Equilibrio inico

La mayora de las sustancias inorgnicos y algunas orgnicas se ionizan al fundirse o cuando se disuelven en
agua u otros lquidos; es decir, sus molculas se disocian en especies qumicas cargadas positiva y
negativamente que tienen la propiedad de conducir la corriente elctrica (vase Ion; Ionizacin). Las
sustancias que disueltas en agua generan soluciones que no pueden conducir la corriente elctrica se
denominan no electrolitos y a las que conducen se las denomina electrolitos
Electrolitos fuertes y dbiles
Pero no todos los electrolitos conducen igual cantidad de corriente para la misma concentracin es que
podemos clasificar a los electrolitos en dos categoras: a) Electrolitos fuertes y b) Electrolitos dbiles.
a) Electrolitos fuertes: Prcticamente todos los compuestos inicos (como NaCl) y unos cuantos
compuestos moleculares (como HCl) existen en solucin total o casi totalmente como iones. Tales
compuestos se denominan electrolitos fuertes.
b) Electrolitos dbiles: Tambin hay algunos compuestos moleculares que producen una concentracin
pequea de iones cuando se disuelven; son electrlitos dbiles. Por ejemplo, en una solucin 1,0 M de
cido actico, HC
2
H
3
O
2
la mayor parte del soluto est presente como molculas de HC
2
H
3
O
2
. Slo
una pequea fraccin (cerca del 1%) del HC
2
H
3
O
2
est presente como iones H
+
y C
2
H
3
O
2
-
. El
compuesto slo se ioniza parcialmente en solucin acuosa.
Cuando un electrolito dbil como el cido actico se ioniza en solucin, escribimos la reaccin de la manera
siguiente: HC
2
H
3
O
2
(ac) H
+
(ac) + C
2
H
3
O
2
-
(ac)
La doble flecha implica que la reaccin es significativa en ambas direcciones. En cualquier momento algunas
molculas de HC
2
H
3
O
2
se estn ionizando para formar H
+
y C
2
H
3
O
2
-
. Al mismo tiempo iones H
+
y C
2
H
3
O
2
-
se
estn recombinando para formar HC
2
H
3
O
2
. El equilibrio entre estos procesos opuestos determina las
concentraciones relativas de las molculas neutras y los iones. Este balance, que produce un estado de
equilibrio qumico, vara para los diferentes electrolitos dbiles. Los equilibrios qumicos son muy
importantes, y dedicaremos varios prrafos posteriores a examinarlos.
Los qumicos emplean una flecha doble para representar la ionizacin de los electrolitos dbiles y una flecha
sencilla para representar la ionizacin de los electrolitos fuertes. Por ejemplo, al ser HCl un electrolito fuerte,
escribimos la ecuacin para la ionizacin del HCl como sigue: HCl(ac) H
+
(ac) + Cl
-
(ac). La flecha
sencilla indica que los iones H
+
y Cl
-
no muestran tendencia a recombinarse en agua para formar molculas
de HCl.
Debemos tener cuidado de no confundir el grado en el que un electrolito se disuelve con su calidad de fuerte
o dbil. Por ejemplo, el HC
2
H
3
O
2
es muy soluble en agua pero es un electrolito dbil. En cambio, el Ba(OH)
2
no es muy soluble, pero la cantidad de la sustancia que s se disuelve se disocia casi totalmente. Por tanto, el
Ba(OH)
2
es un electrolito fuerte.
cidos, bases y sales
Los cidos, bases y sales se cuentan entre los compuestos con los que ms contacto tenemos por ejemplo: sal
de mesa, cido muritico, soda custica, etc. Muchos de ellos son sustancias industriales y de uso domstico,
y algunos son componentes importantes de los fluidos biolgicos. Por ejemplo, el cido clorhdrico no slo
es un compuesto industrial importante, sino tambin el principal constituyente del jugo gstrico del estmago
ya veces se denomina cido estomacal. Pero tanto los cidos, bases y sales son los electrolitos ms comunes.
U. T. N. FACULTAD REGIONAL SAN RAFAEL 2004 QUMICA GENERAL EQUILIBRIO INICO 1
Cuando un cido reacciona con una base, se produce una reaccin de neutralizacin, produciendo una sal y
agua.
Equilibrio cido-base
Los cidos y bases son importantes en numerosos procesos qumicos que se llevan a cabo a nuestro
alrededor, desde procesos industriales hasta biolgicos, y desde reacciones que se efectan en el laboratorio
hasta las que tienen lugar en nuestro entorno. El tiempo que se requiere para que un objeto metlico
sumergido en agua se corroa, la capacidad de un entorno acutico para sustentar la vida de peces y plantas
acuticas, el destino de los contaminantes que la lluvia lava del aire, e incluso la velocidad de las reacciones
que sostienen nuestra vida, todo ello depende de manera crtica de la acidez o basicidad de las soluciones.
Hemos encontrado cidos y bases muchas veces en captulos anteriores. Por ejemplo, una parte de la
asignatura se enfoc en las reacciones de estas importantes sustancias. Pero, qu es lo que hace que una
sustancia se comporte como cido o como base? En este captulo examinaremos de nuevo los cidos y bases,
estudiando ms de cerca la manera de identificarlos y caracterizarlos. Al hacer esto, reflexionaremos sobre su
comportamiento, no slo en trminos de su estructura y sus enlaces, sino adems en trminos de los
equilibrios qumicos en los cuales participan.
cidos y bases
Desde los primeros das de la qumica experimental, los cientficos han reconocido a los cidos y bases por
sus propiedades caractersticas. Los cidos tienen un sabor agrio (por ejemplo, el cido ctrico del jugo de
limn) y hacen que ciertos colorantes cambien de color (por ejemplo, el tornasol se vuelve rojo en contacto
con cidos). De hecho, la palabra cido proviene de la palabra latina acidus, que significa agrio o acre. Las
bases, en contraste, tienen un sabor amargo y se sienten resbalosas (el jabn es un buen ejemplo). La palabra
base proviene del latn basis fundamento o apoyo, es decir, lo que est abajo. Cuando las bases se agregan
a los cidos, reducen o bajan la cantidad de cido. De hecho, cuando se mezclan cidos y bases en cantidades
apropiadas, sus propiedades caractersticas desaparecen por completo.
cidos y bases de Arrhenius
Histricamente, los qumicos han buscado correlacionar las propiedades de las
soluciones cidas y bsicas con su composicin y su estructura molecular. Ya
para 1830 era indudable que todos los cidos contienen hidrgeno, pero no todas
las sustancias que contienen hidrgeno son cidos. En la dcada de los 80 el
qumico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) vincul el comportamiento de los
cidos con la presencia de iones H+ y el comportamiento de las bases con la
presencia de iones OH- en solucin acuosa.
Ya hemos presentado los cidos y bases como sustancias que al disolverse en agua aumentan, la
concentracin de H
+
(ac) y OH
-
(ac), respectivamente. Si una solucin acuosa contiene ms H
+
que OH
-
, es una
solucin cida. De manera similar, si la solucin contiene ms OH
-
que H
+
, es bsica. Tambin vimos que
los iones H
+
y OH
-
reaccionan unos con otros para formar agua durante las reacciones de neutralizacin. Por
qu estos dos iones tienen tanta importancia en soluciones acuosas? Existe alguna relacin entre sus
concentraciones respectivas en estas soluciones? Para responder estas preguntas, debemos examinar la
disociacin de las molculas de agua en H
+
(ac) y OH
-
(ac), un proceso que es fundamental para nuestro
concepto de cidos y bases.
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cidos y bases de Brnsted-Lowry
Una de las primeras definiciones de los cidos y bases fue sugerida por Arrhenius. La definicin de
Arrhenius hace nfasis en los iones H
+
(ac) y OH
-
(ac) en agua. Los cidos son sustancias que cuando se
disuelven en agua aumentan la concentracin de iones H
+
.De manera similar, las bases son sustancias que
cuando se disuelven en agua aumentan la concentracin de iones OH
-
. Como se indic en equilibrio
qumico, el aumento de concentracin de uno de estos iones origina una disminucin de la concentracin del
otro.
El cloruro de hidrgeno es un ejemplo de un cido de Arrhenius. El cloruro de hidrgeno gaseoso es
altamente soluble en agua a causa de su reaccin qumica con el agua, la cual produce iones H
+
y Cl
-
hidratados: H
2
O(l) + HCl(g) H
+
(ac) ,+ Cl
-
(ac)
