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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

Dissertao de mestrado

Caracterizao qumico-mineralgica de minrios de mangans.

Autor: Alexandre Batista de Almeida Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Gomes Brando

Belo Horizonte, maro 2010.

II

A447c

Almeida, Alexandre Batista de. Caracterizao qumico-mineralgica de minrios de mangans [manuscrito] / Alexandre Batista de Almeida. 2010. 87 f., enc. : il. Orientador: Paulo Roberto Gomes Brando Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia. Bibliografia: f.72-76 1. Engenharia de minas - Teses. 2. Engenharia metalrgica - Teses. 3. Minrios de mangans - Anlise -Teses. 4. Tecnologia mineral - Teses. I. Brando, Paulo Roberto Gomes. II. Universidade Federal de Minas Gerais. Escola de Engenharia. III. Ttulo. CDU: 622(043)

III

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

Alexandre Batista de Almeida

Caracterizao qumico-mineralgica de minrios de mangans

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais

rea de concentrao: Tecnologia Mineral Orientador: Professor Dr. Paulo Roberto Gomes Brando

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2010

IV

Dedicatria

Para Lucas, o sobrinho de todas as horas.

Agradecimentos

Agradeo a todos aqueles que, direta ou indiretamente, colaboraram na preparao deste trabalho e, em particular: Ao Professor Doutor Paulo Roberto Gomes Brando, meu estimado orientador, cuja pacincia e dedicao foram fundamentais para a execuo deste trabalho; Professora Doutora Maria Elisa Scarpelli Ribeiro e Silva, do Departamento de Engenharia Qumica da EEUFMG, pelo incentivo a volta aos estudos; Ao Professor Doutor Ricardo Geraldo de Souza, do Departamento de Engenharia Qumica da EEUFMG, que auxiliou grandemente na obteno e interpretao dos dados de anlise trmica; Ao Professor Emlio Osrio Neto, do Departamento de Engenharia Qumica da EEUFMG, e ao funcionrio Matheus Mendes Malaquias Friaa Glria, do mesmo departamento, pelas anlises de espectrofotometria de absoro atmica; Ao Departamento de Engenharia Qumica, na figura da Chefe de Departamento Professora Doutora Maria Helena Cao, que permitiu o uso das instalaes do DEQ para a realizao de diversas etapas deste trabalho; funcionria Isabel de Souza Batista Carvalho, do Departamento de Engenharia de Minas, pela realizao das anlises de DRX e FRX e pela estimada discusso sopre os procedimentos de interpretao dos dados gerados por estas anlises; funcionria Ilda de Souza Batista, do Laboratrio Caracterizao de Slidos Particulados do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, pelas anlises de rea superficial especfica (ASE) e pela orientao no preparo inicial das amostras. A funcionria Cludia Lima Caldeira, do mesmo laboratrio, pela discusso dos resultados obtidos com a anlise de ASE; bolsista Izabella Costa Martins do Laboratrio de Anlises Qumicas do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, pelas determinaes de Carbono e Enxofre; Ao bolsista Roberto Couceiro Lois do Laboratrio de Microscopia e Microanlise do Departamento de Engenharia de Minas: anlises de MEV-EDS; A professora Doutora Vnya Marcia Duarte Pasa do Departamento de Qumica do Instituto de Cincias Exatas da UFMG (ICEx) pelas anlises de espectrometria de infravermelho; Para todos aqueles sempre presentes.

VI

SUMRIO
NDICE DE TABELAS ................................................................................................................................ VIII NDICE DE QUADROS .............................................................................................................................. VIII NDICE DE EQUAES ............................................................................................................................ VIII NDICE DE FIGURAS................................................................................................................................... IX NDICE DE ABREVIATURAS ....................................................................................................................... XI RESUMO ...................................................................................................................................................... 1 ABSTRACT .................................................................................................................................................. 3 1 2 3 INTRODUO ..................................................................................................................................... 4 OBJETIVOS ........................................................................................................................................ 5 REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................................................ 6 3.1 3.2 3.3 3.4 3.4.1 3.5 3.6 4 ELEMENTO MANGANS ....................................................................................................... 6 HISTRICO ....................................................................................................................... 6 MINERAIS DE MANGANS .................................................................................................... 8 DEPSITOS MINERAIS DE MANGANS ...................................................................................... 9 Depsitos minerais de mangans no Brasil ................................................................ 9 RESERVAS E PRODUO ..................................................................................................... 11 METALURGIA DO MANGANS .............................................................................................. 12

MATERIAIS E MTODOS.................................................................................................................. 14 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.2 4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.6 4.7 4.8 4.9 AMOSTRAS .................................................................................................................... 14 Amostragem ........................................................................................................... 14 Descrio das amostras .......................................................................................... 16 Preparao das amostras........................................................................................ 19 Separao de fases minerais para anlise ............................................................... 20 IDENTIFICAO DE FASES FERROMAGNTICAS [53] ................................................................... 21 ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA DE RAIOS-X [15] ............................................................. 21 DIFRAO DE RAIOS-X [15] [35]......................................................................................... 22 ANLISE QUMICA ............................................................................................................ 22 Materiais e Reagentes ............................................................................................ 26 TERMOGRAVIMETRIA [35] ................................................................................................. 26 REA SUPERFICIAL ESPECFICA POR ISOTERMA DE ADSORO DO TIPO BET E DENSIDADE [17] ............. 26 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV/EDS) [20] .................................................... 27 ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO [20] ........................................................................... 27

VII

RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................................................... 28 5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.4 5.4.1 5.5 5.6 5.7 5.8 IDENTIFICAO DAS FASES MAGNTICAS ................................................................................ 28 ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA DE RAIOS-X (FRX) ........................................................... 28 ANLISE QUMICA ............................................................................................................ 29 Observaes ........................................................................................................... 32 DIFRAO DE RAIOS-X ...................................................................................................... 32 Amostras residuais.................................................................................................. 47 REA SUPERFICIAL ESPECFICA ............................................................................................. 50 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA ............................................................................ 51 TERMOGRAVIMETRIA ........................................................................................................ 55 ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO .................................................................................. 61

6 7 8 9

CONCLUSO .................................................................................................................................... 67 DESTINAO DOS RESDUOS GERADOS ...................................................................................... 70 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................................. 71 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................. 72

DADOS BIOGRFICOS DO AUTOR: ......................................................................................................... 77

VIII

ndice de tabelas
Tabela 4.1 Identificao das amostras estudadas ...................................................................................... 16 Tabela 4.2 Identificao final das amostras para anlise ............................................................................ 20 Tabela 4.3 Identificao das amostras para anlise qumica quantitativa .................................................... 25 Tabela 5.1 Elementos identificados por FRX e proporo estimada ........................................................... 28 Tabela 5.2 Anlise qumica ....................................................................................................................... 30 Tabela 5.3 Valores de perda ao fogo ......................................................................................................... 31 Tabela 5.4 Fases minerais identificadas por difrao de raios-X................................................................. 32 Tabela 5.5 rea superficial especfica e densidade .................................................................................... 50 Tabela 5.6 Variao de massa das amostras durante anlise termogravimtrica ........................................ 60 Tabela 5.7 Comparativo anlise trmica x perda ao fogo frao total ......................................................... 60 Tabela 5.8 Comparativo anlise trmica x perda ao fogo frao silicato ..................................................... 61 Tabela 5.9 Fases minerais evidenciadas por espectrometria de infravermelho ........................................... 66 Tabela 6.1 Fases minerais presentes nas amostras estudadas .................................................................. 69

ndice de quadros
Quadro 3-1 Propriedades do mangans [05] ............................................................................................... 6 Quadro 3-2 Minerais de mangans de importncia econmica [02][04][05][06][24][35].................................. 8 Quadro 3-3 Classificao dos diversos tipos de minrios de mangans [14] ............................................... 10 Quadro 3-4 Origem genrica de algumas minas brasileiras [14][17][52] ...................................................... 11 Quadro 3-5 Reservas minerais de mangans em 2007 [05] ....................................................................... 11 Quadro 3-6 Produo de mangans em 2008 [21] ..................................................................................... 12 Quadro 5-1 Temperatura de perda de gua para alguns hidrxidos selecionados [16] ................................ 57

ndice de equaes
Equao 1 Clculo da mdia..................................................................................................................... 23 Equao 2 Clculo do desvio padro relativo............................................................................................. 23 Equao 3 Reao no balanceada entre o cido clordrico e xidos metlicos.......................................... 24 Equao 4 Reao do cido fluordrico com o ction silicato. ..................................................................... 24 Equao 5 Transformao trmica da caulinita em metacaulinta. ............................................................... 57 Equao 6 Transformao trmica do MnO2 a MnO. ................................................................................. 58

IX

ndice de figuras
Figura 4-1 Localizao do municpio de Congonhal. [54] ............................................................................ 14 Figura 4-2 Municpio de Congonhal com municpios limtrofes. [21] ............................................................ 15 Figura 4-3 Amostra 01. ............................................................................................................................. 16 Figura 4-4 Amostra 02. ............................................................................................................................. 17 Figura 4-5 Amostra 03. ............................................................................................................................. 18 Figura 4-6 Amostra 04. ............................................................................................................................. 19 Figura 5-1 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos. ..................................................... 33 Figura 5-2 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos. ..................................................... 33 Figura 5-3 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos. ..................................................... 34 Figura 5-4 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos. ..................................................... 34 Figura 5-5 Difratograma da amostra FS01 com identificao dos picos. ..................................................... 34 Figura 5-6 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos. ..................................................... 35 Figura 5-7 Difratograma da amostra FS03 com identificao dos picos. ..................................................... 35 Figura 5-8 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos. ..................................................... 35 Figura 5-9 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos do mineral quartzo. ........................ 36 Figura 5-10 Difratograma da amostra FS01 com identificao dos picos do mineral quartzo. ...................... 36 Figura 5-11 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos do mineral caulinita. ..................... 36 Figura 5-12 Difratograma da amostra FS01 com identificao dos picos do mineral caulinita. ..................... 37 Figura 5-13 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos do mineral todorokita.................... 37 Figura 5-14 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos do mineral quartzo. ...................... 38 Figura 5-15 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos do mineral quartzo. ...................... 38 Figura 5-16 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos do mineral caulinita. ..................... 39 Figura 5-17 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos do mineral caulinita. ..................... 39 Figura 5-18 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos do mineral todorokita .................... 39 Figura 5-19 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos do mineral moscovita. .................. 40 Figura 5-20 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos do mineral quartzo. ...................... 40 Figura 5-21 Difratograma da amostra FS03 com identificao dos picos do mineral quartzo. ...................... 41 Figura 5-22 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos do mineral espessartita ................ 41 Figura 5-23 Difratograma da amostra FS03 com identificao dos picos do mineral espessartita ................ 41 Figura 5-24 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos do mineral todorokita.................... 42 Figura 5-25 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos do mineral quartzo. ...................... 42 Figura 5-26 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos do mineral quartzo. ...................... 43 Figura 5-27 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos do mineral espessartita. ............... 43 Figura 5-28 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos do mineral espessartita. ............... 43 Figura 5-29 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos do mineral todorokita. ................... 44 Figura 5-30 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos do mineral almandita. ................... 44 Figura 5-31 Difratograma comparativo da amostra 01. ............................................................................... 45 Figura 5-32 Difratograma comparativo da amostra 02. ............................................................................... 46

Figura 5-33 Difratograma comparativo da amostra 03. ............................................................................... 46 Figura 5-34 Difratograma comparativo da amostra 04. ............................................................................... 47 Figura 5-35 Difratograma do resduo de ataque cido da amostra 01. ........................................................ 48 Figura 5-36 Difratograma do resduo de ataque cido da amostra 02. ........................................................ 48 Figura 5-37 Difratograma do resduo de ataque cido da amostra 03. ........................................................ 49 Figura 5-38 Imagem gerada por MEV da amostra FT01. ............................................................................ 51 Figura 5-39 Imagem gerada por MEV da amostra FT01. ............................................................................ 52 Figura 5-40 Imagem gerada por MEV da amostra FT01. ............................................................................ 52 Figura 5-41 Imagem gerada por MEV da amostra FT02. ............................................................................ 53 Figura 5-42 Imagem gerada por MEV da amostra FT02. ............................................................................ 53 Figura 5-43 Imagem gerada por MEV da amostra FT02. ............................................................................ 54 Figura 5-44 Imagem gerada por MEV da amostra FT02. ............................................................................ 54 Figura 5-45 Curvas termogravimtricas para amostra 01. .......................................................................... 56 Figura 5-46 Curvas termogravimtricas para amostra 02. .......................................................................... 56 Figura 5-47 Curvas termogravimtricas para amostra 03. .......................................................................... 59 Figura 5-48 Curvas termogravimtricas para amostra 04. .......................................................................... 59 Figura 5-49 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 01 .......................................................... 62 Figura 5-50 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 02 .......................................................... 63 Figura 5-51 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 03 .......................................................... 64 Figura 5-52 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 04 .......................................................... 65

XI

ndice de abreviaturas
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas ASE rea superficial especfica DEMET Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais DEMIN Departamento de Engenharia de Minas DEQ Departamento de Engenharia Qumica DRX Difrao de raios X DQ Departamento de Qumica / ICEx EAA Espectrofotometria de absoro atmica EDS Energy-Dispersive (X-ray) Spectrometer [espectrmetro por energia dispersiva de raios-X] EEUFMG Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais EIV Espectroscopia infravermelha Equao de BET (Brunauer, Emmett e Teller) Empregada para o clculo da rea superficial especfica. FRX Fluorescncia de raios X FTIR Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com transformada de Fourier ICDD International Centre for Diffraction Data Base de dados para difrao de raios X ICEx Instituto de Cincias Exatas da UFMG IV Infravermelho MEV Microscopia Eletrnica de Varredura P.A. Pureza analtica TG anlise termogravimtrica TGA Termogravimetria UFMG Universidade Federal de Minas Gerais Comprimento de onda

