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Do ideal ao real II: propriedades

de misturas e solues
For every complex problem there is an answer
that is clear, simple, and wrong (Para cada
problema complexo existe uma resposta que
clara, simples e errada). HLMencken(escritor
americano,1880-1956)
C
a
p

t
u
l
o
7
As propriedades de misturas e solues so tratadas neste captulo: propriedades
parciais molares e de excesso, potencial qumico, fugacidades, atividades etc. Como se
v, aqui so abordadas as principais propriedades importantes ao estudo do
equilbrio de fases. Estudam-se as equaes adotadas para solues ideais e os mode-
los para clculo do coeficiente de atividade (UNIQUAC, UNIFAC, van Laar etc.).
Nomenclatura e referncias bibliogrficas. Os exerccios propostos e resolvidos
referentes a este captulo esto no Captulo 11.
Cap07_368_462.v2 368 8/15/08 4:47:32 AM
Sumrio
7. DoidealaorealII:propriedadesdemisturasesolues 370
7.1. Generalidadessobresoluesesuaspropriedades 375
7.2. Medidasdecomposio 375
7.3. Propriedadesparciaismolares 375
7.3.1. Ovolumeparcialmolar 376
7.3.2. Definiogeraldepropriedadesparciaismolares 379
7.3.3. EquaodeGibbs-Duhem 382
7.3.4. Mtodosparaclculodepropriedadesparciais 384
7.3.4.1.Mtodosgerais 384
7.3.4.2.Mtododeclculopartindodaspropriedadesmolares
aparentes 386
7.3.4.3.Clculodovolumeparcialmolarpartindodedados
dedensidade 388
7.3.4.4.Clculodaentalpiaparcialmolar 389
7.3.4.5.Modelosparaclculodepropriedadesparciais
molareseaplicaesemextraosupercrtica 392
7.3.5. Potencialqumico:umapropriedadeparcialmolarmuito
importante 398
7.4. Estados-padro 398
7.5. Potencialqumico 398
7.6. Fugacidade 402
7.6.1. Osantecedentes:aenergialivredeGibbsparamisturaideal
degases 403
7.6.2. Oconceitodefugacidadedesubstnciaspuras,misturas
eseusmtodosdeclculo 404
7.6.3. Oconceitodefugacidadedeumcomponentenamistura,
mtodosdeclculoesuarelaocomoutraspropriedades
demistura 407
7.6.4. Fugacidadedelquidoseslidos 416
7.7. Soluoideal 417
7.7.1. Fugacidadedeumcomponentenamisturadesolues
ideaiseregradeLewiseRandall 417
7.7.2. LeideRaoult 419
7.7.3. LeideHenry 421
7.8. Propriedadesdeexcesso,propriedadesdemisturaeatividade 425
7.8.1. Relaofundamentaldaspropriedadesdeexcessoe
definiesdeatividadeecoeficientedeatividade 425
7.8.2. Algumasrelaesentrepropriedadesparciaismolares,
propriedadesdeexcessoecoeficientesdeatividade 426
7.8.3. Propriedadesdemistura 428
7.8.4. Ocomportamentodesolueslquidasbinrias 429
7.9. Modelospararepresentaodesoluesemisturaslquidas 440
7.9.1. OmtodoUNIQUAC 445
7.9.2. OmtodoUNIFAC 447
7.9.3. Consideraessobremtodosparaestimativade

g
i
E
e 447
7.10. Nomenclatura 453
7.11.Refernciasbibliogrficas 457
7.12.Exerccios 464
Cap07_368_462.v2 369 8/15/08 4:47:34 AM
TermodinmicaQumicaAplicada 370
Lista de figuras
Figura 7.1. Determinaodovolumeparcialmolar(esquemade
umaexperinciahipottica) 377
Figura 7.2. Volumesparciaisetotaldosistemaetanol-guaa20C
(adaptadodeHougenetal,1964a) 378
Figura 7.3. Caloresespecficosparciaismolaresdocidosulfricoeda
guaemsoluesaquosasdocidosulfricoa15C
(adaptadodeKarapetyants,1978) 383
Figura 7.4. Variaode

m
S
comx
1
(paraPeTconstantes)
soluobinria 385
Figura 7.5. Volumeparcialmolaraparentedesoluoaquosade
cloretodesdioemfunodamolalidadedoNaCl(Wade,1899) 387
Figura 7.6. Grficodecalorespecficoparcialmolaraparente (
C
2
)
eparcialmolar ( ) C
P
2
doHClemsoluoaquosaa25C,curvado
calorespecficoparcialrelativo C C
P P
o
1 1