La solucin acuosa de HCl se conoce como cido clorhdrico. El cido clorhdrico concentrado tiene 37 38
% de HCl en masa y es aproximadamente 12 M en HCl.
Reacciones de transferencia de protones
Cuando el HCl se disuelve en agua, transfiere efectivamente un in H
+
(un protn) a una molcula de agua,
como se muestra en la figura 16.5. Por tanto, podemos representar la reaccin como la de una molcula de
HCl con una molcula de agua para formar iones hidronio y cloruro:
HCl(g) + H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) + Cl
-
(ac). En 1923 el qumico dans Johannes Brnsted (1879-
1947) y el qumico ingls Thomas Lowry (1874-1936) propusieron de manera independiente que los cidos
se definieran en trminos de su capacidad para transferir protones. De acuerdo con sus definiciones, un cido
es una sustancia (molcula o in) que puede transferir un protn a otra sustancia. De manera similar, una
base es una sustancia que puede aceptar un protn. En estos trminos, cuando el HCl se disuelve en agua, el
HCl acta como un cido de Brnsted-Lowry (dona un protn al H
2
O), y el H
2
O se comporta como una base
de Brnsted-Lowry (acepta un protn del HCI).
Puesto que en el concepto de Brnsted-Lowry se hace nfasis en la transferencia de protones, este concepto
tambin es aplicable a reacciones que no se llevan a cabo en solucin acuosa. Por ejemplo, en la reaccin
entre HCl y NH
3
se transfiere un protn del cido HCl a la base NH
3
: HCl + :NH
3
H
4
NCl.
Esta reaccin se puede llevar a cabo en fase gaseosa. La pelcula opaca que se forma en las ventanas de los
laboratorios de qumica general y sobre el material de vidrio del laboratorio es principalmente NH
4
Cl slido
formado por la reaccin en fase gaseosa del HCl y el NH
3
.
Consideremos otro ejemplo para comparar la relacin entre las definiciones de Arrhenius y las definiciones
de Brnsted-Lowry de los cidos y bases una solucin acuosa de amoniaco, en la cual se presenta el
equilibrio siguiente: NH
3
(g) + H
2
O(l) NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac). El amoniaco es una base de
Arrhenius porque la adicin de amoniaco en agua produce un aumento de la concentracin de OH
-
(ac). Este
compuesto tambin es una base de Brnsted-Lowry porque acepta un protn del H
2
O. La molcula de H
2
O de
la ecuacin acta como un cido de Brnsted -Lowry porque dona un protn a la molcula de NH
3
.
Un cido y una base siempre trabajan juntos para transferir un protn. En otras palabras, una sustancia puede
actuar como cido slo si otra sustancia se comporta simultneamente como una base. Para ser un cido de
Brnsted-Lowry, una molcula o in debe tener un tomo de hidrgeno que pueda perder como in H
+
. Para
ser una base de Brnsted-Lowry, una molcula o in debe tener un par de electrones no enlazante que pueda
utilizar para formar un enlace con el in H
+
.
Ciertas sustancias pueden actuar como cido en una reaccin y como base en otra. Por ejemplo, el H
2
O es
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una base de Brnsted-Lowry en su reaccin con HCl y un cido de Brnsted-Lowry en su reaccin con NH
3
.
Una sustancia que es capaz de actuar ya sea como cido o como base se describe como anfotrica.
Pares conjugados cido-base
En cualquier equilibrio cido-base tanto la reaccin directa (hacia la derecha) como la reaccin inversa (hacia
la izquierda) implican transferencias de protones. Por ejemplo, considere la reaccin de un cido, al que
denotaremos como HA, con agua: HAc + H
2
O H
3
O
+
+ Ac
-
En la reaccin directa el HAc dona un protn al H
2
O. Por consiguiente, HAc es el cido de Brensted-Lowry,
y el H
2
O es la base de Bronsted-Lowry. En la reaccin inversa el in H
3
O
+
dona un protn al in Ac
-
; el H
3
O
+
es el cido y Ac
-
es la base. Observe que cuando el cido HAc dona un protn, deja tras de s una sustancia,
Ac
-
, que acta como base. De igual manera, cuando el H
2
O acta como base, genera H
3
O
+
, que puede actuar
como cido.
Aun cido y una base, como HAc y Ac
-
, que difieren slo en la presencia o ausencia de un protn se les
conoce como par conjugado cido-base. Todo cido tiene una base conjugada, que se forma al quitar un
protn al cido. Por ejemplo, el OH
-
es la base conjugada del H
2
O, y Ac
-
es la base conjugada de HAc. De
manera similar, toda base tiene asociada a ella su cido conjugado, formado por adicin de un protn a la
base. Por tanto, el H
3
O
+
es el cido conjugado del H
2
O y HAc es el cido conjugado de Ac
-
.
En cualquier reaccin de cido-base (transferencia de protones), podemos "relacionar" los pares conjugados
cido-base.
cidos y bases de Lewis
Para que una sustancia sea un aceptor de protones (una base de Brnsted-Lowry), debe poseer un par de
electrones no compartido, que permita enlazar un protn. Por ejemplo: el H
3
N: acta como base frente a los
protones.
G. N. Lewis fue el primero en advertir este aspecto de las reacciones cido-base, y propuso una definicin de
cido y base que destaca el par de electrones no compartido: un cido de Lewis se define como un aceptor de
pares de electrones, y una base de Lewis se define como un donador de pares de electrones. Todas las bases
que hemos analizado hasta ahora ya sea OH
-
, H
2
O, una amina o un anin son donadores de pares de
electrones. Todo lo que es una base en el sentido de Brnsted-Lowry (un aceptor de protones) es tambin una
base en el sentido de Lewis (un donador de pares de electrones). Sin embargo, en la teora de Lewis, una base
puede donar su par de electrones a algo distinto del H
+
. Por tanto, la definicin de Lewis aumenta
considerablemente el nmero de especies que se pueden considerar como cidos; el H
+
es un cido de Lewis,
pero no es el nico. Por ejemplo, considere la reaccin entre NH
3
y BF
3
. Esta reaccin se lleva a cabo porque
el BF
3
tiene un orbital vaco en su capa de valencia (Ver excepciones a la regla del octeto.) Por consiguiente,
este compuesto acta como aceptor de pares de electrones (cido de Lewis) hacia al NH
3
, el cual dona un par
de electrones: H
3
N: + BF
3
H
3
N:BF
3
A lo largo de este captulo hemos hecho nfasis en el agua como disolvente y en el protn como fuente de las
propiedades cidas. En estos casos encontramos que la definicin de Brnsted-Lowry de los cidos y bases es
la ms til. De hecho, cuando hablamos de una sustancia como cida o bsica, estamos pensando en
soluciones acuosas y empleamos estos trminos en el sentido de Arrhenius o de Brnsted-Lowry. La ventaja
de la teora de Lewis es que nos permite tratar una variedad ms amplia de reacciones, incluso las que no
implican transferencia de protones, como reacciones cido-base. Para evitar confusiones, a una sustancia
como el BF
3
rara vez se le describe como cido a menos que est claro, por el contexto, que se est
U. T. N. FACULTAD REGIONAL SAN RAFAEL 2004 QUMICA GENERAL EQUILIBRIO INICO 4
empleando el trmino en el sentido de la definicin de Lewis. En ese caso, a las sustancias que funcionan
como aceptores de pares de electrones se les designa explcitamente como cidos de Lewis.
Los cidos de Lewis incluyen molculas que, como el BF
3
, tienen un octeto incompleto de electrones.
Adems: muchos cationes sencillos pueden funcionar cidos de Lewis.
Escalas "p"
El logaritmo negativo de base 10 constituye tambin una manera conveniente de expresar las magnitudes de
cantidades pequeas. Usamos la convencin de que el logaritmo negativo de una cantidad se designa como:
p(cantidad) = -log
10
(cantidad). Por ejemplo, se puede expresar la concentracin de H
+
como pH:
pH = -log [H
+
]
El uso de esta expresin suele ser conveniente. La notacin pX tambin es til para manejar constantes de
equilibrio.
La escala de pH
La concentracin de H
+
(ac) en una solucin acuosa es ordinariamente muy pequea. Por conveniencia,
entonces, expresamos casi siempre [H+] en trminos de pH, el cual se define como el logaritmo negativo de
base 10 de [H
+
]: pH = -log [H
+
]
Durante la neutralizacin de un cido por una base, las concentraciones molares de H+ y HO- son iguales y
forman agua: O
2
H HO H

