EJERCICIO 1

Introduccin terica:
La energa de Gibbs de exceso y sus modelos matemticos
La energa de Gibbs molar parcial se puede escribir como:

gi i (T ) RT ln fi
para una solucin ideal queda:

gi id i (T ) RT ln xi fi
restando la segunda de la primera se obtiene:

gi gi id RT ln

fi
xi fi

El lado izquierdo de la ecuacin es la energa de Gibbs de exceso molar parcial

adimensional

gi E ; la relacin

fi
en el lado derecho es el coeficiente de actividad i de la especie i de la solucin.
xi f i

Entonces se tiene que:

gi E RT ln i
Para una propiedad molar parcial M i , correspondiente a la especie i de la solucin se tiene:

(nM )
Mi

ni P ,T ,n j
Por lo tanto, para la energa de Gibbs de exceso tenemos:

( g E / RT )
ln i

ni

P ,T ,n j
La energa de Gibbs molar de exceso, g E , de una mezcla a temperatura constante, depende de la
composicin de la mezcla y en menor grado de la presin. A presiones bajas o moderadas, lejos de las
condiciones criticas, el efecto de la presin es despreciable.
Si consideramos una mezcla binaria cuyas propiedades de exceso se toman con referencia a una disolucin
ideal donde los estados estndar de los componentes son el lquido puro a la temperatura y presin de la
mezcla, en este caso, cualquier expresin para la energa de Gibbs molar de exceso debe obedecer las
siguientes condiciones de contorno:
g E 0 cuando x1 0

gE 0

cuando x2 0

Ecuacin de Margules a una constante: La expresin ms simple que obedece estas condiciones es
g E Ax1 x2 , donde A es una constante emprica con unidades de energa, caracterstica del tipo de
componentes, y que depende de la temperatura, pero no de la composicin. Esta ecuacin nos proporciona
expresiones para los coeficientes de actividad 1 y 2 :

ln 1 Ax22 y ln 2 Ax12
Estas ecuaciones proporcionan una buena representacin de muchas mezclas lquidas simples (soluciones
de molculas con tamao, forma y naturaleza qumica similares). El coeficiente A puede ser positivo o
negativo, y aunque en general es funcin de la temperatura, para sistemas simples A es prcticamente
constante en un intervalo chico de temperatura.
Ecuaciones de Van Laar: estas expresiones matemticas provienen de un tratamiento general apoyado en
funciones racionales, es decir, en ecuaciones para GE/x1x2RT conocidas por relacin de polinomios. Estas
proporcionan gran flexibilidad en el ajuste de datos del equilibrio lquido-vapor para sistemas binarios. No
obstante, estas expresiones cuentan con escaso fundamento terico, debido a lo cual no tienen una base
racional para su extensin a sistemas multicomponentes. Adems, no incorporan una dependencia explcita
con la temperatura para los parmetros empleados. Las expresiones matemticas correspondientes son:

gE

Ax1 x2
x1 ( A / B) x2

A x1
A 1

B x2

ln 1
RT

B x2
B 1

A x1

ln 2
RT

Modelos de composicin local

Los desarrollos tericos en la termodinmica molecular del comportamiento de una solucin liquida con
frecuencia se apoyan en el concepto de composicin local. Se hace la suposicin de que, dentro de una
solucin liquida, las composiciones locales, diferentes de la composicin global de las mezclas, se supone
explican el orden de corto alcance y de las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las
diferencias en el tamao molecular y de las fuerzas intermoleculares. La composicin local implica que una
molcula de cualquier tipo no necesariamente est rodeada de manera proporcional a las fracciones molares
del resto de los componentes. Los modelos basados en estas ideas son los siguientes:
Ecuacin de Wilson: La ecuacin de Wilson se escribe como:

gE
x1 ln( x1 12 x2 ) x2 ln( x2 21 x1 )
RT
Los coeficientes de actividad deducidos a partir de esta ecuacin son:

12
21
ln 1 ln( x1 12 x2 ) x2

x1 12 x2 21 x1 x2

 12
21
ln 2 ln( x2 21 x1 ) x1

x1 12 x2 21 x1 x2
La ecuacin de Wilson tiene dos parmetros ajustables 12 y 21 que se relacionan con los volmenes
molares de los componentes puros y con diferencias de energas caractersticas por:

