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Captulo 1: Introduo e Reviso de Conceitos Bsicos

O problema do equilbrio de fases: Vivemos num mundo cheio de misturas de diferentes substncias: ar, comida, gasolina, etc. Nas atividades dirias de nossa vida, efetuamos uma srie de aes que incluem a transferncia de substncias de uma mistura a outra: quando respiramos, o oxignio do ar dissolve no sangue, e o CO2 deixa o sangue e passa para o ar; no tradicional cafezinho, uma srie de materiais solveis em gua so extrados do p de caf. Em cada uma dessas experincias existe uma transferncia de massa de uma fase outra. Isto s acontece porque, quando duas fases so colocadas em contato, elas tendem a trocar seus componentes at que a composio de cada fase atinja um valor constante. Quando isto acontece, dizemos que foi atingido o estado de equilbrio. A composio de equilbrio de cada fase pode ser muito diferente, e esta diferena que nos permite separar misturas por extrao, destilao e outras operaes de contato de fases. Estas composies de equilbrio dependem de muitas variveis, temperatura, presso, natureza qumica e concentrao inicial das substncias na mistura. A termodinmica do equilbrio de fases procura estabelecer relaes entre essas propriedades. Equilbrio de fases ento um tpico de fundamental importncia para vrias cincias, tanto fsicas quanto biolgicas; para a engenharia qumica de especial interesse, j que a maior parte das operaes de manufatura de produtos qumicos de contato entre fases. Extrao, destilao, absoro, adsoro, lixiviao, so essenciais para a indstria qumica, e esto baseadas, pelo menos em parte, no equilbrio de fases. Na figura 1 podemos apreciar por que as operaes de separao so to importantes:
Matria prima Preparao Reao Purificao Produtos Produtos s ecundrios Reagentes no desejados Reciclo de reagentes no consum idos

Se bem a parte central a reao qumica, antes dela os reagentes devem ser preparados; freqentemente necessrio separar os reagentes desejados daqueles que no so necessrios ou que podem interferir na reao. Nos produtos, o produto principal deve ser separado dos secundrios, e j que raramente uma reao completa, os reagentes no consumidos devem ser separados tambm, para serem reciclados ao reator. Numa escala industrial, quase 50% dos investimentos numa planta qumica vo para as operaes de separao. O tipo de problema que a termodinmica do equilbrio de fases tenta resolver exemplificado na figura 2:

P T

x1 , x2 ... x
1,

...

Captulo I 2 _____________________________________________________________________________________

e so duas fases homogneas diferentes em equilbrio, entendendo por fase homognea em equilbrio uma regio do espao onde as propriedades intensivas, isto , aquelas que no dependem da massa, tamanho ou forma da fase, so uniformes. Efeitos tais como campos gravitacionais, eltricos ou magnticos, assim como efeitos de superfcie so desprezados. Propriedades intensivas importantes no equilbrio de fases so presso, temperatura, densidade e composio (geralmente expressa como frao molar). Dadas algumas destas propriedades, queremos predizer as restantes. Se, por exemplo, a temperatura T e as fraes molares x1 , x2 ... da fase so conhecidas, o objetivo encontrar as fraes molares x1 , x2 ... da fase e a presso P. Outras combinaes de quantidades conhecidas e desconhecidas tambm so possveis. O nmero de propriedades intensivas que devem ser conhecidas para poder encontrar as restantes, e que define o estado de equilbrio de um sistema dado pela regra das fases de Gibbs, que, na ausncia de reao qumica, pode ser expressa como: Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2 Por exemplo, para um sistema de dois componentes e duas fases, o nmero de variveis necessrias 2. Nesse sistema, as variveis de interesse geralmente so x1 , x1 , P e T. Duas dessas variveis, quaisquer duas, devem ser especificadas antes que as outras possam ser encontradas. Como a soma das fraes molares deve ser igual unidade, x2 e x2 no so variveis independentes. Antes de partir para a resoluo do problema do equilbrio de fases, ser apresentada uma breve reviso da termodinmica clssica.