+
+
Podemos deducir que el agua est muy poco disociada aproximadamente 1
molcula cada 550 000 000 de molculas de agua. Por ello no es descabellado establecer que la disociacin
del agua es un equilibrio qumico: H
2
O H
+
+ HO
-
Y por ello plantearle una Kc :
[ ] O
2
H
HO * H
Kc
1
]
1

1
]
1

Podemos usar la ecuacin para calcular el pH de una solucin neutra a 25 C; es decir, una en la cual
[H
+
] = 1,0 x 10
-7
M: pH = -log (1,0 x 10
-7
) = -(-7,00) = 7,00. El pH de una solucin neutra es 7,00. Tomando
el logaritmo de ambos lados de la ecuacin y multiplicando todo por -1, podemos obtener
pH + pOH = -log Kw = 14,00
Qu ocurre con el pH de una solucin conforme hacemos cida la solucin? Una solucin cida es aquella
en la cual [H
+
] > 1.0 x 10
-7
M. A causa del signo negativo de la ecuacin, el pH disminuye conforme [H
+
]
aumenta. Por ejemplo, considere una solucin cida en la cual [H
+
]=1,0 x 10
-3
M. El pH de esta solucin es:
pH = -log (1,0 x 10
-3
) = -(-3.00) = 3.00 . Puesto que [H
+
] y [H
3
O
+
] se usan indistintamente, es posible
encontrar el pH definido como -log [H
3
O
+
].
A 25 C, el pH de una solucin cida es inferior a 7. De manera similar, consideremos una solucin bsica,
en la cual [OH
-
] > 1,0 x 10
-7
M. Suponga que [OH-] = 2,0 x 10
-3
. Podemos usar la ecuacin para calcular
[H+] para esta solucin, y la ecuacin para calcular el pH:
[H
+
]= M x
x
x
12
3
14
10 5
10 2
10 1