12

v2

exp 12 11
v1
RT

21

v1

exp 21 22
v2
RT

Donde vi es el volumen molar del lquido puro i, y las son energas de interaccin entre las molculas.
La ecuacin de Wilson no solo es una expresin de los coeficientes de actividad en funcin de la
composicin, sino que estima tambin la variacin de los coeficientes de actividad con la temperatura. Una
desventaja de la ecuacin de Wilson es su incapacidad para predecir la miscibilidad limitada. Por lo tanto, solo
debe utilizarse la ecuacin para sistemas lquidos que sean completamente miscibles, o para los intervalos de
composicin de sistemas parcialmente miscibles, en los que solo este presente una fase liquida.
Ecuacin NRTL: A diferencia de la ecuacin de Wilson, esta ecuacin es aplicable tanto a sistemas
completamente miscibles como a los parcialmente miscibles. La ecuacin NRTL para la energa libre de
Gibbs de exceso es:

G
G
gE
x1 x2 21 21 12 12
RT
x1 x2G21 x2 x1G12
donde

12

g12 g 22
RT

ln G12 12

21

g 21 g11
RT

ln G21 21

El significado de g ii es similar al de ii en la ecuacin de Wilson: g ii es un parmetro energtico

caracterstico de la reaccin i j . El parmetro esta relacionado con la distribucin no al azar de la
mezcla: cuando es cero, la mezcla es completamente al azar, las fracciones molares locales son idnticas
a las fracciones molares globales. Se obtienen las siguientes ecuaciones para los coeficientes de actividad:
2
G
12G12

21

ln 1 x 21

2
x1 x2G21 ( x2 x1G12 )
2
G
21G21

2
12

ln 2 x1 12

2
x2 x1G12 ( x1 x2G21 )
2
2

PROCEDIMIENTO
En este punto se trabajo con los datos de la TABLA 1 correspondientes a una mezcla binaria de 1propanol(1) y agua(2), los cuales informan composicin en el liquido y el vapor, sus respectivas
temperaturas y los valores de los coeficientes de actividad para cada componente en la mezcla, todo
a presin constante (P = 101.33 kPa). Estos datos empricos, se quieren correlacionar a partir de
expresiones analticas (las expresiones de los modelos se detallan en la introduccin) que sirvan
para predecir el comportamiento de la mezcla. Para ello se utilizan diferentes modelos como
Margules, Van Laar y NRTL, de los cuales se los desconocen los parmetros correspondientes para
las condiciones dadas.
Para esto se utilizo el programa Microsoft Excel como herramienta de clculo, y se realizo el
siguiente procedimiento:

Se calcul el Ln i para cada componente.

Se introdujeron las expresiones del modelo de ajuste tomando parmetros arbitrarios.

Se calcul el residuo entre los Ln i experimentales y los Ln i calculados sobre cada fila.

Se sumaron los residuos de cada fila y se obtuvo un residuo total de la aproximacin del
modelo.

Utilizando la herramienta Solver de Microsoft Excel se hicieron variar los parmetros a

modo de minimizar la celda suma de los residuos.
Para calcular el error se utilizo la siguiente frmula:
Los datos tabulados se ingresaron en Excel y se procedi de la siguiente manera:
TABLA 1
X1

Y1
0,019
0,027
0,036
0,047
0,060
0,062
0,086
0,111
0,145
0,172
0,208
0,237
0,264
0,296
0,328
0,355
0,382
0,418

T
0,239
0,296
0,330
0,351
0,366
0,367
0,378
0,383
0,390
0,395
0,401
0,402
0,404
0,407
0,411
0,416
0,422
0,429

365,90
364,20
363,15
362,35
361,90
361,80
361,35
361,10
360,95
360,80
360,70
360,70
360,60
360,55
360,50
360,45
360,40
360,40

0,460
0,487
0,517
0,550
0,585
0,626
0,659
0,697
0,749
0,786
0,824
0,866
0,902
0,950
1,000

0,439
0,447
0,457
0,467
0,483
0,502
0,520
0,549
0,587
0,617
0,666
0,711
0,783
0,874
1,000

360,40
360,45
360,50
360,60
360,70
360,95
361,20
361,60
362,30
362,90
363,65
364,00
365,90
367,60
369,90