Sistemas homogneos fechados: Um sistema homogneo fechado aquele sistema homogneo (cujas propriedades intensivas so uniformes) que no pode trocar matria com as vizinhanas, podendo, no entanto, trocar energia, na forma de calor ou trabalho. Deste modo, o nmero de moles dentro do sistema ser constante, ou dni = 0 (i = 1, ..., m). Representemos um sistema fechado como uma poro do espao que pode trocar energia com as vizinhanas, considerando as vizinhanas como dois corpos separados: - um banho trmico a temperatura constante TB, com o qual o sistema est em contato trmico - um corpo externo a presso constante PE. com o qual o sistema est em contato volumtrico atravs de um mbolo-pisto termicamente isolado

W = PdV V P
E

Para esse sistema, podemos escrever a 1 e 2 leis da termodinmica:

dU

(1.1)

Captulo I 3 _____________________________________________________________________________________

"a mudana na energia interna igual diferena entre o calor fornecido ou retirado e o trabalho realizado por ou sobre o sistema"

dS

Q T

(1.2) "a mudana na entropia maior ou igual ao calor fornecido ou retirado do sistema dividido pela temperatura"

A 1 lei uma generalizao da lei de conservao da energia, e introduz uma nova propriedade, a energia interna U. A energia interna a forma na qual o sistema armazena energia, que lhe for fornecida ou retirada atravs das funes calor e trabalho. Calor e trabalho so formas de energia em trnsito, no armazenveis, e que s fazem sentido nos limites do sistema e no momento da mudana. A energia interna, pelo contrrio, uma funo de estado, quer dizer, depende apenas dos estados de equilbrio inicial e final do sistema. Estado de equilbrio aquele no qual o sistema no apresenta uma tendncia espontnea mudana, e o passo do sistema de um estado de equilbrio inicial a um outro final chamado de processo, podendo ser reversvel ou irreversvel. Processo reversvel aquele no qual o sistema mantido num estado de equilbrio virtual durante todo o processo. Isto requer que a fora motriz do processo (o potencial, ou a funo potencial) seja infinitesimal, de modo que a direo do processo possa ser invertida a qualquer momento, por um aumento ou uma diminuio infinitesimal da funo potencial. Processos irreversveis so todos os processos reais que acontecem naturalmente, e que no so passveis de uma inverso no seu sentido. O rio que desce pela montanha no costuma subir de volta. Podemos considerar o processo reversvel como um limite ideal a ser aproximado, mas nunca atingido. O sinal de desigualdade na 2 lei da termodinmica refere-se, precisamente, aos processos irreversveis. A 2 lei introduz tambm uma nova funo de estado: a entropia S. A entropia aparece quando se analisa a troca de calor entre um sistema e as vizinhanas num processo reversvel, de modo que Qrev=TdS. Quando o processo irreversvel Q TdS, e o sinal de desigualdade se aplica. Juntando a 1 e 2 leis,

dU TBdS PE dV

(1.3)

Se o processo reversvel, TB=T e PE=P, a temperatura e a presso do sistema,

dU TdS

PdV

(1.4) Qrev, e PdV o trabalho reversvel W rev. Se o processo (1.5)

onde TdS o calor reversvel irreversvel,

dU TBdS PE dV
e PE P, TB T.

Captulo I 4 _____________________________________________________________________________________

No entanto, como a energia interna funo de estado, a equao (1.4) pode ser aplicada tanto aos processos reversveis quanto aos irreversveis, s que no ltimo caso, os termos TdS e PdV no podem ser identificados com calor ou trabalho. Para obter a variao finita de uma propriedade termodinmica durante um processo entre um estado de equilbrio 1 e um estado de equilbrio 2, uma equao como a (1.4) deve ser integrada sobre uma trajetria reversvel, para poder usar as propriedades do sistema, que so uniformes nos estados de equilbrio inicial e final.
S2 V2

U2

U1
S1

TdS

PdV
V1

(1.6)