pH = -log (5,0 x 10
-12
) = 11,30
Vemos que el pH de una solucin bsica es mayor que
7. En la tabla se sintetizan las relaciones entre [H
+
],
[OH
-
] y pH. En la figura 1 se muestran los valores de
pH que son caractersticos de varias soluciones
U. T. N. FACULTAD REGIONAL SAN RAFAEL 2004 QUMICA GENERAL EQUILIBRIO INICO
Relaciones entre [H
+
], [OH
-
] y pH a 25C
Tipo de
solucin
[H
+
] (M) [OH-] (M) pH
cida > 1,0 x 10
-7
< 1,0 x 10
-7
< 7,00
Neutro = 1,0 x 10
-7
= 1,0 x 10
-7
= 7,00
Bsica < 1,0 x 10
-7
> 1,0 x 10
-7
> 7,00
5
conocidas. Observe que un cambio de [H
+
] por un factor de 10 hace que el pH cambie en 1. Por ejemplo, una
solucin con pH 6 tiene 10 veces la concentracin de H
+
(ac) que una solucin con pH 7.
Se podra pensar que cuando [H
+
] es muy pequea, como es el caso de algunos de los ejemplos que se
muestran en la figura 1, no es importante. Nada ms lejos de la verdad. Recuerde que si [H
+
] es parte de una
ecuacin cintica de velocidad, un cambio en su concentracin modifica la velocidad. As pues, si la
ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a [H
+
], el hecho de duplicar la concentracin de H
+
tambin duplicar la velocidad incluso si el cambio es tan slo de 1 x 10
-7
a 2 x 10
-7
M. En los sistemas
biolgicos muchas reacciones implican transferencias de protones y su velocidad depende de [H
+
]. Puesto
que la velocidad de estas reacciones es decisiva, el pH de los fluidos biolgicos se debe mantener dentro de
lmites estrechos. Por ejemplo, la sangre humana tiene un intervalo normal de pH de 7,35 a 7,45. Si el pH se
aparta mucho de este estrecho margen, la consecuencia puede ser una enfermedad, e incluso la muerte.
Ejercicio
Calcule los valores de pH para las dos soluciones que se describen: (a) En el primer caso encontramos que
[H
+
] era 1,0 x 10
-12
M. Puesto que: pH = -log (1,0 x 10
-12
) = -(-12,00) = 12,00
(b) Para la segunda solucin [H
+
] = 5,0 x 10
-6
M. Por tanto, el pH es igual a -log (5,0 x 10
-6
). Antes de hacer
el clculo, es til hacer una estimacin del pH. Para ello, encerramos la concentracin entre las potencias ms
cercanas de 10: 10
-6
< 5,0 x 10
-6
< 10
-5
. Por consiguiente, esperamos que el pH de la solucin est entre 5 (el
pH para [H+] = 10
-5
M) y 6 (el pH para [H+] = 10
-6
M). Conviene usar una estimacin del pH para comprobar
si la respuesta final es razonable.
CIDOS FUERTES
En las secciones siguientes examinaremos cmo determinar el pH de soluciones cidas y bsicas. El caso
ms sencillo es el de un cido fuerte. Los cidos fuertes son electrolitos fuertes; reaccionan con agua para
formar H
+
(ac) y no quedan molculas de cido sin disociar en la solucin [Figura 2.] Los cidos dbiles son
electrolitos dbiles que se ionizan slo parcialmente. Ms an, las molculas no disociadas del cido
usualmente son las que se encuentran en mayor proporcin en las soluciones acuosas de cidos dbiles
[Figura 3.] Como vimos, el nmero de cidos fuertes no es muy grande. Los seis cidos fuertes ms comunes
son HCl, HBr, HI, HNO
3
, HClO
4
, y H
2
SO
4
.
En una solucin acuosa de un cido fuerte, el cido es la nica fuente importante de iones H
+
. (Si la
concentracin del cido es 10
-6
M o menor, es necesario considerar la [H
+
] de la ionizacin del H
2
O; de otro
modo, la concentracin de H
+
que origina el H
2
O es tan pequea que puede ignorarse.) En consecuencia,
normalmente la [H
+
] es igual a la concentracin original del cido. Por ejemplo en una solucin acuosa 0,10
M de HNO
3
, [H
+
]= 0,10 M y [NO
3
-
] = 0,10 M; la concentracin de HNO
3
sin disociar es, prcticamente, cero.
EJERCICIOS
Cul es el pH de una solucin 0,010 M de HCl?
Solucin: La clave es reconocer al HCl como un cido fuerte. Como es un cido fuerte, est ionizado
totalmente, as que [H
+
] = 0,010 M y pH = -log (0,010) = 2.00.
Si una solucin acuosa de HNO
3
tiene un pH de 2,50, Cual es la concentracin del cido? Respuesta: 3,2 x
10
-3
M.
CIDOS DBILES
La mayor parte de las sustancias que son cidas en agua, son cidos dbiles. El grado en el que un cido se
ioniza en un medio acuoso se puede expresar por la constante de equilibrio para la reaccin de ionizacin. En
general, podemos representar cualquier cido por el smbolo HAc, donde Ac
-
es la frmula de la base
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conjugada que produce cuando se ioniza el protn. El equilibrio de ionizacin est dado entonces por la
ecuacin: HAc(ac) H
+
(ac)+ Ac
-
(ac). La expresin de la constante de equilibrio correspondiente
es:
[ ] [ ]
[ ] HAc
Ac * H
Ka Kc
+
.
La constante de equilibrio se indica con el smbolo Ka y se llama la constante de disociacin cida.
En los textos se presentan tablas muy completas con los nombres, estructuras y valores de Ka de varios
cidos dbiles. Observe que muchos cidos dbiles son compuestos formados por carbono e hidrgeno. En
general, los tomos de hidrgeno unidos al carbono no se ionizan en medio acuoso. Generalmente, los
hidrgenos ionizables estn unidos al oxgeno. Cuanto ms pequeo sea el valor de Ka ms dbil es el cido.
Por ejemplo, el fenol es el cido ms dbil de los que se incluyen en las tablas.
EJERCICIO:
Un estudiante ha preparado una solucin 0,10 M de cido frmico, HCO
2
H. y ha medido su pH utilizando un
medidor de pH. Encontr que el pH a 25C es 2,38. a) Calcular Ka para el cido frmico a esta temperatura.
b) Qu porcentaje del cido est disociado en esta solucin?
Solucin: El primer paso para resolver cualquier problema de equilibrio es escribir la ecuacin para la
reaccin en equilibrio. El equilibrio de ionizacin del cido frmico se puede escribir como sigue:
HCO
2
H(ac) H
+
(ac) +HCO
2
-
(ac). La expresin de la constante de equilibrio es:
[ ] [ ]
[ ] H HCO
HCO * H
Ka
2
2
+
A partir del pH podemos calcular [H
+
]: pH = -log [H
+
] = 2,38
1og [H
+
] = -2,38antilog(log[H+])=antilog(-2,38) [H+]=10
-2,38
[H+] = 4,2 x 10
-3
M
Podemos hacer algunos clculos para determinar las concentraciones de las especies en el equilibrio.
Imaginemos primero que la solucin consiste en HCO
2
H 0,10M no disociado. Despus consideremos la
disociacin del cido en H+ y HCO
2
-
. Por cada H
+
producido en solucin, se forma un anin HCO
2
-
y por
tanto se pierde una molcula de HCO
2
H: HCO
2
H(ac) H
+
(ac) + HCO
2
-
(ac)
Inic 0,10 M 0 M 0 M
Disco X x X
Equil (0,1-4,2x10
-3
)M x=4,2 x 10
-3
M x=4,2 x 10
-3
M
Observe que la cantidad de CHO
2
H, que se disocia es muy pequea en comparacin con la concentracin
inicial de cido. Ahora podemos utilizar la concentracin en el equilibrio.
4
2
2 3
10 84 1
10 58 9
10 2 4