Primero se calcularon las presiones de vapor a travs de la ecuacin de Antoine

B
ln P A
T C

1-propanol
agua
P1sat(kPa)
P2sat(kPa)
85,7747382
77,7912701
80,2341116
72,9990211
76,9619401
70,1639908
74,5434848
68,0661451
73,2109232
66,9092943
72,9174876
66,6544583
71,6090265
65,5177017
70,8905304
64,8931977
70,4623009
64,5208877
70,0362125
64,1503638
69,753339
63,9043367
69,753339
63,9043367
69,471411
63,6590985
69,3308007
63,5367746
69,190426
63,4146471
69,0502864
63,2927159
68,9103817
63,1709806

68,9103817
68,9103817
69,0502864
69,190426
69,471411
69,753339
70,4623009
71,1772102
72,3335315
74,3944404
76,199315
78,506099
79,6021498
85,7747382
91,6268069
100,063518

63,1709806
63,1709806
63,2927159
63,4146471
63,6590985
63,9043367
64,5208877
65,1424
66,1472169
67,9367875
69,502699
71,5023283
72,4517762
77,7912701
82,8426872
90,1086973

Ahora que tenemos los datos sacamos los valores de los coeficientes gamma () que salen de la
ecuacin de equilibrio de Raoult modificada tomando al gas como gas ideal
n

i 1

i 1

P. yi Pi sat . i .xi
P. yi Pi sat . i .xi

X composicin del componente en el liquido; Y composicin en el vapor

Reacomodando la ecuacin

P.Y1
Psat1. X 1

Los gammas obtenidos son los siguientes

1
14,6650956
13,6637183
11,9106492
10,0184277
8,33208998
8,11788095
6,13798155
4,86729389
3,8171549
3,27903458
2,76385997

2
0,99720578
0,99115775
0,99056616
1,00050817
1,00803348
1,01244553
1,03868901
1,06950847
1,10576639
1,13900574
1,1835083

2,43171518
2,20278098
1,98324552
1,81101469
1,69706897
1,6031141
1,48934858
1,38491154
1,32926962
1,27755514
1,2222163
1,18365807
1,1380794
1,10860534
1,08892984
1,05345455
1,03017629
1,02954094
1,03139949
1,01203568
1,00407297
0,99936522

1,22644002
1,27206107
1,32573545
1,38215402
1,43053801
1,48054545
1,553086
1,64456666
1,70315445
1,77281378
1,86060512
1,94945006
2,06375152
2,16084245
2,2502063
2,4219843
2,57503615
2,65407759
2,97676128
2,846445
3,04191002

MARGULES
Ya teniendo los datos experimentales calculados las expresiones de gamma a travs de los modelos
propuestos para compararlos con los datos experimentales
Margules: ln 1 Ax22 y ln 2 Ax12
En este caso calculamos los gammas proponiendo un factor A como semilla, utilizando el solver del
Excel obtenemos el valor de A que mas ajuste a los datos experimentales, proponemos un residuo el
cual es la suma de los valores que obtenemos de hacer la suma de los trminos
Los cuales tendran que dar un valor cercano a cero.
Ln 1
2,68547022
2,61474402
2,47743289
2,30442616
2,12011432
2,09406915
1,81449595

Ln 2
-0,00279813
-0,00888157
-0,00947862
0,00050804
0,00800138
0,01236872
0,03795935

Ln 1 calc
Ln 2 calc
1,83622106
0,0006888
1,806394615 0,00139096
1,773131794 0,00247282
1,732897003 0,00421486
1,685942104 0,00686894
1,678775514
0,0073345
1,593967055 0,01411185

Residuo
0,7212363
0,65353428
0,49618287
0,32665932
0,1885068
0,17249415
0,0492017

1,58253811
1,33950536
1,18754904
1,01662824
0,88859684
0,78972065
0,68473465
0,59388729
0,52890263
0,47194805
0,39833883
0,32563627
0,28462963
0,2449482
0,20066585
0,1686097
0,12934211
0,10310278
0,08519541
0,05207481
0,02972994
0,02911301
0,03091661
0,01196383
0,0040647
-0,00063498

0,06719917
0,10053866
0,13015573
0,16848317
0,20411568
0,24063847
0,28196736
0,32364317
0,3580506
0,39241057
0,44024392
0,49747692
0,53248209
0,57256799
0,62090177
0,66754731
0,72452545
0,77049817
0,8110219
0,88458716
0,94586357
0,97609717
1,09083589
1,04607085
1,11248561