Resumo
O mangans possui um importante papel na metalurgia do ao, sendo um insumo de vital importncia e ainda sem similar equivalente. Devido ao boom vivido pelo setor mineral nos ltimos cinco anos, em especial nos anos de 2007 e 2008, a necessidade de descoberta de novas fontes de diversos minerais se tornou o objetivo de muitas empresas mineradoras. Em alguns casos, como para o minrio de ferro, foram feitos estudos de viabilidade econmica para rebeneficiamento das pilhas de rejeito em algumas plantas. Com essa nova realidade no horizonte, faz-se necessrio o desenvolvimento de metodologia para identificar e quantificar os componentes destas novas fontes e, mesmo nas mineralizaes j estudadas, a oferta de metodologia rpida, barata e eficiente se faz necessria. Este trabalho empregou quatro amostras de minrios de mangans provenientes do municpio de Congonhal/MG para o desenvolvimento de uma rotina de anlises capaz de identificar os minerais presentes, quantificar os elementos mais importantes e caracterizar suas propriedades mais marcantes, procurando oferecer um roteiro analtico de custo razovel e alta confiabilidade. Foram empregadas as tcnicas de difrao de raios-X, fluorescncia de raios-X, anlise trmica, anlise qumica, determinao de rea superficial especfica por BET, e microscopia eletrnica de varredura. Os minerais identificados por difrao de raios-X so corroborados pelo cruzamento com os resultados obtidos para a anlise trmica e perda ao fogo, onde fica evidente a presena de fases hidratadas, tanto na fase xido quanto na fase silicato, nas amostras 01 e 02 e de minerais com pouca ou nenhuma hidratao nas amostras 03 e 04. Os resultados da anlise qumica tambm mostram a concentrao do mangans na fase xido das amostras 01 e 02 e sua distribuio entre as fases xido e de silicatos nas amostras 03 e 04. A distribuio dos demais elementos entre as fases xido e silicato tambm fica evidente na anlise qumica. O resultado da espectrometria de infravermelho mostra a presena de minerais hidratados na fase xido, confirmando o observado na difrao de raios-X e nas anlises trmicas.

A combinao das tcnicas empregadas neste trabalho mostrou-se prtica e capaz de produzir resultados confiveis, uma vez que a correlao entre os resultados obtidos sempre ocorre de forma convergente.

Palavras-chaves: minrio de mangans, caracterizao mineral, anlise qumica.

Abstract
Manganese enjoys an important role in the metallurgy of steel, being an input of vital importance and still without similar equivalent. Due to the boom lived by the mineral sector in the last five years, especially in the years 2007 and 2008, the need of discovery of new sources of several minerals has become a main objective of several mining companies. In some cases, as for the iron ore, and manganese as well, studies were made on the economical viability for retreatment of the piles of mineral reject in some plants. With that new reality in the horizon, a methodology is needed to identify and to quantify the components of these new sources and, even in the already studied deposits, the use of fast, low-priced and efficient methodology is necessary. This work used four samples of manganese ores from the municipality of Congonhal/MG for the development of a routine of analyses capable of identifying the minerals present, of quantifying the most important elements and of characterizing their more outstanding properties, trying to offer an analytical route with reasonable cost and high reliability. The techniques of X-ray diffraction, X-ray fluorescence, thermal analysis, chemical analysis, specific surface area by the BET method and scanning electron microscopy were used in this work. The minerals identified by X-ray diffraction are confirmed by crossing their data with the results obtained by thermal analysis and ignition loss, where the presence of hydrated minerals is evident, both in the oxide phase and in the silicate phase, in the samples 01 and 02; on the other hand, in samples 03 and 04, only minerals with little or no hydration were identified. The results of the chemical analysis also show the concentration of the manganese in the oxide phase in the samples 01 and 02 and its distribution among oxide and silicate phases in the samples 03 and 04. The results of infrared spectrometry show the occurrence of hydrated minerals in the oxide phase, thus confirming the results of by X-ray diffraction, thermal analysis and ignition loss. The techniques used in this work have confirmed to be practical and capable of supplying reliable data, since these data have always been consistent.

Keywords: manganese ore, mineral characterization, chemical analysis.

INTRODUO
O minrio de mangans um recurso natural que ocupa papel importante no

Brasil, seja pelas reservas existentes, seja pela essencialidade na produo de ferroligas e ao, para a qual ainda um insumo fundamental, no havendo no momento um substituto adequado para seu emprego. Durante a grande parte do sculo XX, em especial na sua primeira metade, o beneficiamento do minrio de mangans para uso metalrgico basicamente se resumia a britagem da rocha mineral, seu peneiramento para adequao da granulometria s necessidades do cliente e lavagem para remoo de argilas. Atualmente o principal setor consumidor o siderrgico, o qual, em nvel mundial, representa 85% da demanda por mangans. As aplicaes de mangans na indstria siderrgica so devidas s suas caractersticas fsico-qumicas, atuando como agente dessulfurante (diminuio da quantidade de enxofre) e desoxidante (maior afinidade pelo oxignio do que o ferro). Nos processos modernos de aciaria, crescente o emprego de ferroligas base de mangans. O maior consumo de mangans na indstria siderrgica feito sob a forma de ferroligas. Os principais pases industrializados (Estados Unidos, Japo, e os da Unio Europia UE), exceto a Rssia, ainda dependem inteiramente de fontes externas de minrio para suprir suas indstrias siderrgicas. O espectro de consumo ainda abrange a produo de pilhas eletrolticas, cermicas, ligas especiais, produtos qumicos, entre outros. Devido grande demanda de minrios de diversos tipos nos ltimos cinco anos, o aproveitamento de fontes antes ignoradas, seja pelo baixo teor do elemento de interesse, seja pelo elevado teor de contaminantes, como o fsforo, passaram a ser alvo de estudo de seu aproveitamento bem como o desenvolvimento de tcnicas alternativas de concentrao do elemento de interesse.

OBJETIVOS
Este trabalho teve como objetivo caracterizar qumica, mineralgica e

microestruturalmente minrios de mangans, de forma a mostrar a viabilidade do emprego de tcnicas diversas na elucidao da composio qumica de amostras minerais. Para tal, podem ser considerados os seguintes objetivos especficos:

Identificao das fases minerais presentes; Quantificao dos elementos qumicos presentes; Fornecer parmetros para emprego de tcnicas diversas na elucidao de composio qumica de amostras minerais.

Procurou-se alcanar este objetivo empregando-se tcnicas clssicas de anlise qumica como gravimetria e titulometria com tcnicas avanadas, como a espectrofotometria de absoro atmica e a absoro molecular. Os dados obtidos foram ento interpretados luz dos resultados gerados com o emprego da fluorescncia de raios-X, difrao de raios-X, anlise termogravimtrica, espectrometria de infravermelho e microscopia eletrnica de varredura.

3 3.1

REVISO BIBLIOGRFICA Elemento mangans


O mangans o 12 elemento mais abundante na crosta terrestre (0,09%) sendo

um importante produto industrial ([04][24]). um metal de transio que quando puro tem colorao cinza prateado e relativamente frgil. um elemento refratrio e facilmente oxidvel, podendo se apresentar na forma ferromagntica, porm isto s ocorre aps tratamento especial.

Quadro 3-1 Propriedades do mangans [05]

Propriedade Nmero atmico Massa molar Massa especfica (varia com a forma alotrpica) Ponto de fuso Ponto de ebulio Distribuio eletrnica Valncia
2 2

Valor 25 54.938045(5) g.mol-1 7,21 a 7,44 g.cm-3 1245 C 2061 C 1s 2s 2p63s23p63d54s2 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7

Os compostos de mangans com valncia 7 so agentes oxidantes muito energticos, como o permanganato de potssio (KMnO4). Seu uso metalrgico muito associado produo de aos especiais e em alguns casos empregado para eliminao das impurezas, como o enxofre. Outro emprego comum na confeco de ligas metlicas com cobre, zinco, alumnio, estanho e chumbo.

3.2

Histrico
A primeira utilizao do mangans foi na forma de dixido de mangans, usando-

se como pigmento para pintar as cavernas durante o perodo paleoltico, h cerca de 17.000 anos [15]. Os egpcios e os romanos usaram minrio de mangans para descolorir o vidro. Em meados do sculo 17, o qumico alemo Glauber obteve o permanganato, o

primeiro passo para o uso do mangans. Um sculo depois, o xido de mangans se converteu na base para a fabricao de cloro. O mangans foi somente reconhecido como elemento em 1771, pelo qumico sueco Scheele. Foi isolado em 1774 por um de seus colaboradores, J. G. Gahn. No comeo do sculo XIX, cientistas britnicos e franceses comearam a considerar o uso de mangans na fabricao do ao, com patentes concedidas no Reino Unido em 1799 e 1808. Em 1816, um investigador alemo observou que o mangans aumentava a dureza do ferro sem reduzir a sua maleabilidade e tenacidade. Em 1826, Prieger na Alemanha produziu ferro-mangans contendo 80 % de mangans, num cadinho, enquanto J. M. Heath obteve mangans metlico na Inglaterra por volta de 1840. No ano seguinte, Pourcel comeou a produo em escala industrial de spiegel, um ferro -fundido contendo alto contedo de mangans e, em 1875, ele comeou a produo comercial de ferro-mangans com um teor de 65 % de mangans. A principal descoberta no uso do mangans ocorreu em 1860. Naqueles anos, Henry Bessemer estava tentando desenvolver o processo de fabricao de ao, o qual iria posteriormente levar seu nome. Mas ele experimentou dificuldades com o excesso de oxignio e nitrognio residuais, e com o enxofre no ao. No caso do oxignio o problema foi superado graas ao efeito benfico do mangans, divulgado numa patente concedida para Robert Mushet em 1856. Mushet sugeriu adicionar spiegel em seguida ao sopro para introduzir mangans e carbono e, assim, remover o oxignio. Este procedimento fez o Processo Bessemer possvel, e pavimentou o caminho para a indstria moderna do ao. Dez anos aps, em 1866, William Siemens tambm patenteou o uso de ferro-mangans na fabricao de ao, mas como controlador dos nveis de enxofre. Alm das aplicaes metalrgicas o mangans, na forma de dixido de valncia 4 (MnO2) largamente empregado [29] na produo de pilhas e baterias de uso comercial. Estudos tm sido realizados para o emprego de alguns minrios de mangans em sistemas de purificao de gua [43] para consumo humano.

3.3

Minerais de mangans
Na natureza, o mangans no encontrado em estado elementar, ocorrendo

somente na forma de compostos com outros elementos. O mangans possui uma forte afinidade pelo oxignio e pelo enxofre. Seus minerais so largamente distribudos pela crosta terrestre, em ambientes geolgicos diversos, sendo formados principalmente por xidos, hidrxidos, silicatos e carbonatos. A variedade dos minerais de mangans chega casa das centenas, desde aqueles em que sua composio predominante, queles em que participa em pequena quantidade. No Quadro 3-2 so apresentados alguns minerais de mangans.

Quadro 3-2 Minerais de mangans de importncia econmica [02][04][05][06][24][35] Mineral Bementita Bixbyita Braunita Criptomelana Espessartita Hausmanita Jacobsita Holandita Litioforita Manganita Nsutita Pirocrota Pirolusita Piroxmangita Romanechita Ramsdellita Rodocrosita Rodonita Tefrota Todorokita
2+ 2+ 2+

Frmula Mn8Si6O15(OH)10 (Mn,Fe)2O3 Mn Mn K(Mn


4+ 2+ 6SiO12 ,Mn2+)8O16 3+

Sistema cristalino Monoclnico Isomtrico Tetragonal Tetragonal Isomtrico Tetragonal Isomtrico Monoclnico Trigonal Monoclnico Hexagonal Trigonal Tetragonal Triclnico Monoclnico Ortorrmbico Trigonal Triclnico Ortorrmbico
2+

Teor de mangans (% tpico) 43,2 52,1 66,6 Varia com o teor de K 33,3 72,0 23,8 42,5 Varia com a gua de hidratao 62,5 62,9 61,7 63,2 38,3 45 - 60 63,2 47,6 38,3 54,3 Varia com a gua de hidratao

Mn3Al2(SiO4)3 Mn3O4 Fe2MnO4 Ba(Mn ,Mn )8O16 (Li, Al)MnO2(OH) MnO(OH) (Mn , Mn , Mn )(O,OH)2 Mn(OH)2 -MnO2 (Mn ,Fe )SiO3 (Ba, Mn )3(O,OH)6Mn18O16 MnO2 MnCO3 (Mn ,Fe ,Ca)SiO3 Mn2SiO4 (Ca,Na,K)(Mg,Mn ) Mn5O12.xH2O
2+ 2+ 2+ 3+ 4+ 4+ 2+

Monoclnico

Os xidos (inclusive hidrxidos e hidratos) constituem as mais importantes fontes comerciais do metal, destacando-se a pirolusita, a romanechita, a criptomelana e a manganita.