J que U uma funo de estado, este resultado independente da trajetria de integrao, e tambm independente do processo ser reversvel ou irreversvel; requer apenas que os estados inicial e final sejam estados de equilbrio. Esta a essncia da termodinmica reversvel, onde se pode substituir uma trajetria irreversvel real, usualmente de difcil descrio exata, por uma trajetria convenientemente reversvel. A equao (1.4) representa tambm uma relao termodinmica fundamental. Se U considerada uma funo de duas variveis, S e V, e se essa funo U conhecida, ento todas as outras propriedades termodinmicas podem ser obtidas por manipulao matemtica. Por exemplo,

U S

e
V

U S

e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto importante que U uma funo de potencial, quer dizer, uma fora motriz para um processo. Se rescrevemos a equao (1.3) com a restrio de volume e entropia constantes,

dU S , V

(1.7)

Segundo a equao (1.7), a S e V constantes, U tende a um mnimo num processo irreversvel e permanece constante num processo reversvel. J que todos os processos tendem naturalmente a um estado de equilbrio, pode-se dizer que uma aproximao ao equilbrio a S e V constantes acompanhado por uma diminuio em U. A equao (1.7) nos fornece, ento, um critrio de equilbrio para um sistema fechado. Outras funes de potencial para sistemas fechados e outros grupos fundamentais podem ser obtidos usando diferentes pares das variveis P, T, S e V como variveis independentes na equao (1.4). O uso de transformadas de Legendre permite usar outros trs pares de variveis e manter as propriedades de uma equao fundamental. Se pretendemos trocar os papis das variveis V e P na equao (1.4), de modo que P seja uma das variveis independentes, definimos uma nova funo, H, como sendo U mais o produto das quantidades a serem trocadas:

U PV

(1.8)

onde H, a entalpia, tambm uma funo de estado, j que foi definida em termos de funes de estado. Derivando a equao (1.8) temos:

dH

dU

d ( PV)

Captulo I 5 _____________________________________________________________________________________

dH dH

TdS TdS

PdV PdV VdP VdP


(1.9)

onde as variveis independentes so agora S e P, formando um novo grupo fundamental: H, S, P. A entalpia H tambm uma funo de potencial: se restringimos as condies a S e P constantes, a equao (1.9) vira:

dH S,P

(1.10)

Exatamente da mesma forma, se as variveis de interesse so T e V, definimos a energia livre de Helmholtz:

U TS

(1.11)

que resulta em:

dA

SdT PdV

(1.12)

Agora T e V so as variveis independentes, e A, T, V so um outro grupo fundamental: A uma funo de potencial a T e V constante:

dA T,V

(1.13)

Finalmente, trocando T, S e V na equao (1.4), de modo a usar T e P como variveis independentes, definimos a energia livre de Gibbs:

H TS

(1.14)

que resulta em:

dG
e

SdT VdP
0

(1.15)

dG T,P

(1.16)

Na tabela 1 aparece um resumo das quatro equaes fundamentais, o papel das quatro funes de estado U, H, A e G, como funes de potencial, um conjunto de equaes conhecidas como relaes de Maxwell e um conjunto de identidades que resultam das equaes fundamentais. As relaes de Maxwell so particularmente importantes, j que permitem relacionar as derivadas das propriedades, algumas difceis de integrar, com outras, mais fceis.

Captulo I 6 _____________________________________________________________________________________

Tabela 1 Relaes Termodinmicas Importantes para um Sistema Homogneo Fechado ______________________________________________________________________ Definies de H, A e G

H A G

U PV U TS U PV TS

H TS

A PV

Equaes Fundamentais

dU dH

TdS PdV TdS VdP

dA dG

SdT PdV SdT VdP

Funes de Potencial

dUS,V dH S,P

0 0

dA T,V 0 dG T,P 0

Relaes de Maxwell

T V S P

P S V V T P
Identidades

S V T P

P T V S

U V U S U V

T
T

P T

P
V

T
V

P
S

H S P A V T

H P H P A T

V T
T

V
S

S
V

V T P G P T G T P

Capacidades calorficas e coeficientes

U T H T

Cv
V

Cp
P

S T S T

Cv T Cp T

1 V V T P 1 V V P T

____________________________________________________________________________

Captulo I 7 _____________________________________________________________________________________

