QUIMICA FISICA II

1er Cuatrimestre 2012

GUIA TEORICA 1: TERMODINAMICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTE

Contenidos a) Mezclas gaseosas ideales y reales. Fugacidad y estado tipo. Cantidades de mezcla y de exceso. Ecuaciones de estado (del virial y Van der Waals). Determinacin de fugacidades. Fuerzas intermoleculares: ley de estados correspondientes. b) Proceso de mezcla. Mezcla ideal, caractersticas microscpicas. Propiedades parciales molares. Integracin de Euler. Relacin de Gibbs-Duhem. Regla de las fases. c) Mezclas lquidas ideales y reales, su equilibrio con el vapor. Potencial qumico y estados estndar. Leyes de Raoult y Henry. Actividad, desviaciones de la idealidad. Coeficientes de actividad y consistencia termodinmica. Modelos para mezclas lquidas.

Objetivos Desarrollar herramientas termodinmicas para describir a los sistemas materiales desde el punto de vista macroscpico, sin ignorar su naturaleza atmico-molecular. Extender el formalismo termodinmico a sistemas multicomponente gaseosos y lquidos. Emplear modelos moleculares sencillos para adquirir la ms acabada comprensin del comportamiento de los sistemas materiales. Aplicar los contenidos aprendidos a problemas prcticos. Introduccin y repaso de los postulados que rigen la Termodinmica La termodinmica es una disciplina que describe y relaciona entre s las propiedades de la materia macroscpica. Aporta expresiones matemticas generales a cerca del comportamiento de los sistemas materiales y de los procesos que ellos sufren. De esta manera, puede decirse que todos los procesos fsicos y qumicos observados en el universo se encuentran sujetos a las leyes y las limitaciones de la termodinmica. La estructura formal de la termodinmica se basa en conceptos tales como la energa y la entropa del sistema, que son introducidos en la primera y segunda ley de la termodinmica. La primera ley enuncia que los sistemas macroscpicos poseen una energa interna, U, que es una cantidad extensiva sujeta al principio de conservacin. La conservacin de la energa interna, sumado al hecho que los cambios de U en el sistema pueden darse ya sea por transferencias de calor o de trabajo, conduce al primer principio de la termodinmica, que puede escribirse: dU = Q + W (1)

Bajo esta notacin, Q es positivo cuando el calor es transferido al sistema y W es positivo cuando el trabajo se aplica sobre el sistema. Notar que estas cantidades son diferenciales inexactos, a diferencia de la energa interna que es una funcin de estado del sistema. Un sistema macroscpico posee estados de equilibrio que quedan caracterizados completamente si se conoce la energa interna, el volumen (V) y el nmero de moles de las c especies (n1, n2, ... nc) en el sistema. Es decir, si se conoce U, V y {ni}, el estado de equilibrio est bien determinado. En el lmite termodinmico (sistema constituido por un nmero de partculas lo suficientemente grande), la totalidad de la informacin termodinmica de un estado de equilibrio est contenida en una funcin U(S,V,n1,n2,...nc), que es homognea de grado 1 (extensiva), continua, diferenciable, y montonamente creciente con S, (U / S )V , n1 , n 2 ,...n c 0 . Esta ltima derivada es la definicin de temperatura en el marco del formalismo de la termodinmica axiomtica. El segundo principio de la termodinmica seala que, en un sistema aislado, las variables no sometidas a vnculos externos evolucionan de manera tal de maximizar la entropa. Este principio introduce una desigualdad en las ecuaciones termodinmicas que permite establecer criterios para la espontaneidad del sistema. Los cambios de entropa pueden dividirse a aquellos debidos a la transferencia de energa trmica (Q) entre el sistema y el medio ambiente, dexS = Q /TMA, y los debidos a procesos internos del sistema, diS, como son las reacciones qumicas o transferencia de materia entre fases. As, puede escribirse: con diS > 0 (2) dS = diS + dexS

