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UNIVERSIDADE FEDERL DO RIO DE JANEIRO UFRJ ESCOLA DE QUMICA - EQ

Sabrina Martins Lage Cedrola

UTILIZAO DE RESDUOS DA INDSTRIA AVCOLA PARA PRODUO DE FILMES BIODEGRADVEIS

Orientadoras: Prof. Dr. Cheila Gonalves Moth Prof. Dr. Alane Beatriz Vermelho

Rio de Janeiro 2009

Sabrina Martins Lage Cedrola

UTILIZAO DE RESDUOS DA INDSTRIA AVCOLA PARA PRODUO DE FILMES BIODEGRADVEIS

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps- Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias.

Orientadoras: Prof. Dr. Cheila Gonalves Moth Prof. Dr. Alane Beatriz Vermelho

Rio de Janeiro 2009

CEDROLA, Sabrina Martins Lage Utilizao de Resduos da Indstria Avcola para Produo de Filmes Biodegradveis / Sabrina Martins Lage Cedrola - Rio de Janeiro, 2006; 167 f. : il. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Escola de Qumica EQ, 2009. Orientadoras: Cheila Gonalves Moth e Alane Beatriz Vermelho. 1. Farinha de Penas. 2. Extruso. 3. Plsticos Dissertao. I. Moth, Cheila Gonalves (Orient..). II. Vermelho, Alane Beatriz (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Qumica. IV. Ttulo

Sabrina Martins Lage Cedrola

UTILIZAO DE RESDUOS DA INDSTRIA AVCOLA PARA PRODUO DE FILMES BIODEGRADVEIS

Dissertao de mestrado apresentada ao programa de Ps- Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias.

Aprovada em 18 de fevereiro de 2009 _____________________________________________________ Prof Cheila Gonalves Moth, D.Sc., UFRJ (Presidente da banca) _____________________________________________________ Prof Alane Beatriz Vermelho, D.Sc., UFRJ _____________________________________________________ Prof Eliana Flvia Camporese Servulo, D.Sc., UFRJ _____________________________________________________ Prof Renata Antoun Simo, D.Sc., COPPE _____________________________________________________ Dr. Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, PhD, EMBRAPA

Ao

Conselho

Nacional Cientfico

de e

Desenvolvimento financeiro.

Tecnolgico (CNPq) pelo apoio

Agradecimentos

A Deus pela minha vida e por iluminar sempre meus caminhos; A So Judas Tadeu pelas bnos e pela ajuda a alcanar todos os meus objetivos; Aos meus pais que sempre apoiaram todas as minhas decises me dando muito amor e me incentivando nos momentos difceis. Por todas as vezes que aturaram meus estresses e nervosismo. Por toda dedicao que tm por mim; A minha av pelo carinho e ajuda que sempre me dedica; Aos meus irmos, Samanta e Junior, que sempre estiveram ao meu lado, me apoiaram e dividiram seus conhecimentos comigo ajudando principalmente na concluso dos crditos;

Ao meu namorado Ricardo, pelo incentivo, fora, apoio e compreenso que me deu durante o desenvolvimento deste trabalho; As Professoras Cheila e Alane pela oportunidade de participar desse projeto, pelos muitos ensinamentos, pela dedicao e pela orientao para o desenvolvimento deste trabalho; Ao Dr. Carlos por acreditar no projeto e auxiliar a realizao do mesmo; Ao Dr. Ascheri que aceitou auxiliar o projeto e abriu as portas da Embrapa; As equipes dos laboratrios onde parte deste trabalho foi desenvolvido. Laboratrio de Proteases Microbianas, na Microbiologia (Ana Cristina, Ana Maria, Edilma, Thalita, Brbara, Ana Carolina, Fabola, Ingrid e Denise); Laboratrio de Tecnologia dos Polmeros Naturais e Sintticos, na EQ (Michelle, Iara, Clenilson, Cristiane, Carla e Cristina) e Laboratrio de Reologia, na Embrapa (Ruan, Geisa, Carla, Leonardo, Gustavo, Fbio, Anderson, Vanessa, Adriana e Tatiana) pela ajuda e pelos momentos de distrao; A Juliana, pelas longas conversas nas viagens Embrapa; As minhas amigas, pelos incentivos, principalmente a Natalie que mesmo longe tem estado muito presente na minha vida; A Nadir de Brito Sanches pela ajuda na microscopia; A Escola de Qumica pela oportunidade de aprofundar meus conhecimentos;

Parte desta dissertao foi apresentada nos seguintes congressos cientficos: Eventos nacionais: Cedrola S. M. L., Mazotto A. M. A., Moth C. G., Vermelho A. B. APROVEITAMENTO DE RESDUOS DA INDSTRIA AVCOLA COM USO DE BACILLUS SUBTILIS SLC. IN: Dia Mundial da Alimentao. 15 de outubro de 2007. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Sabrina Martins Lage Cedrola, Cheila G. Moth, Alane B. Vermelhor, Carlos W. P. Carvalho, Jos L. R. Ascheri. ELABORAO DE FILMES BIODEGRADVEIS DE PENAS DE FRANGO E FARINHA DE ARROZ POR EXTRUSO TERMOPLSTICA. In: XXI Congresso Brasileiro de Cincia e Tecnologia de Alimentos e XV Seminrio Latino Americano e do Caribe de Cincia e Tecnologia de Alimentos. 06 a 09 de outubro de 2008, em Belo Horizonte, Minas Gerais, Brasil. Congresso Internacional: Sabrina M. L. Cedrola, Alane Beatriz Vermelho, Cheila Gonalves Moth. THERMAL ANALYSIS OF CHICKEN FEATHER KERATINS. In: 14th ICTAC International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry VI CBRATEC Brazilian Congress on Thermal analysis and Calorimetry. 14 a 18 de setembro de 2008, So Pedro, SP Brasil.

RESUMO CEDROLA, Sabrina Martins Lage. Utilizao de Resduos da Indstria Avcola para Produo de Filmes Biodegradveis. Rio de Janeiro, 2009. Dissertao (Mestrado em Cincia em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009. As penas so um importante subproduto da indstria avcola, gerando problemas na distribuio deste resduo, uma vez que as penas representam cerca de 7% do peso total do frango. A pena de frango constituda por aproximadamente 90% de queratina, responsvel por sua rigidez e resistncia. Esta protena pode ser utilizada na obteno de materiais biodegradveis como uma alternativa para diminuir a poluio ambiental causada pelos plsticos convencionais, alm de constituir uma fonte sustentvel na produo destes materiais. Filmes obtidos a partir de protenas podem ter inmeras aplicaes, como por exemplo, polmeros para embalagens de alimentos, sacos descartveis e filmes utilizados na agricultura. O uso do amido como material termoplstico promissor devido principalmente disponibilidade natural desse produto, que extrado de uma fonte inesgotvel de matrias-primas (cereais, razes, tubrculos, etc.). Neste trabalho foi utilizada uma extrusora mono rosca para produzir materiais biodegradveis base de farinha de arroz quebrado, farinha de penas, glicerol e gua. Foi empregada a metodologia de superfcie de resposta (MSR) baseada no planejamento experimental Central Composto Rotacional (CCDR), num planejamento fatorial completo 23 com 3 variveis independentes, a saber a umidade (25, 30, 35%), as concentraes de farinha de penas (4; 9,70, 15,4%) e temperaturas da ltima zona de aquecimento (90, 100, 110C). As propriedades mecnicas foram principalmente influenciadas pelas concentraes de farinha de penas e de gua que apresentaram valor mdio de resistncia mxima trao de 0,60 MPa; com valor mximo de 1,47 MPa; valor mdio de porcentagem de alongamento de 45,20 % com mximo em 57,96 % e valor mdio de Mdulo de Elasticidade de 0,04MPa com mximo em 0,10 MPa. Quanto permeabilidade ao vapor de gua, as amostras apresentaram valor mdio de 1,77

g.mm/.m2.h.kPa com mximo em 2,14 g.mm/.m2.h.kPa. Os resultados de Microscopia Eletrnica de Varredura indicaram que as diversas formulaes empregadas em diferentes ensaios provocaram alteraes na morfologia da matriz polimrica. As concentraes de farinha de penas influenciaram a estrutura das amostras. Na degradao trmica, observou-se uma estabilidade at cerca de 200C quando se iniciou a perda de massa observada atravs da termogravimetria. Este estudo demonstrou que se podem obter filmes biodegradveis adicionados de queratina de penas de frango com diferentes caractersticas.

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ABSTRACT CEDROLA, Sabrina Martins Lage. Utilizao de Resduos da Indstria Avcola para Produo de Filmes Biodegradveis. Rio de Janeiro, 2009. Dissertao (Mestrado em Cincia em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.

Feathers are an important by-product of the poultry industry, generating problem for the distribution of this residue, since feathers represent around 7% of the total weight of a chicken. Chicken feathers are composed of approximately 90% of keratin, responsible for their rigidity and resistance. This protein may be utilized for obtaining biodegradable materials with a view to decreasing the environmental pollution caused by conventional plastics. Also, chicken feathers provide a sustainable source for the production of these materials. Films obtained from protein may have innumerous applications, such as polymers for food packaging, disposable bags and films used in agriculture. The use of starch to make thermoplastic materials is promising, due principally to the natural availability of the product, which is extracted from an endless stock of raw materials (cereals, roots, tubers etc.). In this study, a single screw extruder was used to produce biodegradable materials based on starch, feather meal, glycerol and water. Response Surface Methodology (RSM) was used based on the Central Composite rotational Design (CCRD) in a 23 complete factorial plan with 3 independent variables, water content (25, 30, 35%), feather meal content (4, 9,7, 15,4%) and temperature of the last heating zone (90, 100, 110C). The mechanical properties of were mostly influenced by the feather meal and water concentrations, presenting a mean value for maximum resistance to strain of 0,603 MPa and a maximum value of 1,468MPa; a mean value for % stretching of 45,20% with a maximum of 57,96% and a mean value for the Youngs Modulus of 0,04 MPa with a maximum of 0,098 MPa. With respect to water vapor permeability the samples shows a mean value of 1,766 g.mm/.m2.h.kPa with a maximum of 2,14 g.mm/.m2.h.kPa. The SEM (scanning electronic microscopy) results indicated that several of the various formulations

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used in the different trials caused alterations in the morphology of the polymeric matrix. The concentrations of feather meal influenced the structure of the samples. For thermal degradation, stability was observed at about 200 C, point at which the materials started to loose mass as observed the Thermogravimetric analysis. This study showed that it is possible to obtain biodegradable films, added of chicken feather keratins with different characteristics.

