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= i
i
n
1 i
i
d
A
n
d = =
=
[2]
A concentrao interfacial (excesso interfacial) ou adsoro, que obtida
atravs da equao de Gibbs, dada por:
i
n
A
= [3]
Como se deduz da equao de Gibbs, mudanas no valor do excesso
interfacial de uma espcie levam a mudanas na tenso interfacial de um
lquido. O seu sinal negativo mostra que o aumento do montante de adsoro
leva diminuio do valor da tenso interfacial. Agentes interfacialmente
ativos ou surfatantes, portanto, diminuem a tenso interfacial do solvente.
Para um solvente puro, resulta:
i p, T,
A
G
|
.
|
\
|
= [4]
Tanto a temperatura quanto a presso tm influncia sobre a tenso
superficial. Existem diversas equaes empricas que relacionam a variao da
tenso superficial com a temperatura. Uma das equaes mais satisfatrias a
equao de Ramsay e Shields (Shaw, 1975):
6) (T
c
K
x M
3
2
=
|
|
.
|
\
|
[5]
onde:
M massa molecular do lquido (kg);
X grau de associao do lquido;
Medida da Tenso Superficial 478
Tc temperatura crtica (K);
K constante;
O H
2
massa especfica do lquido (kgxm
3
).
No Quadro 2 est apresentada a tenso superficial da gua a diferentes
valores de temperatura. Como se pode observar, h um decrscimo da tenso
superficial com o aumento da temperatura.
Quadro 2 Tenso superficial da gua a diversos valores de
temperatura.
T (C) (mN.m
-1
) T (C) (mN.m
-1
)
0 75,6 60 66,18
20 72,75 80 62,6
40 69,56
O H
2
\
|
=
R
1
p [7]
onde:
p diferena de presso atravs da interface (Pa);
R1 primeiro raio principal de curvatura da superfcie (m);
R2 segundo raio principal de curvatura, em plano ortogonal ao que
contm R1 (m);
tenso interfacial (superficial, para interface lquido/gs) (J/m
2
)
Para superfcies esfricas: R1 = R2 = R e p = 2o/R; para cilindros: R1 =
e, assim, p = o/R2; para superfcie plana: R1 = R2 = , com p = 0.
de notar, como o faz Hiemenz (1977), que a condio p = 0 no
acarreta necessariamente uma superfcie plana. Uma outra alternativa R1 = -
R2, ou seja, superfcies com curvatura negativa (tipo sela), muitas das quais
podem ser visualizadas em pelculas de sabo vinculadas a armaes de
arame.
Existem substncias (lcoois, cidos carboxlicos, etc.) que levam
diminuio de tenso superficial de solues aquosas, pelo fato de serem
constitudas por molculas contendo uma parte polar, a qual tem afinidade
com a gua, e uma parte apolar (cadeia hidrocarbnica), a qual no tem
afinidade com a gua. Logo, essas molculas se arranjam na soluo de tal
sorte que a cabea polar fica voltada para o meio aquoso e a parte apolar fica
voltada para o ar (apolar): so os agentes tensoativos. Os agentes tensoativos
tendem a se adsorverem na interface lquido/gs, diminuindo, dessa forma, a
tenso superficial da gua (Borsato et al., 2004). O sinal negativo da equao de
Gibbs Equao 2 indica precisamente esse fato: medida que a absoro
aumenta, diminui a tenso interfacial, a menos que haja a formao de
agregados micelares no seio da soluo.
Medida da Tenso Superficial 480
No caso de sais inorgnicos ocorre o inverso do que ocorre com os
agentes tensoativos, devido forte interao entre on-dipolo, aumentando,
desta forma, a tenso interfacial.
3. CAPILARIDADE
Uma das manifestaes da tenso interfacial a capilaridade, ou os
fenmenos da ascenso ou depresso capilar. Um tubo capilar (ou duas placas
muito prximas) parcialmente imerso em um lquido mostrar uma elevao
ou uma depresso da superfcie do lquido em seu interior conforme a
afinidade do material do tubo com o lquido, em ltima anlise: da
intensidade das interaes entre as espcies.