Equilibrio y estabilidad termodinmica

Combinando las ecuaciones (1) y (2), se obtiene: dU = TMA dS pex dV TMA di S (3) ecuacin en la que se evidencian las condiciones que le impone el medio al sistema (TMA, pex); es decir, el sistema se observa desde fuera y no est necesariamente en equilibrio trmico y mecnico con el medio que lo rodea. Si existieran trabajos de tipo no-mecnico, la ecuacin (3) debera incluir trminos del tipo Yex dX (donde Y es una variable intensiva y X representa su variable extensiva conjugada). Por ejemplo, en presencia de un trabajo de superficie, Yex representara la tensin superficial del sistema y dX sera el cambio de rea. Si el sistema y el medio ambiente comparten la misma temperatura y presin, la ecuacin (3) se puede reescribir de la siguiente manera: dU = TdS pdV T di S (4) Si ahora introducimos la desigualdad que impone el segundo principio sobre diS, la ecuacin anterior se convierte en:
dU TdS pdV donde la desigualdad indica la evolucin espontnea y la igualdad la situacin de equilibrio. Qu proceso es esperable que ocurra estando en equilibrio trmico y mecnico?
Problema 1: Un gas ideal monoatmico est contenido en un dispositivo compuesto por 2 tanques conectados entre s por una vlvula, perfectamente aislado del entorno. La vlvula est inicialmente cerrada, por lo que el contenido de los tanques no se encuentra en equilibrio. El tanque 1 posee un volumen V1 = 5 l, una presin inicial p1 = 3 atm, y una temperatura inicial T1 = 250 K. El tanque 2 posee un volumen V2 = 2 l, una presin inicial p1 = 5 atm, y una temperatura inicial T1 = 323 K. Cul es la temperatura final de los tanques? Haga un diagrama cualitativo que esquematice la variacin de la entropa global del sistema en funcin de la energa interna de uno de los tanques (por ejemplo: S vs. U2).

Observemos ahora el sistema desde adentro. Partiendo del hecho que la relacin fundamental U(S,V,n1,n2,...nc) es un diferencial exacto:

dU = (U / S )V ,{ni } dS (U / V ) S ,{ni } dV + i (U / ni )V ,S ,{n j i } dni

c

donde: p = (U / V ) S , n1 , n2 ,...n r , T = (U / S )V , n1 , n2 ,...n r y i = (U / ni ) S ,V ,{nj i} . Reemplazando, queda: c dU = TdS pdV + i i dni

En la ecuacin anterior aparecen trminos de trabajo qumico,

(5) originados en

dn ,
c i i

cambios ocurridos en las variables {ni}, por ejemplo, la existencia de reacciones qumicas, transferencia de materia entre fases, equilibrio osmtico a travs de una membrana, etc. Comparando las ecuaciones (4) y (5) se advierte que la sumatoria de trabajo qumico es responsable de que haya procesos espontneos en el sistema: c Td i S = i i dni 0 (6)

Potenciales termodinmicos
Hemos dicho que la totalidad de la informacin termodinmica de un sistema en equilibrio puede albergarse en una funcin U(S,V,n1,n2,...nc); cabe mencionar que dicha funcin suele desconocerse, a menos que empleemos un modelo molecular para describir el sistema. A partir de la funcin U puede derivarse, por ejemplo, la ecuacin mecnica de estado (que relaciona pV), o la ecuacin de estado trmica (que relaciona U-T). Sin embargo, el hecho de que las variables cannicas de la funcin U sean las variables extensivas (S,V,n1,n2,...nc) la hace poco prctica. Existir otra funcin que tambin contenga la totalidad de la informacin del sistema, pero cuyas de variables cannicas sean ms prcticas, como T o p? De hecho, esas funciones existen y se denominan potenciales termodinmicos, por ejemplo: la energa libre de Gibbs G(T,p,n1,n2,...nc). Los potenciales termodinmicos se definen en trminos de funciones de estado (por ejemplo, G = H T S), por lo cual, stos tambin comparten esta caracterstica. El uso de una funcin u otra depender de la aplicacin en particular. La siguiente ecuacin muestra la dependencia de G con sus variables cannicas: c dG = SdT + Vdp + i i dni (7) donde se advierte una nueva definicin para el potencial qumico: i = (G / ni )T , p ,{nj i} . Puede advertirse que el conjunto de variables cannicas del potencial termodinmico G tiene 2 cambios respecto del conjunto de variables cannicas de la relacin fundamental U: i) aparece la variable intensiva T en vez de su extensiva conjugada S, y ii) aparece la variable intensiva p en vez de su extensiva conjugada V. Dependiendo de cules sean las variables cannicas de una dada funcin termodinmica, quedan determinadas las condiciones en las que dicha funcin puede usarse como criterio de espontaneidad. Ms an, la propia definicin de una funcin termodinmica (por ejemplo, el hecho que G se haya definido como HTS) queda unvocamente determinada en base a cuales sean las variables cannicas buscadas. Cada cambio de variables conjugadas: extensivaintensiva se logra a partir de una transformacin de Legendre sobre la relacin fundamental U. De igual manera, por ejemplo, otro potencial termodinmico como la energa libre de Helmholtz, A(T,V,n1,n2,...nc), que solo incorpora una nica transformacin (S por T, dejando V como variable cannica), queda definido como UTS.

A partir de las ecuaciones (6) y (7) se deduce que dU ) S ,V 0 y dG )T , p 0 , donde la igualdad indica la situacin de equilibrio y la desigualdad la evolucin de un proceso. Esto significa que las funciones fundamentales U y G pasan por puntos extremos (mnimos) cuando el estado es de equilibrio, siendo sus primeras derivadas nulas y mostrando un signo definido (positivo) en sus segundas derivadas. El signo de la segunda derivada de las funciones termodinmicas define el signo positivo de propiedades como la capacidad calorfica CV, la compresibilidad adiabtica S, y la cantidad (i / ni )T , p ,n j i . Esto define la estabilidad trmica, mecnica y
material del estado de equilibrio.