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LISTA DE FIGURAS:
Figura 1: Previso para 2009 da produo mundial de carnes. Figura 2: Produo mundial de frangos. Figura 3: Exportao mundial de carne de frangos. Figura 4: Exportaes da carne de frango brasileira. Figura 5: Consumo mundial de carne de frangos. Figura 6: Produo brasileira de frangos. Figura 7: Gerao de Resduos pela Indstria Avcola Brasileira. Figura 8: Diagrama do processamento de penas de frango. Figura 9: Formao do filamento de queratina. Figura 10: Conformao estrutural da queratina. Figura 11: Diferentes tipos de penas de frango. Figura 12: Morfologia da pena. Figura 13: Morfologia da pena. Figura 14: A - Seo longitudinal e B seo transversal da brbula de pena embrionria aps reao com anticorpo anti--queratina, mostrando os filamentos de queratina. Barra de escala de 10 m. Figura 15: Amido: (A) Modelo estrutural plano, (B) Estrutura molecular. Figura 16: Uso do Arroz no mundo. Figura 17: Principais pases produtores de arroz. Figura 18: Evoluo da produo brasileira de arroz. Figura 19: Extrusora de parafuso simples Brabender 19/20DN Figura 20: Modelo de extrusora rosca simples. Figura 21: Curvas padro e informaes obtidas pelas tcnicas de anlise trmica. TG: Termogravimetria; DTG: Termogravimetria derivada; DTA: Anlise Trmica Diferencial; DSC: Calorimetria Exploratria Diferencial. Figura 22: A Farinha de penas; B Quirera de arroz. Figura 23: Extrusora com Filme de Farinha de Arroz e Penas. Figura 24: Diagrama do uso da equao do teste de perfurao Figura 25: Imagem das diferentes amostras obtidas depois do processo.

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Figura

26:

Diagrama

de

Pareto

das

variveis

independentes

no

comportamento do ISA em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 27: ISA em funo da umidade (%) e do teor de farinha de penas (%). Figura 28: ISA em funo da Temperatura (C) e do teor de farinha de penas (%). Figura 29: Diagrama de Pareto das variveis independentes no comportamento do IAA em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 30: IAA em funo da Umidade (%) e do teor de farinha de penas (%). Figura 31: Diagrama de Pareto as variveis independentes na espessura dos filmes em funo da umidade (%), teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 32: Diagrama de Pareto das variveis independentes na deformao dos filmes em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 33: Efeito da concentrao de farinha de penas (%) e da temperatura (C) sobre a deformao dos filmes obtidos. Figura 34: Diagrama de Pareto das variveis independentes na fora (N) necessria para perfurar os filmes em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 35: Efeito das concentraes de farinha de penas (%) e de gua (%) sobre a fora necessria para perfurao dos filmes obtidos. Figura 36: Efeito da concentrao de gua (%) e da temperatura (C) sobre a fora necessria para perfurao dos filmes obtidos. Figura 37: Efeito da concentrao de farinha de penas (%) e da temperatura (C) sobre a fora necessria para perfurao dos filmes obtidos. Figura 38: Diagrama de Pareto das variveis independentes para tenso mxima de ruptura (MPa) em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 39: Efeito da umidade (%) e da temperatura (C) sobre a tenso mxima trao dos filmes obtidos.

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Figura 40: Diagrama de Pareto das variveis independentes para deformao mxima trao (%) em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 41: Diagrama de Pareto das variveis independentes para o mdulo de elasticidade em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C). Figura 42: Grau de influncia dos fatores principais sobre a Permeabilidade ao Vapor de gua (PVA) em funo da Estimativa dos Efeitos na significncia do modelo ao nvel de p 0,05. Figura 43: Permeabilidade ao Vapor de gua (PVA) em funo da Espessura das amostras de filmes obtidas. Figura 44: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da Farinha de Penas Figura 45: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) de quirera de arroz. Figura 46: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da amostra 11 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 0,08 % de farinha de penas). Figura 47: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da amostra 12 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 19,28 % de farinha de penas). Figura 48: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da amostra 20 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 9,7 % de farinha de penas). Figura 49: Sobreposio das termogravimetrias das amostras estudadas. Figura 50: DSC da farinha de penas. Figura 51: DSC da quirera de arroz. Figura 52: DSC da amostra 11(25% de umidade, 100C de temperatura e 0,08% de farinha de penas). Figura 53: DSC da amostra 12 (25% de umidade, 100C de temperatura e 19,28% de farinha de penas). Figura 54: DSC da amostra 20 (25% de umidade, 100C de temperatura e 9,7% de farinha de penas). Figura 55: Micrografias da amostra 11 (25% de umidade, 100C de temperatura e 0,08% de farinha de penas). A imagem da superfcie, aumento de 50x; B corte transversal, aumento 50x; C superfcie, aumento 200x; D corte transversal, aumento 200x; E - superfcie, aumento 1500x e F corte transversal, aumento de 1500x.

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Figura 56: Micrografias da amostra 12 (25% de umidade, 100C de temperatura e 19,28% de farinha de penas). A imagem da superfcie, aumento de 50x; B corte transversal, aumento 50x; C superfcie, aumento 200x; D corte transversal, aumento 200x; E - superfcie, aumento 1500x e F corte transversal, aumento de 1500x. Figura 57: Micrografias da amostra 20 (25% de umidade, 100C de temperatura e 9,7% de farinha de penas). A imagem da superfcie, aumento de 50x; B corte transversal, aumento 50x; C superfcie, aumento 200x; D corte transversal, aumento 200x; E - superfcie, aumento 1500x e F corte transversal, aumento de 1500x.

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LISTA DE TABELAS:
Tabela 1: Composio qumica, fsica e valores de energia metabolizvel de farinha de penas. Tabela 2: Composio de aminocidos da farinha de penas em % Tabela 3: Composio qumica das penas em g.kg-1 Tabela 4: Composio de aminocidos de pena em g.kg-1 Tabela 5: Composio das misturas processadas Tabela 6: Fatores e Nveis de Variao. Tabela 7: Matriz do delineamento experimental com variveis reais e codificadas. Tabela 8: Vazo de sada da amostra da extrusora. Tabela 9: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta ISA relativa as variveis independentes, Umidade (%), Farinha de Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Tabela 10: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta IAA relativa as variveis independentes, Umidade (%), Farinha de Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Tabela 11: Espessura das amostras de filmes. Tabela 12: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta espessura relativa as variveis independentes, Umidade (%), Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Tabela 13: Deformao encontrada no teste de compresso para as amostras de filmes. Tabela 14: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta Deformao relativa as variveis independentes, Umidade (%), Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Tabela 15: Fora (N) encontrada no teste de compresso para as amostras de filmes. Tabela 16: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta Deformao relativa as variveis independentes, Umidade (%), Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Farinha de Farinha de Farinha de

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Tabela 17: Tenso mxima (MPa) encontrada no teste de trao para as amostras dos filmes. Tabela 18: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta tenso mxima (MPa) relativa as variveis independentes, Umidade (%), Farinha de Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Tabela 19: Alongamento (%) encontrado no teste de trao para as amostras dos filmes. Tabela 20: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta deformao (%) relativa as variveis independentes, Umidade (%), Farinha de Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Tabela 21: Mdulo de elasticidade (E) encontrado no teste de trao para as amostras dos filmes. Tabela 22: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel resposta mdulo de elasticidade relativa as variveis independentes, Umidade (%), Penas (%) e Temperatura de Extruso (C). Tabela 23: Permeabilidade ao vapor de gua (PVA) para as amostras dos filmes. Tabela 24: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel resposta PVA relativa as variveis independentes, Umidade (%), Temperatura de Extruso (C). Tabela 25: Resultados da Anlise Trmica Tabela 26: Porcentagem de gua das amostras. Tabela 27: Resultados do DSC. Farinha de Penas (%) e Farinha de

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LISTA DE SIGLAS:
AA Aminocidos Ala Alanina ANOVA Anlise de Varincia Arg Arginina Asp cido Asprtico ASTM - American Society for Testing and Material AT Anlise Trmica CCRD - Central Composto Rotacional Cm Centmetros CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico Cys Cistena DSC - Calorimetria Exploratria Diferencial DTA - Anlise Trmica Diferencial DTG - Termogravimetria Derivada E Mdulo de Elasticidade ou de Young EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria EUA Estados unidos da Amrica F - Fora g grama Glu cido Glutmico Gly Glicina His Histidina IAA ndice de Absoro em gua Ile Isoleucina ISA ndice de Solubilidade em gua L Termo Linear Leu Leucina Lys Lisina Met Metionina MEV Microscopia Eletrnica de Varredura Mm Milmetros

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MPa Mega Pascal MSR Metodologia de Superfcie de Resposta Phe Fenilalanina Pro Prolina PVA - Permeabilidade ao Vapor de gua PVA Permeabilidade ao vapor de gua Q Termo Quadrtico R Coeficiente de Correlao SBRT Servio brasileiro de Respostas Tcnicas Ser Serina Tg - Temperatura de transio vtrea TG Termogravimetria Thr Treonina Tmx Resistncia Mxima Trao Trp Triptofano Tyr Tirosina UE Unio Europia USDA - United States Department of Agriculture Val Valina

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SUMRIO
1 Introduo......................................................................................................1 2 Objetivos .......................................................................................................3 2.1 Geral......................................................................................................3 2.2 Especficos ...........................................................................................3 3 Justificativa ...................................................................................................4 4 Indstria Avcola ...........................................................................................5 4.1 Produo de Frangos ...........................................................................5 4.2 Farinha de Penas ...............................................................................12 4.3 Queratina ............................................................................................18 4.3.1 -Queratina ..................................................................................19 4.3.2 -Queratina ..................................................................................20 5 Polmeros ....................................................................................................26 5.1 Polmeros Naturais .............................................................................26 5.2 Amido .................................................................................................28 5.2.1 Propriedades Fsicas do Amido ...................................................30 5.2.1.1 Gelatinizao .........................................................................31 5.2.1.2 Fuso ....................................................................................31 5.2.1.3 Retrogradao .......................................................................32 5.3 Arroz (Oryza sativa L.) ........................................................................32 5.3.1 - Mercado Mundial e Brasileiro .......................................................32 5.3.2 Classificao do Arroz .................................................................35 5.3.3 Caractersticas do arroz e subprodutos .......................................35 5.4 Polmeros Sintticos ...........................................................................37 5.4.1 Definio de Polmeros Biodegradveis.......................................39 5.4.2 Principais fontes de obteno de polmeros naturais biodegradveis..........................................................................................39 5.4.3 - Filmes proticos ............................................................................40 5.5 - Degradao dos Polmeros..................................................................41

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6 Processo de Transformao de Polmeros .................................................42 6.1 Processo de Extruso.........................................................................42 7 Mtodos de Caracterizao ........................................................................44 7.1 - Propriedades Mecnicas .....................................................................44 7.2 - Propriedades de Barreira ao Vapor de gua ......................................44 7.3 Anlise Trmica ..................................................................................45 7.3.1 - Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG) .....46 7.3.2 - Anlise Trmica Diferencial (DTA) ..............................................47 7.3.3 - Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ...............................47 8 Materiais e Mtodos ....................................................................................49 8.1 Materiais .............................................................................................49 8.2 Equipamentos......................................................................................49 8.3 Mtodos ..............................................................................................50 8.3.1 Processo de Extruso do Material .............................................50 8.3.2 Caracterizao da Matria Prima ...............................................51 8.3.3 Obteno e Condicionamento das Misturas ..............................52 8.4 Delineamento Experimental ...............................................................53 8.5 - Obteno dos Extrusados ...................................................................58 8.5.1 - Vazo de sada ...........................................................................59 8.6 Umidade .............................................................................................59 8.7 - Obteno das amostras sob a forma de p ........................................59 8.7.1 Secagem ....................................................................................59 8.7.2 - Moagem das amostras ...............................................................59 8.8 - ndice de Solubilidade em gua (ISA) e ndice de Absoro de gua (IAA) ...........................................................................................................60 8.9 - Espessura dos Filmes .......................................................................61 8.10 - Propriedades Mecnicas .................................................................61 8.10.1 - Teste de Perfurao .................................................................61 8.10.2 - Teste de Trao ........................................................................62 8.11 - Propriedade de Barreira ..................................................................63 8.11.1 - Permeabilidade ao vapor de gua ............................................63

