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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS INSTITUTO DE QUMICA E GEOCINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA CURSO DE BACHARELADO E LIC.

EM QUMICA

APOSTILA DE RMN DE 1H E 13C

Pelotas, maro de 2011

INDICE SIGLAS E ABREVIATURAS APRESENTAO Unidade 3. Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C 3.1. Gerao de sinal em RMN 3.2. Deslocamentos qumicos ( ) em RMN de Hidrognio 3.2.1. Acoplamentos spin-spin 3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica 3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C) 3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas 3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado 3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado 3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer Referncias Bibliogrficas Anexos 3 4 5 6 7 9 9 10 11 11 12 15 17 18

SIGLAS E ABREVIATURAS APT COLOC Attached Proton Test COrrelated spectroscopy for LOng-range Couplings. Foi substitudo pelo HMBC COSY Correlation Spectroscopy H-H DEPT Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer DQF-COSY Double Quantic-Filter - Correlation Spectroscopy H-H FID Free-Induction Decay FM Frmula Molecular FT Fourier Transform = transformada de Fourier HETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy; HETeronuclear chemical shift CORrelation HMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence = HETCOR de longa distncia com deteco de hidrognio HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence = HETCOR com deteco de hidrognio Hz Hertz INADEQUATE Inacredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment NMR Nuclear Magnetic Ressonance = RMN (Ressonncia Magntica Nuclear) NOE Enhanced proton-coupled spectrum ou gated decoupling spectrum PM Peso Molecular ppm Parte por milho s Segundos TMS tetrametilsilano TOCSY TOtally Correlated SpectroscopY Deslocamento qumico (ppm) s Microsegundos

Apresentao
Esta apostila no tem a pretenso de substituir e nem esgotar o assunto, existente atualmente em uma vasta literatura, sobre o conhecimento de tcnicas espectroscpicas aplicadas a resoluo de estruturas qumicas. Desta forma, tem como objetivo geral servir de ferramenta para facilitar no processo ensino-aprendizagem destas tcnicas modernas atualmente empregadas em vrias reas do conhecimento. Assim, sero visto conhecimentos especficos e didticos que permitam a interpretao de espectros, visando a elucidao estrutural. Quando possvel sero usados tutoriais de livre acesso que podem ajudar no entendimento do assunto. Alm disso, sero necessrias consultas a material de apoio como livros tcnicos, que contenham Tabelas e informaes especficas, bem como a sites de interesse. Especificamente, sero abordados conhecimentos que envolvem primeiramente espectroscopia na regio do infravermelho e do UV/vsivel; num segundo momento, Espectroscopia de massas e, finalmente tcnicas de RMN em uma dimenso (1-D).

Unidade 3 - Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C Espectro eletromagntico. Interaes de energia com a matria Regio Radia o gama, raios-X, raios csmicos Ultravioleta vcuo quartzo Vsive l Infravermelho IR prximo IR IR distante Micro ondas radiof requncia Comprimento de onda < 100nm Energia de excitao (Kcal/mol) > 286 Tipo de excitao -

100-200nm 200-350nm 350-800nm 0,8-2,0 m 2-16 m 16-300 m 1cm metros

286-143 143-82 82-36 36-14,3 14,3-1,8 1,8-01 10-4 10-6

Eletrnica Eletrnica Eletrnica Sobretons de deformaes de ligaes Deformaes de ligaes Deformaes de ligaes Rotacional Transies de spin eletrnico e nuclear

Molcula absorve Radiao eletromagntica

Ocorre excitao de um estado de menor energia para um de maior energia

Frequncia de absoro dada pela relao:

E=hv
E= energia absorvida v = frequncia de radiao eletromagntica. h = cte de Planck= 6,624x10-27erg-s como: v = c/ , ento c = veloc. da luz=2,998x1010cm/s =comprimento de onda energia de excitao inversamente proporcional ao comprimento de onda Nmero de ondas:

E=hv=hc/

n = 1/ cm-1 Espectrofotmetro instrumento para medir os espectros:

no ultra-violeta (u.v.) visvel e infra-vermelho

Espectrmetro instrumento para medir os espectros:


de massas RMN

3.1. Gerao de sinal em RMN Todos os ncleos possuem carga e massa. Em alguns casos (I 0) a carga gira em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magntico ao longo do eixo. O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do nmero de Spin I, que pode assumir valores de zero, n inteiro ou n fracionrio. Aqueles ncleos com spin diferente de zero podem ser observados em RMN. com O spin pode ser determinado a partir da massa atmica e do n atmico. I (Spin) fracionrio inteiro zero Massa atmica impar par par N atmico Par ou impar impar par
1 1H 17

Exemplo (1/2); 8O (5/2); 7 N (1/2); 6 C (1/2)


15 13

2 14 10 1H (1); 7 N (1); 5B(3) 12 34 16 6C (0); 8O (0); 16S (0)

Figura 1. O movimento de rotao da carga do Figura 2. Nveis de energia para o hidrognio hidrognio gera um campo sob a ao de um campo magntico. magntico Bo