Equilibrio osmtico o de membrana

Si se tiene un sistema cerrado formado por varias fases, a T y p constantes, la energa de Gibbs variar de acuerdo con la ecuacin (7). Para un sistema en el cual un nico componente puede transferirse entre dos fases y : dG ) p ,T = i dni + i dni 0 (8) lo que implica que si el componente i pasa de la fase a la , entonces: i i . Cuando son varias las sustancias que se transfieren entre dos fases, el mismo razonamiento conduce a que, para que el proceso sea espontneo, debe cumplirse:

( - )dn 0 .
c i i i i

Un anlisis

cuidadoso de esta expresin indica que la transferencia espontnea puede producir el aumento del potencial qumico de un componente dado en alguna fase. Este ltimo concepto se ilustra en el siguiente problema.
Problema 2: En el esquema siguiente se muestra el mecanismo de un sistema modelo que podra funcionar como bomba de sodio (Science 172, 377,1971).

Consta de dos compartimientos de 1 L que se encuentran bien agitados, separados entre s por una membrana permeable a iones, que contiene una solucin del antibitico monensina en hexanol. Al comienzo de la experiencia ambos compartimientos tienen la misma concentracin de ion Na+ pero distinto pH (solucin 1: NaOH 0.1 M; solucin 2: NaCl 0.1 M y HCl 0.1 M). Se observa que en la interfaz con la solucin 1 (pH alcalino) el antibitico cede un protn y cambia de conformacin. En esta nueva conformacin puede alojar un ion Na+ como en una jaula y transportarlo a travs de la membrana. Cuando el complejo llega a la otra interfaz, el antibitico se neutraliza por el medio cido de la solucin 2. Esto produce un nuevo cambio en la conformacin del antibitico, volviendo a la conformacin original y liberando Na+ en el compartimiento 2. a) Justifique en base a ecuaciones termodinmicas por qu resulta espontneo el transporte neto de Na+ (contra gradiente) desde la solucin 1 a la 2. b) Estime la concentracin final de Na+ en ambas soluciones para una situacin ideal. c) Por qu en una situacin real la diferencia de concentraciones c2(Na+) c1(Na+) es menor que la calculada en b)? d) Repita la estimacin hecha en b) si se cambia la solucin 1 por NaCl 0.1 M. e) En trminos prcticos, qu proceso aporta la energa libre que requiere la bomba para funcionar?

Proceso de mezcla. Mezcla ideal, caractersticas microscpicas. Los sistemas multicomponente no se distinguen termodinmicamente de los sistemas de un nico componente, siempre y cuando sus composiciones no se modifiquen. Cuando las composiciones son variables relevantes, debido a que cambian durante el proceso considerado (por ejemplo: una reaccin qumica), todas las funciones termodinmicas dan cuenta de esa variacin. Resulta entonces importante calcular el cambio de las propiedades termodinmicas que se refieren al proceso de mezcla, definido para una mezcla binaria de N1 molculas (1) y N2 molculas (2) como: mixX = XN1+N2 XN1 XN2. En particular, veremos primeramente el caso paradigmtico de la mezcla de gases ideales, que resulta un proceso espontneo aunque se mantengan invariantes T,V y p. Debido a las caractersticas de los gases ideales, el proceso de mezcla no involucra variacin de la energa del sistema, pero s un aumento de entropa. Esto se debe a que cuando los gases se encuentran mezclados, las molculas de ambas especies pueden acceder a un mayor espacio. Puede deducirse que para el caso de una mezcla de 2 gases ideales: mixS / k = N1 ln x1 N2 ln x2 > 0.
Problema 3: Considere un sistema cerrado compuesto por 2 subsistemas separados por un diafragma, a p y T. Uno de los subsistemas contiene la especie (1) en un volumen V1 y el otro contiene la especie (2) en un volumen V2. Ambas especies se comportan como gases ideales. a) Calcule la entropa del sistema. Si remueve el diafragma que separa ambos subsistemas y permite que ambos gases se mezclen, cul ser la entropa y la temperatura final? b) Usando una membrana semipermeable, idee un proceso reversible para retornar al sistema a su estado original. Calcule el cambio de entropa de este proceso, verificando as el resultado de la parte a). c) Qu pasara si (1) y (2) son la misma especie?

Aplicando herramientas de la mecnica estadstica al proceso de mezcla de gases ideales, pueden obtenerse expresiones para el potencial qumico del componente i y para el potencial qumico tipo i (T) que slo muestra dependencia con la temperatura.