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8.12 Anlise Trmica ................................................................................64 8.13 Microscopia ......................................................................................64 9 Resultados e Discusso .............................................................................65 9.1 - Caracterizao da Matria Prima.........................................................65 9.2 - Testes Preliminares..............................................................................65 9.3 - Imagens das Amostras Obtidas...........................................................66 9.4 Anlise dos Dados...............................................................................66 9.5 Vazo de sada do Material da Extrusora...........................................67 9.6 - ndice de Absoro de gua (IAA) e ndice de Solubilidade em gua (ISA).............................................................................................................68 9.6.1 ISA..............................................................................................69 9.6.2 IAA..............................................................................................73 9.7 Espessura............................................................................................76 9.8 Testes Mecnicos................................................................................79 9.8.1 Ensaio de Compresso...............................................................79 9.8.1.1 Deformao (%)..............................................................79 9.8.1.2 Fora (N).........................................................................82 9.8.2 Teste de Trao..........................................................................86 9.8.2.1 Resistncia Mxima Trao.........................................87 9.8.2.2 Porcentagem de Alongamento........................................91 9.8.2.3 Mdulo de Elasticidade ou de Young..............................94 9.9 Permeabilidade ao vapor de gua (PVA)............................................97 9.10 Anlise Trmica...............................................................................101 9.10.1 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)............................107 9.11 Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM)...................................111 10 Concluses .............................................................................................116 11 Sugestes ...............................................................................................118 12 Anexos....................................................................................................119 12 Referncias Bibliogrficas ......................................................................122

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Captulo 1 - Introduo
1 INTRODUO O Brasil atualmente o maior exportador de frangos do mundo e o terceiro maior produtor, atrs dos Estados Unidos e da China respectivamente. Um grande aumento na produo de frangos vem sendo observado nos ltimos anos e espera-se que at 2015 as exportaes subam favorecidas pela crise da influenza aviria na Europa e na sia. Paralelamente ocorre um aumento na gerao de resduos das partes no comestveis das aves, como penas, principalmente, vsceras abdominais e carcaas condenadas (USDA, 2008). As penas correspondem a aproximadamente 7% do peso da ave (ONIFADE et al., 1998) e seu descarte representa um srio problema ambiental uma vez que sua degradao lenta e libera compostos sulfurados com odor extremamente desagradvel. Alguns destinos que se tm dado atualmente as penas a pr-coco sob presso, o tratamento qumico, a moagem, ou qualquer combinao destes mtodos para produzir uma farinha de penas (TIQUIA et al., 2005). Estes tratamentos requerem muita energia, alm de destrurem certos aminocidos como a metionina, histidina e lisina, cuja concentrao j baixa nas penas e tambm formam aminocidos derivados no assimilveis (MARCONDES et al., 2007). Algumas alternativas para utilizao desse resduo esto sendo estudada no mundo, como a degradao por microrganismos para formao de um hidrolisado que pode ser usado como aditivos em rao animal ou na indstria cosmtica. Outros estudos visam a utilizao deste resduo para formao de um polmero biodegradvel (MARTELI, 2004). A produo e o consumo de plsticos derivados de petrleo vm crescendo muito nos ltimos anos. Mas esses polmeros sintticos levam em mdia 150 anos para se degradarem, a conseqncia direta o impacto ambiental causado pelo alto volume (KRUPP, 1991). Assim, vrios pases reconhecem a necessidade de reduzir a periculosidade desses resduos, reutilizar quando possvel e reciclar para produo de novos materiais.

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Na busca por solues desejveis e alternativas aos polmeros convencionais, o desenvolvimento de polmeros biodegradveis tem alcanado uma posio de destaque. Polmeros biodegradveis vindos de fontes renovveis tm importncia no controle ou reduo de emisses de CO2 e na questo do desenvolvimento sustentvel relacionado a materiais polimricos. Materiais base de amido reduzem a utilizao de recursos no renovveis e o impacto ambiental, associado diminuio de emisses de CO2 e outros produtos (SEN et al., 2002). Visando atenuar esses problemas, inmeros estudos tm sido realizados no sentido de apresentar materiais polimricos alternativos. Surgiu, ento, o conceito de plstico biodegradvel associado ao uso de matrias-primas renovveis e controle no meio ambiente aps diversos usos. Os biopolmeros, como so chamados, so macromolculas sintetizadas seja por processos biolgicos seja por via qumica a partir de monmeros naturais ou idnticos aos naturais (CHANDRA & RUSTIGI, 1998). Um dos processos de transformao mais apropriado para a industrializao dos polmeros tem sido o processo de extruso. Esse processo trmico, devido s suas caractersticas tcnicas de funcionamento tais como alta presso, intenso cisalhamento mecnico, alta temperatura e tempo de residncia curto, tem sido aplicado com sucesso na obteno de diversos materiais manufaturados polimrico ou no (SMITH , 1976).

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Captulo 2 - Objetivos
2 OBJETIVOS 2.1 Geral Estudar a utilizao da farinha de penas, obtidas como resduo da indstria avcola, para o desenvolvimento de filmes biodegradveis por meio do processo de extruso termoplstica. 2.2 - Especficos Preparar filmes a base de resduos de arroz e farinha de penas pelo processo de extruso; Estudar o efeito de parmetros do processo de extruso tais como: a temperatura da ltima zona de aquecimento da extrusora, umidade e composio da mistura de processamento, nas propriedades do material em relao a seu desempenho de barreira ao vapor de gua, de estabilidade e de resistncia mecnica; Estudar o comportamento trmico dos materiais por Termogravimetria (TG), Termogravimetria derivada (DTG), Anlise trmica diferencial (DTA) e Calorimetria exploratria diferencial (DSC) das amostras produzidas; Avaliar a morfologia dos filmes por microscopia eletrnica de varredura.

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Captulo 3 Justificativa
3 JUSTIFICATIVA O aumento da demanda mundial por carne de frango de 3 a 5 % ao ano, e est vinculado a diversos fatores, como o crescimento econmico e populacional, o preo da carne de frango em comparao aos de outras carnes e s tendncias alimentares do consumidor (MARITZ, 2004). Esse crescimento na produo de frangos acarreta uma maior formao de resduos, como as penas que so um importante subproduto da indstria de frangos e geram um problema na distribuio deste resduo. Em 2008, mais de 762 mil toneladas de penas estavam disponveis no Brasil (AVISITE, 2008). Atualmente, a pena utilizada como constituinte na rao animal. Sua digestibilidade muito baixa, devido a presena de uma protena denominada queratina, que apresenta como principal caracterstica a alta concentrao do aminocido cistena que tem a capacidade de formar pontes dissulfeto devido presena de enxofre. Assim essa protena precisa ser hidrolisada antes da sua utilizao. A cistena responsvel pela habilidade desta protena em formar filmes (YAMAUCHI et al., 1996). Outra caracterstica da queratina sua alta organizao molecular, o que proporciona uma excelente resistncia mecnica (FEUGHELMAN e KROSCHWITZ, 1985). O aumento de resduos de materiais polimricos como lixos no degradveis prejudicam o ecossistema. Com isso surgiu necessidade de criar novas tecnologias apropriadas, susceptvel de reduzir o volume dos polmeros sintticos no meio ambiente, promovendo o desenvolvimento sustentvel. O material biodegradvel desenvolvido neste trabalho, quando for descartado em locais microbiolgicos ativos (solos, aterros sanitrios, rios, lodos ativados, biodigestores e usinas de compostagem), ter maior facilidade de se decompor, Nesse contexto este trabalho visa utilizar os resduos da indstria avcola para produo de um polmero extrusado.

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Captulo 4 Indstria Avcola


4 INDSTRIA AVCOLA 4.1 Produo de frangos O relatrio do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA, 2008) divulgado no ms de outubro traz as perspectivas para a produo, o consumo e o comrcio internacional para as trs principais carnes em 2009 (Figura1). Apesar do crescimento mais lento a ser observado no prximo ano, a carne de frango, deve registrar o maior crescimento na produo entre as trs principais carnes. Os dados dos USDA sugerem que em 2009, a produo total de carnes deve ser da ordem de 231 milhes de toneladas, contra 228 milhes em 2008. A produo mundial de carne de frango deve registrar crescimento mais lento que em 2008, com aumento de 4%. J a produo de carne bovina deve se manter estvel em aproximadamente 59 milhes de toneladas. Para a carne suna previsto um aumento de 1% na produo, totalizando 97,9 milhes de toneladas. A produo na China, responsvel por metade da produo mundial, deve crescer mais de 3% (ou 1,2 milhes de toneladas). Se este pas fosse excludo do total, a produo mundial permaneceria inalterada, j que a retrao na produo da Unio Europia e nos Estados Unidos seria largamente compensada pelo crescimento brasileiro e russo.

Produo Mundial de carnes - Previso para 2009

32%

42%

Bovna Avcola Suna

26%

Figura 1: Previso para 2009 da produo mundial de carnes. Fonte: USDA, 2008

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A produo mundial de carne de frango deve alcanar em 2009 os 74 milhes de toneladas, o que significa um adicional de 2,5 milhes de toneladas sobre o valor previsto para 2008 (Figura 2). A produo brasileira, no entanto, deve crescer 5% alcanando 11,4 milhes de toneladas e a chinesa, 8%, alcanando 13,7 milhes de toneladas. O USDA (2008) observa que a produo chinesa de frango est em crescimento desde 2006 devido principalmente a um declnio acentuado na oferta de sunos e a produo brasileira deve crescer graas ao aumento da demanda externa. J a produo norte-americana pode recuar mais de 1%, caindo dos 16,6 milhes de toneladas previstos para 2008 para 16,5 milhes de toneladas em 2009. Esta a primeira reduo prevista pelo USDA para a produo dos EUA de carne de frango desde 1973. A justificativa citada pelo rgo so os altos custos observados na produo de rao animal e energia. No entanto, o frango permanece como a principal carne produzida nos EUA: deve manter, em 2009, a mesma participao registrada em 2008, cerca de 39% do total. Vem a seguir a carne bovina, com 29%, a carne suna com 25% e, por fim, a carne de peru, com 7%.

