Bianka Morazan Diseo de Reactores

1. Cul es el objeto de estudio de la cintica qumica? El objetivo de la cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de los factores de los que dependen dichas velocidades. De estos factores, los ms importantes son la concentracin y la temperatura. 2. Qu relacin existe entre la termodinmica y la cintica qumica? La termodinmica nos permite conocer la espontaneidad o no espontaneidad de las reacciones, pero no nos informa de la rapidez con que tendr lugar el proceso de transformacin de los reactivos en productos: puede ser rpida, lenta, o incluso, puede no ocurrir nunca de modo apreciable. El estudio de estos aspectos es el objeto de la cintica qumica. La cintica qumica es la parte de la qumica que trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a travs del cual los reactivos se transforman en productos 3. En qu consiste la ecuacin de velocidad y qu relacin tiene con los mecanismos de reaccin? Para una reaccin qumica n A + m B C + D, la ecuacin de velocidad o ley de reaccin es una expresin matemtica usada en cintica qumica que relaciona la velocidad de una reaccin con la concentracin de cada reactante. Es del tipo: ( )[ ] [ ] En esta ecuacin, ( ) es el coeficiente cintico de reaccin o constante de velocidad, aunque no es realmente una constante, debido a que incluye todos los parmetros que afectan la velocidad de reaccin, excepto la concentracin, que es explcitamente tomada en cuenta. Los exponentes n y m son denominados rdenes y dependen del mecanismo de reaccin. 4. Cul es la clasificacin de las reacciones qumicas? Desde un punto de vista de la qumica inorgnica se pueden postular dos grandes modelos para las reacciones qumicas de los compuestos inorgnicos: reacciones cido-base o de neutralizacin (sin cambios en los estados de oxidacin) y reacciones redox (con cambios en los estados de oxidacin). Sin embargo, podemos clasificarlas de acuerdo con el mecanismo de reaccin y tipo de productos que resulta de la reaccin. En esta clasificacin entran las reacciones de sntesis (combinacin), descomposicin, de sustitucin simple, de sustitucin doble:

Reacciones de combinacin o sntesis. En ellas se forman uno o varios compuestos a partir elementos o compuestos preexistentes. Algunos ejemplos son: (Formacin de amoniaco)

Reacciones de descomposicin. Al contrario que en el caso anterior, en esta ocasin tiene lugar la escisin de un compuesto en varios elementos o compuestos. (Hidrlisis del agua)

Reacciones de sustitucin o desplazamiento. En ellas, un elemento desplaza a otro en un compuesto. Pueden ser de oxidacin-reduccin o precipitacin segn las especies qumicas presentes:
( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) ( ( ) )

Reacciones de doble desplazamiento. Como su nombre indica, existe un intercambio de elementos en dos o ms compuestos de la reaccin:
( ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ) () ( )

5. A qu se denomina escalamiento? Se llama escalamiento a la obtencin de informacin aplicable a otra escala, mediante un modelo fsico. Si el modelo es de menor tamao que el prototipo, se tiene un caso de escalamiento hacia arriba (scale-up) y en caso contrario ser hacia abajo (scale down). El anlisis dimensional es el punto de partida que los modelos han de llenar para representar al sistema, as como la manera de aplicar la informacin obtenida con ellos a los sistemas mismos. Para que ambos sistemas, modelo y prototipo, sean similares, se requiere que los

grupos adimensionales que gobiernan el proceso tengan respectivamente el mismo valor. Este mtodo es til para verificar ecuaciones y planificar experimentos sistemticos. A partir del anlisis dimensional se obtienen una serie de grupos adimensionales, que van a permitir utilizar los resultados experimentales obtenidos en condiciones limitadas, a situaciones en que se tengan diferentes dimensiones geomtricas, cinemticas y dinmicas; y muchas veces en casos en que las propiedades del fluido y del flujo son distintas de las que se tuvieron durante los experimentos. 6. Qu es el reactivo limitante y como se determina? Una reaccin qumica se detiene cuando se consume totalmente cualquiera de los reactivos, dejando los reactivos en exceso como sobrantes. El reactivo que se consume por completo en una reaccin se conoce como reactivo limitante. Los clculos de ejercicios que involucran reacciones qumicas se basan en la sustancia de la que hay menor cantidad, denominada reactivo limitante. El reactivo limitante es aquel que limita la reaccin. Es decir: una vez que este reactivo se acaba, termina la reaccin. El reactivo que sobra se llama reactivo excedente. Por lo tanto, la cantidad de producto que se forme depende de la cantidad de reactivo limitante. Este depende de la reaccin y es distinto para cada una de ellas. Mtodo 1 Este mtodo se basa en la comparacin de la proporcin de cantidades de reactivo con la relacin estequiomtrica. As, dada la ecuacin general: Siendo X e Y reactivos, Z productos y a, b y c, sus respectivos coeficientes estequiomtricos. Si Entonces X es el reactivo limitante Si Entonces Y es el reactivo limitante Este procedimiento puede hacerse extensivo a reacciones qumicas con ms de dos reactivos aplicando la frmula:

para todos los reactivos. El reactivo con el cociente ms bajo es el reactivo limitante.