Sistemas homogneos abertos: Um sistema homogneo aberto aquele que pode trocar com as vizinhanas, alm de energia na forma de calor e trabalho, matria. Consideremos como as leis da termodinmica se aplicam a um tal sistema. Para um sistema fechado, consideramos U como sendo funo de apenas duas variveis, S e V, isto :

U U(S, V)

(1.17)

No entanto, num sistema aberto, existem outras variveis adicionais, o nmero de moles dos vrios componentes do sistema:

U(S, V, n1 , n2 ,..., nm )

(1.18)

onde m o nmero de componentes. O diferencial total :

dU

U S

dS
V, n i

U V

dV
S, n i i

U ni

dn i
S, V , n j

(1.19)

onde ni refere-se a todos os nmeros de moles e nj a todos os nmeros de moles com exceo do i-simo. As duas primeiras derivadas referem-se ao sistema fechado, e aparecem na tabela 1. O ltimo termo pode ser rescrito, definindo uma nova funo i como:

U ni

(1.20)
S, V , n j

Desta maneira, a equao (1.19) pode ser rescrita:

dU TdS PdV
i

dni

(1.21)

que uma equao fundamental para um sistema aberto, do mesmo modo que a equao (1.4) para um sistema fechado. A funo i uma propriedade intensiva, que depende da temperatura, presso e composio do sistema. Mais importante ainda, uma funo de potencial, mas um potencial mssico, do mesmo modo que T um potencial trmico e P um potencial mecnico. Usando as definies de H, A e G, equaes (1.8), (1.11) e (1.14) e substituindo na equao (1.21), podemos obter:

dH TdS VdP
i

dni
i dn i

(1.22)

dA

SdT

PdV
i

(1.23)

dG

SdT VdP
i

dni

(1.24)

Captulo I 8 _____________________________________________________________________________________

Da definio de i, equao (1.20), e das equaes (1.21), (1.22), (1.23) e (1.24), seguese que:

U ni

S, V , n j

H ni

S, P , n j

A ni

T, V , n j

G ni

(1.25)
T, P , n j

Temos ento quatro expresses para i, cada uma sendo a derivada de uma propriedade extensiva em relao quantidade do componente em questo, e cada uma envolvendo um grupo fundamental de variveis. i a energia livre de Gibbs parcial molar, mas no a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz parcial molar, j que as variveis T e P, escolhidas arbitrariamente na definio das quantidades molares parciais, so as variveis fundamentais para a energia livre de Gibbs, mas no para a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz.

Sistemas heterogneos fechados e o equilbrio: Um sistema heterogneo fechado composto de duas ou mais fases, considerando cada fase como um sistema homogneo aberto dentro do sistema total fechado. Consideremos as condies nas quais um sistema deste tipo estar em equilbrio em relao aos trs processos de transferncia de calor, deslocamento da fronteira e transferncia de massa. J temos quatro critrios de equilbrio com diferentes restries para um sistema fechado, como dados pelas equaes (1.7), (1.10), (1.13) e (1.16). No entanto, esses critrios esto em termos dos quatro potenciais termodinmicos extensivos, U, H, A e G. Podemos obter critrios mais teis em termos das quantidades intensivas T, P e i. Para que exista equilbrio mecnico e trmico, a presso e a temperatura dentro do sistema deve ser uniforme atravs de todas as fases. Se i um potencial intensivo mssico, espera-se que tambm tenha um valor uniforme atravs de todas as fases que compem o sistema heterogneo. Isto foi provado por Gibbs em 1875, e o resultado para um sistema heterogneo fechado em equilbrio com relao aos processos mencionados :

T(1) P (1)
(1) 1

T(2) .......... T( P (2) .......... P (


(2) 1

(1.26) (1.27)
( )

..........
. . .

. . .
(1) m

. . .
(2) m

(1.28)
( ) m

..........

onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os componentes. Este conjunto de equaes fornece os critrios bsicos do equilbrio de fases para sistemas heterogneos fechados, que englobam todos os casos de equilbrio de nosso interesse.