Produo mundial de carne de frango em 2008 (Mil Toneladas)

EUA
20834 2277 8400 10895 12650 16677

China Brasil U. Europia Mxico Outros pases

Figura 2: Produo mundial de frangos. Fonte: USDA, 2008

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Comparando a evoluo da produo norte-americana de carne de frango com aquela apontada pelo prprio USDA para o Brasil, constata-se que enquanto o volume produzido nos EUA aumentou perto de 50% nos ltimos 14 anos de histria do setor (de 1995 a 2008), o do Brasil deve registrar expanso da ordem de 170%, passando de pouco mais de 4 milhes de toneladas em 1995 para cerca de 10,9 milhes de toneladas em 2008. Nesse perodo, a produo brasileira de carne de frango, que em 1995 correspondia a 35% da produo norte-americana, chega em 2008 aos 65% e pode mantidas as projees do USDA, alcanar os 70% em 2009. Nesse passo, em menos de uma dcada o Brasil estar produzindo tanto ou mais frangos que os EUA. O USDA estima que aps crescer 10% em 2008, as exportaes de carnes avcolas (preponderantemente carne de frango) devem aumentar perto de 2,5% em 2009. Nesse contexto, o Brasil e os Estados Unidos iro responder por 78% das exportaes mundiais (Figura 3).

Exportaes de frango em 2008

Brasil
7% 4% 3% 7%

EUA U. Europia Tailndia

34% 45%

China Outros pases

Figura 3: Exportao mundial de carne de frangos. Fonte: USDA, 2008.

O Brasil permanece na liderana, devendo fornecer a outros pases cerca de 3,895 milhes de toneladas de carnes avcolas (3,660 milhes/t de frango; 235 milhes/t de peru), volume que corresponde a 45% das exportaes

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mundiais previstas para o setor avcola. Ainda assim as projees do USDA servem para demonstrar a dimenso e a importncia das exportaes brasileiras no mercado internacional. Enquanto prevista, de 2008 para 2009, expanso de cerca de 10% nas exportaes brasileiras, prevista a reduo da ordem de 6% nas exportaes norte-americanas. Assim, as vendas externas dos EUA que, em 2008, devem corresponder a 34,3% do comrcio mundial de carne de frango, passariam a representar em 2009 perto de 35% das exportaes mundiais, cerca de 2,846 milhes de toneladas nas projees do USDA. Em terceiro lugar, surgem os 27 pases componentes da Unio Europia, cujas exportaes de carne de frango para 2009 so previstas em 610 mil toneladas, 7,35% do total. Neste caso, porm, as vendas sero totalmente neutralizadas pelas compras, j que o USDA prev que a Unio Europia importar em 2009, 680 mil toneladas de carne de frango. Entre os demais pases esto Tailndia (360 mil toneladas), China (283 mil toneladas), Canad (150 mil toneladas) e Argentina (135 mil toneladas), que se incluem no grupo que responder por cerca de 14% do comrcio mundial de carne de frango em 2009 (Avisite , 2008). As importaes de frango devem ter crescimento lento se comparado aos dois anos anteriores. O crescimento a ser registrado no comrcio internacional de frango atribudo a uma maior demanda de pases como Arbia Saudita, Mxico, Cuba e Venezuela, o que compensa uma diminuio nas compras da Rssia (Figura 4). A Unio Europia (UE) deve se tornar em 2009 o segundo maior importador mundial de carne de frango, uma vez que o consumo domstico do bloco cresce mais rpido que a produo interna. A UE deve seguir importando do Brasil e da Tailndia, j que o preo do frango oferecido por estes pases deve continuar mais baixo que o produzido internamente. No entanto, o aumento nas compras internacionais do bloco deve ser de apenas 10 mil toneladas a mais que o previsto em 2008 pelo USDA. Assim como a Unio Europia, a Venezuela tambm segue importando carne de frango preferencialmente do Brasil, mas em ritmo mais lento do que o verificado em 2008, quando as compras cresceram de 163 mil toneladas para 300 mil toneladas em 2007. J o Mxico deve importar mais frango especialmente dos

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Estados

Unidos

devido

ao

aumento

da

demanda

da

indstria

de

processamento de carne. A Rssia deve diminuir suas importaes em decorrncia do aumento da produo interna. Mesmo assim, porm, para atender a demanda (que deve aproximar-se dos 2,970 milhes de toneladas) sero necessrias importaes prximas do 1,2 milho de toneladas, volume inferior ao 1,23 milho de toneladas previsto para 2008. As importaes do Japo e da China devem se manter inalteradas em 2009 com relao a 2008, permanecendo em 680 e 450 mil toneladas, respectivamente (Avisite, 2008).
Pases Importadores de Carne de Frango em 2008

Rssia U. Europia
48% 16%

Japo Arbia Saudita China


9%

Mxico Outros pases

6%

6%

6%

9%

Figura 4: Exportaes da carne de frango brasileira. Fonte: USDA, 2008.

Em 2009 se espera um consumo global da ordem de 73,831 milhes de toneladas de carne de frango, um avano de 3,42% sobre o estimado para 2008 (71,390 milhes de toneladas), como mostra a Figura 5. De 2004 at 2008, o consumo de carnes avcolas se expandiu razo de 25,3%, enquanto o de carne bovina evoluiu 4,95% e o consumo de carne suna 6,22%. Os Estados Unidos devem registrar uma queda de 0,07% no consumo de carne de frango entre 2008 e 2009. A ndia e a China devem registrar os maiores aumentos no consumo, 11,24% e 8,12%. Rssia (6,76%) e Mxico (3,35%) vm na seqncia. J o avano registrado pelo Brasil entre 2008 e 2009 deve ser de 2,54%. O consumo global de carne de frango no proporcional s respectivas populaes.

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Consumo Mundial de Carne de Frango em 2008 (Mil Toneladas)

EUA China
25670 13692 3188 7565 8450 12825

U. Europia Brasil Mxico Outros Pases

Figura 5: Consumo mundial de carne de frangos. Fonte: USDA, 2008.

Simultaneamente ao aumento da produo de frangos, ocorre um aumento crescente na gerao de resduos das partes no-comestveis das aves, como penas, vsceras abdominais, sangue e carcaas condenadas (SCAPIM et al., 2003). Quanto ao aproveitamento dos subprodutos da criao de aves, apenas a cama de frango est restringida no Brasil por tempo indeterminado para formulao de raes. Cama de frango o nome dado a todo o resduo coletado no recinto de criao, consistindo de excretas das aves, material absorvente usado como cama, e em menor quantidade de outros materiais como rao das aves, penas, material do piso do avirio, entre outras. O material absorvente bastante varivel, sendo os mais comuns a serragem de madeira e a casca de arroz e, com menor freqncia, casca de amendoim, palhas em geral e sabugo de milho picado (www.aviculturaindustrial.com.br). A indstria avcola tem nas penas um dos seus principais subprodutos, considerando o fato de que aproximadamente 7% do peso total do frango so penas (ONIFADE et al., 1998). As plantas processadoras de frangos produziram, em 2007, aproximadamente 762 mil toneladas de penas, como apresentado na Figura 7, as quais so constitudas praticamente de queratina pura (90%), sendo a queratina responsvel pelo alto grau de recalcitrncia deste resduo da indstria avcola (ALLPRESS, MOUNTAIN & GOWLAND, 2002).

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Produo brasileira de frangos (Mil Toneladas)


12.000 10.000 8.000 6.000 4.000 2.000 0

2004

2005

2006

2007

2008

2009*

Figura 6: Produo brasileira de frangos. * Expectativa de produo. Fonte: USDA, 2008.

O descarte de penas representa um problema ambiental, uma vez que sua degradao lenta, levando ao seu acmulo no meio ambiente (GUPTA & RAMNANI, 2006), alm de liberar compostos sulfurados com odor extremamente desagradvel.
Resduo de penas gerados no Brasil (Mil toneladas)

750 600 450 300 150 0


2004 2005 2006 2007 2008 2009*

Figura 7: Gerao de Resduos pela Indstria Avcola Brasileira. * Expectativa. Fonte: USDA, 2008.

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Os destinos que se tm dado as penas atualmente a pr-coco sob presso, o tratamento qumico, a moagem, ou qualquer combinao destes mtodos para produzir uma farinha de penas, que facilita o manuseio e a estocagem deste resduo. Estes tratamentos requerem muita energia, alm de destrurem certos aminocidos como a metionina, histidina e lisina, cuja concentrao j baixa nas penas (DALEV, IVANOV & LIUBOMIROVA, 1997) e tambm formam aminocidos derivados no assimilveis. A biodegradao por microrganismos que possuem atividade queratinoltica representa um mtodo alternativo para melhorar o valor nutricional das penas, alm de evitar a perda de determinados aminocidos, atravs de um processo que requer menos energia. Os avanos na tecnologia das enzimas microbianas, no caso as queratinases, oferecem considerveis oportunidades de baixo custo para a bioconverso de penas descartadas em uma protena melhorada, em termos nutricionais, para rao animal (ONIFADE et al., 1998). Estudos recentes apontam que hidrolisados de penas so um produto potencialmente til como fertilizante de liberao lenta de nitrognio, uma vez que penas tm aproximadamente 15% de nitrognio (ICHIDA et al., 2001). 4.2 - Farinha de penas

As penas representam uma fonte potencial de protena para alimentao animal quando ocorre completa desnaturao da estrutura rgida da queratina (DALEV, 1994). Uma das opes de utilizao da pena proveniente do abate de aves submet-la coco sob presso, para obteno da farinha de penas, uma forma de modificar a estrutura polipeptdica e quebrar as pontes dissulfeto para tornar as penas mais digestveis (TIQUIA et al., 2005). Este tratamento requer muita energia e pode destruir certos aminocidos sensveis ao calor como a metionina, histidina, lisina e triptofano, cuja concentrao j baixa nas penas (DALEV, IVANOV & LIUBOMIROVA, 1997; MARCONDES et al., 2007), alm de formar aminocidos derivados no assimilveis como lisinoalanina e lantionina, diminuindo a qualidade nutricional da farinha (GUPTA & RAMNANI, 2006; MARCONDES et al., 2007).

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Apesar disso, a farinha de pena apresenta maior contedo de cistena, valina e treonina comparada a farinha de soja (SANTOS et al., 2006). Devido ao seu elevado teor protico, ela tem sido utilizada na dieta de aves, embora esta protena seja basicamente queratina e tenha baixa digestibilidade (SCAPIM et al., 2003; SANTOS et al., 2006). Os tratamentos para a produo da farinha de penas variam em tempo de processamento e intensidade de presso, sendo que os efeitos dessas variveis s vezes so similares. A digestibilidade da protena melhorada com o aumento da presso do digestor, conseguindo-se um maior rendimento em aminocidos teis, de maior valor biolgico, quando o processo intenso (Servio Brasileiro de Respostas Tcnicas SBRT, 2008). A Figura 8 mostra um diagrama resumido do processamento das penas na fabricao de farinha de penas (SBRT, 2008).

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Figura 8: Diagrama do processamento de penas de frango. Fonte: SBRT, 2008.