3.4

Depsitos minerais de mangans


Os depsitos sedimentares so os mais importantes em termos de minrios de

mangans e so os mais encontrados em todo o mundo. Podem originar-se em ambientes geolgicos diversos e suas estruturas mais comuns podem ser estratiforme ou lenticular [41]. Muitos depsitos de minerais de mangans so resultantes da alterao de outros minerais pr-existentes ou da concentrao de minerais de mangans quando outros minerais foram removidos por fenmenos de intemperismo e/ou processo geoqumico. Exemplos desses depsitos so: Nsuta, em Gana (origem do nome do mineral nsutita); Moanda, no Gabo e ndulos em argilas residuais, nos Estados Unidos. No caso de Gana, isso verdadeiro apenas para a parte superficial do depsito, pois em profundidade encontra-se o minrio carbonatado, provavelmente de origem marinha. Os depsitos com quantidade comercial de minrios de mangans so limitados e podem ser encontrados em maior quantidade na Rssia, frica do Sul e Austrlia. Os minerais nestes depsitos so majoritariamente xidos formados por meio de dissoluo da rocha pr-existente. Outros depsitos podem ser formados por metamorfismo dos depsitos sedimentares, resultando em corpos minerais de alto teor me mangans. Neste tipo de depsito os minerais de mangans sero encontrados junto a mrmores, quartzitos, xistos e gnaisses. Devido complexidade no processo de formao dos depsitos de mangans, especialmente s condies geoqumicas, uma variedade de impurezas est sempre associada aos minrios nesses depsitos.

3.4.1 Depsitos minerais de mangans no Brasil


O mangans no Brasil ocorre principalmente na forma de xidos/hidrxidos/ hidratos, carbonatos e silicatos [05], [52], quase sempre acompanhados de mineralizaes de ferro e slica (SiO 2). Tal fato no de surpreender, uma vez que o

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mangans e o ferro so elementos vizinhos na tabela peridica, o que indica a possibilidade de apresentarem caractersticas qumicas semelhantes. Este fato pode ser evidenciado pela existncia de minerais de ferro e mangans (Quadro 3-2), bem como de sistemas cristalinos formados pela relao Fe-Mn-O [42]. As reservas brasileiras esto concentradas nos estados de Mato Grosso (33%) e Par (15%), sendo que as reservas remanescentes esto distribudas por Minas Gerais, Esprito Santo, Bahia, Gois, Amap e So Paulo. O minrio de mangans pode ser classificado de diversas formas, mas essencialmente isto feito em funo do teor do elemento mangans e em relao aos outros minerais que o acompanham.

Quadro 3-3 Classificao dos diversos tipos de minrios de mangans [14]

Classificao Minrio de mangans Alto teor Mdio teor Minrio ferruginoso Ferromangans Minrio de ferro manganesfero Ferro com mangans Protominrio

Teor (%) Mn > 35 Mn > 46 34 < Mn < 46 15 < Mn < 35 29 < Mn < 36 5 < Mn < 10 Sem especificao Teores muito baixos

Caractersticas/usos Ligas metlicas Uso direto em alto-forno Necessrio beneficiamento Ligas para produo de ao Ligas para produo de ao Teor de ferro prximo a 30% e o de slica e alumnio no ultrapassa 20%. Teor de ferro superior ao de mangans. Viabilidade de concentrao por meio de flotao.

Os depsitos minerais brasileiros so bem caractersticos, podendo ser encontrados depsitos sedimentares, metamrficos e de enriquecimento supergnico. Os depsitos metamrficos so encontrados em menor escala e o mangans presente o resultado de processos vulcnicos ou de lixiviao de depsitos de origem marinha. Os depsitos de origem supergnica esto associados ao enriquecimento do protominrio (Ver seo 4.1.1). No Quadro 3-4 pode-se ver a classificao das principais minas brasileiras quanto origem geolgica do minrio explotado.

11

Quadro 3-4 Origem genrica de algumas minas brasileiras [14][17][52]

Mina Urucum Quadriltero Ferrfero Azul Serra do Navio Morro da Mina


1

Localizao Corumb - MS Belo Horizonte/Sabar/Itabira/Nova Lima/Ouro Preto - MG Parauapebas - PA Serra do Navio - AP Conselheiro Lafaiete - MG

Caractersticas Sedimentar Metamrfico Sedimentar Enriquecimento supergnico Metassedimentar com enriquecimento supergnico

3.5

Reservas e produo
As reservas mundiais de mangans, pela classificao adotada no Brasil

(medidas + indicadas), no ano 2007, chegam cifra de 5,6 bilhes de toneladas. No Quadro 3-5 pode-se ver a distribuio das reservas de minrio de mangans entre os principais produtores.

Quadro 3-5 Reservas minerais de mangans em 2007 [05]

Pas frica do Sul Austrlia Brasil China Gabo ndia Mxico Ucrnia

Reservas (103 t) 4.000.000 160.000 570.000 100.000 160.000 150.000 9.000 520.000

% 70,6 2,8 10,1 1,8 2,8 2,7 0,2 9,2

As reservas lavrveis brasileiras no ano de 2005 eram estimadas em 335.628.832 t com teor mdio em Mn de 27,99% [04]. Em 2007 a produo brasileira de concentrado de mangans atingiu 1.800.000 t, sendo a maior parte gerada nas instalaes da mineradora VALE, em especial na Mina de Azul, localizada no municpio da Carajs/PA. A produo nacional de ferroligas base de mangans alcanou 687 milhes de toneladas mtricas (mt) [40% de ferro-mangans-alto-carbono (HCFeMn), 51% de ferro-silcio-mangans (FeSiMn) e 9% de outras ligas].

A mina da Serra do Navio encontra-se exaurida.

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A produo mundial de ligas de mangans alcanou o valor de 10 milhes de toneladas mtricas, sendo a China o maior produtor individual, com cerca de 50 % deste valor. A produo global de silcio-mangans (SiMn) chegou prximo a 8.000.000 mt, a de ferro-mangans-alto-carbono (HCFeMN) ficou em cerca de 4.800.000 mt e a de ferro mangans refinado (Ref FeMn) alcanou os 1.100.000 mt. De maneira geral a mdia mundial de ligas de mangans atingiu

aproximadamente a proporo de 10 kg de liga por tonelada de ao produzida, valor este bem varivel por regio em funo da qualidade do minrio empregado bem como o teor de ferro presente. No Quadro 3-6 pode-se ver a distribuio da produo de mangans entre os principais pases produtores.

Quadro 3-6 Produo de mangans em 2008 [21]

Pas frica do Sul Austrlia Brasil China Gabo ndia Ucrnia Outros Pases

Produo (tonelada mtrica, mt) 3.000.000 2.300.000 1.300.000 3.400.000 1.600.000 826.000 688.000 1.400.000

% 20 16 9 23 11 6 5 10

A demanda mundial de mangans est ligada diretamente s necessidades da indstria do ao. Esta necessidade pode ser suprida, a depender do ao a ser fabricado, do mangans presente no prprio minrio de ferro empregado ou pela adio de minrio de mangans ao ferro fundido.

3.6

Metalurgia do mangans
O mangans, com exceo do Japo onde o emprego direto do minrio foi

desenvolvido recentemente, empregado na indstria do ao na forma de ligas metlicas. Sua metalurgia semelhante do ferro, exceto pelo fato de ser necessria uma temperatura maior (acima de 1.200 C) para a reduo do xido de mangans. Uma das ligas mais empregadas constituda de 76% de mangans e cerca de 7% de

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carbono (HCFeMN), que pode ser produzida em alto-forno convencional ou em forno eltrico. A liga denominada silcico-mangans comeou a ser produzida no incio do sculo XX, quando fornos de carbeto de clcio foram convertidos para a produo de ligas de ferro. Esta liga contm de 14 a 16% de Si, 65 a 68% de MN e cerca de 2% de carbono. Estes baixos nveis de carbono so obtidos quando se aumenta o contedo de silcio na mistura. As ligas nobres com teor de Si na casa dos 30% so empregadas na confeco do ao inoxidvel.

14

4 4.1

Materiais e mtodos Amostras

4.1.1 Amostragem
As amostras estudadas foram coletadas na regio de Congonhal, Minas Gerais (rea em vermelho delimitada na Figura 4-1), e constituem parte da mineralizao conhecida como Complexo So Joo Del Rei (Unidade Lambari) [45], que faz parte da bacia Pouso Alegre, cuja idade de deposio ainda no est bem estabelecida, oscilando entre 524 e 485 milhes de anos a.C. a depender do mtodo empregado para datao. As coordenadas geogrficas do ponto de coleta, fornecidas pelo Engenheiro de Minas Fernando J. Ganime so: latitude: 221056,19 sul longitude: 460453,58 oeste

Figura 4-1 Localizao do municpio de Congonhal. [54]

A origem desta jazida bem tpica dos depsitos brasileiros, de tamanho mdio e pequeno. O protominrio um gondito, que uma rocha metassedimentar, composta essencialmente por quartzo e pela granada espessartita Mn3Al2(SiO4)3 (Quadro 3-2). Pelo processo intemprico, a espessartita decomposta em xido de mangans e

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slica mais alumina. O xido de mangans forma pirolusita e outros xidos, hidrxidos e hidratos de mangans. Parte da slica cristaliza-se como quartzo, enquanto o restante reage com a alumina para formar o argilomineral caulinita. Assim, as tipologias menos alteradas tm composio prxima do protominrio (basicamente espessartita e quartzo), enquanto as mais intemperizadas compem-se de xidos/hidrxidos de mangans, mais quantidades variveis de quartzo e caulinita minoritria. As tipologias intermedirias contm misturas destes minerais, isto , minerais de alterao, mais espessartita e quartzo. Normalmente, os teores de mangans aumentam com o grau de intemperizao.

Figura 4-2 Municpio de Congonhal com municpios limtrofes. [21]

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4.1.2 Descrio das amostras


As quatro amostras analisadas neste trabalho foram identificadas inicialmente conforme mostrado na Tabela 4.1 de acordo com as informaes passadas pelo engenheiro que forneceu as amostras para este estudo.

Tabela 4.1 Identificao das amostras estudadas

Amostra 01 02 03 04

Denominao original Finos under Finos com pelotas Rolado rea virgem

Pode-se observar na Figura 4-3 que a amostra 01 formada em sua maioria por partculas de escala milimtrica, podendo ser encontradas partculas de escala centimtrica. O aspecto terroso e de baixa granulometria da amostra um indicativo das foras intempricas que atuaram sobre a rocha original, alterando-a at se chegar s caractersticas atuais.

Figura 4-3 Amostra 01.

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A olho nu no so observadas formas bem definidas das partculas, sendo estas, em sua maioria, apresentadas sem arestas, indicando a ao de processos fsicos que deram esta forma arredondada maioria das partculas. O uso de uma lupa geolgica (aumento de 20x, monocular) permite observar melhor os detalhes dos gros, porm a diferenciao entre fases presentes pouco clara.

Figura 4-4 Amostra 02.

A amostra 02 possui aspectos morfolgicos semelhantes amostra 01, porm a presena de gros de escala centimtrica mais pronunciada. Mesmo a olho nu possvel observar a presena de diferentes fases minerais em alguns gros. Este fato pode ser observado pela diferena de colorao entre as partes destes gros. O uso da lupa geolgica acentua a percepo desta variao. Os gros apresentam em sua maioria os cantos arredondados e/ou suavizados, como na amostra 01. A amostra 03, conforme pode ser observado na Figura 4-5, formada por partculas de escala centimtrica, com bordas mais bem definidas e arestas proeminentes, indicativo de material que sofreu pouco desgaste aps fratura da rocha original.

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A olho nu possvel o observao de fases minerais distintas e mesmo algumas sobreposies de camadas minerais nas partculas. Com o emprego de lupa geolgica percebe-se a deposio das fases em camadas sobrepostas. A colorao, em contraste com as amostras 01 e 02, mais escura, mas apresentando em algumas partculas uma colorao tendendo ao marrom terroso.

Figura 4-5 Amostra 03.

Conforme observa-se na Figura 4-6, a amostra 04 composta por partculas de escala centimtrica, apresentando uma colorao tendendo ao marrom terroso, mas sendo possvel ainda a diferenciao entre minerais diferentes a olho nu. Pode-se observar em algumas partculas a colorao branca leitosa atribuda em muitos casos ao mineral quartzo. O emprego da lupa geolgica evidencia a deposio das camadas minerais de forma ordenada bem semelhante s da amostra 03.

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Figura 4-6 Amostra 04.

4.1.3 Preparao das amostras


As amostras, individualmente, foram homogeneizadas por meio de sucessivos quarteamentos empregando-se o mtodo do cone, at se chegar uma massa aproximada de 2.000 g. Em seguida foi empregado um quarteador do tipo Jones para realizar a reduo da quantidade de amostra a ser pulverizada. O quarteamento, nesta etapa, foi efetuado at se obter cerca de 200 g de material a ser trabalhado. Em seguida a frao separada da amostra original foi passada em um britador de mandbulas para reduo de tamanho das partculas. Na reduo promovida em seguida foi empregado um moinho de rolos e por ltimo um moinho de panela. A moagem no moinho de panela foi considerada satisfatria quando cerca de mais de 95% da alquota estava constituda de partculas menores que 0,150 mm (passante em peneira #100 da srie Tyler). Esta granulometria a recomendada para a maior parte das anlises efetuadas.