Mtodo 2 Este mtodo consiste en el clculo de la cantidad esperada de producto en funcin de cada reactivo. Se permite que reaccionen 3g de dixido de silicio y 4,5g de carbono a altas temperaturas, para dar lugar la formacin de carburo de silicio segn la ecuacin:
( ) ( )

Para encontrar el reactivo limitante debemos comparar la cantidad de producto que se obtiene con la cantidad dada de reactivo por separado. El reactivo que produzca la menor cantidad de producto es el reactivo limitante.

reactivo limitante es, en este caso, el dixido de silicio 7. Qu es la conversin? La conversin es la fraccin de la alimentacin o de algn material clave de la alimentacin que se convierte en productos. As pues, el porcentaje de conversin es % de conversin = moles (o masa) de alimentacin que reaccionan / moles (o masa) de alimentacin introducidos multiplicando esta divisin por 100. Es preciso especificar cul es la base de clculo para los clculos en la alimentacin y en qu productos se est convirtiendo esa base de clculo, pues de lo contrario la confusin ser absoluta. La conversin tiene que ver con el grado de conversin de una reaccin, que por lo regular es el porcentaje o fraccin del reactivo limitante que se convierte en productos. 8. Qu es el calor de reaccin? El calor de reaccin, se define como la energa absorbida por un sistema cuando los productos de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una definicin completa de los estados termodinmicos de los productos y de los reactantes, tambin es necesario especificar la presin. Si se toma la misma presin para ambos, el calor de reaccin es igual al cambio de entalpa del sistema, En este caso escribir: Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin. Ejemplo:

El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de formacin de los productos menos los calores de formacin de los reactivos : ( ) ( ) ( ) ( ) 9. Cules son las condiciones que se dan para que ocurra el equilibrio qumico? Se da el equilibrio qumico, cuando ya no cambian las concentraciones, a una temperatura constante. 10. A qu se denomina constante de equilibrio, interpolacin fsica y cul es su unidad de medida? La constante de equilibrio es una medida de posicin que indica si una reaccin qumica est desplazada hacia los productos (reaccin directa), es decir, mayor formacin de productos; o, si est desplazada hacia los reaccionantes o reactivos (reaccin inversa), en este caso mayor disociacin de productos para volver a formar los reaccionantes. 11. Cmo se determina la mxima conversin de equilibrio? Si se quiere determinar la conversin mxima que se puede alcanzar, hay que encontrar la interseccin de la curva de conversin de equilibrio en funcin de la temperatura y las relaciones temperatura-conversin obtenidas del balance de energa.

Fig 1. Solucin grfica del equilibrio y las ecuaciones de balance de energa para obtener temperatura adiabatica y la conversin de equilibrio

Para ( ( ) 12. En qu consiste la cintica qumica para reacciones homogneas? En las reacciones homogneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase: gaseosa, liquida o slida. En los sistemas homogneos se emplea casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. De este modo la velocidad de reaccin con respecto a un componente cualquiera A se define como: ( ) ( ( ) ) )

)(

De acuerdo con esta definicin, la velocidad ser positiva si A aparece como producto, mientras que ser negativa si A es un reactante que est consumiendo; es decir r A es la velocidad de desaparicin del reactante. 13. A qu se denomina ecuacin de velocidad de la reaccin y cul es su significado fsico? Es una expresin matemtica que relaciona la velocidad instantnea de una reaccin en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento. [ ] [ ] v = Velocidad instantnea de la reaccin K = Constante de velocidad [A],[B],.... = Concentraciones molares de los reactivos en un instante dado. x, y,...= Exponentes calculados de forma experimental, se les denomina orden de reaccin de esos reactivos 14. Qu rol juegan las relaciones estequiomtricas en las velocidades de reaccin? Si se conoce la velocidad de reaccin de una especie y los coeficientes estequiomtricas se puede obtener la velocidad de reaccin basada en cualquier componente. 15. Cul es el significado fsico de la construccin de velocidad de reaccin y en que unidades se mide?