A utilizao da farinha de penas na fabricao de raes para aves pode ser uma alternativa importante no que diz respeito reduo de custos de produo. Mas o uso de farinhas de origem animal em raes tambm tem

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suas limitaes, pois so passveis de contaminao por bactrias (Salmonella e E. coli) e prons, uma variante conformacional anormal de uma pequena partcula protica fisiolgica (MLLER-HELLWIG et al., 2006) alm de apresentarem um cheiro desagradvel, que pode afetar a qualidade final das raes produzidas (BELLAVER, 2001). O conhecimento da composio qumica e energtica dos alimentos necessrio para a formulao de raes. Este fato tem sido uma desvantagem na utilizao da farinha de penas, pois nas indstrias avcolas, as plantas processadoras tm dificuldades em adotar um padro contnuo do material produzido, composio influenciando qumica da diretamente farinha de a penas composio antes de qumica sua e, conseqentemente, a qualidade. Desta forma, o ideal seria determinar a utilizao (NASCIMENTO et al., 2002). Atualmente, a utilizao dos subprodutos do abate das aves, tais como as farinhas de vsceras, penas e mista (vsceras + penas) nas raes, uma realidade, mas a definio do seu contedo energtico torna-se necessrio para potencializar o desempenho e o valor agregado do produto final (NASCIMENTO et al., 2002). NASCIMENTO et al., (2002) determinaram a composio qumica e os valores de energia metabolizvel de seis amostras de farinhas de penas. A composio qumica, energtica e fsica das farinhas estudadas est representada na Tabela 1 (farinhas de 1-6). Foram observadas variaes na concentrao de protenas (mximo de 81,87% e mnimo de 72,29%), assim como no extrato etreo (soma de todas as substncias extradas pelo ter, como acilgliceris, cidos graxos livres, colesterol e outras) e material mineral. As concentraes ditas como aceitveis para farinha de penas so extrato etreo mnimo 2%, de matria mineral mximo 3%, e teor de protena bruta de 80%, desta forma a farinha 3 no est dentro do aceitvel. SCAPIM et al. (2003) realizaram um trabalho semelhante avaliando o valor nutricional de 4 farinhas de penas processadas de forma diferente e contendo 20% de farinha de sangue, investigando a composio qumica (tabela 1). Entretanto, no encontraram valores to discrepantes quanto NASCIMENTO et al. (2002). O contedo de aminocidos das farinhas obtidas

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est representado na tabela 2. Eles tambm investigaram a digestibilidade destas farinhas e observaram que esta variou de 58,93 a 61,09%.
Tabela 1: Composio qumica, fsica e valores de energia metabolizvel de farinha de penas. FP FP 1 FP 2 FP 3 FP 4 FP 5 FP 6 FP 7 FP 8 FP 9 FP 10 FP 11 FP 12 FP 13 MS (%) 90,40 90,04 88,90 89,47 90,87 89,74 92,5 92 93 87,89 87,48 87, 67 87,77 PB (%) 76,56 77,00 78,71 81,87 72,29 73,56 79,8% 85 81,2 80,66 80,97 80,67 80,59 EE (%) 4,70 5,45 1,32 2,36 2,62 19,07 3 11,1 EB kcal/kg 5.208 5.216 5.241 5.173 5.141 5.388 3.800 MM (%) 3,45 1,40 1,58 1,77 1,55 2,97 2,35 2,26 2,31 2,14 Ca (%) 0,69 0,28 0,24 0,02 0,23 0,42 0,45 0,45 0,34 0,33 0,33 0,33 P (%) 2,83 1,38 0,93 1,31 1,25 1,10 0,31 0,31 0,34 0,34 0,34 0,33

Farinha de penas (FP); matria seca (MS); protena bruta (PB); extrato etreo (EE); energia bruta (EB); Material mineral (MM). FP 1-6: (NASCIMENTO et al., 2002); FP 7: (SSU, BRUMM & MILLER, 2004), FP 8: (INGREDIENTS101.com), FP 9: (APPLE et al. ,2003); FP10-13: (SCAPIM et al., 2003).

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A Tabela 2 mostra o contedo de aminocidos de diferentes farinhas descritas na literatura.

Tabela 2: Composio de aminocidos da farinha de penas em % AA (%) Ala Arg Asp Cys Glu Gly His Ile Leu Lys Met Phe Pro Ser Thr Tyr Trp Val FP 1 4,3 5,2 5,1 3,6 8,9 5,9 1,1 3,6 7,0 2,4 0,7 4,0 7,5 8,2 3,9 2,6 5,6 3,93 2.62 0,44 6,61 FP 2 5,25 1,05 4,15 7,36 2,30 0,62 FP 3 3,8 4,98 5,4 3,72 8,13 5,64 1,12 3,61 6,38 2,4 0,68 3,88 6,8 7,41 3,51 5,45 FP 4 4,15 5,6 5,33 3,69 8,73 6,15 0,74 3,79 6,77 1,98 0,56 3,89 8,73 3,49 2,16 5,97 FP 5 4,49 5,6 6,94 3,72 9,1 6,05 1,16 3,8 7,06 2,64 0,71 3,96 9,10 3,84 1,85 6,15 FP 6 4,49 5,46 6,92 3,57 9,04 5,97 1,21 3,68 7,06 2,53 0,6 3,93 9,04 3,86 2,09 5,76 FP 7 4,49 4,85 6,86 3,74 9,3 6,23 1,13 3,82 7,31 2,48 0,82 4,07 9,3 4,02 2,27 6,02 FP 8 4,46 8,28 6,82 11,07 7,92 0,48 4,63 7,9 2,17 10,27 11,97 4,86 6,73

Farinha de penas (FP); FP 1: (CUNNINGHAM, CECAVA & JOHNSON, 1994); FP 2: (APPLE et al. , 2003); FP 3: (BRUMANO et al. , 2006); FP 4-7(SCAPIM, et al. , 2003); FP 8: (CHIBA et al. , 1996).

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4.3 - Queratina Queratinas so protenas estruturais fibrosas e insolveis em gua que esto presentes em tecidos epidrmicos e seus anexos, sendo encontradas em penas, l, escamas, cabelos, pele, cascos e unhas (VIGNARDET et al., 2001). Apresentam estabilidade mecnica e baixa degradabilidade por peptidases pouco especficas como pepsina, papana e tripsina (IGNATOVA et al., 1999). O alto teor de ligaes dissulfeto inter e intracadeia conferido devido ao elevado nmero de resduos de cistina (cistena - cistena) conferem a essa protena uma estrutura rgida e estvel. Essas pontes so formadas pela oxidao dos grupos SH dos resduos de cistena, que podem tomar parte de cadeias polipeptdicas adjacentes. Alm dessas ligaes, a estabilizao da conformao estrutural em -hlice ou -pregueada se deve tambm a presena de ligaes de hidrognio, interaes hidrofbicas e inicas. As interaes entre os filamentos determinam as propriedades estruturais e mecnicas dos polmeros de queratina (GU & COULOMBE, 2007). As queratinas podem ser classificadas em macias ou duras dependendo do seu teor de cistena. O termo queratina dura tem sido usado para descrever as protenas fibrosas dos anexos epidrmicos e possui um teor de cistina maior, enquanto o termo queratina macia usado para denominar as protenas fibrosas da epiderme (VIGNARDET et al., 2001). Estas possuem um teor de 3% de cistena e de 12% de glicina, enquanto as do tipo duro, presentes nos cabelos e unhas, possuem um teor mais alto de cistena (7%) e mais baixo de glicina (FRASER, MACRAE & ROGER, 1972). De acordo com a conformao estrutural, as queratinas so classificadas em -queratina e -queratina (PLOWMAN, 2007). Nas -queratinas predominam segmentos em -hlice, formando uma estrutura bastante rgida, so assim chamadas para diferenciar das queratinas encontradas nas penas das aves (-queratina) que tem uma origem evolutiva e estrutura molecular totalmente diferente. Na -queratina, observada em aves e rpteis, predomina conformao -pregueada (GUPTA & RAMNANI, 2006).

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4.3.1 - -Queratina As -queratinas (40 - 70 kDa ou g mol-1) so conhecidas como as principais protenas estruturais das clulas epiteliais (MOLL, DIVO & LANGBEIN, 2008), formam, junto com os filamentos de actina e miosina, o citoesqueleto destas clulas. As queratinas pertencem famlia dos filamentos intermedirios, e compem a classe mais diversa destes filamentos, com um grande nmero de isoformas de queratina sendo expressas. Elas podem ser divididas em dois grupos: cerca de 10 queratinas so especficas para tecidos epidrmicos duros, que do origem a cabelos, unhas e pelos; cerca de 20 so chamadas de citoqueratinas, e so geralmente encontradas no epitlio que forra as cavidades internas do corpo. Cada tipo de epitlio sempre expressa uma combinao especfica de queratina do tipo I e II (ALBERTS et al., 1994). As queratinas de cabelo humano diferem das epidrmicas pelo alto contedo de cistina, 7,6% contra 2,9% respectivamente (YU et al., 1993). Elas so codificadas por uma grande famlia contendo mais de 40 genes funcionais no genoma humano e de outros mamferos, e so subdivididas em dois principais tipos: tipo I e tipo II (YAMADA, WIRTZ & COULOMBE, 2002). As queratinas do tipo I so cidas e incluem quatro queratinas capilares (Ha1-Ha4) e onze epiteliais, enquanto as do tipo II so bsicas e incluem quatro queratinas capilares (Hb1-Hb4) e oito epiteliais (SCANAVEZ, 2001). As -queratinas se associam na razo 1:1 para formar heterodmeros envolvendo uma queratina do tipo I e outra do tipo II (YAMADA, WIRTZ & COULOMBE, 2002). O processo de dimerizao direcionado pelo entrelaamento de duas cadeias polipeptdicas no padro espiralado. Na estrutura das -hlice, existem numerosos resduos cidos e bsicos espaados por quatro aminocidos. Este espaamento favorece a formao de interaes inicas que podem estabilizar a -hlice. As zonas de aminocidos cidos e bsicos repetem-se a cada 9,5 resduos (ou trs vezes a cada 28 resduos). Esta periodicidade reflete a importncia das interaes eletrostticas na estabilizao entre os dmeros, de tal modo que possvel que estas interaes desempenhem um papel na montagem do filamento. As cadeias tambm possuem aminocidos hidrofbicos, tal que o primeiro e o quarto de cada sete resduo freqentemente so apolares. Estes resduos fornecem um

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selo hidrofbico sobre a superfcie helicoidal e capacita a formao em espiral dos heterodmeros alm de estabilizar esses blocos de construo dos filamentos intermedirios (SCANAVEZ, 2001). Os dmeros de queratina associam-se antiparalelamente para formar tetrmeros estveis chamados protofilamentos, dois destes se entrelaam para formar protofibrilas, e quatro protofibrilas formam um filamento (Figura 9).

-hlice

Dmero formado por -hlices

Protofilamentos

Filamento (4 protofibrilas)

Figura 9: Formao do filamento de queratina.

4.3.2 - -Queratina As -queratinas (11 14 kDa ou g mol-1) podem ser encontradas em penas, onde compem aproximadamente 90% da sua estrutura, juntamente com lipdeos (1,3%) e gua (7,9%), alm de tambm serem observadas em escamas, garras e bicos. Na estrutura das -queratinas tambm ocorre presena de seqncias em conformao hlice, estabelecidas por pontes dissulfeto, entretanto a conformao -pregueada predominante (Figura 10). As -queratinas encontradas em penas so diferentes das queratinas da epiderme dos vertebrados na composio de aminocidos (BRUSH, 1996).