20

4.1.4 Separao de fases minerais para anlise


Para uma melhor identificao das fases minerais presentes na amostra uma parte do material preparado foi separada e atacada com soluo diluda de cido clordrico (HCl) para dissoluo das fases xido (ou outras presentes que fossem solveis em cido mineral a quente) para que fosse possvel uma melhor identificao das fases no atacadas por cidos, que geralmente so constitudas de silicatos, em especial o dixido de silcio (SiO2). O procedimento foi desenvolvido pesando-se cerca de 10 g de cada amostra, umedecendo-a com cerca de 5 mL de gua deionizada e em seguida uma alquota de 50 mL de soluo de cido clordrico 1:1 foi adicionada e a mistura assim obtida foi levada a aquecimento moderado (120 10 C) por cerca de 4 horas. A cada 60 minutos de aquecimento o sobrenadante era removido com o auxlio de uma pipeta sorolgica e nova alquota de cido (50 mL, concentrao 1:1) era adicionada. Este procedimento foi adotado para uma melhor solubilizao das fases xido e obteno de uma fase de silicatos mais pura possvel nos silicatos que a compe. Com este procedimento foi obtido um novo grupo de quatro amostras para anlise, sendo identificadas conforme apresentado na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Identificao final das amostras para anlise

Amostra FT01 FT02 FT03 FT04 FS01 FS02 FS03 FS04

Descrio Frao total da amostra 01 Frao total da amostra 02 Frao total da amostra 03 Frao total da amostra 04 Frao silicato da amostra 01 Frao silicato da amostra 02 Frao silicato da amostra 03 Frao silicato da amostra 04

Esta identificao foi feita para diferenciar as amostras nas anlises realizadas, uma vez que com a preparao efetuada tem-se a amostra completa (frao total) in natura e a amostra preparada contendo as fases insolveis em cido mineral (no caso HCl) a quente (frao silicato, FS). Nas anlises e testes efetuados foram empregados, sempre que analiticamente vlido, alquotas das 8 amostras geradas.

21

4.2

Identificao de fases ferromagnticas [53]


A primeira identificao das fases presentes nas amostras foi realizada

empregando-se um im de neodmio, com campo magntico remanescente de cerca de 1 tesla, para identificao da presena de fases que pudessem ser atradas pela ao de um campo magntico de alta intensidade. Este im, nas condies empregadas no teste, capaz de atrair partculas metlicas (ou magnticas) com massa menor que 0,001 g a distncia de at 5 cm. Primeiramente as amostras foram secas em estufa a 105 5 C por cerca de 120 min e depois deixadas resfriar em um dessecador contendo cloreto de clcio como agente desumidificante. Aps atingir a temperatura ambiente uma poro da amostra foi separada com o auxlio de uma esptula e colocada em um vidro de relgio. Em seguida um im foi aproximado pela parte inferior do vidro de relgio de modo que o campo magntico gerado por ele pudesse atingir a amostra estudada. Este procedimento foi realizado somente nas amostras in natura (FT01, FT02, FT03 e FT04) uma vez que era esperado que o ataque cido removesse os xidos minerais presentes.

4.3

Espectrometria de fluorescncia de raios-X [15]


Empregou-se para esta anlise o espectrmetro de fluorescncia de raios-X

sequencial marca PANALYTICAL (PHILIPS) PW-2400, pertencente ao Laboratrio de Raios-X do Departamento de Engenharia de Minas da Escola de Engenharia da UFMG (DEMIN/EEUFMG) e os respectivos acessrios de preparao de amostras para anlise. Os dados obtidos foram interpretados com o software SemIO PW2452 verso 2.10 fornecido pelo fabricante do equipamento. As amostras foram prensadas em matriz de cido brico na forma de pastilha e levadas ao aparelho para anlise. A anlise forneceu a composio qumica do material, de maneira qualitativa, indicando todos os elementos presentes na amostra. Este resultado serviu de orientao para se proceder a anlise quantitativa dos elementos qumicos presentes na amostra.

22

4.4

Difrao de raios-X [15] [35]


Empregou-se para esta anlise o difratmetro de raios-X para amostras em p,

marca Philips (Panalytical), sistema XPert-APD, controlador PW 3710/31, gerador PW 1830/40, gonimetro PW 3020/00, pertencente ao Laboratrio de Raios-X do DEMIN/EEUFMG, e os respectivos acessrios de preparao de amostras para anlise. As amostras foram prensadas para a confeco de pastilhas e levadas ao aparelho para anlise. Os dados gerados foram interpretados empregando-se o software XPert High Score verso 2.1 fornecido pelo fabricante do aparelho. O emprego desta tcnica possibilitou a identificao das fases minerais presentes nas amostras em conjunto com os demais resultados obtidos.

4.5

Anlise qumica
O preparo das amostras para as determinaes quantitativas foram realizadas no

Laboratrio de Anlise Qumica do Departamento de Engenharia Qumica da Escola de Engenharia da UFMG (DEQ/EEUFMG), com exceo das determinaes de carbono e enxofre, que foram realizadas pelo Laboratrio de Anlises Qumicas do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola de Engenharia da UFMG (DEMET/EEUFMG). De acordo com o resultado a ser buscado determinada quantificao foi feita somente nas amostras in natura (amostras FT01, FT02, FT03 e FT04) ou nas 8 amostras consideradas (includa as amostras resultantes do tratamento cido efetuado). Englobam este item as seguintes determinaes:

Determinao quantitativa dos constituintes elementares: Elementos metlicos; Carbono e enxofre; Fsforo.

Perda ao fogo.

Todos os ensaios foram realizados em triplicata e o resultado apresentado corresponde mdia aritmtica, calculada conforme demonstrado na Equao 1, dos resultados obtidos. Para aceitao dos resultados foi considerado um desvio padro

23

relativo, calculado conforme demonstrado na Equao 2, menor que 5 % da mdia calculada.


2

Equao 1 Clculo da mdia.

Equao 2 Clculo do desvio padro relativo.

A anlise de perda ao fogo [35] foi realizada por gravimetria com cerca de 5 g de cada amostra aps secagem por 2 h em estufa a 105 10 C. A determinao de carbono e enxofre [38] foi realizada por meio do analisador de carbono e enxofre SC632 do fabricante LECO. A amostra foi aquecida, em compartimento apropriado, a cerca de 1.450 C e depois foi injetado por 3 minutos oxignio de alta pureza para efetuar a queima do carbono e enxofre. O CO2 e SO2 gerados foram quantificados por meio de detector de infravermelho. A determinao da porcentagem da fase composta por silicatos e, por conseguinte do teor de silcio, foi realizada por gravimetria [44] com cerca de 0,5 g de amostra aps secagem por 2 h em estufa a 105 10 C. Esta anlise foi realizada apenas nas amostras in natura. As amostras in natura (FT01, FT02, FT03 e FT04), para a quantificao dos elementos metlicos, sofreram duas preparaes distintas:

I.

Uma alquota foi decomposta apenas com cido clordrico [38] a quente (150 20 C). A soluo assim obtida foi analisada com o intuito de se quantificar os elementos metlicos presentes na fase xido.

II.

Uma alquota foi decomposta por tratamento exaustivo com cido clordrico (HCl), cido ntrico (HNO3), fluordrico (HF) e perclrico (HClO4) a quente

= mdia da concentrao em %; = valores individuais das medidas. n = nmero de determinaes. = mdia da concentrao em %; d = diferencia entre a determinao e a mdia das determinaes; n = nmero de determinaes.

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(150 20 C) [49]. A soluo assim obtida foi analisada com o objetivo de se quantificar os elementos metlicos presentes na totalidade da amostra (fase xido e fase silicato). As amostras geradas conforme descrito em I (pgina 23) foram denominadas frao parcial (FP), uma vez que apenas parte da amostra, no caso os xidos/hidrxidos, foram solubilizadas. Esta solubilizao pode ser descrita com base na seguinte reao qumica proposta para a reao do cido clordrico com xidos metlicos:

HCl(aq) + M2Ox(s)

MX+(aq) + Cl1-(aq) + H2O(l)

Equao 3 Reao no balanceada entre o cido clordrico e xidos metlicos.

O mesmo princpio de solubilizao ir ocorrer para as espcies minerais que estiverem na forma de hidrxidos ( ( ), carbonatos ( ), sulfatos ( ), fosfatos

) que estejam presentes no material analisado. O emprego de cido ntrico e perclrico (conforme descrito em II, pgina 23) tem o

mesmo objetivo de solubilizao do cido clordrico, porm o emprego destes cidos garante que mesmos as espcies minerais mais refratrias sero solubilizadas, uma vez que o cido ntrico e o cido perclrico possuem ao oxidante, sendo esta bem pronunciada no cido perclrico. J o emprego de cido fluordrico tem por objetivo a eliminao do elemento silcio, destruindo a estrutura dos silicatos presentes permitindo a liberao em soluo dos ctions metlicos de que so constitudos, tornando possvel a sua quantificao. 4HF + SiF4 + 2H2O

Equao 4 Reao do cido fluordrico com o ction silicato.

As alquotas obtidas conforme descrito em II (pgina 23) foram denominadas, na anlise qumica, frao total (FT) uma vez que todo o seu contedo foi solubilizado, permitindo assim a quantificao dos elementos presentes nas duas fases. Com isso tem-se a identificao das alquotas analisadas conforme Tabela 4.3.

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Tabela 4.3 Identificao das amostras para anlise qumica quantitativa

Amostra FT01 FT02 FT03 FT04 FP01 FP02 FP03 FP04

Descrio Frao total da amostra 01 Frao total da amostra 02 Frao total da amostra 03 Frao total da amostra 04 Frao parcial da amostra 01 Frao parcial da amostra 02 Frao parcial da amostra 03 Frao parcial da amostra 04

Os elementos metlicos foram determinados por meio da tcnica de espectrofotometria de absoro atmica ([30][51]) empregando-se para o elemento brio a tcnica de emisso atmica e para os demais elementos foi empregada a absoro atmica com o emprego de lmpada de ctodo oco como fonte de radiao. O aparelho empregado foi o espectrofotmetro de absoro atmica modelo Avanta do fabricante GBC com software prprio de controle. A determinao de fsforo foi feita por fuso da amostra com perxido de sdio em cadinho de zircnio [48]. A amostra foi ento dissolvida em cido clordrico e uma alquota foi analisada por meio do mtodo do azul de molibdnio, com leitura de absorbncia realizada em 725 nm. A identificao feita para a anlise qumica permite que se faa a correlao correta com as amostras geradas conforme descrito em 4.1.4 (Tabela 4.2) uma vez que o prefixo FT significa que tanto a fase xido quanto a fase silicato foi submetida a anlise e o prefixo FS / FP significa que somente parte da amostra foi empregada na tcnica. Inicialmente este trabalho foi planejado para que a determinao do mangans fosse efetuada por titulometria ([02][47]), entretanto o baixo teor deste elemento combinado com a presena de interferentes, como o ferro, levou inicialmente a resultados com grande variao entre as triplicatas (acima de 10%). Experimentou-se ento verificar quais eram os valores obtidos para a dosagem do mangans por meio da tcnica de espectrofotometria de absoro atmica para procurar realizar ajustes na metodologia para ento se chegar a resultados confiveis. Ao se perceber que mesmo com uma diluio de 25 vezes os resultados eram confiveis, optou-se ento em se trabalhar com os valores obtidos por meio do emprego da tcnica de espectrofotometria de absoro atmica.

26

4.5.1 Materiais e Reagentes


Para realizao das anlises qumicas, descritas em 4.5, todos os reagentes empregados possuam pureza analtica (P.A.) e a gua empregada era deionizada a partir de gua destilada. Os demais equipamentos e vidrarias empregadas, embora no citados, esto em conformidade com as normas utilizadas como referncia para o desenvolvimento das anlises.

4.6

Termogravimetria [35]
A termogravimetria (TGA) foi realizada no aparelho Shimadzu TGA-50 do

Laboratrio de Tecnologia de Polmeros do DEQ/EEUFMG. As amostras foram inicialmente secas em estufa a 105 5 C por 02 horas e deixadas esfriar at a temperatura ambiente em dessecador de vidro contendo cloreto de clcio como agente desumidificante. Cerca de 3,5 miligramas de cada amostra foi pesada e ento aquecida da temperatura ambiente at 800 C a uma taxa de aquecimento de 10 C.min-1 em atmosfera circulante de nitrognio (N2) gasoso a um fluxo de 20 ml.min-1. Em vista de alguns resultados inicialmente duvidosos, algumas anlises foram repetidas, aplicando-se um aquecimento a uma taxa de 40 C.min-1 at a amostra atingir a temperatura de 200 C, em atmosfera de nitrognio, e deixando-se assim por 120 min. A mostra ento foi resfriada no prprio aparelho at a temperatura do ambiente e ento foi repetido o aquecimento conforme descrito no pargrafo anterior. Como aps este tratamento no houve mudana significativa na curva de aquecimento das amostras, o resultado discutido com base na anlise efetuada na primeira condio descrita (10 C.min-1 at 800 C).

4.7

rea superficial especfica por isoterma de adsoro do tipo BET e densidade [17]
Anlises realizadas no Laboratrio Caracterizao de Slidos Particulados do

DEMET/EEUFMG, utilizando-se o equipamento da marca Quantachrome modelo Nova-1000 para determinao da rea superficial especfica e programa

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Quantachrome NovaWin2 Data Acquisition and Reduction for NOVA Instruments version 9.0 para gerao dos dados. A densidade das amostras foi determinada por meio do uso de picnmetro de hlio Quantachrome Stereo Pycnometer.