x .
x ,
) x , (
Ka
b) El porcentaje de cido que se disocia estar dado por la concentracin de H+ o de HCO
2
-
en el equilibrio,
dividida entre la concentracin inicial de cido, multiplicada por 100:
[ ]
[ ]
% , *
,
x .
H HCO
* H
. deionizac . Porc 2 4 100
1 0
10 2 4 100
3
2

+

Clculo del pH en soluciones de cidos dbiles
Utilizando el valor Ka podemos, calcular la concentracin de H
+
(ac) en la solucin de un cido dbil El
procedimiento es prcticamente el mismo que para otros equilibrios estudiados. Por ejemplo, considere al
cido actico, C
2
H
3
O
2
H la sustancia responsable del olor caracterstico y de la acidez del vinagre Calculemos
la concentracin de H
+
(ac) en una solucin 0,l0 M de cido actico. El primer paso es escribir el equilibrio de
U. T. N. FACULTAD REGIONAL SAN RAFAEL 2004 QUMICA GENERAL EQUILIBRIO INICO 7
la ionizacin de este cido: C
2
H
3
O
2
H C
2
H
3
O
2
-
+ H
+
Observe que a partir de la estructura de Lewis para el cido actico, el hidrgeno que se ioniza est unido al
tomo de oxgeno. Escribimos este hidrgeno separado de los otros de la frmula, para enfatizar que solo este
hidrgeno se ioniza con facilidad.
El segundo paso es escribir la expresin de la constante de equilibrio y el valor de esta constante si la
conocemos por las tablas. A partir de este dato sabemos que Ka que = 1,8 x 10
-5
. As, podemos escribir lo
siguiente:
[ ] [ ]
[ ] H O H C
O H C * H
Ka
2 3 2
2 3 2
+

Como tercer paso, necesitamos conocer las concentraciones, que requiere la expresin de la constante de
equilibrio. Esto se puede hacer mediante clculos semejantes a los que se realizaron en el ejercicio anterior.
Ya que es necesario encontrar el valor de [H
+
] en el equilibrio, llamemos a esta cantidad x. La concentracin
inicial de cido actico es 0,10M. La ecuacin para el equilibrio indica que por cada molcula de C
2
H
3
O
2
H
que se disocia, se forman un H
+
(ac) y un C
2
H
3
O
2
-
(ac). En consecuencia, si x moles por litro de H
+
(ac) se
forman en el equilibrio, tambin se deben formar x moles de C
2
H
3
O
2
-
(ac), y x moles por litro de C
2
H
3
O
2
H se
disocian. Esto origina las siguientes concentraciones en el equilibrio:
C
2
H
3
O
2
H C
2
H
3
O
2
-
(ac) + H
+
(ac)
[ ] [ ]
[ ] H O H C
H * O H C
Ka
2 3 2
2 3 2
+

Como cuarto paso del problema, necesitamos sustituir estas concentraciones en la expresin de la constante
de equilibrio. Se obtiene en la ecuacin siguiente: 1,8 x 10
-5
=
) x M , (
x
1 0
2
Debido a que esta ecuacin solo tiene una incgnita, se puede resolver utilizando el lgebra. No obstante, la
solucin es un poco tediosa porque requiere el uso de la frmula cuadrtica. Considerando lo que en realidad
pasa en la solucin, podemos simplificar la resolucin del problema. Dado que el valor de Ka es pequeo,
podemos suponer que x tambin ser muy pequea. (En otras palabras, solamente una pequea fraccin del
C
2
H
3
O
2
H, est ionizado.) Si resolvemos el problema utilizando la frmula cuadrtica, encontramos que x =
1,3 x 10
-3
M. Ahora, sabemos que si se sustrae un nmero pequeo de uno mucho mayor, el resultado es,
aproximadamente, igual al nmero grande. En nuestro ejemplo tenemos:
0,10 M - x = 0,10 M 0,0013 M = 0,09987 M
Por consiguiente, podemos hacer la aproximacin de ignorar x en relacin a 0,10 en el denominador de la
ecuacin. Esto nos lleva a la siguiente expresin simplificada:
x
2
= 1,8 x 10
-5
* 0,1 = 1,8 x 10
-6
x =
6 -
10 x 1,8 =1,342 x 10
-3
M
A partir del valor calculado para x vemos que nuestra aproximacin y simplificacin es muy razonable.
Este tipo de aproximacin se puede utilizar siempre que las condiciones de una solucin sean tales que slo
se ionice una fraccin pequea del cido. Como regla general, si la cantidad x, que se le resta a la
concentracin inicial del cido, es mayor que el 5 % del valor inicial, es mejor utilizar la frmula cuadrtica.
En caso de duda considere que la aproximacin es vlida y resuelva para x en la ecuacin simplificada
Compare este valor aproximado de x con la concentracin inicial del cido Por ejemplo, si la concentracin
U. T. N. FACULTAD REGIONAL SAN RAFAEL 2004 QUMICA GENERAL EQUILIBRIO INICO
Inicial 0,01 M 0 M 0 M
Cambio -x x X
Equilibrio 0,01 M - x x X
8
inicial del cido es 0,050M, y x es 0,0016 M, entonces:
% , *
M ,
M ,
2 3 100
05 0
0016 0

