicação do comportamento de corrosão da amostra na solução teste e dela pode-se obter informações do tipo:

1- Habilidade do material passivar espontaneamente ou não em determinado meio; 2- A faixa de potencial na qual a amostra permanece passiva; 3- A taxa de corrosão na região passiva; 4- Aparição de pites, quando o meio dá condições.

A corrente na região passiva e o valor do potencial de transpassivação dão uma

noção da estabilidade do filme passivante.

dão uma noção da estabilidade do filme passivante. Figura 1.13: Curva potenciodinâmica.(ABRACO, 2004) 41

Figura 1.13: Curva potenciodinâmica.(ABRACO, 2004)

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1.4.3. Ensaios por exposição à névoa salina.

Os ensaios em névoa salina permitem avaliar qualitativamente a resistência à corrosão de um material. Consiste em deixar as amostras no interior de uma câmara onde uma solução salina é borrifada através de um bico localizado no topo. O ar comprimido requerido é aquecido dentro de um umidificador pressurizado e saturado com a mistura, antes de ser inserido no interior da câmara. O nível no tanque de solução salina é verificado através de um reservatório que é abastecido constantemente. A qualidade do material é avaliada pelo seu tempo de exposição à névoa salina e o aspecto da corrosão originada.

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