Figura 3. Movimento de precesso de um hidrognio sob a ao de um campo magntico Bo

3.2. Deslocamentos qumicos em RMN de hidrognio (1H) funo dos ncleos encontrarem-se blindados fracamente pelas nuvens eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente qumico, isto , depende da posio relativa do H nas molculas. Esta variao d origem a absores em posies diferentes, dentro de um determinado campo magntico. Tem-se assim, efeito de blindagem (proteo = menores) e desblindagem (desproteo = maiores). Na blindagem o tomo produz um campo magntico induzido em oposio ao campo magntico aplicado. O deslocamento qumico depende de um referencial, sendo o mais usado o TMS (tetrametilsilano) com =0. Os solventes ideais para RMN no devem conter H ( por isso usa-se solventes deuterados), serem inertes, apolar de baixo ponto de ebulio e ser o mais barato possvel. Usa-se geralmente clorofrmio deuterado CDCl3. O deslocamento qumico tambm est relacionado ao fenmeno da Anisotropia diamagntica, que ocorre com compostos carbonlicos ligao C=O, alcinos - CC e em compostos benznicos. Hefetivo = Hexterno - Hinduzido

desloc. observado (Hz) x 106 (ppm) frequncia do espectrmetro (Hz)

Tabela 1. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 1H.


O H O C H O C OH C C H H C C vinlico Z H
Z= O, N, halognio

H C C C allico C C H saturado

12

9,0

8,0

6,5

4,5 (ppm)

2,5

1,5

Tipo de hidrognio (CH3)4Si CH3 CH2 CH C C CH3 O C CH3 CH3 C C H R O CH3 R C CH2 R R C C H R R H

aproximado (ppm) 0 0,9 1,3 1,4 1,7

Tipo de hidrognio O C H I C H

aproximado (ppm) 9,0 - 10 2,5 - 4 2,5 - 4 3-4

Br

C H

2,1 2,3

Cl F

C H C H RNH2 ROH ArOH O C OH O C NH2

4 - 4,5 varivel 1,5 - 4 varivel 2 - 5 varivel 4 - 7 varivel 10 - 12 varivel 5 - 8

2,4 3,3 4,7 5,3

6,5 - 8

3.2.1. Acoplamentos spin-spin Tendncia do eltron ligante emparelhar seu Spin com o Spin do H mais prximo. Este acoplamento limita-se, em geral, a trs ligaes. Desta forma, surge o termo Constante de Acoplamento J (representado por nJxy , onde n = n de ligaes entre spins e xy so os ncleos considerados) que informa em Hz a separao entre as linhas de um multiplete. Usa-se duas regras: 1) O desdobramento da absoro de um H causado peloas H vizinhos e a multiplicidade (n de linhas de um pico) pelo n destes Hidrognios. Multiplicidade = 2 n I + 1 ( onde n= n de H vizinhos; I = Spin) para o H = 2 n (1/2) + 1 = n + 1;

2) As intensidades relativas dos picos de um multiplete dependem tambm de n.


Tanto a multiplicidade quanto as intensidades relativas podem ser obtidas facilmente pelo tringulo de Pascal, onde n o n de H equivalentemente acoplados. n 0 1 2 3 4
1 1 4 1 3 6 1 2 3 4 1 1 1 1

intensidade relativa

nome singlete dublete triplete quarteto quinteto

3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica Hidrognios em um ambiente eltrico apresentam o mesmo deslocamento qumico, dando apenas um sinal. A equivalncia constatada quando substitui-se um H de cada vez de uma molcula por outro grupo. Se ao fazer-se estas substituies, se obtiver o mesmo composto, a cada substituio, ento os H so qumicamente equivalentes e diz-se que apresentam equivalncia de deslocamento qumico. Assim, podemos ter H enantiotpicos (do um nico sinal e igual deslocamento qumico, onde o acoplamento spin-spin no observado) ou diastereotpicos (apresentam diferentes deslocamentos qumicos).

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3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C)

Nmero de sinais em um espectro de RMN de


diferentes de carbonos uma subtncia possui;
1 13 13

13

C nos informa quantos tipos

Os princpios de RMN de H e C so essencialmente os mesmos; RMN de C s foi possvel com a Transformada de Fourier ( FT). Os sinais
obtidos em uma nica varredura so fracos para serem distinguidos do rudo eletrnico de fundo;

Os sinais individuais

de 13C so fracos por que este istopo, que origem ao sinal, constitui apenas 1,11% dos tomos de carbonos. O 12C no possui spin nuclear (I=0) e portanto no d sinal em RMN. A intensidade total do sinal de 13 C aproximadamente 64000 vezes menor que a intensidade de um sinal de 1H;
1

A janela espectral varia de 0 220 ppm ( a de H de 0 12 ppm); Carbonos em ambientes de alta densidade eletrnica, fornecem sinais em baixa
frequncia ( menor);

Desvantagem: sem aplicao de tcnicas especiais, a rea do sinal de RMN de


13

C no proporcional ao nmero de tomos que d origem ao sinal (integrao);