Propiedades molares parciales. Integracin de Euler. Debido a que en la prctica muchos procesos ocurren a (p,T) constante, resulta de utilidad expresar en esas condiciones: la contribucin que hace al cambio de una propiedad extensiva X un dado componente de la mezcla. Surge as la definicin de una propiedad molar parcial Xi del componente i: X i = (X / ni ) T , p , n ji (9) Por ejemplo, el potencial qumico del componente i, definido anteriormente, representa la energa libre de Gibbs molar parcial de dicho componente. Para entender el significado de una propiedad parcial, puede pensarse lo siguiente: si se agrega, a (p,T) constante, 1 mol del componente i a una cantidad muy grande del sistema multicomponente, de manera que se pueda despreciar cualquier alteracin de la concentracin, la propiedad molar parcial Xi mide la variacin producida en la cantidad X. Adems de su dependencia con p y T, las cantidades parciales tambin cambian con la composicin. A dilucin infinita, cuando las molculas de soluto i se encuentran rodeadas exclusivamente por molculas del solvente, estas propiedades parciales son sensibles a los cambios generados en la estructura de solvatacin alrededor de la molcula i. Por ejemplo, una contraccin de volumen generada al introducir un soluto i en un dado solvente, Vi < 0, da cuenta de una fuerte interaccin atractiva entre ambas molculas. 5

Por otro lado, si una funcin de estado es extensiva (como X) debe cumplir lo siguiente: k X (u, v , x , y ) = X (u, v, k x, k y ) donde (u,v) son variables intensivas (como son p y T) y (x,y) son extensivas. Es decir, que si se modifican todas las variables extensivas del sistema en un factor k, manteniendo constante las variables intensivas, todas las propiedades del sistema {X} variarn en el mismo factor k. Como consecuencia de esta propiedad absolutamente general puede demostrarse, para el caso particular en que (u,v) sea (p,T) y (x,y) sea (n1,n2), que: X ( p, T , n1 , n 2 ) = n1 [X ( p, T , n1 , n 2 ) / n1 ] p ,T ,n2 + n 2 [X ( p, T , n1 , n 2 ) / n 2 ] p ,T , n1 donde los factores entre corchetes son las propiedades molares parciales de ambos componentes. La demostracin anterior recibe el nombre de integracin de Euler. Como ejemplo de la ecuacin anterior daremos el caso del volumen y de la energa libre de Gibbs: V ( p, T , n1 , n2 ) = n1V1 ( p, T , x1 ) + n2 V2 ( p, T , x 2 ) (10) G ( p, T , n1 , n2 ) = n1 1 ( p, T , x1 ) + n 2 2 ( p, T , x 2 ) (11)
Problema 4: a) Las propiedades molares parciales son propiedades intensivas o extensivas? b) Por qu en una mezcla binaria las variables asociadas a la propiedad molar parcial X1 son (p,T,x1), mientras que la propiedad original X depende de las variables (p,T,n1,n2)?

Problema 5: Si hay un nico componente, cmo escribira la ecuacin 11?

Las propiedades molares parciales pueden determinarse experimentalmente midiendo la propiedad termodinmica molar asociada, en funcin de la composicin de la mezcla. Debido a que el mtodo de clculo involucra efectuar una derivada con los datos ver definicin (9) las mediciones deben ser muy precisas.
Problema 6 : A (p,T) constante, proponga un mtodo grfico simple para estimar las propiedades molares parciales m1 y m2 en una mezcla binaria, a partir de valores medidos de la propiedad termodinmica molar m(T,p,x1) vs. la composicin.

Problema 7: a) Encuentre las expresiones para la entropa molar parcial de una mezcla gaseosa ideal,

Siideal (T , p,{xi }) .
b) Aplique el mismo procedimiento para dar tambin con las expresiones de:

Vi ideal (T , p, {xi }) ,

H iideal (T , p,{xi }) y Giideal (T , p, {xi }) .

Relacin de Gibbs-Duhem y Regla de las Fases

Esta importante relacin surge de diferenciar (por ejemplo, para G) la ecuacin (11) y comparar el resultado con la ecuacin (7). Consecuentemente, a (p,T) constante, las ecuaciones de Gibbs Duhem para V y G son: (12) ni dVi = 0

n d
i

=0

(13)

lo que implica que la variacin de las propiedades parciales de los solutos y del solvente no pueden darse de manera independiente, habiendo siempre una relacin de Gibbs Duhem (la correspondiente a la propiedad en cuestin) que vincular dichas variaciones entre s. Esta relacin es aplicable a fases individuales y tiene por consecuencia restringir en uno el nmero de variables independientes por cada fase que existe en el equilibrio. As resulta que si tenemos un sistema de C componentes, el nmero de variables del sistema es C+2, es decir: C concentraciones + (por ejemplo) la temperatura y la presin. Sin embargo, si los C componentes estn distribuidos en F fases en coexistencia, sabemos que por cada una de ellas hay una relacin de Gibbs-Duhem que restringe en uno el nmero de variables independientes. Por lo tanto, en el caso general, el nmero de grados de libertad termodinmicos GL ser GL = C + 2 F.