Em campo gravitacional, fazendo-se um tubo capilar cruzar uma
interface de equilbrio de duas fases fluidas e (com a fase lquida), de
modo que fique parcialmente imerso em cada uma das fases, conforme
mostram as Figuras 3 e 4, ocorrer movimento dos fluidos at o alcance de
novo equilbrio, dado pelo balano das foras capilares e gravitacionais.
Tomando o fluido inferior como referncia, a ascenso ou depresso capilar,
aps o equilbrio, dada por:
g
cos
r
2
h
c
c
= [8]
onde:
tenso superficial (N/m, equivalente a J/m
2
);
rc raio do tubo capilar (m);
ngulo de contato (radiano);
diferena entre as massas especficas dos fluidos e (kg/m
3
);
g acelerao gravitacional (m/s
2
).
massa especfica do lquido, fase , (kgxm
3
).
Tratamento de Minrios: Prticas Laboratoriais CETEM/MCT 481
Fonte: Luz, 1996
Figura 3 Configurao de um tubo capilar com inclinao ,
atravessando uma interface /. O ngulo de contato () agudo,
indicando molhabilidade e, portanto, ascenso. O infinitsimo dl refere-
se ao permetro molhado.
O sinal de cos, na Equao 8 determina se a interface subir ou descer
(hc<0) dentro do tubo. O ngulo de contato uma inferncia da afinidade entre
as fases: quanto menor, maior a afinidade entre a fase 1 e em relao quela
entre a fase 1 e . A fase 1, aqui, refere-se ao material do tubo capilar. Com
valor = /2, a fase 1 possui a mesma afinidade em relao a e ; com
maior que /2 a fase 1 mais afim a . Geralmente, se refere ao ar, e a
interface recebe o nome de superfcie. A Equao 8 refere-se ao equilbrio.
Antes disso, os fluidos, geralmente, esto em movimento, o qual pode ser
descrito pelas equaes de Navier-Stokes adequadamente ajustadas.
Medida da Tenso Superficial 482
4. MEDIDA DE TENSO SUPERFICIAL
Existem vrios mtodos para a determinao de tenso superficial, que
podem ser estticos, como ascenso capilar, da gota pendente ou cadente,
presso mxima de bolha, bolha ou gota sssil, ou dinmicos, como o mtodo
do anel, da placa de Wilhelmy, mtodos a partir de oscilaes superficiais em
reservatrios e da evoluo da seo transversal de jatos livres (jato oscilante).
Aqui sero descritos apenas os mtodos da ascenso capilar, da placa de
Wilhelmy e do peso da gota cadente e o mtodo do anel pelo fato de serem
bastante simples.
Mtodo da Ascenso Capilar
Usado criteriosamente, um dos mtodos mais precisos para
determinao de tenso superficial, embora no tenha a mesma acurcia para
medida de tenso interfacial (entre lquidos).
Para um tubo capilar de dimetro suficientemente fino e verticalmente
disposto (Figura 4), o menisco torna-se esfrico, pela ao conjugada da
gravidade e da adeso capilar. A tenso superficial pode ser calculada pela
equao abaixo:
cos
g h r
c c
2
= [9]
A massa de lquido no menisco desprezvel para tubos suficientemente
estreitos (Becher, 1972) e, portanto, a altura deve ser medida da superfcie do
lquido no reservatrio at a face inferior do menisco.
Quanto ao raio efetivo do capilar, deve-se levar em conta a
molhabilidade das paredes em relao ao fluido. Usualmente fabricado de
vidro (hidroflico). Se o lquido molha o capilar, o raio efetivo a se colocar na
frmula deve ser o dimetro externo (dimetro mais duas vezes a espessura
da parede). Para lquido que no molha o capilar, o dimetro efetivo dever
ser o interno.