( )

dagua 388
Figura 7.7. Grficodecalorintegraldesoluonormaldelcalis
(Hougenetal,1964a) 390
Figura 7.8. Grficodecalorintegraldesoluonormaldecloretos
(Hougenetal,1964a) 390
Figura 7.9. Esquemasdosmtodosgrficosparaobtenodeentalpias
parciaismolaresusando-sedadosdecalordesoluo 391
Figura 7.10. Volumeparcialmolar ( ) v
i
doetanoemmisturasdeetano-n-decano
a171Ce136atmdadosexperimentaiscomparadoscom
valorescalculadoscomasequaesde
estadoRKSePR(adaptadodeLineDaubert,1980) 395
Figura 7.11. Volumeparcialmolaradiluioinfinita ( ) v
i

don-decano
emmisturasden-decano-CO
2
a40Cdadosexperimentais
comparadoscomvalorescalculadoscomvriasequaes
deestado(adaptadodeCoutsikosetal,1997) 396
Figura 7.12. Volumeparcialmolar ( ) v
i
don-C
4
H
10
edoi-C
4
H
10
a8000Mpa
e360,00K,emmisturascomCO
2
,calculadocoma
EDEBWR(adaptadodeTsujietal,2004) 396
Figura 7.13. Volumeparcialmolar(calculadoeexperimental)doetanona
misturadeetano-n-decanoa136atme171CForamusadas
asEDERKSePRparaclculodosvalores(LineDaubert,1980) 397
Figura 7.14. EsquemadogrficodeemfunodeP 400
Figura 7.15. Esquemadogrficode

_
,

o
RT
emfunodeP/P
o
401
Figura 7.16 Esquemadogrficodavariaodaenergialivrede
Gibbsemfunodaconcentraodeumdoscomponentes
deumamistura 402
Figura 7.17. Grficode
v
R
emfunodePdadosde
v =f(P)
doisobutano(dadosdeKazanskayaeSkoblo,1978) 405
Figura 7.18a Grficogeneralizadode=(P
r
,T
r
)paraZ
c
=0,27
(Hougenetal,1964b)completo 406
Figura 7.18bGrficogeneralizadode=(P
r
,T
r
)paraZ
c
=0,27(Hougen
etal,1964b)regiodebaixapresso 407
Figura 7.19. Correoparaocoeficientedefugacidade
quandoZ
c
0,27(Hougenetal,1964b) 408
Figura 7.20. Esquemadaobtenodocoeficientedefugacidadede
umcomponentenamisturapelomtododainterceptao
dastangentes(adaptadodeWalas,1985) 415
Cap07_368_462.v2 370 8/15/08 4:47:44 AM
DoIdealaoRealII:PropriedadesdeMisturaseSolues 371
Figura 7.21. Obtenodocoeficientedefugacidadedeumcomponente
namisturadoCO
2
pelomtododainterceptaodas
tangentespartindodedadosdecoeficientedefugacidade
damisturadedixidodecarbono(1)epropano(2)
(adaptadodeWalas,1985) 415
Figura 7.22. Grficodapressodevapordamisturadedibromoetanoe
dibromopropanoemfunodafraomolardo
dibromopropano(dadosdeSrenseneArlt,1979-1987) 420
Figura 7.23. Grficodapressodevapordamisturadeclorofrmioe
acetonaemfunodafraomolardaacetonasoluo
a36C(dadosdeSrenseneArlt,1979-1987) 420
Figura 7.24. GrficodapressodevapordamisturadeCS
2
eacetona
emfunodafraomolardaacetonasoluoa50C
(dadosdeSrenseneArlt,1979-1987) 420
Figura 7.25. Grficodapressodevapordamisturadeclorofrmio
eacetonaemfunodafraomolardaacetona
soluoa36C(dadosdeSrenseneArlt,1979-1987):
extrapolaoparaobtenodapressodevaporemprica
doscomponentesdasoluo 421
Figura 7.26. SoluoA(solvente)B(soluto)diagramadassituaes
resultantesdaleideHenryedaleideRaoult 421
Figura 7.27. ValoresdaconstantedeHenry k
H
i
(ematmm
3
/gmol),solubilidade
(emgmol/m
3
)epressodevapor(ematm)dealgumas
substncias(Lymanetal,1990) 424
Figura 7.28. Volumesdeexcessoa25Cparamisturaslquidasde
ciclohexano(1)comalgunsoutroshidrocarbonetosC
6