4.8

Microscopia eletrnica de varredura (MEV/EDS) [20]


Foi empregado o microscpio eletrnico de varredura marca Jeol JSM-5410, com

um microanalisador de raios-X dispersivo em energia (microssonda) marca Noran TNM3055. Para o preparo das amostras foi empregado a acessrio para recobrimento das amostras tipo sputter e pelcula de carbono, marca Denton Desk II. A anlise das imagens geradas por eltrons retroespalhados de diferentes alquotas das amostras estudadas permitiu:

Identificar a forma de partculas presentes; Obter a composio qumica aproximada de algumas partculas.

importante salientar o carter semiquantitativo deste procedimento, uma vez que o EDS no analisa elementos leves, como o hidrognio, e possui um erro bastante expressivo na anlise do oxignio. Isso far com que o erro na determinao, por exemplo, de alumina (Al2O3) seja expressivo, uma vez que ele recalcula o xido a partir do elemento metlico, no levando em conta a hidroxila presente na estrutura qumica.

4.9

Espectrometria de Infravermelho [20]


A espectroscopia na regio do infravermelho (IV) foi realizada em um

equipamento FTIR Perkin Elmer Gx, na regio de 4500-370 cm-1, utilizando-se pastilhas autossuportadas diludas em KBr. Os dados foram interpretados empregando-se o software EssentialFTIR verso 1.50.264, build 264 e empregou-se o software Microcal Origin verso 5.0 para o traado dos grficos.

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Resultados e discusso

5.1 Identificao das fases magnticas


A manipulao das amostras junto ao im no apresentou separao de fases, indicando a ausncia, ou quantidade abaixo da mensurvel (0,001 g), de minerais ferromagnticos, como a magnetita (Fe 3O4) ou a jacobsita [(Mn,Fe)O4].

5.2

Espectrometria de fluorescncia de raios-X (FRX)


Na Tabela 5.1 so apresentados os elementos identificados por FRX, com a

interpretao das propores de cada elemento em funo das intensidades obtidas para cada um.
Tabela 5.1 Elementos identificados por FRX e proporo estimada4

Amostra
FT01 FS01 FT02 FS02 FT03 FS03 FT04 FS04

Elementos identificados em maior proporo


Mn, Fe, Si, O. Si, Al, O. Mn, Fe, Si, O. Si, Al, O. Mn, Fe, Si, O. Si, Al, O. Mn, Fe, Si, O. Si, Al, O.

Proporo mdia a baixa


Al, Ca, K. Mn, Fe. Al, Ca, K. Mn, Fe. Al, Ca, K. Mn, Fe. Al, Ca, K. Mn, Fe.

Traos
Ti, Ba, Cr, Ni, Co, Na, Mg, P e S. Ca, K, Mg, Na, P e S. Ti, Ba, Cr, Ni, Co, Na, Mg, P e S. Ca, K, Mg, Na, P e S Ti, Ba, Cr, Ni, Co, Na, Mg, P e S. Ca, K, Mg, Na, P e S Ti, Ba, Cr, Ni, Co, Na, Mg, P e S. Ca, K, Mg, Na e P.

Os dados obtidos correspondem ao que seria esperado para este tipo de minrio, ([02][05][12][54]) uma vez que os minerais de mangans ocorrem associados a minerais diversos de ferro e silcio ([24][42][52]) como silicatos, hematita, goethita, entre outros.

A proporo entre os elementos semiquantitativa, baseada nas intensidades dos picos observadas nos grficos produzidos.

29

Pode-se verificar que h uma troca significativa entre os elementos considerados em maior proporo ao se passar das amostras in natura (FT) para as amostras tratadas com cido (FS). Este resultado mostra que os elementos mangans e ferro encontram-se predominantemente na forma de minerais solveis em cido clordrico, muito provavelmente na forma de xidos e/ou hidrxidos, e o alumnio um componente importante nos silicatos presentes. Esta interpretao no elimina a possibilidade dos elementos ferro e mangans estarem presentes como constituintes minoritrios nos silicatos, bem como a presena de xido e hidrxidos de alumnio, comuns em solos e rochas no Brasil.

5.3

Anlise qumica
A anlise qumica das amostras foi realizada de modo a quantificar os

componentes presentes da melhor forma possvel. Os resultados obtidos para as aberturas realizadas, conforme descrito em 4.5, so apresentados na Tabela 5.2, lembrando que o cdigo FP significa que a amostra foi atacada de maneira a deixar intacto os silicatos (frao parcial) e o cdigo FT significa que todos os minerais da amostra foram dissolvidos, no sobrando material slido aps o ataque. Pode-se observar que os elementos Cu, Cr, Zn, Ni, Ti e Co apresentam pouca variao entre as amostras FP e FT. Isto um indicativo que estes elementos esto acompanhando preferencialmente os minerais da fase xido, uma vez que ao se acrescentar a fase de minerais de silcio o seu teor aumenta muito pouco. J os elementos Ca, Mg, Na e K apresentam um aumento no teor quando passamos da amostra FP para a amostra FT. Este fato no surpreendente uma vez que muitos minerais de silcio apresentam estes elementos em sua rede cristalina ([03][28][24][35]). O alumnio, ao se passar da amostra FP para a amostra FT respectiva apresenta um aumento significativo de teor, indicativo da presena de minerais de silcio e alumnio (silicatos) nas amostras. O ferro nas duas primeiras amostras (01 e 02) apresenta pouca variao entre a amostra FT e FP, indicativo que sua presena nestas amostras seja mais pronunciada na fase de xidos, ocorrendo em teor relativamente pequeno na fase silicato do material.

30

Tabela 5.2 Anlise qumica Amostra Teor (%) Mn -0,036 Fe Si Al Ca Mg K Na Li Ba Ti Cu Cr Zn

Ni

Co

FP01 16,49 4,54 FT01 16,51 4,62 18,46 9,97 0,071 0,034 FP02 14,19 4,54 --

7,07 0,034 < 0,002 0,013 0,024 0,002 0,33 0,19 0,003 0,43

0,19 0,012 < 0,003 0,023 0,030 0,048 < 0,10 < 0,010 < 0,010

0,19 0,011 0,003 0,022 0,030 0,054

0,21

0,037 0,056

7,28 0,034 < 0,002 0,013 0,021 0,002 0,51 0,042 0,20 0,003 0,67 0,054 < 0,003 0,016 0,002 0,26 0,60 1,82 3,70 0,61 1,75 0,074 0,009 0,11 0,003 0,25 0,062 < 0,003 0,018 0,001 0,30

0,15 0,013 0,003 0,021 0,024 0,041 < 0,10 < 0,010 < 0,010

FT02 14,21 4,60 20,23 9,92 0,063 0,029 FP03 15,60 2,92 FT03 35,05 3,38 28,66 7,97 FP04 20,69 3,01 --5,00

0,15 0,013 0,005 0,020 0,023 0,044

0,33

0,052 0,058

0,13 0,006 < 0,003 0,015 0,018 0,022 < 0,10 < 0,010 < 0,010

0,13 0,007 0,008 0,015 0,017 0,021

0,02

0,027 0,072

0,11 0,004 0,003 0,011 0,029 0,040 < 0,10 < 0,010 < 0,010 0,089 0,004 0,12 0,001 0,30

FT04 35,04 3,87 30,23 8,50

0,11 0,004 0,010 0,011 0,029 0,039

0,93

0,041 0,074

31

Nas amostras 03 e 04 pode-se observar um aumento maior no teor de ferro ao se passar da amostra FP para amostra FT, indicando uma presena melhor mensurvel do elemento nos minerais de silcio. Este fato no surpreendente uma vez que a rede cristalina de alguns minerais de silcio pode aprisionar elementos em sua estrutura e o ferro um elemento muito comum de se encontrar nestas ocorrncias. O mangans nas amostras 01 e 02 apresenta o mesmo comportamento do ferro, no variando significativamente de teor ao se passar da amostra FP para a amostra FT. J nas amostras 03 e 04 ao se passar da amostra FP para a FT o teor aumenta significativamente, indicando a presena de minerais de silcio e mangans na amostra e no apenas a possibilidade de o elemento estar aprisionado na rede cristalina. A determinao da perda ao fogo resultou nos valores apresentados na Tabela 5.3:
Tabela 5.3 Valores de perda ao fogo

Amostra FT01 FT02 FT03 FT04

Perda de massa (%) 14,77 13,76 7,88 6,60

Os valores obtidos para as amostras 01 e 02 podem ser considerados expressivos e os das amostras 03 e 04 moderados. De maneira geral esta tendncia em perder massa a ao ser aquecido pode ser relacionada com a presena de gua de hidratao em minerais sulfatados, xidos hidratados e hidrxidos complexos e tambm a perda de CO2 de minerais carbonatados ( ).

Os valores de carbono e enxofre obtidos mostram que a presena de minerais de carbono, em especial carbonatos ( ), muito pequena. O mesmo pode ser ). Com isso

observado para os minerais de enxofre, como por exemplo, sulfatos (

mais indicado que a perda de massa esteja relacionada liberao de gua de hidratao (xidos hidratados e/ou hidrxidos) ou mesmo gua de rede cristalina ( , presente na estrutura de silicatos).

32

5.3.1 Observaes
Na primeira abertura para formao das alquotas denominadas frao total na anlise qumica ocorreu a formao de um resduo ao final do ataque das amostras 01, 02 e 03. Este resduo foi separado por filtrao e encaminhado para anlise para determinao de qual mineral estava resistindo a ataque. Aps identificao do mineral resistente (apresentado em 5.4.1) foram efetuados ajustes no mtodo de abertura e ento se obteve a alquota desejada sem a formao de resduo ao final da anlise.

5.4

Difrao de raios-X
A interpretao procurou identificar as fases minerais presentes, de forma clara e

a se obter resultados confiveis e sem ambigidade. Na Tabela 5.4 so apresentadas as fases mineralgicas identificadas aps interpretao dos difratogramas:

Tabela 5.4 Fases minerais identificadas por difrao de raios-X

Amostra
FT01

Fase mineral identificada


Quartzo Caulinita Todorokita Quartzo Caulinita Quartzo Caulinita Todorokita Quartzo Caulinita Moscovita Quartzo Espessartita Todorokita Quartzo Espessartita Quartzo Espessartita Todorokita Quartzo Espessartita Almandita

Frmula qumica
SiO2 Al2Si2O2(OH)4 Mn6O12(H2O)4.16 SiO2 Al2Si2O2(OH)4 SiO2 Al2Si2O2(OH)4 Mn6O12(H2O)4.16 SiO2 Al2Si2O2(OH)4 KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 SiO2 Mn3Al2(SiO4)3 Mn6O12(H2O)4.16 SiO2 Mn3Al2(SiO4)3 SiO2 Mn3Al2(SiO4)3 Mn6O12(H2O)4.16 SiO2 Mn3Al2(SiO4)3 (Fe+2,Mn)3Al2(SiO4)3

Ficha ICDD
01-086-1628 00-029-1488 01-084-1713 01-086-1628 00-029-1488 01-086-1628 00-029-1488 01-084-1713 01-086-1628 00-029-1488 00-007-0042 01-086-1628 01-087-1717 01-084-1713 01-086-1628 01-087-1717 01-086-1628 01-087-1717 01-084-1713 01-086-1628 01-087-1717 00-033-0658

FS01

FT02

FS02

FT03

FS03

FT04

FS04

33

Nas figuras de 5.1 a 5.8 so apresentados os difratogramas obtidos para as 08 amostras geradas (conforme 4.1.4) com a identificao de todos os picos gerados. Em seguida, nas figuras de 5.9 a 5.30 so mostradas as interpretaes feitas para cada difratograma empregando-se o software XPert High Score. Esta interpretao procurou encontrar o perfil de difrao dos minerais que melhor se encaixava no difratograma obtido para amostra, de modo a refletir a anlise qumica obtida bem como os demais testes efetuados nas amostras.

Figura 5-1 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos.

Figura 5-2 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos.

34

Figura 5-3 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos.

Figura 5-4 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos.

Figura 5-5 Difratograma da amostra FS01 com identificao dos picos.

35

Figura 5-6 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos.

Figura 5-7 Difratograma da amostra FS03 com identificao dos picos.

Figura 5-8 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos.

36

Figura 5-9 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos do mineral quartzo.

Figura 5-10 Difratograma da amostra FS01 com identificao dos picos do mineral quartzo.

Figura 5-11 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos do mineral caulinita.

37

Figura 5-12 Difratograma da amostra FS01 com identificao dos picos do mineral caulinita.

Figura 5-13 Difratograma da amostra FT01 com identificao dos picos do mineral todorokita.

Observando-se as Figuras 5-9 a 5-13, referentes a amostra 01 (frao total, FT, e frao silicato, FS), verificamos que o formato irregular da linha de base do difratograma pode ser credidato a presena do mineral todorokita. Ao ser removido, possvel notar a melhora na variao da linha de base nos difratogramas referentes a frao silicato da amostra 01, fato que facilita a identificao dos minerais de base silicato. Pode-se perceber tambm que o padro de difrao da todorokita apresenta pontos de coincidncia com os demais minerais presentes na amostra, o que em tese, dificulta a identificao clara de todos os minerais presentes.

38

Uma anlise criteriosa dos padres de difrao, em relao a intensidade dos picos principais de cada mineral (aqueles de maior intensidade), combinado coma anlise qumica e demais testes efetuados permite ento inferir a presena dos minerais assinalados nesta amostra.

Figura 5-14 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos do mineral quartzo.

Figura 5-15 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos do mineral quartzo.

39

Figura 5-16 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos do mineral caulinita.

Figura 5-17 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos do mineral caulinita.