A determinao acurada do dimetro interno pode ser feita utilizando-
se mercrio, por ser lquido de grande massa especifica (Hg = 13.595 kg/m
3
),
permitindo, desse modo, a pesagem de pequenos volumes correspondentes
Tratamento de Minrios: Prticas Laboratoriais CETEM/MCT 483
coluna dentro do capilar (Rangel, 2006). Ao se estabelecer o contacto do
capilar com uma gota de mercrio, o mesmo se introduz formando um
volume correspondente a um cilindro com as extremidades hemisfricas.
Pesa-se a coluna lquida (massa lquida: mHg) e, com paqumetro, o seu
comprimento total, H. O volume, referindo-se a um cilindro de altura (H=2rc)
e uma esfera (dois hemisfrios) de volume 4rc
3
/3, permite o clculo do raio
interno a partir da equao implcita:
3
r 4
3
c 2
) r 2 H ( r m V
c c Hg Hg
+ = = [10]
Figura 4 Configurao de um tubo capilar vertical atravessando uma
interface lquido/gs.
De todas as precaues para a acurcia da determinao, Becher (1972)
ressalta a prvia limpeza do capilar, citando Harkins e Humprhey, que
preconizam a submisso do capilar a vapor quente antes de seu uso.
Mtodo da Lmina de Wilhelmy
Na Figura 5 est apresentada uma pequena placa de permetro
conhecido, suspensa do brao de uma balana e mergulhada no lquido. O
recipiente, ento, vai sendo gradativamente abaixado at o desligamento da
placa do lquido em que a mesma est imersa. Nesse momento anota-se o
valor do peso de destacamento, Pdes. Considerando o ngulo de contato nulo
Medida da Tenso Superficial 484
para uma placa de comprimento x, largura y e peso P, a tenso superficial
pode ser calculada de acordo com a equao abaixo:
) y x (
P P
des
+ 2
= [11]
O material da placa pode ser de mica, lamnula de microscpio ou
platina recoberta por areia fina. Como o mtodo depende do permetro e no
propriamente das dimenses x e y, pode induzir a erros em caso de
imperfeies da placa. Correo devida ao empuxo arquimediano na equao
somente necessria quando se estiver determinando a tenso interfacial
entre dois lquidos (Becher, 1972).
Fonte: Shaw, 1975
Figura 5 Mtodo do desprendimento da placa de Wilhelmy.
Mtodo do Peso da Gota ou Mtodo da Gota Cadente
Proposta inicialmente por Tate (1864) e posteriormente melhorada por
Harkins e Brown (apud Shaw,1975) e Padday (apud Hiemenz, 1977), entre
vrios outros pesquisadores. Neste mtodo pesa-se um certo nmero de gotas
que tenham cado de um tubo capilar de raio conhecido e de eixo vertical.
Usualmente usa-se um estalagmmetro para tais ensaios, mas um aparato
Tratamento de Minrios: Prticas Laboratoriais CETEM/MCT 485
simplificado, como mostrado na Figura 6, pode ser usado para lquidos de
baixa volatilidade.
Considerando-se um fluxo de gotejamento to pequeno que se possam
desprezar as foras inerciais do sistema, o peso mximo alcanado pela gota
pendente aquele em que h o equilbrio entre a fora gravitacional e a
componente vertical das foras de sustentao devidas adeso e coeso
molecular. Nessa circunstncia, vale a seguinte equao:
c
go go
r
g m
2
= [12]
onde:
go fator de correo morfolgico, funo da razo: Vgo /rc
3
, na qual,
Vgo o volume mdio da gota (mgo/) (m
3
);
mgo massa mdia da gota [kg];
g acelerao gravitacional ( 9,807 ) (m/s );
rc raio capilar efetivo (m);
O fator de correo morfolgico deve-se tanto ao formato no esfrico
das gotas (as quais tendem a forma piriforme) quanto ocorrncia de
gotculas satlites, que podem se desprender aps a gota se destacar da ponta
do tubo capilar. O raio capilar efetivo refere-se ao raio da seo lquida no
ponto de suspenso. Isto significa que, para tubos capilares liofbicos (no
molhveis pelo lquido), o raio interno do mesmo.