(adaptadodePerryeGreen,1997,1999) 441
Figura 7.29. Propriedadesdemisturaa50Cparaseissistemaslquidos
binrios:(a)clorofrmio(1)/n-heptano(2);(b)acetona
(1)/metanol(2);(c)acetona(1)/clorofrmio(2);(d)etanol
(1)/n-heptano(2);(e)etanol(1)/clorofrmio(2);(f)etanol
(1)/gua(2)(adaptadodePerryeGreen,1997,1999) 441
Figura 7.30. Propriedadesdeexcessoa50Cparaseissistemaslquidos
binriosversistemasdaFigura729(adaptadode
PerryeGreen,1997,1999) 442
Figura 7.31. Coeficientesdeatividadea50Cparaseissistemaslquidos
binriosversistemasdaFigura729(adaptadode
PerryeGreen,1997,1999) 442
Figura 7.32. Coeficientedeatividadedamisturabenzeno(1)2,2,4-trimetil
pentanodadosexperimentais(pontos)comparadoscom
valorescalculadoscomdiversosmodelosCurvas:(a)equao
devanLaar;(b)teoriadasoluoregular;(c)equaodeMargules
comumaconstante;(d)UNIFAC(adaptadodeSandler,1999) 450
Figura 7.33. Equilbriolquido-vapordosistemanitrometano(1)/tetracloreto
decarbono(2)a45C:comparaoentredadosexperimentais
(BrowneSmith,1957)evalorescalculadoscomaequaode
vanLaareWilson 451
Figura 7.34. Equilbriolquido-vapordosistemaetanol(1)/isooctano(2)a50C:
comparaoentredadosexperimentaisevalorescalculadoscoma
equaodevanLaareWilson(adaptadode
Prausnitzetal,1999) 451
Figura 7.35. Solubilidadedenaftaleno,fenantreno,pirenoeperileno
emsoluesaquosasdealcoisa25Csendov
3
afrao
volumtricadelcoolcomparaoentredadosexperimentais
evalorescalculadoscomosmodelosUNIFACeMargulescom
doisparmetros(adaptadoFaneJafvert,1997) 452
Cap07_368_462.v2 371 8/15/08 4:47:46 AM
TermodinmicaQumicaAplicada 372
Lista de tabelas
Tabela 7.1. Medidasdecomposiocombasemolar 376
Tabela 7.2. Informaessobrepropriedadesparciaismolares 382
Tabela 7.3. Volumeparcialmolaraparentedesoluoaquosadecloreto
desdioemfunodamolalidadedoNaCl(Wade,1899) 387
Tabela 7.4. Calordesoluoemguadecompostosinorgnicos(a18C)
eorgnicos(temperaturaambiente,aproximadamente) 389
Tabela 7.5. Modelosparaestimativadovolumeparcialmolar
(v
i
ou v
i

) 394
Tabela 7.6. Equaoparaestimativade v
i
partindodaEDERKS
(LineDaubert,1980) 397
Tabela 7.7. Equaoparaestimativade v
i
partindodaEDEPR
(LineDaubert,1980) 398
Tabela 7.8. Algumasdefiniesrelacionadascomestados-padro
obtidasnoIUPAC Compendium of Chemical Terminology
2
nd
ed(1997) 399
Tabela 7.9. FugacidadecomaequaodeVirialEDEVIR(Reidetal,1977,
1987;Polingetal,2001) 408
Tabela 7.10. FugacidadecomaequaodeBenedict-Webb-Rubin
EDEBWR(Reidetal,1977) 409
Tabela 7.11. Fugacidadecomequaesdeestadocbicas 409
Tabela 7.12. Equaesparaclculodecoeficientedefugacidadedeum
componentenamistura,partindodeEDE(Reidetal,1977,
1987;Walas,1985;Polingetal,2001) 414
Tabela 7.13. Unidades,converseseconvenesmaisusuaispara
aconstantedeHenry(Sander,1999) 422
Tabela 7.14. ValoresdaconstantedeHenry k
H
inv o
i
,
dealgumassubstncias
paraatemperaturaderefernciaT
o
=298,15Kedadosde

( )