Os sinais no so normalmente desdobrados pelos vizinhos, por que existe uma


pequena probabilidade de um carbono adjacente ser um istopo 13C. A probabilidade de dois 13C estarem prximos um do outro de 1,11% x 1,11% ( aproximadamente 1 em 10.000). Como o 12C no possui momento magntico, por isto no pode desdobrar o sinal de um 13C adjacente. Tabela 2. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 13C.
Tipo de Carbono (CH3)4Si
R R R R CH 3 CH2 R R CH R R C R R C C

aproximado (ppm) 0 8 - 35 15 - 50 20 - 60 30 - 40 65 - 85 100 - 150

Tipo de Carbono R C O R2N R C O RO R C O HO R C O

aproximado (ppm) 165 - 175

165 - 175

175 -185

C C C C C C I Br Cl N O

110 - 170 0 - 40 25 - 65 35 - 80 40 - 60 50 - 80

190 - 200

H R C O R 205 - 220

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3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas A seguir sero apresentadas algumas tcnicas bastante utilizadas em RMN de
13

C para elucidao de estruturas.

3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado

Os

sinais aparecem como linhas finas (singletes) e informam quantos tipos diferentes de carbonos uma subtncia possui; Pode informar o nmero de carbonos presentes numa molcula, desde que no existam carbonos equivalentes ( estruturas de simetria na molcula). Desta forma pode-se ter informaes sobre a Frmula Molecular (FM) do composto;

Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol.

Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano.

12

3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado

Nesta

tcnica, ocorre o acoplamento do 13C com os Hidrognios que esto ligados a um determinado carbono. Por isto esta tcnica denominada de parcialmente acoplado. possvel obter-se espectros de 13C totalmente acoplado em aparelhos com frequncias maiores (campos magnticos fortes), ocorrendo uma maior complexidade dos sinais, uma vez que, tambm ocorrer acoplamentos com os hidrognios ligados a 13C adjacentes; para todos os ncleos m=2nI +1, onde n = no de H e I = no de Spin. Para 1H e 13C com I=1/2, fica m=n+1. Assim: CH3 = quarteto; CH2 = triplete; CH = dublete e C = singlete

Tem-se desdobramentos dos sinais, obedendo a regra da multiplicidade vlida

Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol.

13

EXERCCIOS 1. Responda as questes a seguir para cada uma das substncias. a) Quantos sinais aparecem no espectro de RMN 13C? b) Qual sinal est na freqncia mais alta?Justifique. 1) CH3CH2CH2Br 2) (CH3)2C=CH2 3) CH3CH2OCH3 4) CH2=CHBr 6) (CH3)2CHC(=O)H 7) C6H5Cl 9) (CH3)3COCH3 10) CH3CH(Br)CH3 5) CH3CH2C(=O)OCH3 8) CH3C(=O)CH2CH2C(=O)CH3

EXERCCIOS 2. Descreva o espectro de RMN 13C parcialmente acoplado para as substncias 1,3,5, do exerccio 1, mostrando os valores relativos dos deslocamentos qumicos.

EXERCCIOS 3. Identifique a substncia de FM C9H10O2 que fornece o seguinte espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique.

EXERCCIOS 4. Identifique cada substncia abaixo (a-d) a partir de sua FM e de seu espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique. A

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15

3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)

Permite distinguir os grupos CH , CH , CH e carbonos sem hidrognios ligados


3 2

a este;

O DEPT se refere a intensificao de pequenas deformaes por transferncia de


polarizao. Atualmente esta tcnica mais usada para determinar o no de H ligado a um carbono (mais rpida que o 13C parcialmente acoplado).

A tcnica

mais usada o DEPT 135 por que fornece melhores informaes sobre estes grupos, onde CH3 e CH esto em fase, CH2 tem a fase invertida e Carbono sem Hidrognios no aparece.

CH3

DEPT 45

CH3

CH2

CH

CH2

DEPT 90

CH3

CH2 CH2

CH

CH
0o 45o 90o 135o
13

DEPT 135
180
o

CH3

CH

Figura 7. Espectros de RMN Transfer)

C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization

O O
4 3 2 5

CH3
6

H3C

CH3
1

Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.

16

10 3

CH3
2 1 6 7

4 5

OH CH3
9

H3C

Figura 9. Espectro de RMN de 13C desacoplado do citronelol (leo de eucalipto)

10 3

CH3
2 1 6 7

4 5

OH CH3
9

H3C

Figura 10. Espectro de RMN DEPT 135 do citronelol.

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Referncias Bibliogrficas
1. 2.

3. 4.
5.

R.M. Silverstein, C.G. Bassler e T.C. Morril. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5 ed. John Wiley and Sons, 1991. D.L. Pavia, G.M. Lampman e G.S. Kriz. Introduction to Spectroscopy, 2 ed. Saunders College Publishing, 1996. Breitmaier, E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry A Practical Guide, third revised edition, John Wiley & Sons Ltd, 2002. Bruice, P.Y., Qumica Orgnica, 4 edio, volumes 1 e 2, So Paulo: Pearson Prentice Hall, So Paulo, 2006. http://webbook.nist.gov/chemistry/ acessado em 25 de janeiro de 2007.

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