,
_

Si este resultado hubiese sido mayor al 5%, el problema se debera resolver utilizando la frmula cuadrtica.
Pero en este caso puede considerarse como vlida la simplificacin.
Finalmente observamos que el pH de la solucin 0,10 M de C
2
H
3
O
2
H es: pH=-log(l,3 x l0
-3
) = 2,89. En
cambio, una solucin 0,10M de un cido fuerte, por ejemplo HCl, tendr un pH de -log(0,10)= 1.
EJERCICIO
Calcular el pH de una solucin 0,20M de HCN para el valor de Ka = 4,9 x 10
-10
Solucin: Procediendo como en el ejemplo anterior, escribimos tanto la ecuacin qumica para la reaccin de
disociacin que forma H
+
(ac), como la expresin de la constante de equilibrio (Ka) para la reaccin:
HCN(ac H
+
(ac)+ CN
-
(ac) Ka =
[ ] [ ]
[ ] HCN
CN * H
+
= 4,9 x 10
-10

Enseguida tabulamos las concentraciones de la especies comprendidas en la reaccin de equilibrio dejando
que x=[H]: HCN(ac) H
+
(ac)+ CN
-
(ac)
Inicial 0,2 M 0 M 0 M
Cambio -x x X
Equilibrio 0,2 M x x X
Sustituyendo la concentraciones apropiadas en la expresin de la constante de equilibrio, tenemos:
x M ,
x
2 0
2
= 4,9 x 10
-10
En seguida simplificamos suponiendo que la cantidad de cido que se disocia, es
pequea en comparacin con la concentracin inicial de cido: es decir, 0,20 M x
20 0,
M. As:
M x , x x , x x , * , x
6 11 10 2
10 9 9 10 8 9 10 9 4 2 0

Por lo tanto el pH de la solucin ser:
pH = -log 9,9x10
-6
= 5,00
El resultado obtenido en el ejercicio de prctica es tpico del comportamiento de los cidos dbiles; la
concentracin de H
+
(ac) es solamente una pequea fraccin de la concentracin del cido en solucin. Desde
luego las propiedades de las soluciones cidas que se relacionan directamente con la concentracin de H
+
(ac), tales como la conductividad elctrica o la velocidad de reaccin con un metal activo, son mucho menos
evidentes para la solucin de un cido dbil, que para la solucin de un cido fuerte.
En la figura 4 se ilustra un experimento que se lleva a cabo consecuencia en el laboratorio de qumica para
demostrar la diferencia en la concentracin de H
+
(ac) en soluciones de cidos dbiles y fuertes de la misma
concentracin. La velocidad de reaccin con el metal es mucho ms rpida para la solucin de un cido
fuerte. Las reacciones en las cuales la velocidad depende de [H
+
] son comunes.
Si se compara cmo varia la conductividad elctrica de soluciones de HCl y HF con la concentracin. La
conductividad del cido fuerte se incrementa en proporcin a su concentracin. Esto es lo que podemos
explicar dicen a que todas las molculas se ionizan y 1a concentracin de los iones en solucin es
directamente proporcional a la concentracin del cido. La conductividad de los cidos dbiles es mucho
menor que la del cido fuerte y no varia proporcionalmente con la concentracin del cido. La no linealidad
de la grfica se debe a que el porcentaje de cido ionizado vara con la concentracin del cido. El grado de
ionizacin aumenta a medida que la concentracin del cido disminuye, como se ve en la grfica 5.
cidos poliprticos
U. T. N. FACULTAD REGIONAL SAN RAFAEL 2004 QUMICA GENERAL EQUILIBRIO INICO 9
Muchas sustancias son capaces de donar ms de un protn al agua. Las sustancias de este tipo se denominan
cidos poliprticos. Por ejemplo el cido sulfuroso puede reaccionar con el agua en dos etapas sucesivas:
H
2
SO
3
(ac) HSO
3
-
(ac) Ka
1
= 1,7 x 10
-2