Mezclas gaseosas ideales y reales. Potencial qumico, fugacidad y estado tipo. Como dijimos, el potencial qumico de un componente i en una mezcla de gases ideales puede escribirse: i (T , p, xi ) = i (T ) + RT ln pi p (14) ecuacin que surge de combinar los efectos de la presin y la composicin sobre el potencial qumico, e integrar usando la definicin de presin parcial pi = p xi. La forma habitual de proceder para describir el comportamiento de un sistema que no es ideal, consiste en mantener la forma matemtica de las ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales respecto de los primeros. As, para una mezcla de gases reales, el potencial qumico de cada componente se describe reemplazando su presin parcial por una cantidad conocida como fugacidad fi. i (T , p, {xi }) = i (T ) + RT ln f i (T , p, {xi }) p (15) donde {xi} representa el conjunto de las fracciones molares en la mezcla. Es decir, toda la complejidad del sistema multicomponente recae en conocer cmo se comporta fi. La ecuacin anterior tiene una condicin adicional, que resulta importante al momento de efectuar la
integracin: a la presin tipo, p, el sistema se comporta en forma ideal. La integracin

... dp

que conduce a la ecuacin (15) debe partir de la presin p, disminuirla hasta que la mezcla se comporte de forma ideal, y luego continuar por un camino propio del comportamiento ideal hasta p. Por esta razn, para definir correctamente el potencial qumico de una mezcla debe existir una ley de idealidad. Por lo tanto, se debe conocer el estado en el que el sistema real se comporta como ideal; ese estado se llama estado de referencia. En el caso de mezcla de gases, el estado de referencia corresponde a una presin muy baja. A la presin p, los gases reales no tienen por qu comportarse como ideales, por lo que el estado es un estado hipottico del sistema que no tiene por qu tener existencia real.
Problema 8: Grafique el potencial qumico de un componente en funcin de la concentracin c, en un sistema real y en uno ideal. Indique el estado tipo , i = [ i ( p )]id , [ i ( p )]real y [ i ( pi )]real .

Determinacin de fugacidades

La fugacidad de un gas puede escribirse como la presin parcial de ese gas multiplicada por un factor de correccin que tiene en cuenta la no idealidad de su comportamiento denominado coeficiente de fugacidad i: (16) fi (T,p,{xi})= pi i(T,p,{xi}) Para determinar experimentalmente los coeficientes de fugacidad, stos deben relacionarse con propiedades medibles, como son las propiedades molares parciales. Por ejemplo, haciendo uso de una propiedad de los potenciales termodinmicos que garantiza la equivalencia de sus derivadas cruzadas, puede deducirse para el caso de G la siguiente relacin: ( i / p ) T ,{ni } = (V / ni ) T , p ,n j i = Vi (17) surge la relacin buscada: RT d ln pi = Vi dp cuya integracin desde una presin muy baja, tal que el gas se comporte idealmente (fi = pi), hasta p, da como resultado:
RT ln i = RT ln f i pi =
p p 0

(Vi RT / p ) dp

(18)

que resulta muy similar a la frmula empleada para calcular coeficientes de fugacidad en el caso de un gas puro: RT ln * = RT ln f p =
p p 0

(V * RT / p ) dp =

p 0

[(Z * 1) / p ] dp

(19)

donde Z*=pV*/RT se denomina factor de compresibilidad. Las ecuaciones (18) y (19) ofrecen un medio para determinar fugacidades a partir de datos volumtricos.
Problema 9: Muestre que los efectos de la presin y la temperatura sobre el coeficiente de fugacidad estn dados por:

ln V ex = p T ,n RT

H ex ln = RT 2 T p ,n

Modelos para mezclas de gases reales Ecuaciones de estado mecnicas del virial y Van der Waals
Otra manera de determinar coeficientes de fugacidad y as conocer el comportamiento del sistema es a partir del uso de ecuaciones de estado, parametrizadas a partir de medidas experimentales hechas sobre en los componentes puros y en mezclas en condiciones restringidas, suponiendo luego que la validez del modelo puede extenderse a otras condiciones. Una de las ecuaciones de estado usadas, debido a su inters terico, para describir mezclas binarias es la ecuacin del virial. Esta formulacin tiene en cuenta las desviaciones de la idealidad considerando progresivamente las interacciones entre dos, tres, molculas: pVm B (T ) Cmix (T ) = Z = 1 + mix + + ... 2 RT Vm Vm donde Vm es el volumen molar de la mezcla, y el segundo coeficiente del virial (Bmix) viene dado por la siguiente regla de mezcla, vlida para una mezcla binaria:
2 Bmix = x12 B11 + 2 x1 x 2 B12 + x 2 B22 = x1 B11 + x1 x2 12 + x2 B22