1,507962256
1,394823253
1,308120112
1,196843354
1,110800395
1,033576385
0,945654008
0,861639293
0,79379138
0,728725387
0,646298159
0,556383791
0,502136371
0,445124205
0,386377632
0,328611791
0,26688868
0,221868531
0,175175032
0,120208283
0,087380494
0,059103376
0,034260725
0,018324794
0,004770094
0

0,02350893
0,04011649
0,05644739
0,08254934
0,10717257
0,13298259
0,16717463
0,20527433
0,24046045
0,27842849
0,33337998
0,40374078
0,45252739
0,50999749
0,5771814
0,6529782
0,74771418
0,82862452
0,92694188
1,07041105
1,17877805
1,2955118
1,43094431
1,5523871
1,72200402
1,90803769

0,0074704
0,00671091
0,0199703
0,03986211
0,05877239
0,07105541
0,08125628
0,08570232
0,08399349
0,07892652
0,07290373
0,06203089
0,05370194
0,0439855
0,03640034
0,02581293
0,01945678
0,01748398
0,02153377
0,03917269
0,05757274
0,10292513
0,11568492
0,25639661
0,37151318
3,64060823

Con el solver del Excel pedimos minimizar la celda residuo variando el parmetro A de esta manera
encontramos el valor que mas aproxima y es el siguiente:
A=

1,90803769

Residuos=

3,716874346

Luego, se realiz el grafico Ln i vs xi del sistema simplemente tabulando los datos A a modo de
comparar los ajustes tericos con los datos empricos.

Grafico de (Ln 1 y Ln 2) vs x1

Ahora con el parmetro de A calculado obtenemos los gammas correspondientes como funcin de A
y X en este caso proponemos los valores de X y buscamos sus correspondientes valores de Y y la
temperatura a la cual se encuentra para (Trabajamos a presin 1 atm) graficar T-X-Y.
Para esto primero obtenemos la temperatura a la cual se encuentra nuestro sistema a travs de la
ecuacin Psat1 * 1 * X1 Psat2 * 2 * X 2 P 0 . Como la presin de vapor depende solo de la
temperatura lo que hacemos es variar la temperatura hasta que el resultado de la anterior ecuacin
sea muy cercano a cero lo cual nos asegura que el error cometido al suponer la temperatura
encontrada es mnimo. La celda representativa de esta ecuacin la llamamos Residuos.
Una vez obtenidas las temperaturas obtenemos los y correspondientes a cada X de la siguiente
manera

Y1

Psat1 * X 1 * 1
P

Los datos y grficos correspondientes:

T(K)
373,16
367,15
363,93
362,08
361,00
360,36
360,00
359,80
359,70
359,65

P(kPa)
X1
Y1
X2
Y2
101,325 0,00 0,00 1,00 1,00
101,325 0,05 0,23 0,95 0,77
101,325 0,10 0,35 0,90 0,65
101,325 0,15 0,41 0,85 0,59
101,325 0,20 0,45 0,80 0,55
101,325 0,25 0,48 0,75 0,52
101,325 0,30 0,49 0,70 0,51
101,325 0,35 0,50 0,65 0,50
101,325 0,40 0,51 0,60 0,49
101,325 0,45 0,52 0,55 0,48

Psat1
113,1055259
90,04668555
79,38193567
73,74156592
70,60480574
68,79862678
67,79956228
67,24973355
66,97620602
66,83978791

Psat2
101,3080519
81,47972393
72,26105039
67,37004894
64,64479228
63,07373332
62,20412365
61,72535309
61,48712542
61,36830014

1
6,26359361
5,23761141
4,4200491
3,76448032
3,23569134
2,80681158
2,45721722
2,17099068
1,93578217
1,74196382

Residuos
1 -0,00016726
1,00459742 0,00017845
1,01851689 1,3774E-05
1,04214591 -7,0968E-05
1,07615033 0,00019821
1,12150567 4,3007E-05
1,17954393 0,00015024
1,25201891 7,2457E-05
1,34119452 0,00015056
1,44996251 9,4503E-05