HSO
3
-
(ac) SO
3
2-
(ac) Ka
2
= 6,4 x 10
-8
Los valores para Ka en cada caso muestran que ambos, H
2
SO
3
(ac), HSO
3
-
(ac), son cidos dbiles. El menor
valor de Ka en la segunda reaccin muestra que la prdida del segundo protn se lleva a cabo con mucha
menor facilidad que la del primero. Esta tendencia es razonable intuitivamente; con base en las atracciones
electrostticas podemos esperar que el protn con carga positiva se pierda ms fcilmente de la molcula
neutra de H
2
SO
3
que del in con carga negativa el HSO
3
-
.
Las sucesivas constantes de disociacin de los cidos poliprticos, algunas veces se denominan Ka
l
, Ka
2
, etc.
Esta notacin se simplifica muy a menudo a K
l
, K
2
, etc. Por ejemplo, la constante de equilibrio para la
prdida de un protn del HSO
3
-
, se puede nombrar como Ka
2
K
2
, porque este protn es el segundo en ser
removido del cido neutro H
2
SO
3
. En los textos hay tablas que se indican las constantes de disociacin cidas
de algunos cidos poliprticos. Observe que los valores de Ka para las prdidas sucesivas de protones de
estos cidos, difieren por un factor, al menos, de 10
3
.
Debido a que Ka
1
es mucho mayor que las constantes de disociacin posteriores para estos cidos
poliprticos, casi todos los H
+
(ac) en la solucin provienen de la primera reaccin de ionizacin. Mientras
los valores de las Ka sucesivas difieran por un factor de 10
3
o ms, se puede obtener una estimacin
satisfactoria del pH de los cidos poliprticos considerando solamente Ka
l
. Por ello se puede considerar a los
mismos como cidos monoprticos.
Bases fuertes
Las bases fuertes solubles ms comunes son los hidrxidos de los metales del grupo IA y los del grupo IIA,
tales como NaOH, KOH, y Ca(OH)
2
. Normalmente en la solucin las bases fuertes son la nica fuente
importante de OH
-
Por ejemplo, una solucin 0,10 M de Ca(OH)
2
contiene 0,10 M de Ca
2+
. y 0,20 M de OH
-
.
Para encontrar el pH de una soluci6n bsica cuando conocemos [OH
-
], podemos primero usar la ecuacin:
pH + pOH = 14. Para calcular [H], como se muestra en el ejercicio siguiente:
EJERCICIOS
Cul es el pH de una solucin 0,010 M de Ba(OH)
2
?
El Ba(OH)
2
una base fuerte [OH-] = 0,020 M. Como definimos pOH = -log[HO
-
]. Reemplazando el valor:
pOH = -log 0,02 = 1,7pH = 14- 1,7 = 12,30
Cul es la concentracin de una solucin de NaOH cuyo pH= 12? Respuesta: 0,01 M
Aunque todos 1os hidrxidos de los metales alcalinos (fami1ia IA) son electrolitos fuertes LiOH, RbOH, y
CsOH no se encuentran comnmente en el laboratorio. Los hidrxidos de todos los metales alcalino-trreos
(familia IIA), con excepcin del Be, son tambin electrolitos fuertes. No obstante tienen solubilidades
limitadas, lo cual solamente se utilizan cuando una solubilidad elevada no es critica. El compuesto Mg(OH)
2
tiene una solubilidad especialmente baja (9 x l0
-1
g/L de agua a 25C. El menos costoso y el ms comn de
los hidrxidos alcalino-trreos es Ca(OH)
2
, con una solubilidad de 0,97 g/L a 25C.
Tambin se forman soluciones bsicas cuando la sustancia, reaccionan con el agua para formar OH-(ac). El
caso ms comn es el in xido. Los xidos inicos de los metales, especialmente Na
2
O y CaO se utilizan en
la industria cuando se necesita una base fuerte. Cada mol de O
2-
reacciona con agua para formar 2 moles de
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OH
-
y prcticamente no queda nada de O
2-
en la solucin: O
2-
(ac) + H
2
O(l) 2 0H
-
(ac)
As, una solucin formada al disolver 0,010 moles de Na
2
O(s) en un litro de agua tendr [OH-] = 0,020 M y,
por tanto, un pH de 12,30.
Los hidruros inicos y los nitruros tambin reaccionan con el agua para formar OH
-
:
H
-
(ac) + H
2
O(l) H
2
(g) + OH
-
(ac) N
3-
(ac) + 3H
2
O(l) NH
3
(ac)+ 3 0H
-
(ac)
Debido a que los aniones (O
2-
, H
-
, y N
3-
) son bases ms fuertes que OH
-
(la base conjugada de H
2
O), son
capaces de remover un protn del H
2
O.
Bases dbiles
Muchas sustancias se comportan en agua como bases dbiles. Estas sustancias reaccionan con el agua
removiendo protones de H
2
O, formando as el cido conjugado de la base e iones OH
-
:
Base dbil + H
2
O cido conjugado + OH
-

La base dbil ms comn es el amoniaco: NH
3
(ac)+ H
2
O(l) NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin:
[ ] [ ]
[ ] [ ] O H * NH
OH * NH
Kc
2 3
4
+

Debido a que la concentracin del agua es prcticamente constante aun cuando existan concentraciones
moderadas de otras sustancias, el trmino [H
2
O] se incorpora en la constante de equilibrio, dando:
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
Kb
NH
OH * NH
O H * Kc
+
3
4
2
La constante Kb se llama constante de disociacin bsica por analoga con la constante de disociacin cida,
Ka, para los cidos dbiles. La constante Kb se refiere siempre al equilibrio en el cual una base reacciona
con H
2
O para formar el cido conjugado y OH
-
.
En los textos se encuentran tablas que enumeran los nombres, las frmulas, las estructuras de Lewis, las
reacciones de equilibrio y los valores de Kb de varias bases dbiles en agua. Observe que estas bases
contienen uno o ms pares de electrones no compartidos. Es necesario un par de electrones no compartidos
para formar enlace con H
+
. Es importante observar que en las molculas neutras con pares de electrones sin
compartir como ocurre con las molculas con N.
EJERCICIO
Calcular la concentracin de HO- en el equilibrio de una solucin 0,15 M de amonaco. Calcular el pH. En
ella Kb = 1,8 x 10
-5
. Planteamos la reaccin: NH
3
(g) + H
2
O(l) NH
4
+
(ac) + HO
-
(ac)
5
2
10 8 1
15 0

x ,
x ,
x
Kb Como Kb tiene un valor pequeo podemos despreciar el valor de x en la resta del
denominador y la ecuacin anterior quedar:
[ ] M x , HO x , x x , x x , * , x x ,
,
x
3 3 6 5 2 5
2
10 64 1 10 64 1 10 7 2 10 8 1 15 0 10 8 1
15 0


El pOH ser: pOH = -log 1,64x10
-3 22 11 78 2 , pH , pOH
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Inicial 0,15 M 0 M 0 M
Cambio -x x x
Equilibrio 0,15 M - x x x
11
RELACION ENTRE Ka y Kb
Hemos visto de forma cualitativa que los cidos ms fuertes tienen las bases conjugadas ms dbiles. El
hecho de que exista esta relacin cualitativa, nos sugiere que podemos encontrar una relacin cuantitativa.
Exploremos este tema considerando el par cido-base conjugado NH
4
+
y NH
3
. Cada una de estas especies
reacciona con agua. Cada uno de estos equilibrios se expresa por su constante de disociacin caracterstica:
NH
4
+
(ac) NH
3
(ac) + H
+
(ac)
[ ] [ ]
[ ]
+
+

4
3
NH
NH * H
Ka
NH
3
(ac) + H
2
O(l) NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
[ ] [ ]
[ ]
3
4
NH
OH * NH
Kb
+

Sumando las dos ecuaciones anteriores:

NH
4
+
(ac) + NH
3
(ac) + H
2
O(l) NH
3
(ac) + H
+
(ac) + NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
Una vez cancelado los trminos vemos que nos queda la auto-ionizacin del agua:
Para determinar qu debemos hacer con las constantes de equilibrio de las reacciones que se suman
utilizamos una regla que se puede derivar de los principios generales que rigen el equilibrio qumico:
Cuando dos reacciones se suman para dar una tercera, la constante de equilibrio de la tercera reaccin es
el producto de las constantes de equilibrio de las dos reacciones sumadas.
En general, si: reaccin 1 + reaccin 2 reaccin 3, entonces: k
1
x k
2
= k
3
. Aplicando esto a
nuestro ejemplo, si multiplicamos Ka y Kb obtenemos el resultado siguiente: Ka x Kb = Kw
A medida que aumenta la fuerza de un cido (mayor valor de Ka), la fuerza de su base conjugada debe
disminuir (menor valor de Kb) de modo que el producto Ka x Kb permanezca igual a 1,0 x 10
-14
. Este
concepto se ilustra en los datos que se presentan en las tablas de los textos.
Si utilizamos la ecuacin podemos calcular Ka para cualquier cido si conocemos Kb para su base conjugada.
Del mismo modo podemos calcular Kb para una base dbil, si conocemos Ka para su cido conjugado. Como
una consecuencia prctica, las constantes de ionizacin slo se enumeran para un miembro de un par cido-
base conjugado. Por ejemplo, las tablas de los textos no estn los valores para los aniones de los cidos
dbiles, porque stos se pueden calcular fcilmente a partir de los valores tabulados para Ka de sus cidos
conjugados.
Si tiene ocasin de buscar los valores de las constantes de disociacin de cidos o bases en un manual de
qumica, encontrar que se expresan pKa y pKb, en analoga a pH y pOH.
GRADO DE IONIZACIN
Es una forma de medir cuan disociados estn los cidos y las bases dbiles en disolucin acuosa y se puede
calcular:
[ ]
[ ]
100 *
disociar sin Especie
Disociada Especie
(%) ionizacin de Grado
Por ejemplo: Para el cido actico (C
2
H
3
O
2
H) solo una pequea fraccin del mismo est ionizado. Si tenemos
una solucin de concentracin 0,1 M, encontramos que las concentraciones de la especie disociada es: 1,3 x
10
-3
M y la concentracin de la especie sin disociar es: 0,10 M - x = 0,10 M 0,0013 M = 0,09987 M.
Entonces:
[ ]
% 35 , 1 100 *
09987 , 0
00133 , 0
HAc
H
actico cido ionizacin de Grado
1
]
1

U. T. N. FACULTAD REGIONAL SAN RAFAEL 2004 QUMICA GENERAL EQUILIBRIO INICO 12

CARCTER CIDO-BASE y ESTRUCTURA QUMICA
Hasta aqu hemos visto que cuando una sustancia se disuelve en agua, se puede comportar como un cido,
como una base, o no exhibir este tipo de propiedades (esto es comportarse en forma neutra.) Es til conocer
los conceptos que permiten relacionar la composicin y la estructura de una molcula con su carcter cido o
bsico.
Efecto de la polaridad y fuerza de enlace
Cualquier molcula que tiene H puede, potencialmente, actuar como un cido. Sin embargo, una sustancia
HX transferir un protn solamente si el enlace H-X est polarizado de la forma siguiente:

X H
En los hidruros inicos como el NaH, el tomo de H posee una carga negativa y se comporta como un
aceptador de protones. Los enlaces H-X no polares, como el enlace H-C en el CH
4
no producen soluciones ni
cidas, ni bsicas.
Existe un segundo factor que ayuda a determinar si una molcula que contiene un enlace H-X donar un
protn: la fuerza del enlace. Los enlaces muy fuertes son ionizados con menor facilidad que los ms dbiles.
Este factor es muy importante, por ejemplo en el caso de los halogenuros de hidrgeno. El enlace H-F es el
ms polar de los enlaces H-X. Podramos esperar que HF fuera un cido muy fuerte, si solo interviniera la
primera regla. No obstante, la energa que se requiere para disociar al HF en tomos de H y F es mucho ms
alta que para los otros halogenuros de hidrgeno. Como resultado, HF es un cido dbil, en tanto que los
otros halogenuros de hidrgeno, son cidos fuertes.
Los factores que acabamos de considerar se pueden utilizar para relacionar las propiedades cido-base del
hidruro de un elemento con su posicin en la tabla peridica. En cualquier hilera horizontal de la tabla, los
hidruros bsicos estn hacia la izquierda y los hidruros cidos hacia la derecha. Por ejemplo, en la segunda
fila de la tabla, NaH es un hidruro bsico. Al adicionarle agua, reacciona para formar OH
-
(ac).
Del lado derecho de la hilera, la acidez se incrementa en el orden PH
3
< H
2
S < HCl. Esta tendencia general se
relaciona con la creciente electronegatividad de los elementos a medida que nos movemos de izquierda a
derecha de cualquier hilera horizontal. En general, los hidruros metlicos o son bsicos, o no muestran
propiedades cido-base importantes en el agua, en tanto que los hidruros no metlicos o son cidos, o no
muestran propiedades cido-base de importancia.
Medicin del pH
El pH de una solucin se puede medir con rapidez y exactitud por medio de un medidor de pH. Para entender
cabalmente cmo funcionan estos importantes dispositivos se requieren conocimientos de electroqumica,
materia de la cual nos ocuparemos ms adelante. En forma breve, un medidor de pH se compone de un par de
electrodos conectados a un medidor capaz de medir voltajes pequeos, del orden de milivolts. Cuando los
electrodos se colocan en una solucin se genera un voltaje, el cual vara con el pH. El medidor lee este
voltaje, y est calibrado para mostrar el pH.
Los electrodos que se usan con los medidores de pH son de diversas formas y tamaos, segn el uso al que se
les destine. Se han desarrollado incluso electrodos tan pequeos que se pueden insertar en clulas vivas
individuales para vigilar el pH del medio celular. Tambin se dispone de medidores de pH de bolsillo para
uso en estudios ambientales, para vigilar vertidos industriales y en trabajos de agricultura.
Aunque son menos precisos, los indicadores cido-base se suelen usar para medir el pH. Un indicador cido-
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base es una sustancia colorida que puede existir ya sea en forma de cido o en forma de base. Las dos formas
tienen colores distintos. As, el indicador adquiere un cierto color en medio cido y cambia a otro color si se
pone en una base. Si se conoce el pH en el cual el indicador cambia de una forma a la otra, se puede
determinar si una solucin tiene un pH superior o inferior a este valor. Por ejemplo, el tornasol, uno de los
indicadores ms comn.
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