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Figura 10: Conformao estrutural da queratina Fonte:www.kentsimmons.uwinnineg.ca/cm1504/proteins.htm.

As composies qumica e de aminocidos da pena so mostradas nas tabelas 3 e 4, respectivamente.


Tabela 3: Composio qumica das penas em g.kg-1. Componente Protena (queratina) Lipdeos gua Ca P Na Cl Concentrao em g.kg-1 894,0 14,1 49,5 3,5 1,3 4,0 8,0

Fonte: DALEV, 2000

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Tabela 4: Composio de aminocidos de pena em g.kg-1. Aminocido Ala Arg Cys Glu Gly Pena 56,6 67,4 46,1 102,5 76,6 Aminocido His Ile Val Leu Lys Pena 14,4 49,2 76,1 84,3 22,5 Aminocido Phe Pro Ser Thr Tyr Pena 52,2 90,8 114,4 48,9 24,1

Fonte: DALEV, 2000 Os monmeros de -queratina so determinados pela seqncia de aminocidos. A diferena de tamanho dos monmeros tecido-especfica (para queratina de penas, escamas, garras ou bico (BRUSH, 1996). Os microfilamentos so formados pela associao linear dos monmeros. A simetria deriva da folha - pregueada, e a cristalinidade da geometria molecular. Os microfilamentos formam o filamento dobrando-se quatro vezes em seu eixo. Os filamentos (40 de dimetro) so as unidades estruturais. As fibras so formadas pela associao linear dos filamentos, altamente orientados no espao. A geometria tecido-especfica e est relacionada funo. A matriz interfibra formada pela parte globular do monmero. Todos os monmeros de queratina de penas tm a mesma configurao: a parte central em -pregueada flanqueada por dois braos globulares, ricos em cistena, neles esto todos os stios de aminocidos substituveis que produzem a diversidade monomrica. As pontes dissulfeto tm funo na formao do filamento e na sua estabilizao e o alto nmero dessas pontes favorece a insolubilidade em gua (BRUSH, 1996). Todas as aves sofrem um processo de muda pelo menos uma vez por ano e as penas de cada gerao podem mudar sua morfologia. Folculos de diferentes locais produzem penas de diferentes formatos, tamanhos e padres de pigmentos (GETTY, 1981; BRUSH, 1996). Folculos de diferentes locais na ave produzem penas de diferentes formatos, tamanhos e padres de pigmentos, (GETTY, 198; BRUSH, 1996). As penas so estruturas altamente ordenadas e hierarquicamente ramificadas, apresentando trs nveis de ramificao (de raque a barba, de barba a brbula, de brbula a clios). As penas podem se desenvolver dentro de uma variedade

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de formas, incluindo penugem, penas de contorno, ou penas de vo, como mostrada na Figura 11 (YU et al., 2002).

Pena de contorno

Pena de vo

Figura 11: Diferentes tipos de penas de frango Fonte: YU et al., 2002.

As penas de contorno do formato ave e variam muito em relao ao tamanho. Uma caracterstica comum a todas as penas de contorno um vexilo plano, em cada lado do eixo (Figura 12). O eixo de todos os tipos de penas composto por clamo e raque. O clamo a parte do eixo dentro do folculo da pena; o restante do eixo a raque. O clamo tem uma abertura em cada extremidade, o umbigo inferior que contm as papilas drmicas, e o umbigo superior. Duas partes da pena surgem da margem do umbigo superior, a pena principal e pena posterior ou secundria, que menor, como mostrado na figura 13 (GETTY, 1981). As barbas so estruturas que se projetam para fora e de cada lado da raque e delas partem as brbulas. Das brbulas projetam-se as barbicelas, em cuja ponta encontram-se os clios, estruturas semelhantes a ganchos que se prendem a sulcos presentes nas brbulas proximais (KNOX, 1980). A pena principal possui uma parte plumcea e uma pencea (GETTY, 1981), cuja diferena consiste na presena de clios na parte pencea (Figura 11).

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Figura 12: Morfologia da pena. Fonte:GETTY, 1981.

Figura 13: Morfologia da pena. Fonte: http://www.birdwatching-bliss.com/bird-feathers.html

Brbulas, barbas, clamo e raque so completamente queratinizados e formados de -queratina (ALIBARDI & SAWYER, 2006). A Figura 14 mostra uma seo longitudinal e transversal, respectivamente, de brbulas de pena embrionria tratada com anticorpo anti--queratina marcado com fluorescncia, revelando os filamentos de queratina (ALIBARDI & SAWYER, 2006).

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Figura 14: A - Seo longitudinal e B seo transversal da brbula de pena embrionria aps reao com anticorpo anti--queratina, mostrando os filamentos de queratina. Barra de escala de 10 m Fonte: ALIBARDI & SAWYER, 2006.

Quando reduzidas sob condies alcalinas, as penas produzem peptdeos S-carboxi metilados (BRUSH, 1996). Todas as penas de contorno e suas partes possuem misturas heterogneas desse peptdeo. As diversas partes morfolgicas dessas penas possuem diferente composio de enxofre e aminocidos (HARRAP & WOODS, 1967), mas a composio da mesma parte de diferentes penas (de contorno, plumagem, de vo, etc.) a mesma em uma mesma espcie (KNOX, 1980). Estas diferenas esto restritas aos mesmos aminocidos: alanina, cistina, glicina, isoleucina, prolina e tirosina (HARRAP & WOODS, 1964).

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Captulo 5 Polmeros
5 POLMEROS

5.1 Polmeros Naturais Os polmeros naturais so biodegradveis no estado nativo, mesmo se o ciclo de vida de alguns deles seja relativamente curto, como no caso das ligninas. Para exemplo, citam-se os polissacardeos e derivados (celulose, amido, goma, quitina e outros); as protenas (colgeno, gelatina e casena) e a borracha natural. Alguns so freqentemente usados para a fabricao de materiais de embalagem. O exemplo mais evidente o dos papis. Nesse caso, as fibras vegetais provm de diversas rvores e so formadas por trs constituintes principais: a celulose, a hemicelulose e a lignina. Durante o processo de fabricao das pastas, as propores entre os trs constituintes variam sendo que o componente majoritrio permanece sempre a celulose. A fim de melhorar a qualidade dos papis, duas outras matrias-primas intervm na composio: o amido e o caulino (argila residual) segundo VALETTE e de CHOUDENS, (1989). Embora o papel no seja um material completamente biodegradvel, sua degradao no afeta tanto o meio ambiente se considerar que o caulino um constituinte mineral de origem natural. O celofane outro material de embalagem ligeiramente cristalino constitudo de celulose regenerada e de diversos plastificantes e considerada biodegradvel (KRUPP, 1991). Outros grupos de materiais para as bioembalagens so os poliosdeos, em microbianos, tais como: - As pululanas que so poliosdeos lineares solveis em gua e sintetizados por Aureobasidium pullulans ou Pullularia pullulans. Os materiais a base de pululana so termoplsticos e podem ser misturados a outras macromolculas solveis em gua como gelatina, amilose, poli (lcool vinlico) para formar compsitos (HANNIGAN, 1984). - As gomas xantana e gelana que so poliosdeos bacterianos solveis em gua, produzidos respectivamente por Xanthomonas campestris e por

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Pseudomonas elodea, tm boas propriedades gelificantes e aplicaes filmognicas (MICOUD, 1995), - As quitosanas so fibras de poliosdeos lineares obtidas a partir das quitinas encontradas principalmente nas carapaas dos animais marinhos (crustceos) por processo microbiolgico de retirada do grupo acetila na sua estrutura molecular. As quitosanas tm aplicaes comprovadas em indstrias txteis, farmacuticas, alimentcias, em filmes comestveis e outras (ARCIDIACONO & KAPLAN, 1992) Por outro lado, vrios compostos glucdicos, proticos (animal ou vegetal), lipdicos (leos, gorduras, ceras) so utilizados sozinhos ou em mistura para elaborar filmes comestveis ou biofilmes, para melhorar a aparncia ou para conservao de certos alimentos. Os filmes a base de protenas de alta massa molecular so geralmente insolveis ou pouco solveis em gua e possuem boas propriedades mecnicas (resistncia e flexibilidade). A formao de filmes envolve ligaes inter e intramoleculares cruzadas entre cadeias de polmeros para formar uma matriz tridimensional, rgida ou semi-rgida que envolve e deve imobilizar o solvente. O grau de coeso do filme depende da estrutura do polmero, processo de fabricao, parmetros fsicos (temperatura, presso, tipo de solvente, etc.), presena de plastificante e de agente reticulador (GUILBERT & BIQUET, 1989; GONTARD & GUILBERT, 1994). As principais macromolculas utilizadas na formao de biofilmes so as protenas do colgeno, do glten, protenas miofibrilares (carne e peixe), protena de soja e de milho (zena) (GUILBERT & BIQUET, 1989). A funcionalidade das protenas definida como qualquer propriedade fisico-qumica, que pode ser expresso de uma ou mais propriedades e modificar-se em funo de diferentes condies de tratamento (pH, temperatura e aditivos) e de suas interaes. As propriedades funcionais das protenas dependem do potencial dessas ligaes cruzadas intra e intermoleculares, envolvendo as seguintes caractersticas: - Hidroflicas que dependem das interaes protena-gua que esto relacionadas a solubilidade, capacidade de hidratao e de reteno de gua. Esta caracterstica de fundamental importncia na preparao da soluo

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filmognica, pois uma baixa solubilidade da protena no solvente utilizado implica em solues no uniformes e filmes no homogneos, - Interfsicas relacionadas com a capacidade das molculas de protenas de se unirem e formarem uma pelcula entre duas fases imiscveis, formando emulso e espuma indesejveis em produo de filmes, - Intra e intermoleculares relacionadas com a capacidade da protena de formar ligaes cruzadas entre suas prprias molculas ou com outros componentes tais como a formao de fibras proticas, gelificao e formao de massas viscoelsticas, o que determina a capacidade ou no da protena de formar estruturas filmognicas (CUQ et al., 1996). 5.2 Amido Na famlia dos polmeros oriundos de fontes renovveis, o amido vem sendo considerado um dos mais promissores materiais devido a sua grande disponibilidade, praticamente durante todos os meses do ano, seu baixssimo custo e sua alta produo (MATVEEV et al., 2001). O amido se apresenta na forma de grnulo, sendo a principal fonte de carboidrato presente nas razes (mandioca), tubrculos (batata e inhame) e sementes (arroz, milho e trigo) de alguns vegetais (JAROWENKO, 1971) com concentrao entre 73,7 a 84,9% do seu peso seco (SRIBURI, HILL & MITCHELL, 1999). O amido essencialmente (98%) um homopolmero de D-glicose na sua conformao mais estvel. As unidades monomricas de D-glicose esto ligadas na maioria (95%) por ligaes de tipo -(1-4) e em minoria (4-5%) por ligaes de tipo (1-6), como mostrado na Figura 15. De fato, a frao glicosdica uma mistura de dois polmeros com estruturas primrias muito diferentes: a amilose que uma molcula linear e a amilopectina uma molcula ramificada sendo a ltima, o principal constituinte do amido (70-80%). As molculas de amilose e amilopectina tm massas moleculares variando em torno de 105 e de 107 a 109 g/mol respectivamente (WHISTLER et al., 1984). A massa molecular e a relao amilose/amilopectina no amido no dependem apenas da origem do amido, mas tambm dos mtodos de processamento e das condies do processo tais como: temperatura, rotao da rosca, tenso de cisalhamento e outros. Apesar de

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alguns estudos fazerem referncia influncia das propriedades mecnicas na massa molecular do amido, em pastas de diferentes amidos modificados, nenhuma pesquisa experimental, no entanto, comprovou a relao entre a massa molecular desse polmero e suas propriedades fsico-qumicas quando processado (BADER & GRITZ, 1994).