A equao de Gibbs-Duhem e a regra das fases: Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada fase de um sistema em estado de equilbrio interno com m+2 variveis: a presso, a temperatura e o potencial qumico de

Captulo I 9 _____________________________________________________________________________________

cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem todas essas variveis so independentes; entretanto, a equao de Gibbs-Duhem nos diz como essas variveis esto relacionadas. Consideremos uma fase qualquer dentro do sistema heterogneo fechado como se fosse um sistema homogneo. A equao fundamental em termos de U a equao (1.21):

dU TdS PdV
i

dni

Podemos integrar esta equao de um estado de massa zero (U=S=V=n1=....=nm=0) at um estado de massa finita (U,S,V,n1,....nm) a temperatura, presso e composio constante:
U S V i i 0 0 ni

dU
0

T dS P dV
0

dn i

(1.29)

que resulta em:

U TS PV
i

ni

(1.30)

Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura, presso e composio, obtemos um aumento finito da fase, o que leva a um aumento finito dos coeficientes da equao (1.30). Isto se expressa derivando a equao (1.30) para obter uma expresso geral:

dU TdS SdT PdV VdP


i

dni
i

ni d

(1.31)

Substituindo a equao (1.21) no lugar de dU e cancelando os termos correspondentes:

SdT VdP
i

ni d

(1.32)

que a equao de Gibbs-Duhem. Esta equao fundamental para a termodinmica de solues lquidas, e ser amplamente utilizada mais adiante. Por enquanto devemos notar que esta equao introduz uma restrio na variao simultnea de T, P e i para uma fase simples. Daqui, das m+2 variveis intensivas que podem ser usadas para caracterizar uma fase, apenas m+1 so independentes. A restrio introduzida pela equao de Gibbs-Duhem faz com que uma das variveis seja dependente. Portanto, diz-se que uma fase tem m+1 graus de liberdade. Se cada uma das fases do sistema est em equilbrio, o nmero total de variveis independentes (m+1), j que para cada fase h (m+1) graus de liberdade, aplicando GibbsDuhem a cada fase. Se o sistema heterogneo como um todo est em estado de equilbrio, ento existem ( -1)(m+2) relaes de equilbrio entre as (m+1) variveis, dadas pelas equaes (1.26), (1.27) e (1.28). Ento o nmero de graus de liberdade, que o nmero de variveis intensivas menos o nmero de relaes ou restries, :

F
ou

( m 1) (

1)( m 2)

m 2

(1.33)

O potencial qumico:

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Com a introduo do potencial qumico por Gibbs, o problema do equilbrio de fases foi completamente solucionado, numa base terica. No entanto, o potencial qumico uma quantidade eminentemente abstrata, que no possui muita utilidade para clculos prticos em engenharia qumica. Nosso objetivo deve ser relacionar o potencial qumico com quantidades fisicamente mensurveis, tais como temperatura, presso e composio. Para estabelecer essa relao, encontramos uma dificuldade aparente: no possvel calcular valores absolutos do potencial qumico, mas apenas variaes, que acompanham qualquer mudana arbitrria nas variveis independentes. Isto se deve ao fato que as relaes entre potencial qumico e variveis independentes esto na forma de equaes diferenciais, que ao serem integradas do origem s diferenas. Vejamos um exemplo: para uma substncia pura i, a aplicao da equao de GibbsDuhem d:

sidT vidP

(1.34)

onde si e vi so a entropia e o volume molares. Integrando desde algum estado de referncia (T r, Pr) at um estado qualquer (T, P):
T
i

(T, P)

i (T

,P )
T
r

s i dT
P
r

v i dP

(1.35)

Nesta equao as duas integrais podem ser avaliadas a partir de dados trmicos e volumtricos ao longo do intervalo de temperatura e presso entre T r e T, e entre Pr e P. Mas o potencial qumico i(Tr, Pr) desconhecido. Daqui que o potencial qumico num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas relativo ao seu valor num estado arbitrrio de referncia (T r, Pr). Nossa inabilidade para computar valores absolutos do potencial qumico introduz os estados de referncia, comumente chamados de estados padro ("standard states"). Os estados de referncia introduzem uma constante nas nossas equaes, mas o valor dessa constante no precisa ser conhecido, j que ao calcular a variao do potencial qumico para o sistema, ser cancelada.