16. A qu se denomina orden de reaccin y como se determina? El orden de reaccin es la suma de los exponentes de los trminos de la concentracin en la ecuacin de velocidad. Para cualquier ecuacin de velocidad tal como [ ] [ ] [ ] El orden de reaccin, n es igual a a+b+c y cada exponente en s, es el orden con respecto al componente que le corresponde. La reaccin A+B+C, expuesta anteriormente es, en conjunto, de segundo orden, de primer orden respecto a A y de primer orden respecto a B. 17. Qu condiciones deben darse para considerar una reaccin elemental? Debe producirse en un solo paso o etapa. Las molculas reaccionantes interaccionan a la vez en el espacio y el tiempo conduciendo a producto a travs de un nico estado de transicin. Por tanto es una reaccin donde no se detectan intermedios o no son necesarios para describir cmo transcurre a nivel molecular. 18. En qu consiste el concepto de molecularidad y cul es su importancia en el estudio de la cintica qumica? La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas que intervienen en la reaccin, y se ha encontrado que puede valer uno, dos, y en ocasiones, tres. La molecularidad se refiere solamente a una reaccin elemental. 19. A qu se denomina reacciones reversibles elementales y cuales son modelos cinticos? Se llama reaccin reversible a la reaccin qumica en la cual los productos de la reaccin vuelven a combinarse para generar los reactivos Este tipo de reaccin se representa con una doble flecha, donde la flecha indica el sentido de la reaccin. Esta ecuacin representa una reaccin directa (hacia la derecha) que ocurre simultneamente con una reaccin inversa (hacia la izquierda): Donde a, b y c, d representan el nmero de moles relativos de los reactivos A, B y de los productos C, D respectivamente y se los llama coeficientes estequiomtricos. 20. Cmo se determinan las ecuaciones de velocidad a partir de los datos de laboratorio?

21. Explique la aplicacin de los siguientes mtodos: mtodo diferencial, mtodo integral, mtodo de componentes en exceso, mtodo de vida media, mtodo de velocidades iniciales, mtodo de mnimos cuadrados para el anlisis de datos de reactores discontinuos de volumen constante. Mtodo integral: En el mtodo integral seleccionamos una forma de ecuacin cintica. Una vez integrada esta ecuacin, de su forma se deducen las coordenadas que han de tomarse para que la representacin del tiempo frente a una funcin de la concentracin sea una recta. Si los datos experimentales se distribuyen sobre una recta, decimos que es satisfactoria la ecuacin cintica seleccionada. El mtodo integral es fcil de aplicar y est recomendado cuando se ensayan mecanismos especficos o expresiones cinticas relativamente sencillas, o cuando los datos estn tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas necesarias para aplicar el mtodo diferencial. El mtodo integral puede ensayar solamente el mecanismo o la forma cintica elegidos Mtodo diferencial: En el mtodo diferencial se ensaya directamente el ajuste de la expresin es diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste se debe calcular los valores de (1/V) (dN/dt) a partir de los datos. El mtodo diferencial es til en casos ms complicados, pero requiere ms exactitud o mayor cantidad de datos. El mtodo diferencial puede emplearse para deducir o desarrollar una ecuacin cintica que se ajuste a los datos. Mtodo de componentes en exceso: El mtodo de los componentes en exceso permite determinar el orden de reaccin de uno de los reactantes. Consiste en usar un gran exceso de todos los reactantes, excepto el que se examina, de manera que en el transcurso de la reaccin puede considerarse que las concentraciones de los reactantes en exceso es prcticamente constante, por lo que pueden incluirse en la constante cintica k para constituir una seudo constante k: por ejemplo si la reaccin es:

Y B se encuentra en exceso, entonces: El orden cintico parcial de A se obtiene procediendo de la misma manera cuando participa un nico reactivo, con la salvedad de que k` no es la constante cintica, pero esta relacionada con ella. De forma anloga se puede determinar el orden cintico parcial de B usando A en gran exceso. Mtodo de vida media: La vida media de una reaccin f1/2, se define como el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin del reactivo baje a la mitad del valor inicial, se podr calcular el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especifica. El mtodo de vidas medias requiere de muchos experimentos Mtodo de velocidades iniciales: Se usa cuando las reacciones son reversibles, en este mtodo se efectan una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales y se