Figura 15: Amido: (A) Modelo estrutural plano, (B) Estrutura molecular.

A molcula de amido possui dois importantes grupos funcionais: o grupo OH susceptvel s reaes de substituies e as ligaes COC susceptveis ruptura de cadeias. O grupo hidroxila da glicose tem carter nucleoflico. Atravs das reaes com esse grupo, modificaes de vrias propriedades podem ser obtidas. Ligao cruzada e ponte do tipo OH mudam a estrutura da cadeia, aumentam a viscosidade, reduzem a reteno de gua e aumentam a resistncia ao cisalhamento. Amidos com alto teor de amilose podem ser processados sob condies controladas de alta presso, temperatura e umidade numa extrusora ou por injeo e moldagem para produzir materiais termoplsticos biodegradveis, tais como as cpsulas para remdios (EITH et al., 1986). Devido s caractersticas frgeis do material, substncias plastificantes precisam ser adicionadas ao processo. A plastificao do amido est relacionada com a temperatura de transio vtrea (Tg) e depende muito da umidade. O amido com 20% de umidade tem a sua Tg na faixa de 25 C, enquanto o amido com 15% de umidade tem a Tg na faixa de 62 C. Portanto, o amido com menos de 20% de umidade dever ser extrusado entre 140 a 170 C para apresentar as caractersticas termoplsticas. Abaixo dessas condies, os grnulos so desintegrados sem a degradao molecular do amido. Plastificantes de baixa

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volatilidade como glicerol e sorbitol so adicionados para obter produtos de propriedades aceitveis (RPER & KOCH, 1990). Os primeiros trabalhos realizados por casting (vazamento) deram filmes de amilose a partir de solues aquosas de amido obtidas por gelatinizao (LANGLOIS & WAGONER, 1967). Por evaporao, um filme obtido cujas propriedades dependem do teor e da massa molecular da amilose, da umidade final, da temperatura de secagem e a presena de plastificantes. Nas melhores condies, tenses de ruptura de 896 MPa podem ser atingidas. Esses filmes de amilose tm caractersticas de permeabilidade gua e aos vapores orgnicos, similares quelas dos filmes de celulose. Eles so facilmente degradveis pelas enzimas -amilases, e seus maiores defeitos ocorrem no envelhecimento, quando eles se tornam muito quebradios. O comportamento mecnico de um material termoplstico processado a base de amido est relacionado com a presena de gua que desempenha tambm o papel de plastificante, pois esta permite abaixar a temperatura de transio vtrea e a do ponto de fuso e trabalhar abaixo das temperaturas de decomposio do amido. Isso torna o material transformvel por injeo e moldagem no processo de extruso. O processo necessita tambm de adio de plastificantes orgnicos como o glicerol ou o sorbitol e agentes de texturizao como o dixido de titnio e de silcio. Outros trabalhos importantes estudaram a adio do amido em filmes polimricos, no sentido de modificar as propriedades mecnicas do filme que se torna quebradio, fragmentvel, o que acresceria sua rea especfica, portanto aumentando sua velocidade de degradao (GRIFFIN, 1973; OTEY et al., 1977). 5.2.1 Propriedades Fsicas do Amido As propriedades fsicas do amido so influenciadas pela razo amilose/amilopectina (FREDRIKSSON et al., 1998). O amido apresenta vrios fenmenos diferentes como a gelatinizao, a fuso e a retrogradao, os quais exercem papel importante durante e aps o processamento. Esses fenmenos podem levar alterao das propriedades do amido (THIR et al., 2003).

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5.2.1.1 Gelatinizao Os grnulos de amido, quando aquecidos em presena de gua e acima de uma determinada temperatura, formam uma suspenso viscosa. A temperatura na qual ocorre tal modificao denominada temperatura de gelatinizao (BLANSHARD , 1987). Esta temperatura depende do tipo e da concentrao do amido, do teor de umidade e da taxa de cisalhamento durante o aquecimento (SOEST et al., 1996). Substncias como acares e poliis elevam a temperatura de gelatinizao dos grnulos, esse efeito torna-se maior medida que aumenta a quantidade de grupamentos hidroxila por molculas. Sabe-se que o aumento da temperatura de gelatinizao ocorre devido diminuio da atividade da gua e de sua frao volumtrica (EVANS & HAISMAN, 1982). O processo de gelatinizao envolve vrios estgios durante a expanso do grnulo aquecido progressivamente em excesso de gua, j sua morfologia se modifica com os diferentes tipos de amido (TESTER et al., 2004). Durante a gelatinizao, o grnulo progressivamente hidratado, sofre rompimento das ligaes de hidrognio e as hlices duplas conseqentemente se desfazem. Aps essa ruptura, as regies cristalinas so convertidas em regies amorfas devido perda de ordenao. Com o aumento da temperatura, ocorre cada vez mais a liberao de amilose na soluo aquosa e a estrutura do grnulo parcialmente ou completamente destruda, juntamente com a perda de cristalinidade, da ordenao da amilopectina e da solubilizao da amilose. Durante este processo, a degradao das molculas do amido no ocorre devido s baixas condies de cisalhamento (SOEST et al., 1996). Com o resfriamento da soluo obtm-se uma pasta viscoelastica amorfa. Com o passar do tempo, pode-se observar um aumento na rigidez deste gel, prprio do seu envelhecimento (MILES et al., 1985). 5.2.1.2 Fuso A adio de pequenas quantidades de gua aos grnulos de amido durante o aquecimento leva a sua fuso. O processo de fuso consiste no inchamento parcial dos grnulos devido absoro das molculas de gua,

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seguido pela fuso dos domnios cristalinos e das estruturas helicoidais, medida que se observa a perda da ordenao de curto alcance, ou seja, entre segmentos vizinhos (JANG & PYUN, 1996). Em presena de teores intermedirios de gua, pode-se observar a ocorrncia dos processos de gelatinizao e de fuso. Porm, a fuso ocorre sempre a uma temperatura superior temperatura de gelatinizao (SHOGREN, 1992). Tanto a gelatinizao como a fuso so processos que dependem do teor de gua presente durante o aquecimento dos grnulos de amido (JANG & PYUN, 1996). 5.2.1.3 Retrogradao A retrogradao se d durante o resfriamento e armazenamento do amido. Este fenmeno consiste na insolubilizao gradual e irreversvel de solues aquosas gelatinizadas de amido. A retrogradao ocorre em temperaturas acima da temperatura de transio vtrea Tg, onde o amido amorfo ou com baixo grau de ordenao, independentemente do teor de gua, comea a ordenar-se novamente, acompanhado por mudanas drsticas em seu comportamento mecnico, principalmente aumento do mdulo de elasticidade, da tenso mxima na ruptura e diminuio no alongamento do material. Essa reordenao inclui a formao de hlices duplas ou simples, gelificao, formao de entrelaamentos ou zonas de juno e cristalizao de agregados de estruturas helicoidais (FORSELL et al., 1991; SHOGREN, 1992 ; SOEST et al., 1996). Entretanto, substncias como lipdeos, pentosanas, acares, sulfactantes e emulsionantes retardam a retrogradao do amido. Como a amilose forma complexos com os lipdeos, assim consegue diminuir sua recristalizao (RUSSELL, 1987). 5.3 Arroz (Oryza sativa L.) 5.3.1 Mercado Mundial e Brasileiro O arroz (Oryza sativa L.) um dos cereais mais cultivados e consumidos no mundo (KADAN et al., 2001). A maior parte (cerca de 88% da produo

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global) destina-se ao consumo humano. Aproximadamente 2,6% so usados na alimentao animal (Figura 16), sendo que na Amrica do Norte o arroz no possui esta aplicao (KIM & DALE, 2004). Nos Estados Unidos da Amrica (EUA) a demanda por arroz aumenta aproximadamente 4% ao ano, e o uso deste cereal como ingrediente em alimentos crescente (PSZCZOLA, 2001). Por exemplo, a utilizao em alimentos processados como cereais matinais, snack foods, refeies prontas, sopas, sobremesas, entre outros alm de inmeras diferenciaes mercadolgicas para o produto em forma de gros de arroz como aromatizado, rpido cozimento, poro individual congeladas so alternativas que aumentam a demanda (WILKINSON & CHAMPAGNE, 2004). Cerca de 150 milhes de hectares de arroz so cultivados anualmente no mundo, produzindo 615 milhes de toneladas. Aproximadamente 90% de todo o arroz do mundo cultivado e consumido na sia, sendo a China o principal produtor (EMBRAPA, 2006).

Figura 16: Uso do Arroz no mundo. Fonte: KIM & DALE, 2004.

O Brasil se destaca como o maior produtor de fora do continente Asitico, estando em 9 lugar na produo mundial desta cultura (Figura 17). Em 2005, a produo brasileira foi de 12,8 milhes de toneladas, representando 2,1% do total mundial (MAPA, 2006).

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Figura 17: Principais pases produtores de arroz. Fonte: Adaptado de MAPA, 2008.

A cultura de arroz no Brasil concentra-se no estado do Rio Grande do Sul, responsvel por cerca de 50% da produo brasileira. O estado do Mato Grosso o segundo maior produtor nacional, seguido por Santa Catarina, Maranho e Par (EMBRAPA, 2006). As projees para o ano de 2013 apontam uma produo de 14,2 milhes de toneladas do cereal (Figura 18), o que representa um acrscimo de 1,4 milho de toneladas (EMBAPA, 2006).

Figura 18: Evoluo da produo brasileira de arroz. Fonte: Adaptado de AGE, 2008.