Figura 5-18 Difratograma da amostra FT02 com identificao dos picos do mineral todorokita.

40

Figura 5-19 Difratograma da amostra FS02 com identificao dos picos do mineral moscovita.

A mesma observao feita para a amostra 01 pode ser refeita par a amostra 02 (Figura 5-14 a Figura 5-19) com relao a sobreposio de picos e melhoria da definio da linha de base, com o acrscimo da identificao da presena do mineral moscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2) quando analisado com mais ateno o difratograma obtido para a frao silicato desta amostra.

Figura 5-20 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos do mineral quartzo.

41

Figura 5-21 Difratograma da amostra FS03 com identificao dos picos do mineral quartzo.

Figura 5-22 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos do mineral espessartita.

Figura 5-23 Difratograma da amostra FS03 com identificao dos picos do mineral espessartita.

42

Figura 5-24 Difratograma da amostra FT03 com identificao dos picos do mineral todorokita.

Na amostra 03 (Figura 5-20 a Figura 5-24) observa-se o mesmo comportamento das amostras 01 e 02 em relao a sobreposio do padro de difrao da todorokita com os outros minerais e da melhora da linha de base ao se passar da frao total para a frao silicato. Nesta amostra a frao silicato foi identificada como sendo formada

principalmente pelos minerais quartzo (SiO2) e espessartita [Mn3Al2(SiO4)3].

Figura 5-25 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos do mineral quartzo.

43

Figura 5-26 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos do mineral quartzo.

Figura 5-27 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos do mineral espessartita.

Figura 5-28 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos do mineral espessartita.

44

Figura 5-29 Difratograma da amostra FT04 com identificao dos picos do mineral todorokita.

Figura 5-30 Difratograma da amostra FS04 com identificao dos picos do mineral almandita.

Na amostra 04 (Figura 5-25 a Figura 5-30) foi identificado, por meio da interpretao do difratograma, na fase silicato o mineral almandita, alm dos j relacionados para amostra 03. Os resultados propostos nesta etapa no excluem a presena de outros minerais que possam ocorrer associados aos encontrados, uma vez que se percebe pela caracterstica dos difratogramas que as amostras estudadas contm minerais mal formados e/ou de baixa cristalinidade. A remoo da fase xido, conforme descrito em 4.1.4, permitiu uma melhor definio dos padres de difrao dos minerais de base silicato, permitindo a

45

identificao com boa margem de acerto, da moscovita como constituinte na amostra 02 e a almandita como constituinte da amostra 04. Esta concentrao das fases formadas por silicatos pode ser evidenciada quando se compara o difratograma obtido para a amostra sem tratamento (amostra in natura, FT) e para a amostra tratada (frao silicato, FS).

Figura 5-31 Difratograma comparativo da amostra 01.

Observa-se na Figura 5-31 que aps o tratamento com cido (descrito em 4.1.4) ocorre uma melhor definio dos picos associados aos minerais de base silicato. O mesmo pode ser observado nas figuras 5-22, 5-23 e 5-24, onde o mesmo comportamento pode ser notado.

46

Figura 5-32 Difratograma comparativo da amostra 02.

Figura 5-33 Difratograma comparativo da amostra 03.

47

Figura 5-34 Difratograma comparativo da amostra 04.

5.4.1 Amostras residuais


Durante o ataque exaustivo das amostras ([50]) observou-se a formao de um resduo no fundo do bquer onde se processava o ataque. Este resduo foi filtrado e foi realizada uma anlise por difrao de raios x para identificao da fase mineral que estava resistindo ao ataque. A Figura 5-35, Figura 5-36 e Figura 5-37 mostram os difratogramas obtidos para estes resduos com a fase mineral presente identificada. A amostra 04 no apresentou resduo no primeiro ataque.

48

Figura 5-35 Difratograma do resduo de ataque cido da amostra 01.

Figura 5-36 Difratograma do resduo de ataque cido da amostra 02.

49

Figura 5-37 Difratograma do resduo de ataque cido da amostra 03.

A interpretao destes trs difratogramas mostra a presena do mineral quartzo (SiO2) nas 3 amostras, corroborando a interpretao inicial realizada nas amostras (apresentado em 4.1.4).

50

5.5

rea superficial especfica


Esta anlise foi realizada com o objetivo de se conhecer parte da microestrutura

do material, identificando a presena significativa de poros e/ou fases minerais de tamanho muito pequeno e estimando-se sua abundncia relativa. Os resultados so apresentados na Tabela 5.5.

Tabela 5.5 rea superficial especfica e densidade

Amostra
FT01 FS01 FT02 FS02 FT03 FS03 FT04 FS04

Densidade -3 (g.cm )
3,06 3,39 3,20 2,89 3,42 3,30 3,68 3,84

rea superficial especfica 2 -1 (m .g )


31,43 32,79 35,51 28,97 19,95 4,17 20,86 0,65

Observa-se que, nas amostras 01 e 02, os poros e/ou as fases minerais de tamanho muito pequeno esto distribudos tanto na fase xido quando na fase silicato, uma vez que aps o ataque qumico a rea superficial especfica permaneceu na mesma ordem de grandeza que na amostra sem tratamento. J no grupo de amostras 03 e 04 evidencia-se que a distribuio de poros e/ou as fases minerais de tamanho muito pequeno so mais acentuadas nos minerais de base xido e no nos silicatos, uma vez que diferena entre as reas chega a ser da ordem de 5 vezes.

51

5.6

Microscopia eletrnica de varredura


So apresentadas 07 imagens geradas no MEV (eltrons retroespalhados) com

as reas assinaladas onde o aparelho foi focado para a realizao da microanlise por EDS. No foram analisadas as amostras da frao silicato, uma vez que o tratamento qumico pode alterar o formado das partculas de modo que as imagens fornecidas no trariam informaes relevantes a este respeito mais do que as amostras sem tratamento. As amostras 03 e 04, devido ao estado em que foram fornecidas para este trabalho, demandariam um tratamento de reduo granulomtrica para esta anlise, o que alteraria a forma que as partculas encontram-se na amostra, de modo a se perder um pouco da informao que elas trazem. Por este motivo no foram analisadas no MEV. As amostras 01 e 02 foram analisadas in natura, sendo realizado apenas o recobrimento das mesmas com carbono para a gerao das imagens e da microanlise. As figuras obtidas so apresentadas com a escala de tamanho na parte de baixo da imagem e a anlise qumica (por EDS) apresentada direita da imagem.

Anlise EDS rea 1 SiO2 100% rea 2 Al2O3 37% SiO2 47% K2O 1,4% MnO 6,5% Fe2O3 7,6%

Figura 5-38 Imagem gerada por MEV da amostra FT01.

Pode-se observar na Figura 5-38, na rea assinalada em 1, uma partcula de quartzo andrica, angulosa, com fraturas conchoidais, e na rea 2 uma partcula

52

andrica, arredondada, de composio argilosa (caulnica), contendo porcentagens menores de Mn, Fe e K. Pode-se observar tambm a ocorrncia de vrias outras partculas andricas e arredondadas na amostra, indicativo dos processos intempricos a que o material foi submetido.

Anlise EDS Al2O3 SiO2 K2O MnO 6,1 % 3,9 % 1,4 % 88 %

Figura 5-39 Imagem gerada por MEV da amostra FT01.

Na Figura 5-39 pode-se observar partculas andricas, com superfcies de fratura relativamente planas, como a que foi selecionada para anlise; na parte de baixo, esquerda da rea selecionada, h uma partcula de formato lamelar. A partcula analisada compe-se de xido/hidrxido de mangans, com criptomelana minoritria, e algumas impurezas.

Anlise EDS Al2O3 SiO2 MnO Fe2O3 12 % 18 % 59 % 10 %

Figura 5-40 Imagem gerada por MEV da amostra FT01.

53

Pode-se observar na Figura 5-40 partculas com trama botrioidal, tpica de minerais secundrios (intempricos) de mangans. A microanlise permite concluir que se trata de um xido/hidrxido impuro de mangans.

Anlise EDS Al2O3 SiO2 K2O MnO BaO 15 % 5,0 % 1,0 % 72 % 6,4 %

Figura 5-41 Imagem gerada por MEV da amostra FT02.

Na Figura 5-41 pode-se observar a presena de partculas pequenas e andricas. A partcula analisada composta provavelmente de romanechita e/ou holandita, contendo incluses de caulinita e gibbsita.

Anlise EDS Al2O3 SiO2 MnO Fe2O3 22 % 49 % 11 % 17 %

Figura 5-42 Imagem gerada por MEV da amostra FT02.

Na Figura 5-42 observam-se vrias partculas andricas, algumas com superfcies aproximadamente planas (subdricas). A partcula assinalada tem forma alongada e

54

composio complexa, provavelmente constituindo-se de quartzo, caulinita e xidos/hidrxidos de ferro e mangans; ela tambm mostra alguns poros muito pequenos.

Anlise EDS Al2O3 SiO2 MnO Fe2O3 15 % 6,9 % 41 % 38 %

Figura 5-43 Imagem gerada por MEV da amostra FT02.

Na Figura 5-43 pode-se observar um aglomerado de pequenos gros subdricos formando uma partcula. Provavelmente, os cristais subdricos so espessartita e hematita e o material terroso formado por gibbsita e xidos/hidrxidos de mangans.

Anlise EDS Al2O3 SiO2 K2O MnO BaO 3,4 % 1,6 % 1,3 % 90 % 3,7 %

Figura 5-44 Imagem gerada por MEV da amostra FT02.

55

Na Figura 5-44 observa-se partcula andrica, com alguns poros e composio complexa. Provavelmente, os componentes so xidos/hidrxidos de mangans, inclusive alguma criptomelana; as partes mais claras, devidas ao brio, indicam ocorrncia de romanechita e/ou holandita.

5.7

Termogravimetria
A anlise termogravimtrica foi realizada com o intuito de observar o

comportamento do material durante o aquecimento para verificar se o mesmo era compatvel com as fases minerais (hidratadas ou no) identificadas por DRX. Os grficos obtidos so apresentados para cada amostra com sobreposio dos dados obtidos para a frao total (FT) e para a frao silicato (FS), de modo a se poder comparar mais facilmente o comportamento do material durante a anlise. Na Figura 5-45 so apresentados os dados obtidos para a amostra 01. Pode-se observar para a frao total a ocorrncia de dois eventos onde ocorre perda significativa de massa. Uma em cerca de 254 C e outra em 498 C. A mesma perda de massa a 498 C pode ser observada para a frao silicato desta amostra. Este fato um forte indicativo que o fenmeno observado a 498 C seja devido aos silicatos presente na amostra e o fenmeno a 254 C seja causado pelos minerais da fase xido, uma vez que no observada perda de massa a esta temperatura para a fase silicato.

56

Figura 5-45 Curvas termogravimtricas para amostra 01.

Figura 5-46 Curvas termogravimtricas para amostra 02.

57

A amostra 02 apresenta um comportamento semelhante amostra 01 conforme pode ser observado na Figura 5-46. A perda de massa observada a cerca de 498 C nas amostras 01 e 02 compatvel com a presena da caulinita, uma vez que este mineral pode apresentar, conforme literatura ([15][30]), uma perda de gua estrutural na faixa de temperatura de 450 a 500 C, conforme exemplificado na Equao 5.

Equao 5 Transformao trmica da caulinita em metacaulinta.

O fenmeno observado a cerca de 250 C nas duas amostras no observado na frao silicato, indicando que este fenmeno de perda de massa no est relacionado com as fases de minerais de silcio e alumnio. Uma observao do Quadro 5-1 mostra que este fenmeno no deva ser associado aos hidrxidos com maior possibilidade de ocorrer nas amostras estudadas (hidrxidos de ferro, alumnio e mangans) uma vez que a temperatura em que a perda de gua ocorre nestes minerais mais elevada do que observado nas amostras.
Quadro 5-1 Temperatura de perda de gua para alguns hidrxidos selecionados [16]

Mineral Goethita Gibbsita Boehmita Disporo Bayerita Manganita Limonita

Frmula -FeOOH -Al(OH)3 -AlOOH -FeOOH -Al(OH)3 -MnOOH (Fe2O3 x H2O)

Temperatura (C) 411 340 545 572 325 370 340

A melhor proposio para o fenmeno observado a cerca de 250 C seria o da perda de gua de hidratao da todorokita (Mn6O12(H2O)4.16), identificada nestas duas amostras. As amostras 03 e 04 apresentam um comportamento diferente do observado para as amostras 01 e 02, conforme observa-se na Figura 5-47 e na Figura 5-48. Estas duas amostras no apresentam nenhum salto brusco de temperatura, indicando,

58

quando comparado com as amostras 02 e 03 a ausncia de pelo menos silicatos hidratados em quantidade aprecivel em sua composio. Porm, comum nas 4 amostras a perda constante de massa quando analisa-se apenas a frao total das amostras. Na literatura [32] descrita a transformao de MnO2 a MnO, segundo a seguinte equao:

Equao 6 Transformao trmica do MnO2 a MnO.