determina la velocidad de la reaccin inicial para cada experimento. Se puede obtener la velocidad inicial diferenciando los datos y extrapolando hasta el tiempo cero. Mnimos cuadrados es una tcnica de anlisis numrico encuadrada dentro de la optimizacin matemtica, en la que, dados un conjunto de pares ordenados: variable independiente, variable dependiente, y una familia de funciones, se intenta encontrar la funcin, dentro de dicha familia, que mejor se aproxime a los datos (un "mejor ajuste"), de acuerdo con el criterio de mnimo error cuadrtico. En su forma ms simple, intenta minimizar la suma de cuadrados de las diferencias en las ordenadas (llamadas residuos) entre los puntos generados por la funcin elegida y los correspondientes valores en los datos. Especficamente, se llama mnimos cuadrados promedio (LMS) cuando el nmero de datos medidos es 1 y se usa el mtodo de descenso por gradiente para minimizar el residuo cuadrado. Se puede demostrar que LMS minimiza el residuo cuadrado esperado, con el mnimo de operaciones (por iteracin), pero requiere un gran nmero de iteraciones para converger. Desde un punto de vista estadstico, un requisito implcito para que funcione el mtodo de mnimos cuadrados es que los errores de cada medida estn distribuidos de forma aleatoria. El teorema de Gauss-Mrkov prueba que los estimadores mnimos cuadrticos carecen de sesgo y que el muestreo de datos no tiene que ajustarse, por ejemplo, a una distribucin normal. Tambin es importante que los datos a procesar estn bien escogidos, para que permitan visibilidad en las variables que han de ser resueltas (para dar ms peso a un dato en particular, vase mnimos cuadrados ponderados). La tcnica de mnimos cuadrados se usa comnmente en el ajuste de curvas. Muchos otros problemas de optimizacin pueden expresarse tambin en forma de mnimos cuadrados, minimizando la energa o maximizando la entropa. 22. A que se denomina rendimiento, selectividad globales y puntales? El rendimiento, tambin referido como rendimiento qumico y rendimiento de reaccin, es la cantidad de producto obtenido en una reaccin qumica. El rendimiento absoluto puede ser dado como la masa en gramos o en moles (rendimiento molar). El rendimiento fraccional o rendimiento relativo o rendimiento porcentual, que sirve para medir la efectividad de un procedimiento de sntesis, es calculado al dividir la cantidad de producto obtenido en moles por el rendimiento terico en moles:

Para obtener el rendimiento porcentual, multiplquese el rendimiento fraccional por 100% (por ejemplo, 0,673 = 67,3%). Uno o ms reactivos en una reaccin qumica suelen ser usados en exceso. El rendimiento terico es calculado basado en la cantidad molar del reactivo limitante, tomando en cuenta

la estequiometria de la reaccin. Para el clculo, se suele asumir que hay una sola reaccin involucrada. El rendimiento terico o ideal de una reaccin qumica debera ser el 100%, un valor que es imposible alcanzar en la mayora de puestas experimentales. De acuerdo con Vogel, los rendimientos cercanos al 100% son denominados cuantitativos, los rendimientos sobre el 90% son denominados excelentes, los rendimientos sobre el 80% muy buenos, sobre el 70% son buenos, alrededor del 50% son regulares, y debajo del 40% son pobres.1 Los rendimientos parecen ser superiores al 100% cuando los productos son impuros. Los pasos de purificacin siempre disminuyen el rendimiento, y los rendimientos reportados usualmente se refieren al rendimiento del producto final purificado. El rendimiento relativo se define por:

El rendimiento relativo es por tanto un rendimiento neto basado en la cantidad de A que realmente se consume. El rendimiento operacional se define como

Se basa en la cantidad total de reaccionante A que entra en el reactor, con independencia de si se ha consumido en la reaccin o permanece inalterado. Ambas magnitudes son fracciones, y de las definiciones anteriores se sigue que siempre mayor que iguales. es

, a menos que se consuma todo el reaccionante, en cuyo caso son

La Selectividad puntual ( SiP ): es la relacin de la velocidad de un producto a la de otro, mientras que la Selectividad total o global ( SiT ): es la relacin de la cantidad formada de un producto a la con respecto a la cantidad formada de otro. 23. Explicar el comportamiento de reaccin en fase gaseosa con la presin total como variable medida. Si hay un aumento o reduccion neto en el numero total de moles, en una reaccion en fase gaseosa, el orden de reaccion se pueden determinar a partir de experimentos realizados

con un reactor por lotes de volumen constante vigilando la presion total en funcion del tiempo. Los datos de presion total no deben transformarse en datos de conversion y luego analizarse como datos de conversion-tiempo solo por que las ecuaciones de diseo estan escritas en terminos de conversion. Mas bien, transformarse la ecuacion de diseo a la variable medida, que en este caso es la presion. Por tanto se necesita expresar la concentracion en terminos de expresion total. 24. Que datos e informacin son necesarios para describir el comportamiento de reactores discontinuos de volumen variable En el reactor de volumen variable se puede evitar el empleo de la expresin de dos trminos, si se emplea como variable independiente la conversin fraccional en lugar de la concentracin. Esta simplicacin se efecta solamente si hacemos la restriccin de que el volumen del sistema reaccionante vara linealmente con la conversin, es decir:

Donde A es la variacin relativa del volumen del sistema (entre la no conversin completa del reactante A) con la conversin del reactante A, es decir:

Realizar anlisis cintico para reacciones multiples (complejas) Describa el comportamiento cintico de las reacciones en paralelo reversibles e irreversible