A partir da determinao emprica de go, feita por Harkins e Brown,
disponvel em Shaw (1975) e, com mais detalhe, em Becher (1972), uma
equao foi pesquisada por anlise matemtica, utilizando-se tcnica de ajuste
no linear de curvas por mnimos quadrados (disponvel no programa
Easyplot). A seguinte equao foi obtida pelos presentes autores:
F
go
=
e dF cF bF aF
2 3 4
+ + + +
[13]
Medida da Tenso Superficial 486
onde:
28 , 2 +
(
(
(
|
|
.
|
r
V
ln ln F
3
c
go
\
|
= ,
cujos coeficientes da regresso so:
a = 0,0665262; b = -0,3715385; c = 0,6170409; d = -0,1155491; e = 0,0677903.
O coeficiente de acelerao foi de 99,25% e o desvio mximo de 0,004.
Note-se tambm que rc, nas equaes anteriores, o raio efetivo (externo para
lquidos que molham o material do capilar e interno para lquidos que no
molham o material do capilar).
Figura 6 Aparato simplificado para determinao da tenso superficial
pelo mtodo da gota cadente.
Mtodo do Anel (Mtodo de du Nouy)
Este mtodo similar ao de Wilhelmy, contudo, em vez de uma placa
vertical, empregado um anel horizontal de platina. Coloca-se o anel na
interface e mede-se a fora necessria para o seu destacamento do lquido.
Neste caso o material do anel deve ser lioflico com relao ao fluido inferior,
Tratamento de Minrios: Prticas Laboratoriais CETEM/MCT 487
pois, quando suspenso, ele deve tender a levar consigo uma coluna
aproximadamente cilndrica de lquido, at um ponto em que haja o
rompimento dessa pelcula. A fora, nesse momento, se iguala ao peso do
lquido suspenso (mg). A determinao da tenso superficial feita por:
|
|
.
|
\
|
r
R
;
V
R g m
3
= f
R 4
[14]
onde:
f fator de correo morfolgico, funo da razo: R
3
/V e de R/r;
m massa do lquido deslocado (kg);
g acelerao gravitacional (9,807) (m/s);
r raio do arame (m);
R raio mdio do anel (m);
V volume do lquido deslocado (m
3
)
O fator de correo pode ser estimado pela equao implcita de
Zuidema-Waters (Shaw, 1975):
|
.
| |
(
|
|
|
R
r
679
g m 1 b 4 R R
2
3
\
+
=
(
(
|
.
\
, 1 04534 , 0
) ( R 4 R
a
r
;
V
f
2 1
2 2
[15]
Onde os coeficientes multiplicativos so: a = 0,7250; b = 0,09075 s
2
/m.
Antes do uso, recomenda-se lavar o anel de platina com cido forte ou
submet-lo chama.
Medida da Tenso Superficial 488
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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estadunidense). Madrid: Editorial Blume, 1972, 398 p.
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Eduel, 2004, 182 p.
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Inc. New York and Basel. Edited by j. J. Lagowiski., 1977, 516p.
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Alternativos e Modelamento Polifsico do Processo. Tese (Doutorado), Belo
Horizonte: EEUFMG, 1996.
Rabockai, T. Fsico-Qumica de Superfcies. Secretaria Geral de Organizao
dos estados americanos. Programa Regional de Desenvolvimento Cientfico
e Tecnolgico. Washington: D. C., 1979, 128p.
Rangel, R. N. Prticas de Fsico-Qumica - 3 Edio (ISBN: 8521203640). So
Paulo: Edgard Blcher,2006, 336 p.
Shaw, D. J. Introduo Qumica dos Colides e Superfcies (Traduo de J.
H. Maar). Editora Edgard Blucher Ltda. Editora da Universidade de So
Paulo, 1975, 185p.