Esta transformao descrita como gradual, sem grandes saltos observveis. Nos testes descritos, esta reao se desenvolveu em atmosfera oxidante. Apesar do mineral de mangans, de base xido, identificado seja a todorokita (Mn6O12(H2O)4.16), a semelhana na constituio entre os dois minerais leva a considerar que durante o aquecimento a todorokita se comporte de maneira anloga pirolusita (ou nsutita a depender do estado de agregao/cristalizao). Alm dessa possibilidade, a perda gradual de gua na rede cristalina dos xidos hidratados/hidrxidos mal cristalizados presentes na amostra poderia tambm ser a responsvel por esta perda de massa. Uma rede cristalina mal formada no permitiria a liberao desta gua em um nico evento, mas sim ao longo do tempo de aquecimento. Pode-se observar na Figura 5-47 que ocorre uma pequena inflexo no intervalo de aquecimento entre 250 e 280 C, semelhante ao observado na Figura 5-45 e na Figura 5-46 para a frao total da amostra 03. Este comportamento pode ser interpretado como uma semelhana entre as fases minerais de xidos/hidrxidos destas 3 amostras.

59

Figura 5-47 Curvas termogravimtricas para amostra 03.

Figura 5-48 Curvas termogravimtricas para amostra 04.

A amostra 04 apresenta um comportamento anmalo na curva de aquecimento da frao silicato. At cerca de 400 C a amostra ganha massa (em pequena quantidade, aproximadamente 0,6 %) para depois perder cerca de 1% de massa em relao a massa empregada no teste. Prximo a 500 C ocorre um fenmeno de perda de

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massa discreto, mas perceptvel tanto no grfico da frao silicato quanto no grfico da frao total. Pode-se especular que este fenmeno esteja ligado a uma fase mineral (de base silicato) pouco hidratada (inferido pela extenso do fenmeno observado) que no foi claramente identificada na difrao de raios X. Os valores para a perda de massa na anlise termogravimtrica de cada amostra podem ser conferidos na Tabela 5.6.
Tabela 5.6 Variao de massa das amostras durante anlise termogravimtrica

Amostra FT01 FT02 FT03 FT04 FS01 FS02 FS03 FS04

Variao de massa (%) 13,81 12,66 7,43 5,62 6,62 3,45 0,10 0,83

Quando se compara os valores experimentais para a perda de massa durante a realizao da anlise trmica com aqueles obtidos para a perda ao fogo, das amostras in natura (frao total) pode-se perceber que as variaes encontram-se na mesma ordem de grandeza.
Tabela 5.7 Comparativo anlise trmica x perda ao fogo frao total

Amostra FT01 FT02 FT03 FT04

Variao de massa (%) Anlise trmica 13,81 12,66 7,43 5,62 Perda ao fogo 14,77 13,76 7,88 6,60

Devido s condies diferenciadas dos dois testes, e tendncia de maior perda de massa no teste de perda ao fogo em relao anlise trmica, pode-se inferir a ausncia de fases oxidveis em grande extenso nas amostras. Caso fases oxidveis estivessem presentes (como a magnetita, Fe3O4, ou jacobsita, (Mn,Fe)3O4) em quantidade aprecivel, seria de se esperar a tendncia de aumento de massa no momento da realizao da perda ao fogo, ou uma perda de massa menor neste teste em relao anlise trmica, que foi realizado em atmosfera inerte. O mesmo pode

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ser observado quando se compara os resultados obtidos (Tabela 5.8) para a frao silicato das mesmas amostras.
Tabela 5.8 Comparativo anlise trmica x perda ao fogo frao silicato Variao de massa (%) Amostra Anlise trmica Perda ao fogo

FS01 FS02 FS03 FS04

6,62 3,45 0,10 0,83

6,91 4,47 0,84 1,12

5.8

Espectrometria de Infravermelho
Na Figura 5-49, Figura 5-50, Figura 5-51 e Figura 5-52 podem-se observar os

espectros de transmitncia de infravermelho das amostras 01 a 04. Os espectros foram agrupados pela identificao da amostra (Tabela 4.1), de forma a poder se efetuar uma melhor comparao entre aquele obtido para a frao total e aquele obtido para a frao silicato. Para melhor a visualizao dos espectros, junto ao espectro completo foi realizada uma separao em suas partes no comprimento de onda 2.000 cm-1. Pode-se observar nos espectros, tanto nos espectros de frao total quando nos de frao silicato das 4 amostras, uma banda proeminente a cerca de 1090 cm-1 (900 a 1150 cm-1), que corresponde ao mineral quartzo (SiO2), outras raias do quartzo ocorrem entre 450 e 800 cm-1. As amostras 01 e 02 mostram tambm raias ntidas atribudas caulinita, principalmente aquela a 915 cm-1; as outras bandas deste argilomineral aparecem entre 425 e 1120 cm-1 e tambm o grupo de raias agudas entre 3620 e 3700 cm-1, atribudas s vibraes axiais das hidroxilas de sua rede cristalina. Estes picos no so observados nas mostras 03 e 04 (Figura 5-51 e Figura 5-52), indicando que os silicatos presentes nestas amostras so de natureza diferente (no caso no hidratado) do das amostras 01 e 02. As amostras 03 e 04 apresentam tambm evidncias da presena da granada espessartita; contudo, as bandas desta e de outras granadas pouco se distinguem das do quartzo, que o silicato dominante.

62

Figura 5-49 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 01.

63

Figura 5-50 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 02.

64

Figura 5-51 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 03.

65

Figura 5-52 Espectro na regio do infravermelho para a amostra 04.

66

O mineral intemprico de mangans majoritrio foi identificado por DRX como todorokita. Os espectros de infravermelho no permitem confirmar totalmente este mineral, mas so consistentes em evidenciar um mineral, pelo menos, similar, como um xido de mangans hidratado. H raias provavelmente devidas a este mineral na regio entre 400 e 800 cm-1, (vibraes de estiramento da ligao Mn-O) mas so pouco diagnsticas e sofrem intensa interferncia das bandas dos silicatos. Contudo, as raias devidas gua e/ou hidroxila esto ntidas entre 3.300 e 3.550 cm-1, (Figuras 5-49 e 5-50) e no se confundem com aquelas da caulinita, situadas em nmeros de onda maiores. Da interpretao dos espectros de infravermelho pode-se inferir a presena dos minerais listados Tabela 5.9.
Tabela 5.9 Fases minerais evidenciadas por espectrometria de infravermelho

Amostra FT01 FS01 FT02 FS02 FT03 FS03

Fase mineral identificada Quartzo Caulinita xido de mangans hidratado Quartzo Caulinita Quartzo Caulinita xido de mangans hidratado Quartzo Caulinita Quartzo Espessartita xido de mangans hidratado Quartzo Espessartita Quartzo Espessartita xido de mangans pouco hidratado ou anidro Quartzo Espessartita Almandita

FT04

FS04

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Concluso

As amostras estudadas so bons exemplos da diversidade de mineralizaes de mangans que podem ser encontradas no territrio brasileiro. As amostras 01 e 02 podem ser entendidas como um exemplo do resultado avanado de intemperismo sobre a mineralizao original do minrio de mangans no local, devido presena de minerais secundrios e com elevado grau de hidratao. A concentrao do elemento mangans nas fases xido, na forma de xidos hidratados, pode ser interpretada como um indcio do avanado estado de alterao desta mineralizao, uma vez que no foram identificados claramente outros tipos de minerais para o mangans (carbonatos, xidos anidros). J as amostras 03 e 04 so exemplos do estado pouco alterado da rocha original, com pouca contribuio de ao intemprica, pois no so observadas fases hidratadas em grande escala nestas amostras. A ausncia de minerais carbonatados, como a rodocrosita (MnCO3) no auxilia a determinar a origem marinha da rocha original, porm, a geologia local, de formao sedimentar, com forte indcios de deposio de minerais em ambiente lacustre de baixa profundidade, como ocorrncia esparsa de vulcanismo, encaminha a concluso no sentido de que as amostras estudadas so resultados de alteraes da rocha original (metamorfismo), reforado pela presena dos minerais espessartita e quartzo. A anlise qumica fornece bons indcios dos minerais presentes nas amostras, uma vez que a observao atenta dos resultados dispostos na Tabela 5.2 mostra, no caso das amostras 01 e 02, a predominncia exclusiva do mangans na fase xido e nas amostras 03 e 04 a sua distribuio entre os minerais de base xido e os minerais de base silicato, sendo na forma principal de espessartita no caso dos silicatos. Os teores de brio (baixo) e ltio (muito baixo) permitem inferir que a presena dos minerais litioforita [(Li,Al)MnO2(OH)] e holandita [Ba(Mn4+,Mn2+)8O16] e/ou romanechita
(Ba, Mn2+)3(O,OH)6Mn18O16, de pouca expresso nestas amostras.

A variao dos teores de Na, K, Mg e Ca e Al condizente com a presena dos silicatos inferidos nas 04 amostras, uma vez que ao se passar da frao parcial (somente xidos) para a frao total (includos os silicatos) o teor destes elementos aumenta significativamente. Os minerais hidratados identificados pela difrao de raios-X so confirmados pelo cruzamento dos resultados da perda ao fogo e espectrometria de infravermelho com a anlise termogravimtrica. Nesta ltima, em relao s amostras 01 e 02,

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facilmente identificada a presena da caulinita pela inflexo na curva gravimtrica a cerca de 498 C. J nas amostras 03 e 04 a perda ao fogo e a anlise trmica corroboram a identificao de fases no hidratadas, ou hidratada em baixa extenso, nestas amostras. A espectrometria de infravermelho corrobora as identificaes efetuadas para as fases minerais hidratadas e no hidratadas nas amostras de 01 a 04. Apesar da sobreposio de bandas nos espectros, o comportamento geral das amostras quando submetidas a esta tcnica permitiu a identificao segura da presena de fases hidratadas e hidroxiladas (como exemplo a caulinita nas amostras 01 e 02). Tambm foi evidenciada a presena de um xido de mangans hidratado, nas amostras 01 e 02, consistente com a todorokita identificada por difrao de raios-X. Os valores encontrados para a rea superficial especfica auxiliam na interpretao da origem das amostras, pois os valores relativamente elevados e distribudos na mesma ordem de grandeza entre as fases das amostras 01 e 02 podem ser entendidos como sendo resultado do estado de alterao avanado apresentado pelas amostras. A rocha original ao ser dissolvida e ter solubilizado seus componentes, pode apresentar poros e causar a gnese dos minerais secundrios, que em geral tm tamanhos muito pequenos, com baixo nvel de cristalinidade, de forma semelhante s argilas. Na amostra 03 e 04 os valores diferenciados entre as fases podem ser interpretados como um caso de alterao inicial da rocha. O silicato ainda se apresenta como unidades compactas, de tamanho de gros relativamente grande e/ou pouca presena de poros, e a fase xido teria estruturas menores, em funo da remoo das estruturas originais da rocha-me. De modo geral, pode-se ento sugerir como um bom meio de se identificar uma amostra de minrio de mangans, da qual se deseja conhecer seu potencial para uso metalrgico, o emprego inicialmente das tcnicas de anlise qumica (quantificao de metais, determinao de C, S e P) e anlise trmica (TGA e perda ao fogo). Havendo ento a necessidade de mais informao, empregar-se-ia a fluorescncia de raios-X, difrao de raios-X e a espectrometria de infravermelho. Os resultados da anlise qumica, como empregados neste trabalho, so mais bem aproveitados quando se separa a frao silicato da frao xido. O mesmo pode ser inferido para a difrao de raios-X, anlise trmica e espectrometria de infravermelho.

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Nas amostras estudadas, pode-se concluir com alto grau de confiana que os constituintes minerais majoritrios so aqueles apresentados na Tabela 6.1.

Tabela 6.1 Fases minerais presentes nas amostras estudadas

Amostra 01

Fase mineral identificada Quartzo Caulinita Todorokita Quartzo Caulinita Todorokita Moscovita Quartzo Espessartita Todorokita Quartzo Espessartita Todorokita Almandita

Frmula qumica SiO2 Al2Si2O2(OH)4 Mn6O12(H2O)4.16 SiO2 Al2Si2O2(OH)4 Mn6O12(H2O)4.16 KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 SiO2 Mn3Al2(SiO4)3 Mn6O12(H2O)4.16 SiO2 Mn3Al2(SiO4)3 Mn6O12(H2O)4.16 (Fe+2,Mn)3Al2(SiO4)3

02

03

04

Com base nos dados obtidos neste trabalho em conjunto com os conhecimentos adquiridos durante a sua execuo, pode-se afirmar que alm dos minerais citados na Tabela 6.1 podem estar presentes, em menor grau, minerais de ferro, mangans e alumnio, na forma de xidos e/ou hidrxidos, hidratados em maior ou menor extenso. A gibbsita [Al(OH)3], por exemplo, pode estar presente em funo da degradao da caulinita.

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Destinao dos resduos gerados


Todos os papis gerados durante a realizao deste trabalho foram

encaminhados para o reuso ou reciclagem nas instalaes da Escola de Engenharia da UFMG. Os restos de amostra foram acondicionados e identificados aguardando todo o trmino deste trabalho para serem encaminhados ao local original de coleta, visando a diminuio do impacto causado por seu descarte. As solues geradas tiveram o pH acertado para o valor entre 8,0 e 9,0 e foram descartado na rede de esgoto aps diluio com gua residual proveniente da destilao efetuada no laboratrio onde foram trabalhados. Os resduos de difrao de raios-X, fluorescncia, espectroscopia de

infravermelho, perda ao fogo e anlise trmica foram incorporados s amostras originais para o descarte final.