12 = 2 B12 B11 B22

donde B11, B12 y B22 dan cuenta de las interacciones entre pares de molculas 1-1, 1-2 y 2-2. El uso de un modelo como el del virial, que posee una formulacin analtica simple, en conjunto

con las relaciones termodinmicas vistas anteriormente, da resultados cuantitativos para las propiedades que describen la mezcla. Por ejemplo, puede deducirse una expresin analtica para el potencial qumico del componente (1) en funcin de los parmetros del modelo: 2 1 = 1 + RT ln p1 p + p( B11 + x 2 12 )
Problema 10: Encuentre la expresin del volumen molar parcial de uno de los componentes de una mezcla gaseosa binaria que obedece la ecuacin de estado del virial.

Tambien existe una ecuacin de estado del virial explcita en p. Otro modelo de importancia para describir el comportamiento de mezclas es el modelo de Van der Waals. Es de las llamadas ecuaciones de estado cbicas, debido a que la funcionalidad de la presin vs. el volumen molar de la mezcla esta dada por un polinomio de grado 3: a p+V2 (Vm b ) = RT m donde a es un parmetro que da cuenta de las interacciones atractivas entre molculas y b es un parmetro de covolumen, que es la forma en la cual el modelo introduce las interacciones repulsivas. Este tipo de ecuaciones de estado representan los cambios de fase lquido-vapor de manera continua, aunque las transiciones de primer orden debieran presentar discontinuidad en la primera derivada. Es por ello que esta ecuacin de estado debe emplearse conjuntamente con el llamado mtodo de construccin de Maxwell de iguales reas. Esta restriccin de base termodinmica permite determinar los volmenes de las fases vapor y lquida en equilibrio. Partiendo de la igualdad de potenciales qumicos cuando coexisten las fases y :

= Vdp = 0

y teniendo en cuenta que d(pV) = p dV + V dp, se llega a la relacin de reas iguales que da utilidad prctica a la ecuacin de estado de Van der Waals:

pvap (V V ) = pdV

Problema 11: Emplee la ecuacin de estado de Van der Waals para representar una isoterma p vs. V para una sustancia pura. Tome, por ejemplo, datos de tablas de los parmetros a y b correspondientes al CO2, y grafique una isoterma a la temperatura T para la cual se cuente, adems, con datos experimentales. Identifique en el grfico la presin de vapor de dicha sustancia, el volumen molar del vapor y del lquido. Compare dichos valores con los datos de tablas.

Si bien los resultados cuantitativos derivados del modelo no son muy buenos, el modelo tiene vigencia debido a que, a pesar de su simplicidad, predice cualitativamente la casi totalidad de tipos de diagramas de fase de mezclas binarias que existen en la naturaleza. La extensin del modelo de Van der Waals a mezclas binarias se hace habitualmente empleando las siguientes reglas de mezcla: b = xi bi a = xi x j aij a ij = a i a j
i , j =1, 2

i =1, 2

Problema 12: Considere la ecuacin de estado de van der Waals. Derive la expresin para el coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla gaseosa que obedezca dicha ley.

Cantidades de mezcla y de exceso.

La estrategia para expresar las propiedades de las mezclas consiste en pensar que ellas pueden escribirse en trminos de las propiedades de los componentes puros, con algn trmino de correccin que exprese la diferencia de interacciones en la mezcla respecto a las presentes en los componentes puros: mix X = X ( p, T ,{xi }) ni X i (20)
i

Si las propiedades de una mezcla pueden expresarse totalmente sobre la base de propiedades de los componentes puros, se dice que la mezcla es ideal. Segn esta definicin, una mezcla de gases ideales siempre ser ideal (tal como se mencion anteriormente). Esto es debido a que, en el marco del modelo de gases ideales, el comportamiento de cada componente de la mezcla no ve afectado por el del resto. Sin embargo, tambin podr comportarse como una mezcla ideal (gaseosa o lquida) aquella con componentes no ideales, pero que presenten gran similitud entre ellos. Una consecuencia de lo anterior es que en una mezcla ideal vale:

id mixV = 0

id mix H = 0

id mix S = R ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 )

Problema 13: A partir de la definicin de propiedades de mezcla dada en la ecuacin (20), muestre que para una mezcla binaria de gases reales vale:

mix G = n1 RT ln f 1 f 1* + n 2 RT ln f 2 f 2* Asimismo, la propiedades de mezcla pueden escribirse como una parte de mezcla ideal (en la cual slo se precisa informacin de los componentes puros) sumada a una parte de exceso: ex mix X = id mix X + X
Problema 14: Dada la ecuacin de estado explcita en el volumen para una mezcla gaseosa: muestre que la expresin para la energa libre de Gibbs en exceso es:

Z (T , p,{ni }) ,,

G (T , p,{ni }) = RT [z (T , p' ,{ni }) 1]

ex 0

dp' p'

Mezclas liquidas ideales y reales. Leyes de idealidad (Raoult y Henry) Potencial qumico y actividad El estudio de mezclas en fase condensada puede hacerse de manera simple planteando una extensin de lo visto para mezclas gaseosas. En el caso de las mezclas lquidas es muy frecuente que stas se encuentren en equilibrio con su vapor, y por lo tanto, es conveniente el estudio de las mismas en condiciones en que coexisten la fase lquida con la fase vapor. Al mezclar 2 sustancias, sus potenciales qumicos disminuyen con respecto al de las mismas sustancias puras a igual (p,T). Por lo tanto, la presin parcial de cada componente en el vapor de la mezcla ser menor que la presin de vapor de ese componente puro, a la misma T. Si las interacciones son, en promedio, idnticas en la mezcla y en el componente puro (condiciones de mezcla ideal) puede escribirse la llamada ley de Raoult: pi = pi* xi Esta ecuacin puede elegirse como ley de idealidad para mezclas lquidas, directamente conectada con el comportamiento de los lquidos puros. Segn esta ley, se alcanzar el comportamiento ideal cuando la fraccin molar de un componente de la mezcla tienda a 1, independientemente del ipo de interacciones que existan en la mezcla.

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Problema 15: (ex Serie 1 8) Las mezclas lquidas de benceno (1) y tolueno (2) pueden ser razonablemente bien descriptas por el modelo de mezclas ideales. Se parte de una mezcla lquida de 1 mol de benceno y 2 moles de tolueno a 300 K y 200 mbar, contenida en un cilindro que posee un pistn deslizable: a) Si se reduce la presin isotrmicamente, a qu presin comienza a hervir la mezcla? cul es la composicin de la primera traza de vapor? b) Si se sigue reduciendo la presin a la misma temperatura hasta que se vaporiza toda la mezcla, a qu presin desaparece la ltima gota de lquido y cul es su composicin? c) A qu presin se habr evaporado 1/3 de la cantidad total de especies en solucin y cul es la composicin de ambas fases en equilibrio? d) Represente grficamente los resultados de los puntos a), b) y c) Datos: a 300 K, p1* = 103,01 mbar y p2* = 32,06 mbar.

Es posible concebir otra ley de idealidad para mezclas en fase condensada. A altas diluciones, ciertamente en el extremo de dilucin infinita, el soluto i disuelto slo interactuar con molculas de solvente j y no entre molculas de la misma especie, por lo que tambin se tendr una relacin simple entre pi y la fraccin molar del componente i: pi = ki/jH xi donde ki/jH se denomina constante de Henry. Esta constante depende de la naturaleza de los componentes de la mezcla y de la temperatura. A continuacin escribiremos los potenciales qumicos segn ambas leyes de idealidad. Para el caso de idealidad segn Raoult, puede escribirse: iR (lq) = i (T ) + RT ln xi (21)
donde i es el potencial qumico del componente puro (cuando xi =1). En coexistencia lquido-vapor, (lq) = (vap), el potencial qumico de i en el lquido tambin puede escribirse empleando la ecuacin (14). Comparando ambas expresiones, surge la relacin entre el potencial qumico tipo y el del componente gaseoso: i (T ) = i (T ) + RT ln pi* p Si sobre la fase condensada se aplica una presin mayor que la presin de vapor, se producir un aumento del potencial qumico debido al efecto Poynting; en esos casos, debe agregarse a la ecuacin (21) un trmino que d cuenta del cambio de la energa libre molar parcial con la presin. Usando que V = G / p ) T surge:

iR (lq) = i ( pi , T ) + Vi dp +RT ln xi
pi

(21)

Asimismo, si se utiliza la ley de idealidad segn Henry, el potencial qumico se escribe: iH (lq) = i (T ) + RT ln xi (22) donde: i (T ) = i (T ) + RT ln k iHj p Finalmente, incluyendo el trmino de Poynting, el potencial qumico segn Henry se escribe:

iH (lq) = i ( p j , T ) + Vi dp +RT ln xi
p j

(23)

donde debe notarse el subndice j para referir a la presin de vapor del estado tipo Henry, ya que a dilucin infinita se est, esencialmente, en presencia de solvente (j) puro. Para mezclas lquidas que no son ideales tambin se utilizan ecuaciones con la misma forma que para las mezclas ideales, reemplazando las fracciones molares por actividades, es decir, por concentraciones multiplicadas por coeficientes de actividad: ai = xi i. Se generan as dos escalas de actividad, una para cada ley de idealidad (Raoult o Henry). Consecuentemente, para