1
]
( )
d k
d
T
H
inv
i
ln
1
(Sander,1999) 423
Tabela 7.15. Resultadodepesquisabibliogrficasobrepropriedades
deexcesso 423
Tabela 7.16. Modelospararepresentaodocomportamentoeclculoda
energialivredeGibbsdeexcessooudocoeficientedeatividade
maisusuais,descrio,primeirareferncia,fontesadicionais 430
Tabela 7.17. Modelosdecoeficientesdeatividadedafase
lquidadescrio 437
Tabela 7.18. Modelosdecoeficientesdeatividadedafase
lquidadefiniodosparmetros 438
Tabela 7.19. Algunsparmetrosdeinteraobinriosparaasequaes
deMargules,vanLaareWilson(dadosdeGmehlingetal,
1977-1993) 438
Tabela 7.20. AlgunsparmetrosestruturaisparaaequaoUNIQUAC
(adaptadodePrausnitzetal,1999) 439
Tabela 7.21. AlgunsparmetrosbinriosparaaequaoUNIQUAC
(adaptadodePrausnitzetal,1999) 440
Tabela 7.22. Trabalhosrecentesenvolvendoalgunsmodelospara

g
i
E
e 448
Tabela 7.23. Modelosdecoeficientesdeatividadedafaselquida
recomendaessobresuaaplicao 449
Cap07_368_462.v2 372 8/15/08 4:47:53 AM
DoIdealaoRealII:PropriedadesdeMisturaseSolues 373
7.1. Generalidades sobre solues e suas propriedades
Vamos comear este captulo com as seguintes definies:
mistura uma determinada quantidade de matria formada por componentes diver-
sos os quais podem ser separados por meios fsicos;
soluo uma mistura homognea de um soluto em um solvente.
Os assuntos abordados neste captulo completam o captulo anterior, no qual no foi
cogitado o que aconteceria caso a concentrao de um dos componentes de uma mistura ou
soluo variasse. Isso pode acontecer ao se preparar uma soluo, em reaes qumicas, na
evaporao de uma mistura de vrios componentes. Sero estudados sistemas nos quais a
concentrao da mistura ou soluo pode ser uma das variveis. Desse modo, novos concei-
tos sero introduzidos:
propriedades parciais molares propriedades teis para estudos do comportamen-
to de sistemas (misturas ou solues) nos quais ocorrem mudanas nas concentra-
es de seus componentes;
fugacidade (e coeficiente de fugacidade) de substncias puras, misturas e um com-
ponente na mistura essa grandeza definida e caracteriza a fuga da idealidade no
clculo da energia livre de Gibbs, til, por exemplo, nas concepes dos modelos de
equilbrio de fases;
soluo ideal soluo (solvente + soluto) formada sem acompanhamento de varia-
o de energia e cujas foras atrativas intermoleculares atuantes sobre as molculas
dos seus constituintes (em soluo) so de magnitude igual quelas agindo sobre as
molculas dos componentes separados;
propriedades de excesso caracterizam a fuga de uma soluo da condio de so-
luo ideal;
atividade e coeficiente de atividade modelos para sua estimativa e diversas teorias
que caracterizam as solues lquidas reais.
Esses conceitos so bsicos para o desenvolvimento de teorias e o estudo de outros t-
picos da prpria Termodinmica Qumica (equilbrio de fases, equilbrio qumico, teoria
das solues etc.) e em outros campos de Engenharia Qumica como os das reaes qumi-
cas, clculo de reatores e operaes unitrias (destilao e extrao, principalmente).
7.2. Medidas de composio
Sero revistos alguns tipos de medidas de composio, pois o clculo de vrias das
propriedades apresentadas adiante depende de dados experimentais de solues. Os da-
dos so apresentados em funo da composio de um dos componentes da soluo, e as
unidades pelas quais essas composies so expressas variam na literatura. , portanto, de
interesse conhecer as unidades e como elas se relacionam entre si. As medidas mais usuais
esto na Tabela 7.1, juntamente com seus smbolos, definies, frmulas e unidades. Sero
abordadas somente as unidades de composio com base molar, por serem as mais usuais
para as definies apresentadas adiante. Para outras informaes acerca de unidades de
composio, consultar: Hougen et al., 1964a (cap. 2); Moore, 1972 (cap. 7); Karapetyants,
1978 (cap. 8).
7.3. Propriedades parciais molares
As propriedades de um sistema, incluindo-se as termodinmicas, variam com a com-
posio. No entanto, as equaes fundamentais (ver equaes da Tabela 1.4 no Captulo 1)
baseiam-se na considerao de bastar um par de variveis independentes (PV, PT etc.) para
especificar o estado do sistema. No caso ora estudado (misturas e solues), deve-se com-
plementar as equaes com a adio de termos que descrevam a variao da composio,
pois se constata, na prtica, quando dois lquidos diferentes so misturados, em geral, a
propriedade (volume, calor especfico etc.) da mistura no ser a soma dos valores daquelas
propriedades dos componentes puros.

Cap07_368_462.v2 373 8/15/08 4:47:54 AM

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