359,63
359,63
359,65
359,72
359,87
360,16
360,68
361,57
363,09
365,67
370,23

101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325

Residuos=

0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00

0,52
0,53
0,53
0,54
0,55
0,57
0,59
0,63
0,69
0,80
1,00

0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00

0,48
0,47
0,47
0,46
0,45
0,43
0,41
0,37
0,31
0,20
0,00

66,78528509
66,78528509
66,83978791
67,03083774
67,44175232
68,24209858
69,69687781
72,24627235
76,77833796
85,00719376
101,3247049

61,32082381
61,32082381
61,36830014
61,53470936
61,89257113
62,58937137
63,85522604
66,07140945
70,00480402
77,12798214
91,19335163

1,58199787
1,44996251
1,34119452
1,25201891
1,17954393
1,12150567
1,07615033
1,04214591
1,01851689
1,00459742
1

1,58199787
1,74196382
1,93578217
2,17099068
2,45721722
2,80681158
3,23569134
3,76448032
4,4200491
5,23761141
6,26359361

1,44198E-05

Grafico T-x-y calculado

VAN LAAR
De igual manera con los datos experimentales calculados las expresiones de gamma a travs de
los modelos propuestos para compararlos con los datos experimentales
A x1
A 1

B x2

Van Laar: ln 1
RT

B x2
B 1

A x1

ln 2
RT

En este caso calculamos los gammas proponiendo unos factores A y B como semilla, utilizando el
solver del Excel obtenemos el valor de A y B que mas ajuste a los datos experimentales,

6,7065E-05
3,2403E-05
-0,00019384
-0,00017303
-0,00014405
-5,3606E-05
1,5937E-05
-0,00018592
-2,4695E-05
1,4086E-05
-2,9122E-06

proponemos un residuo el cual es la suma de los valores que obtenemos de hacer la suma de los
trminos
Los cuales tendran que dar un valor cercano a cero.
Ln 1
Ln 1 calc
2,68547022 2,69244974
2,61474402
2,5710067
2,47743289 2,44179682
2,30442616 2,29377735
2,12011432 2,13174286
2,09406915 2,10797454
1,81449595 1,84465305
1,58253811
1,6083762
1,33950536 1,33822613
1,18754904 1,15823819
1,01662824 0,95671482
0,88859684
0,8207129
0,78972065 0,71159338
0,68473465 0,60065554
0,59388729 0,50649853
0,52890263 0,43808099
0,47194805
0,378308
0,39833883 0,31010678
0,32563627 0,24444443
0,28462963 0,20887437
0,2449482 0,17454361
0,20066585 0,14225827
0,1686097 0,11340841
0,12934211 0,08560269
0,10310278 0,06721618
0,08519541 0,04979272
0,05207481 0,03141373
0,02972994 0,02155391
0,02911301 0,01376273
0,03091661
0,0074998
0,01196383 0,00381004
0,0040647 0,00092783

Ln 2
-0,002798131
-0,008881572
-0,009478624
0,000508044
0,008001379
0,012368723
0,037959346
0,067199168
0,100538662
0,130155728
0,168483166
0,204115682
0,240638474
0,281967363
0,323643167
0,358050602
0,392410569
0,44024392
0,497476924
0,532482093
0,57256799
0,620901767
0,667547314
0,724525453
0,77049817
0,811021903
0,884587163
0,945863574
0,976097171
1,09083589
1,046070846
1,112485613

Ln 2 calc
0,002973672
0,005828829
0,010026209
0,016426213
0,025571599
0,027115608
0,048083435
0,073825492
0,113320782
0,147153427
0,194283128
0,23313912
0,269563078
0,312636636
0,355274148
0,390722091
0,425570567
0,47097096
0,52225736
0,554223103
0,588798983
0,625682705
0,663494096
0,706104823
0,739115283
0,775751123
0,823591671
0,856091018
0,888198615
0,922257316
0,95031244
0,986169631

Residuo
8,2027E-05
0,00212935
0,00165037
0,00036679
0,00044394
0,00041083
0,00101195
0,00071151
0,00016502
0,00114805
0,00425526
0,00545059
0,0069405
0,0080099
0,00863732
0,009316
0,00986804
0,00872905
0,00720618
0,00621153
0,00522025
0,0034343
0,00306361
0,00225246
0,00227273
0,00249738
0,00414733
0,00812596
0,00796179
0,02896708
0,00923616
0,01596557

Con el solver del Excel pedimos minimizar la celda residuo variando los parmetros A y B de esta
manera encontramos el valor que mas aproxima y es el siguiente:
A=
B=