Fugacidade e Atividade: O potencial qumico no uma quantidade mensurvel, e no tem equivalncia no mundo fsico real. Portanto, desejvel express-lo em termos de alguma funo auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade fsica. Esta funo auxiliar foi desenvolvida por Lewis, e conhecida como fugacidade. Lewis considerou primeiro o potencial qumico para um gs ideal puro, e depois generalizou seus resultados para todos os sistemas. Da equao (1.34) pode-se ver que:
i

vi
T

(1.36)

Substituindo vi pela equao dos gases ideais:

vi

RT P
o i

(1.37)

e integrando a temperatura constante:


i

RT ln

P Po

(1.38)

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A equao (1.38) diz que, para um gs ideal, a variao do potencial qumico num processo isotrmico de Po at P, igual ao produto de RT pelo logaritmo da razo das presses Po/P. Ou seja, a temperatura constante, a variao da quantidade termodinmica abstrata i uma simples funo logartmica de uma quantidade fisicamente real e facilmente mensurvel, a presso. No entanto, vale lembrar que a equao (1.38) vlida apenas para um gs ideal puro. Para generalizar este resultado, Lewis definiu uma funo f chamada de fugacidade, de modo tal que, para um processo isotrmico de qualquer componente em qualquer sistema, slido, liquido ou gasoso, puro ou misturado, ideal ou no ideal, a variao do potencial qumico :
o i

RT ln

fi fio

(1.39)

Um ou outro, io ou fio, arbitrrio, mas no podem ser escolhidos independentemente; quando um escolhido, o outro fixo. Para um gs ideal puro, a fugacidade igual presso, e para um componente i numa mistura de gases ideais, igual presso parcial yiP, onde yi a frao molar do componente i na mistura gasosa. J que todos os sistemas, puros ou misturas, aproximam-se do comportamento de gs ideal a presses muito baixas, a definio de fugacidade completada pelo limite:

fi yi P

1 quando P

(1.40)

Lewis designou a razo f/fo como atividade, denotada pelo smbolo 'a'. A atividade de uma substncia nos d uma indicao de quo "ativa" ela em relao ao seu estado de referncia, j que d uma medida da diferena entre o seu potencial qumico no estado de interesse e no seu estado de referncia. Como a equao (1.39) foi obtida para um processo isotrmico, a temperatura do estado de referncia deve ser a mesma no estado de interesse; no entanto, as presses e composies dos dois estados no precisam ser (e frequentemente no so) iguais. A fugacidade , ento, uma "presso corrigida", onde essas correes so devidas s no idealidades dos sistemas reais. O gs ideal no apenas um caso limite para convenincia termodinmica, mas corresponde a um modelo fsico muito bem desenvolvido e baseado na teoria cintica da matria. Outra forma de abordar a definio de fugacidade analisar a relao da energia livre de Gibbs com a temperatura e a presso:

dg i

s i dT

v i dP

(1.41)

e com a restrio a temperatura constante:

dg i

v i dP

(1.42)

Para um gs ideal:

dg id
ou

RT dP P

(1.43)

Captulo I 12 _____________________________________________________________________________________

dg id

RTd ln P

(1.44)

que uma relao extremamente simples e conveniente para relacionar o efeito da presso sobre a energia livre de Gibbs. Infelizmente, vlida apenas para um gs ideal; no entanto, se a presso P substituda por uma "presso corrigida", que leve em conta as desviaes do comportamento de gs ideal, (1.44) pode ser aplicada a qualquer substncia. Esta presso corrigida no outra coisa que a fugacidade, definida de modo tal que faa (1.44) universalmente vlida:

dg i

RTd ln f i

(1.45)

A fugacidade fornece uma transformao muito conveniente da equao fundamental do equilbrio de fases, a igualdade entre os potenciais qumicos das fases, equaes (1.28). Para as fases e , respectivamente, a equao (1.39) vira:
o i

RT ln

fi fio fi fio

(1.46)

o i

RT ln

(1.47)

Substituindo (1.46) e (1.47) nas relaes de equilbrio (1.28):


o i

RT ln

fi fio

o i

RT ln

fi fio

(1.48)