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el caso de mezclas reales, debe reemplazarse xi por a iR = xi iR en la ecuacin (21), y xi por

a iH = xi iH en la ecuacin (23). En el caso en que sea necesario pasar de una escala de actividad a otra, se utiliza la relacin: pi = xi iR pi = xi iH k iHj
Problema 16 : Para evaluar el impacto de contaminantes perdurables en el medio ambiente, se suelen aplicar tratamientos termodinmicos basados en suponer que existe equilibrio entre las fases (medios) naturales: aire, agua y biota. a) El benzo--pireno (BP) es un contaminante con una solubilidad en agua a 298 K de so = 36.8 ppb (fraccin msica mg/ton). Es vlido suponer que BP y agua forman una solucin ideal? Cmo espera que sea la solubilidad ideal respecto de la real? Calcule el valor de
ID so a partir de los siguientes datos para BP: Mr =

252.3, fusH = 17.3 kJ/mol, Tfus = 181.1 C. b) En un ro contaminado se hall que la concentracin de BP en el agua era de s = 2.82 ppb. Calcular la fraccin en masa de BP en el aire, sabiendo que c)
o pvap (BP) = 7.32 1012 bar. Evaluar tambin la constante de Henry de

BP en agua, a 298 K. Para conocer la concentracin de contaminantes en la biota presente en el agua (por ejemplo, en los peces) se considera que los contaminantes orgnicos se disuelven preferentemente en los tejidos grasos de estos organismos, y la distribucin de los mismos entre las fases agua/tejido se evala tomando como modelo la constante de particin entre dos lquidos parcialmente miscibles, generalmente agua/n-octanol. Calcular la concentracin de BP en la biota asociada al ro del item b) sabiendo que la constante de distribucin log KPCB(oc/agua) = 6.04 y la fraccin lipdica de la biota acutica es 0.05.

Relacin de Gibbs Duhem y consistencia termodinmica Si se escribe el potencial qumico en una mezcla usando coeficientes de actividad, la ecuacin de Gibbs-Duhem (13) para G se transforma en: (24) ni d ln i = 0 que, para mezclas binarias, puede escribirse: ln 1 / x 2 = ( x 2 / x1 ) ln 2 / x 2
Problema 17 : Suponga que cuenta con datos experimentales para los coeficientes de actividad de ambos componentes de una mezcla binaria. Muestre que debe cumplirse:

log( 1 / 2 )dx1 = 0

Cuando los coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla hayan sido determinados de manera independiente, stos debern cumplir con las relaciones anteriores para garantizar lo qu se denomina consistencia termodinmica.
Problema 18: Qu puede decir de los siguientes datos de equilibrio lquidovapor de mezclas de C6F6 (1) y C6H6 (2), tomados a 343 K?
x1 0 0,0938 0,1847 0,2740 0,3468 0,4539 0,5267 0,6014 0,7852 0,8959 1,0 y1 0 0,0991 0,1831 0,2624 0,3447 0,4299 0,5035 0,5826 0,7834 0,8995 1,0 p/kPa 73,408 74,168 74,318 74,110 73,627 73,002 72,451 71,966 71,294 71,374 71,851

a) Grafique las curvas (p vs x1) y (p vs y1) y discuta los resultados obtenidos. b) Calcule i y verifique que los datos son termodinmicamente consistentes.

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Modelos para mezclas lquidas De igual manera que para mezclas gaseosas, diversos modelos son usados para describir el comportamiento de mezclas en fase condensada. Sin ir ms lejos, el modelo de Van der Waals introducido anteriormente se emplea frecuentemente para estudiar las propiedades p-V-T de mezclas lquidas.
Problema 19 : Estime la presin de vapor de una mezcla lquida equimolar de agua (1) y etanol (2) a 90C usando el modelo de van der Waals parametrizado con las reglas de mezcla habituales. Datos: Tc,1 = 374.2 C, pc,1= 218.3 atm, Tc,2 = 243.1 C, pc,1= 62.96 atm.

Existen, en cambio, otros modelos para mezclas, en los cuales se da una expresin para alguna propiedad de exceso, comnmente GE, determinndose los parmetros del modelo en base a mediciones experimentales realizadas en regiones termodinmicas accesibles.
Problema 20 : La energa de Gibbs de exceso para una mezcla lquida binaria, a una dada T y p, viene dada por: GE/RT = (2,6 x1 1,8 x2) x1 x2 a) Encuentre una expresin para ln1 y ln2, a T y p. b) Muestre que la expresin anterior satisface la ecuacin de Gibbs Duhem. Compruebe que:

( d ln 1 / dx1 ) x1 =1 = ( d ln 2 / dx1 ) x1 =1 .
c) En un mismo grfico, dibuje la variacin de GE/RT , ln1 y ln2 con x1. Ubique los puntos ln 1 y

ln 2 , y determine sus valores.

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