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Sugestes para trabalhos futuros


Nas anlises termogravimtricas (TG) efetuar uma anlise comparativa com fases

minerais nicas identificadas nas amostras por difrao de raios-X ou por outro mtodo pertinente, para se ter uma referncia mais clara do comportamento do material quando aquecido, uma vez que j se emprega o uso direto do minrio em alto-forno na produo de aos especiais. Realizar anlises termomecnicas (TMA) nas amostras para verificar o grau de expanso das mesmas quando aquecidas para auxiliar na orientao do tipo de tratamento trmico a ser realizado no minrio para obter o melhor aproveitamento do mesmo, pois o uso direto do mineral demanda o conhecimento de ocorrncia de crepitao do mesmo, fato que gera finos e traz problemas na operao de um alto forno. Na identificao de amostras com teores maiores de xidos de mangans, acima de 40% por exemplo, efetuar um estudo metrolgico da dosagem do elemento mangans por mtodo titulomtrico em comparao dosagem por espectrofotometria de absoro atmica. Realizar um estudo da interferncia do elemento mangans na dosagem dos demais elementos metlicos que se queira quantificar, especialmente quando do uso da tcnica de espectrofotometria de absoro atmica. O avano do uso de tcnicas de emisso (ICP/ICP-MS) na dosagem de elementos trao tambm pode se beneficiar de um estudo desta natureza. Procurar uma metodologia adequada para efetuar a remoo dos silicatos da amostra, concentrando a fase xido para melhor identificao da mesma. Aprofundar estudos de microscopia eletrnica neste tipo de material,

empregando-se o uso de sees polidas e lminas delgadas. Sugere-se tambm o emprego do MEV de alta resoluo, uma vez que esta tcnica pode auxiliar na elucidao da estrutura em escala nanomtrica dos minerais presentes, uma vez que minerais de mangans tm sido estudados como possveis agentes catalisadores em reaes bioqumicas.

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Bibliografia
[01] ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. NBR 6023:2000 Informao e documentao Referncias Elaborao. Rio de Janeiro, 2000. [02] ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. NBR 6918, Minrio de Mangans mtodo de ensaio. Rio de Janeiro, 1982. [03] Barthelmy, David. Mineralogy Database. Disponvel em:

<http://www.webmineral.com/>. ltimo acesso em: 24 Janeiro 2010. [04] BRASIL. Departamento Nacional de Produo Mineral DNPM. Anurio Mineral Brasileiro, Parte III Estatstica por Substncias. Braslia: DNPM, 2006. [05] BRASIL. Departamento Nacional de Produo Mineral DNPM. Sumrio mineral brasileiro 2008. Disponvel em <http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriaDocumento/SumarioMineral2008/manganes.pdf>. 05/12/2009. [06] Back, M.E.; Mandarino, J.A. Fleishers Glossary of Mineral Species 2008, The Mineralogical Record, Tucson, 344p. 2009. [07] Cavalcante, V. B. P.; Evangelista H. J.; Distrito Manganesfero de Sade, Grupo Dom Silvrio - MG: Caracterizao mineralgica e petrogrfica do protominrio. Revista Brasileira de Geocincias, Volume 34, P 11-20, 2004. [08] David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2007, (87th Edition), <http:/www.hbcpnetbase.com>, Taylor and Francis, Boca Raton, FL, 2007. [09] Drumond, J. A. O mangans do Amap - o seu papel no desenvolvimento regional e nacional (1957- 1998) ou Quando um recurso estratgico no to estratgico. II Encontro Nacional da ANPPAS, maio de 2004. [10] Duval, Clement; Inorganic Thermogravimetric Analysis, Second and revised edition, Elsevier, 1963. [11] Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 15, 19911998, John Wiley & Sons, p 486-532. [12] Jordt-Evangelista, Hanna e Pires, Vnia Brger; Distrito Manganesfero de Sade, Grupo Dom Silvrio - MG: Caracterizao Mineralgica e Petrogrfica do Protominrio. Revista Brasileira de Geocincias, 34(1):1120, Volume 34 (2004). P 11-20. ltimo acesso em

73

[13] Fan, Delian; Yang, Peiji; Introduction to and classification of manganese deposits of China; Ore Geology Reviews 15 (1999). p. 113. [14] Faria, Geraldo Lcio; Estudo da intensidade de crepitao de minrios granulados de mangans do Brasil, 2008. Dissertao de mestrado, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, MG, Brasil. [15] FRANA, Jnia Lessa. Manual para normalizao de publicaes tcnicocientficas. 3 ed. Belo Horizonte: Editora UFMG, 1996. ISBN 85-7041-153-7. [16] Gallagher, P. K.; Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 2 Applications to Inorganic and Miscellaneous Materials. Elsevier, 2003. ISBN 0-444-82086-8. [17] Giovanoli, Rudolf. A review of the todorokite-burserite marine manganese problem: nodules: implications on the mineralogy of

discussion. American Mineralogist, Vol. 70, P. 202-204, 1985. [18] Grainger, Christian J.; Groves, David I.; Tallarico, Fernando H.B.; Fletcher, Ian R. Metallogenesis of the Carajs mineral province, southern amazon craton, Brazil: Varying styles of Archean through Paleoproterozoic to Neoproterozoic base- and precious-metal mineralization. Ore Geology Reviews 33, p 451489, 2008. [19] Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, surface area and porosity, second edition. Academic Press Inc., London, 1982. ISBN 0-12-300956-1. [20] Gunzler, H.; Williams, A.; Handbook of Analytical Techniques; 1 st edition. WILEY-VCH, 2001. ISBN 3-527-30165-8. [21] Hariprasad, D.; Dash, B.; Ghosh, M. K.; Anand, S. Leaching of manganese ores using sawdust as a reductant. Mineral Engineering, 20, p 1293-1295, 2007. [22] Instituto de Geocincias Aplicadas IGA/MG. Disponvel em

<http://licht.io.inf.br/mg_mapas/mapa/cgi/iga_comeco1024.htm>. acesso em 04/02/2010.

ltimo

[23] INTERNATIONAL MANGANESE INSTITUTE (IMnI). History of Manganese. Disponvel em: <http://www.manganese.org/about_mn/introduction>. ltimo acesso em 10 fevereiro de 2010. [24] Ishida, Kiyotaka. Identification of infrared OH librational bands of talcwillemseite solid solutions and Al(IV)-free amphiboles through deuteration. Mineralogical Journal, Vol. 15, N 3, P. 93-104, 1990.

74

[25] Jeffery, G. H.; Basset, T.; Mendhan, J., Denney, R. C.; Vogels Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5 Edio. Longman Scientific & Technical, England, 1989. ISBN 0-582-44693-7. [26] Johnson, Christopher S. Development and utility of manganese oxide as cathodes in lithium batteries. Journal of Power Sources, 165. P. 559-565. 2007. [27] Kenkel, John; Analytical Chemistry for Technicians, Third Edition. CRC Press, LLC; USA, 2003 . ISBN 1-56670-519-3. [28] Klein, Cornelis; Hurlbut, Cornelius S.; Manual of Mineralogy (after James D. Dana), 21th edition. John Wiley & Sons, INC., 1993. ISBN 0-471-59955-7. [29] Laurindo, Edison A. et al.; Produo de dixido de mangans eletroltico para uso em baterias de ltio. Qum. Nova, So Paulo, v. 22, n. 4, 1999. Disponvel em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext& pid=S0100-404219990004 31 Agosto 2008. [30] Lebedeva, R. V.; Tumanova, A. N.; Mashin, N. I.; Influence of the matrix in atomic emission determination of impurities in manganese and its compounds. Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 70, No 6, 2003. [31] Lima, Rosa Malena Fernandes; Vasconselos, Joo Antnio; Silva, Glucia Regina; Flotao aninica de rejeito de minrio de mangans. Revista Escola de Minas, Ouro Preto, 61(3): 337-342, jul. set. 2008. [32] Machefaux, E.; Verbaere, A.; Guyomard, D. Synthesis and characterisation of new nanostructured mangans oxides for lithium batteries. Ionics, Vol. 11, p 24-28, 2005. [33] Maifala, Bontle; Nadiye-Tabbiruka, M. S. Chemical and thermal characterization of a clay material found near Gaborone Dam. J. Appl. Sci. Environ. Manage., Vol. 11(4) 77 80, 2007. [34] Neto, Emlio Osrio; Espectrofotometria de Absoro Atmica , 1 Edio, Belo Horizonte, MG, 1996. [35] Osabor, V. N.; Okafor, P. C.; Ibe, K. A. and Ayi, A. A.; Characterization of clays in Odukpani, south eastern Nigerai. Afr. J. Pure Appl. Chem., Vol. 3 (5), pp. 079-085, 2009. [36] Pansu, M.; Gautheyrou, J.; Handbook of Soil Analysis: Mineralogical, Organic and Inorganic Methods. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006. ISBN 3-540-31210-2. 00019&lng=pt&nrm=iso>. Acesso em:

75

[37] Pecharsky, V. K.; Zavalij, P. Y.; Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2 nd Edition. Springer Science, 2009. ISBN: 978-0-387-09578-3. [38] Patnaik, P.; Deans Analytical Chemistry Handbook, 2nd Edition, McGrawHill, 2004. ISBN 0-07-141060-0. [39] Pavlov, A. V.; Peretyagin, V. A.; Aspects of the high-temperature reduction of manganese ores by coal. Metallurgist, Vol. 47, N 9-10, p. 419-423, 2003. [40] Potter, R. M. and Rossman, G. R.; The tetravalent manganese oxides: identification, hydration and structural relationships by infrared

spectroscopy. American Mineralogist, Vol. 64, p. 1199-1218, 1979. [41] Sampaio, J.A., Andrade, M.C, Dutra, A.J.B. e Penna, M.T.M.; Rochas e Minerais Industriais Captulo 28 Mangans. CETEM, 2008. [42] Shafer, M. W. Phase Equilibria in the Ferrite Region of the System Manganese-Iron-Oxygen. IBM Journal, July 1958. [43] Skiter, N. A.; Pushkareva, G. I.; Possibility of manganese ore use in water treatment. Journal of Mining Science, vol 38, N 6, 2002. [44] Sutryrin, Yu. E. The importance of the phosphorus content of manganese ores in the choice of beneficiation technology. Metallurgist, Vol. 47, N 7-8, 2003. [45] Teixeira, Antnio Luiz e Petri, Setembrino; Estratigrafia e correlaes da bacia de Pouso Alegre, transio neoproterozico-cambriano, Minas Gerais, Brasil. Revista do Instituto Geolgico, So Paulo. Vol. 22 (1/2), p. 526, 2001. [46] The American Society for Testing and Materials. E 24701 : Standard Test Method for Determination of Silica in Manganese Ores, Iron Ores, and Related Materials by Gravimetry. West Conshohocken, PA 19428-2959, United States, 2001. [47] The American Society for Testing and Materials. E 24802 : Standard Test Method for Determination of Manganese in Manganese Ores by Pyrophosphate Complexed Permanganate Potentiometric Titrimetry. West Conshohocken, PA 19428-2959, United States, 2000. [48] The American Society for Testing and Materials. E 107000 : Standard Test Method for Determination of Phosphorus in Iron Ores by Photometric Method. West Conshohocken, PA 19428-2959, United States, 2000.

76

[49] The American Society for Testing and Materials. E 31400 : Standard Test Methods for Manganese in Iron Ores. West Conshohocken, PA 194282959, United States, 2000. [50] The American Society for Testing and Materials. E 465 00 : Standard Test Methods for Determination of Manganese (IV) in Manganese Ores by Redox Titration. West Conshohocken, PA 19428-2959, United States, 2000. [51] The American Society for Testing and Materials. E 1024 97 : Standard Guide for Chemical Analysis of Metals and Metal Bearing Ores by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry. West Conshohocken, PA 194282959, United States, 1997. [52] Trompette, R., de Alvarenga, C.J.S. and Walde, D.; Geological Evolution of The Neoproterozoic Corumb Graben System (Brazil). Depositional context of the stratified Fe and Mn ores of the Jacadigo Group. Journal of South American Earth Sciences, Vol. 11, No. 6, p. 587-597, 1998. [53] Valado, G. E. S e Araujo, A. C.; Introduo ao tratamento de minrios, 1 edio, Editora UFMG, 2007. [54] White, W. B.; Vito, C. and Scheetz, B. E.; The mineralogy and trace element chemistry of black manganese oxide deposits from caves. Journal of cave and Karst Studies, Vol. 71, n 2, p. 136-143, 2009. [55] Wikipedia. Disponvel em <http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:MinasGerais Municip_Congonhal.svg>. ltimo acesso em 04/02/2010. [56] Yang, Peiji; Fan, Delian. Introduction to and classification of manganese deposits of China. Ore Geology Review 15, p 1-13, 1999. [57] Zeng, Youyin; Liu, Tiebing; Characteristics of the Devonian Xialei

manganese deposit Guangxi Zhuang Autonomous Region, China. Ore Geology Reviews 15 (1999).p. 153163.

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Dados biogrficos do autor:

Alexandre Batista de Almeida nasceu em 5 de dezembro de 1970 na cidade do Rio de Janeiro/RJ, filho de Artur de Almeida Neves e Marlene Batista de Almeida. Formou-se tcnico em qumica pelo CEFET-MG em 1990 e graduou-se em Licenciatura em Qumica pela UFMG em julho de 1997. Foi professor de 2 grau do Estado de Minas Gerais por 4 anos, professor no Curso Tcnico de Qumica da Escola Tcnica POLIMIG por 2 anos e professor substituto do CEFET-MG por 1 ano. Em 2004 ingressou no Departamento de Engenharia Qumica da Escola de Engenharia da UFMG como Tcnico de Laboratrio de Nvel Mdio e desde ento vem desenvolvendo diversas atividades no dia a dia da Escola de Engenharia como integrante da Comisso de Meio Ambiente da EEUFMG, entre outras.