3,008275769
1,021742281

 Residuos=

0,175888809

Luego, se realiz el grafico Ln i vs xi del sistema simplemente tabulando los datos A y B a modo
de comparar los ajustes tericos con los datos empricos.
Grafico de (Ln 1 y Ln 2) vs x1

Ahora con los parmetros A y B calculados obtenemos los gammas correspondientes como funcin
de A y B y X en este caso proponemos los valores de X y buscamos sus correspondientes valores
de Y y la temperatura a la cual se encuentra para (Trabajamos a presin 1 atm) graficar T-X-Y.
Para esto primero obtenemos la temperatura a la cual se encuentra nuestro sistema a travs de la
ecuacin Psat1 * 1 * X1 Psat2 * 2 * X 2 P 0 . Como la presin de vapor depende solo de la
temperatura lo que hacemos es variar la temperatura hasta que el resultado de la anterior ecuacin
sea muy cercano a cero lo cual nos asegura que el error cometido al suponer la temperatura
encontrada es mnimo. La celda representativa de esta ecuacin la llamamos Residuos.
Una vez obtenidas las temperaturas obtenemos los y correspondientes a cada X de la siguiente
manera

Y1

Psat1 * X 1 * 1
P

Los datos y grficos correspondientes:

T(K)
P(kPa)
373,16 101,325
362,33 101,325
361,12 101,325
361,11 101,325
361,22 101,325
361,27 101,325
361,25 101,325
361,22 101,325
361,20 101,325
361,24 101,325
361,35 101,325
361,55 101,325
361,87 101,325
362,30 101,325
362,88 101,325
363,60 101,325
364,50 101,325
365,58 101,325
366,87 101,325
368,41 101,325
370,23 101,325
Residuos=

X1
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00

Y1
0,00
0,35
0,39
0,39
0,38
0,38
0,38
0,39
0,40
0,41
0,43
0,45
0,48
0,51
0,55
0,60
0,65
0,72
0,79
0,89
1,00

X2
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00

0,00162745

Grafico T-x-y calculado

Y2
1,00
0,65
0,61
0,61
0,62
0,62
0,62
0,61
0,60
0,59
0,57
0,55
0,52
0,49
0,45
0,40
0,35
0,28
0,21
0,11
0,00

Psat1
113,1055259
74,48383746
70,94778983
70,91915532
71,23466106
71,37845585
71,32090917
71,23466106
71,17721024
71,29215021
71,60902654
72,18814794
73,12279027
74,39444037
76,1385755
78,3505419
81,18980955
84,708395
89,07486851
94,52850594
101,3247049

Psat2
101,3080519
68,01437742
64,94297437
64,91808206
65,19233621
65,3173167
65,26730051
65,19233621
65,14239997
65,24230441
65,51770169
66,02091146
66,83275825
67,93678749
69,4500211
71,36754386
73,82634684
76,86972023
80,64111422
85,34381955
91,19335163

1
20,2524499
9,537095151
5,517833041
3,679533931
2,713193854
2,151659342
1,800437453
1,568408583
1,408731604
1,295463094
1,213330183
1,152874361
1,10798274
1,074558634
1,049769615
1,03160376
1,018597923
1,00966585
1,003986288
1,00092826
1

Resultado
1
2,3412E-09
1,01856317
5,9858E-05
1,06405106
0,00014984
1,12687935
9,5244E-06
1,20162108
1,1081E-05
1,28488292
0,00014171
1,37437105
0,00011159
1,46843926
3,8586E-05
1,56585217
0,00014947
1,66565214
4,3409E-05
1,76707948
5,1218E-05
1,86952185
9,3587E-05
1,97248038
0,00016576
2,07554588
0,0001101
2,17838145
0,0001102
2,28070942
0,0001264
2,38230107
0,00010002
2,48296856
2,825E-05
2,58255834
0,00011853
2,68094577
5,4076E-06
2,77803066
2,9122E-06

 NRTL
De igual manera con los datos experimentales calculados las expresiones de gamma a travs de
los modelos propuestos para compararlos con los datos experimentales
2
G
12G12