Consideremos agora dois casos. Primeiro, suponhamos que o estado de referncia das duas fases o mesmo, isto :
o i o i

(1.49)

fio

fio

(1.50)

Esse conjunto de equaes proporciona uma nova forma do critrio de equilbrio de fases em termos das fugacidades das fases no lugar dos potenciais qumicos:

fi

fi

(1.51)

Segundo, suponhamos que o estado de referncia para as duas fases tenha a mesma temperatura mas no a mesma presso nem composio. Nesse caso, relacionando os dois estados de referncia atravs da equao (1.39):
o i o i

RT ln

fio fio

(1.52)

e substituindo (1.52) em (1.483), temos de novo a equao (1.51):

Captulo I 13 _____________________________________________________________________________________

fi

fi

A equao (1.51) nos diz que a condio de equilbrio em termos de potenciais qumicos pode ser substituda, sem perda de generalidade, por uma relao idntica em termos de fugacidades. A equao (1.51) exatamente anloga equao (1.28), e, de um ponto de vista estritamente termodinmico, tanto faz usar uma quanto a outra; entretanto, de um ponto de vista prtico, uma equao com fugacidades prefervel a uma contendo potenciais qumicos. Daqui para frente, este ser o nico critrio de equilbrio. Nosso problema daqui para frente, e o objetivo deste curso, ser estabelecer relaes entre a fugacidade de um componente e as quantidades fisicamente mensurveis, tais como temperatura, presso e composio. Um exemplo simplificado deste trabalho o estabelecimento da conhecida lei de Raoult. Consideremos a distribuio de equilbrio de um componente numa mistura binria entre as fases lquida e vapor. Procuramos uma relao simples que descreva a relao da frao molar na fase lquida x, com a frao molar na fase vapor y. Para o componente 1, a condio de equilbrio nos diz:

f1V

f1L

(1.53)

Para relacionar as fugacidades com as fraes molares, comeamos com duas suposies, uma para cada fase: - Suposio 1. A fugacidade f1V, a presso e temperatura constantes, proporcional frao molar y1:

f1V

y1f1Vpuro

(1.54)

onde f1Vpuro a fugacidade do componente 1 puro no estado de vapor, mesma temperatura e presso da mistura. - Suposio 2. A fugacidade f1L, a presso e temperatura constantes, proporcional frao molar x1:

f1L

x1f1Lpuro

(1.55)

onde f1Lpuro a fugacidade do componente 1 puro no estado de lquido, mesma temperatura e presso da mistura. As suposies 1 e 2 equivalem a dizer que tanto a fase vapor quanto a lquida tem comportamento de soluo ideal. Essas suposies so vlidas apenas para condies muito limitadas, mas para misturas com componentes semelhantes (p.e., benzeno-tolueno) so aproximaes razoveis. Substituindo (1.54) e (1.55) em (1.53), a relao de equilbrio vira:

y1f1Vpuro

x1f1Lpuro

(1.56)

que uma relao tipo soluo ideal, usando apenas fraes molares e fugacidades de componentes puros. Esta relao pode ainda ser simplificada por outras duas suposies.

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- Suposio 3. O componente 1 vapor puro mesma presso e temperatura da mistura um gs ideal. Portanto: f1Vpuro P (1.57) - Suposio 4. Os efeitos da presso sobre a fugacidade da fase lquida so desprezveis a presses moderadas. Portanto, o vapor em equilbrio com o componente 1 lquido puro mesma temperatura T da mistura um gs ideal:

f1Lpuro

P1sat

(1.58)

onde P1sat a presso de vapor do componente 1 lquido puro temperatura T. Substituindo (1.57) e (1.58) em (1.56), obtemos uma nova relao de equilbrio:

y1 P x1P1sat

(1.59)

que a expresso conhecida como lei de Raoult. Esta uma equao de utilidade muito limitada, devido s suposies altamente simplificatrias que foram introduzidas, mas a sua derivao ilustra o procedimento geral mediante o qual, as equaes em variveis termodinmicas abstratas podem ser traduzidas em equaes fisicamente significativas.