2
21

NRTL: ln 1 x2 21

2
x1 x2G21 ( x2 x1G12 )
2
G
21G21

2
12

ln 2 x1 12

2
x2 x1G12 ( x1 x2G21 )
En este caso calculamos los gammas proponiendo unos factores g12 , g 21 y 12 como semilla,
utilizando el solver del Excel obtenemos el valor de g12 , g 21 y 12 que mas ajuste a los datos
experimentales, proponemos un residuo el cual es la suma de los valores que obtenemos de hacer
la suma de los trminos
Los cuales tendran que dar un valor cercano a cero.
Ln 1
Ln 1 calc
2,68547022 2,68822603
2,61474402
2,5726497
2,47743289
2,4448921
2,30442616 2,29682002
2,12011432 2,13398889
2,09406915 2,11033707
1,81449595 1,84844454
1,58253811 1,61690611
1,33950536 1,35632793
1,18754904 1,18503542
1,01662824 0,99482508
0,88859684 0,86699096
0,78972065 0,76440006
0,68473465 0,65966076
0,59388729 0,56999038
0,52890263 0,50406173
0,47194805 0,44566102
0,39833883 0,37770662
0,32563627 0,31032386
0,28462963 0,27267626
0,2449482
0,2352899
0,20066585 0,19889294
0,1686097 0,16501257
0,12934211
0,1306952

Ln 2
-0,00279813
-0,00888157
-0,00947862
0,00050804
0,00800138
0,01236872
0,03795935
0,06719917
0,10053866
0,13015573
0,16848317
0,20411568
0,24063847
0,28196736
0,32364317
0,3580506
0,39241057
0,44024392
0,49747692
0,53248209
0,57256799
0,62090177
0,66754731
0,72452545

Ln 2 calc
0,003094507
0,006086174
0,010458403
0,017071454
0,026403835
0,027975346
0,048997001
0,07432959
0,112487089
0,144764402
0,189300593
0,225822233
0,260128117
0,300828651
0,341469933
0,375662358
0,409745328
0,454995393
0,507651635
0,541463521
0,579099996
0,620641076
0,66501114
0,717497134

Residuo
4,2318E-05
0,00199596
0,00145639
0,0003322
0,00053115
0,00050821
0,00127434
0,001232
0,00042576
0,00021973
0,00090874
0,00093799
0,00102098
0,00098445
0,00088886
0,00092724
0,0009915
0,00064329
0,00033799
0,00022355
0,00013595
3,2112E-06
1,9372E-05
5,1228E-05

0,10310278
0,08519541
0,05207481
0,02972994
0,02911301
0,03091661
0,01196383
0,0040647
-0,00063498

0,10677729
0,08286913
0,05579018
0,04011791
0,02689186
0,01547791
0,00822901
0,00213141
0

0,77049817
0,8110219
0,88458716
0,94586357
0,97609717
1,09083589
1,04607085
1,11248561

0,760315265
0,810387305
0,880565911
0,931889515
0,985959681
1,047910183
1,101715362
1,17663274

0,00011719
5,8143E-06
2,9974E-05
0,00030318
0,0001022
0,00208097
0,00311026
0,00411859
4,032E-07

Con el solver del Excel pedimos minimizar la celda residuo variando los parmetros g12 , g 21 y
12 de esta manera encontramos el valor que mas aproxima y es el siguiente:
g12=
g21=
12=

1522,473037
7979,246734
0,47188833

Residuos=

0,025918304

Luego, se realiz el grafico Ln i vs xi del sistema simplemente tabulando los datos g12 , g 21 y
12 a modo de comparar los ajustes tericos con los datos empricos.
Grafico de (Ln 1 y Ln 2) vs x1

Ahora con los parmetros g12 , g 21 y 12 calculados obtenemos los gammas correspondientes
como funcin de g12 , g 21 y 12 y X en este caso proponemos los valores de X y buscamos sus
correspondientes valores de Y y la temperatura a la cual se encuentra para (Trabajamos a presin 1
atm) graficar T-X-Y.
Para esto primero obtenemos la temperatura a la cual se encuentra nuestro sistema a travs de la
ecuacin Psat1 * 1 * X1 Psat2 * 2 * X 2 P 0 . Como la presin de vapor depende solo de la
temperatura lo que hacemos es variar la temperatura hasta que el resultado de la anterior ecuacin
sea muy cercano a cero lo cual nos asegura que el error cometido al suponer la temperatura
encontrada es mnimo. La celda representativa de esta ecuacin la llamamos Residuos.
Una vez obtenidas las temperaturas obtenemos los y correspondientes a cada X de la siguiente
manera

Y1

Psat1 * X 1 * 1
P

Los datos y grficos correspondientes:

T(K)
373,16
362,29
361,04
360,93
360,94
360,91
360,85
360,79
360,75
360,75
360,82
360,96
361,20
361,54
362,01
362,64
363,46
364,53
365,93
367,77
370,23

P(kPa)
X1
Y1
X2
Y2 Psat1
Psat2
101,325 0,00 0,00 1,00 1,00 113,1252937 101,3249998
101,325 0,05 0,35 0,95 0,65 74,37683647 67,92150828
101,325 0,10 0,39 0,90 0,61 70,72075057 64,74559734
101,325 0,15 0,39 0,85 0,61 70,41102902 64,47630601
101,325 0,20 0,39 0,80 0,61 70,43133544 64,4939629
101,325 0,25 0,39 0,75 0,61 70,35239695 64,42532315
101,325 0,30 0,40 0,70 0,60 70,18373405 64,27865621
101,325 0,35 0,40 0,65 0,60 70,00522578 64,12341496
101,325 0,40 0,42 0,60 0,58 69,89213962 64,02506171
101,325 0,45 0,43 0,55 0,57 69,90442383 64,03574578
101,325 0,50 0,45 0,50 0,55 70,09092045 64,19794172
101,325 0,55 0,47 0,45 0,53 70,49538592 64,54965512
101,325 0,60 0,49 0,40 0,51
71,1645039 65,13135544
101,325 0,65 0,52 0,35 0,48 72,15321867 65,99056456
101,325 0,70 0,55 0,30 0,45 73,53430061 67,19009446
101,325 0,75 0,59 0,25 0,41 75,40934443 68,81746965
101,325 0,80 0,64 0,20 0,36 77,92492567 70,99871947
101,325 0,85 0,70 0,15 0,30
81,3015053 73,92301928
101,325 0,90 0,77 0,10 0,23 85,88281203 77,88464954
101,325 0,95 0,87 0,05 0,13 92,23203865 83,36455747
101,325 1,00 1,00 0,00 0,00 101,3247049 91,19335163

Residuos=

1,2926E-05

1
19,3205847
9,56116585
5,5532425
3,75264924
2,8115735
2,26096665
1,91115007
1,67479756
1,50742489
1,38451153
1,29167362
1,22004549
1,16394345
1,11960981
1,08450253
1,05687594
1,03552415
1,01961926
1,00860638
1,00213322
1

Resultado
1 2,34118E-09
1,01926467 4,16497E-07
1,06488669
4,9958E-10
1,12564478 1,08015E-07
1,19624322
5,1351E-07
1,27401018 6,12242E-08
1,35760471 8,67917E-09
1,44647496 2,36728E-08
1,54059812 5,78037E-08
1,64034404 7,29379E-07
1,74640189 1,29582E-09
1,8597443 1,95681E-06
1,98161548
4,3004E-08
2,11353837 2,81992E-09
2,25733452 1,47431E-06
2,41515489 4,59704E-07
2,58951644
1,5535E-07
2,78333503 2,66192E-07
2,99993733 3,32204E-06
3,24301084 4,10408E-07
3,51640698 2,91221E-06

Grafico T-x-y calculado

Conclusiones
A partir de la minimizacin de los errores en los coeficientes de actividad para obtener los parmetros
correspondientes a cada modelo se ve que tomando solo en cuenta los modelos de Margules empleados, el
ajuste mejora al aumentar la cantidad de constantes utilizadas. La dispersin de los valores respecto a las
curvas de dichos modelos va disminuyendo desde el modelo de una constante hasta el de tres. El error
obtenido al hallar los parmetros que mejor ajustan los datos experimentales mediante el Solver tambin sufre
una disminucin en el mismo. Los valores de dichos errores se presentan a continuacin para estos tres
modelos:

1. Margules (error 3,717)

2. Van Laar (error 0,176)
3. NRTL (error 0,026)
Cabe notar que a pesar de que el modelo NRTL contenga una expresin analtica ms complicada
resulta un buen ajuste de la mezcla, siendo ms conveniente que los modelos simples como
Margules o Van Laar.
Nota: Para los distintos modelos que presenta este ejercicio usamos: R 8,314

KJ
K .Kmol