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A preferncia dos consumidores brasileiros pelos gros inteiros polidos, que representam 70% do consumo. J o mercado para o arroz parboilizado polido, corresponde a 20% do total de arroz comercializado e encontra-se atualmente em expanso (AMATO, CARVALHO & SILVEIRA, 2002; EMBRAPA, 2006). As preferncias de consumo diferem regionalmente dentro do pas (GULARTE, 2003). 5.3.2 Classificao do Arroz O Arroz pertence ao gnero Oryza, que compreende 21 espcies, das quais uma tem importncia comercial no Brasil, a Oryza sativa L. (KENNEDY & BURLINGAME, 2003). Quanto ao processo de beneficiamento, o arroz pode ser classificado em quatro subgrupos: arroz integral, arroz parboilizado integral, arroz polido e arroz parboilizado polido (BRASIL, 1997). Sendo que as duas formas polidas respondem juntas por 90% do consumo brasileiro. Alm das classificaes botnicas e em funo do processo de beneficiamento, as variedades de arroz so usualmente consideradas conforme o teor de amilose do amido. O contedo de amilose, que a frao linear do amido, o fator que mais afeta as propriedades fsico-qumicas dos gros de arroz durante o cozimento e as suas caractersticas sensoriais pscozimento (JULIANO & HICKS, 1996; ZHOU et al., 2002). De acordo com MARTINEZ & CUEVAS (1989), o arroz pode ser classificado em baixo, mdio ou alto teor de amilose. Baixo, quando o teor de amilose inferior a 22%, mdio quando est entre 23 a 27% e alto quando superior a 28%. J, segundo JULIANO (1985), o arroz pode ser qualificado em: ceroso (0-2% de amilose), muito baixo teor (2-10% de amilose), baixo (10-20% de amilose), intermedirio (20-25% de amilose) e alto (25-32% de amilose). 5.3.3 Caractersticas do arroz e subprodutos O arroz uma importante fonte de calorias na alimentao humana e mundialmente corresponde a cerca de 20% da necessidade calrica da populao (ZHOU et al., 2002; INTERNATIONAL RICE INSTITUTE, 2006).

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Segundo a FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION (FAO, 2005) no Brasil este cereal responsvel por 12% das calorias ingeridas, sendo, portanto um dos alimentos mais presentes na dieta dos brasileiros. Os subprodutos do processo de beneficiamento do arroz so normalmente usados como ingrediente na formulao de produtos de panificao, tendo em vista as vantagens anteriormente citadas alm do menor custo (PSZCZOLA, 2001) e possvel aumento do valor agregado destes subprodutos (KADAN et al., 1997). Para todas as classes de arroz, integral, parboilizado integral, parboilizado polido ou polido, a legislao brasileira prev um mnimo de 80% de gros inteiros para que o produto possa ser chamado de arroz. Se houver quantidades superiores a 20% de pedaos de arroz o produto no pode ser comercializado como arroz e ter que ser denominado de fragmentos de gros (BRASIL, 1997), com valor comercial reduzido. Principalmente os processos de polimento e parboilizao seguido de polimento geram alm da casca e do farelo, subprodutos como gros quebrados, quirera, entre outros. Os gros quebrados so os fragmentos de arroz que ficam retidos em peneiras de furos circulares de 1,75mm de dimetro. A quirera composta por fragmentos de arroz, porm estes passam por essa peneira, ou seja, tem tamanho inferior ao dos gros quebrados (BRASIL, 1997). Estes fragmentos de arroz, gros quebrados e/ou quirera, tm significativa reduo no valor comercial (JULIANO & HICKS, 1996; KADAN, BRYANT, BRYANT and BOYKIN, 2001) e as principais aplicaes so para alimentao animal e como adjunto para fabricao de cervejas (JULIANO & HICKS, 1996). Segundo TEDRUS et al. (2001), uma vez que os gros quebrados tm pouca utilizao industrial, a possibilidade do uso para produo de farinha de arroz e como ingredientes em produtos, como os de panificao, aumentaria o valor agregado desta matria-prima j que se trata de subproduto de beneficiamento. Esta farinha tambm pode ser usada na formulao de filmes biodegradveis.

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Segundo ENSMINGER et al. (1994), o arroz composto por 80% de amido; 7-8% de protena; 0,69% de gordura; 13,6% de umidade; 0,41% de cinzas; 0,36% de fibra bruta e 0,25% de outros componentes. 5.4 Polmeros Sintticos Nos ltimos cinqenta anos houve uma substituio gradativa dos materiais metlicos, de vidro e de madeira pelos polmeros oriundos da petroqumica e a difuso de seus derivados. Essa transformao gera um enorme problema ambiental, com o acmulo desses materiais (AMASS et al., 1998). Apesar de garantirem uma proteo desejada para diversos tipos de aplicaes satisfazendo a necessidade de custo, convenincia, formatos, marketing, proteo fsica e qumica, os polmeros sintticos no so biodegradveis e so responsveis por grande parte dos resduos que se acumulam na natureza (GONTARD & GUILBERT, 1994). Os polmeros sintticos levam em mdia 150 anos para se degradarem. A conseqncia direta que a poluio ambiental est tomando propores perigosas. Assim, vrios pases no mundo reconhecem a necessidade de reduzir a periculosidade desses resduos, reutilizar quando possvel e reciclar para produo de novos materiais. Esforos esto sendo empenhados tanto nas pesquisas quanto na tecnologia, no sentido da reciclagem. No entanto, a prtica da reciclagem que aparece como um paliativo, no envolve todos os lixos no degradveis, alm de limitar-se somente a alguns pases que apresentam condies estruturais para essa tecnologia, enquanto que o uso dos materiais sintticos espalha-se pelo mundo (ORLIAC et al., 2003). Na busca por solues desejveis e alternativas aos polmeros convencionais, os polmeros biodegradveis tm alcanado uma posio de destaque. Polmeros biodegradveis vindos de fontes renovveis tm importncia no controle ou reduo de emisses de CO2 e na questo do desenvolvimento sustentvel relacionado a materiais polimricos constitudos de carbono. Materiais base de amido reduzem a utilizao de recursos no renovveis e o impacto ambiental, associado diminuio de emisses de CO2 e outros produtos. Conforme descrito na literatura, o polietileno de baixa densidade (LDPE) quando incinerado produz cinco vezes mais CO2 e libera

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duas vezes e meia mais rapidamente os precursores de oznio (estimado em gramas de etileno equivalente) quando comparado com pellets de amido (SCOOT, 2000, NARAYAN, 2OO1, SEN et al., 2002, ROSA & FILHO, 2003, PARRA et al., 2004). Estas preocupaes e o controle dos resduos do consumo das populaes reativaram o interesse manifestado em meados dos anos 70, logo aps o choque petrolfero, para os materiais biodegradveis, isto , materiais que se decompem sob efeito de agentes de degradao (BUREAU et al., 1996). Visando atenuar esses problemas, inmeros estudos tm sido realizados no sentido de apresentar materiais plsticos alternativos (MANO & MENDES, 1999, PARRA et al., 2004). Surgiu, ento, o conceito de plstico biodegradvel associado ao uso de matrias-primas renovveis e perfeito controle no meio ambiente aps diversos usos. Os biopolmeros, como so chamadas essas matrias-primas, so macromolculas sintetizadas naturais (GUILBERT, 1992). Materiais polimricos fabricados a partir de amido tm surgido como uma alternativa promissora na substituio de artefatos fabricados por polmeros sintticos. Todavia, apesar de os polmeros biodegradveis apresentarem grande potencial para bioplsticos comerciais, algumas propriedades, tais como alta permeabilidade a gases, carter quebradio, entre outras, so pontos negativos na sua utilizao (CHIOU et al., 2004, RAY & BOUSMINA, 2005). Nesse sentido, vrios estudos vm sendo realizados com o propsito de melhorar as propriedades mecnicas por meio da modificao qumica do amido, misturas, reticulao ou adio de cargas para formao de compsitos (WILHELM et al., 2002). Os processos de transformao mais utilizados para a industrializao dos polmeros tm sido os processos de extruso e injeo. O processo de extruso trmico, devido s suas caractersticas tcnicas de funcionamento tais como alta presso, intenso cisalhamento mecnico, alta temperatura e tempo de residncia curto, tem sido aplicado com sucesso na obteno de diversos materiais manufaturados a base de polmeros (CARR & CUNNIGHAN, 1989). seja por processos biolgicos seja por via qumica a partir de monmeros naturais ou idnticos aos

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O processo de extruso tem sido utilizado tanto na indstria de alimentos quanto na indstria qumica para provocar modificaes fsicas e qumicas do amido em mistura com outros materiais, produzindo diversos produtos termoplsticos, expandidos, texturizados e espumados. 5.4.1 Definio de Polmeros Biodegradveis A literatura apresenta vrias definies para polmeros biodegradveis. ROBEY et al. (1989) definiram polmeros biodegradveis como polmeros naturais ou sintticos que aps sua utilizao sofrem degradao pela ao especfica de um ou mais componentes do meio ambiente, tipicamente enzimas secretadas por fungos e bactrias, levando a solubilizao de polmeros insolveis em gua, quando estes so convertidos em fragmentos solveis em gua. CHANDRA e RUSTGI (1998) definem biodegradao como um processo natural, no qual os compostos orgnicos naturais so convertidos em compostos simples, mineralizados e redistribudos atravs de ciclos elementares, como o ciclo do carbono ou do nitrognio. 5.4.2 Principais fontes de obteno de polmeros naturais

biodegradveis Polmeros naturais ou biopolmeros so polmeros formados na natureza durante os ciclos de crescimento de todos os organismos. Sua sntese geralmente envolve catlise enzimtica, reaes de polimerizao de cadeia de monmeros ativados, que so tipicamente formados dentro das clulas por complexos processos metablicos (CHANDRA e RUSTGI, 1998). A literatura apresenta diversas revises sobre as matrias-primas utilizadas na obteno de polmeros naturais biodegradveis e suas potenciais aplicaes (CHANDRA e RUSTGI, 1998; GENNADIOS et al., 1997). As principais fontes de polmeros naturais so os polissacardeos e as protenas provenientes do leite, da soja, do algodo, do amendoim e de tecidos musculares tm sido utilizadas para a obteno de filmes biodegradveis (GENNADIOS et al., 1994; ARVANITOYANNIS et al., 1998; SOBRAL, 2000; SOBRAL et al., 2002; BIGI et al., 2002; BARRETO et al., 2003). O mesmo

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ocorre com os polissacardeos, como por o amido proveniente de diversas origens e a celulose (ARVANITOYANNIS et al., 1997; WELLER et al., 1998; ANDRADE et al.,2000; LAROTONDA, 2002; MATSUI, 2002). Por outro lado, os polisteres de origem microbiana, como o pululan e o polihidroxibutirato (PHB) se apresentam como uma alternativa de interesse crescente na rea de filmes biodegradveis (HANNIGAN, 1984; SQUIO et al., 2003; FERNANDES et al., 2004). 5.4.3 - Filmes proticos Uma das principais classes de matrias-primas utilizadas na obteno de filmes biodegradveis so as protenas, as quais tm sido estudadas por dcadas, devido a sua habilidade de espontaneamente, tanto na forma primaria, secundria e estruturas de ordem superior, exibir funes biolgicas e organizao protica intermolecular em tecidos e organismos (LIU et al., 2004) A formao de uma matriz macromolecular a partir de protenas compreende trs etapas: 1) ruptura de pontes intermoleculares de baixa energia que estabilizam o polmero em seu estado natural; 2) o rearranjamento e a orientao das cadeias polimricas e 3) a formao de uma matriz tridimensional estabilizada por novas interaes e pontes aps o agente de ruptura das pontes intermoleculares ter sido removido (CUQ et al., 1998). Vrios autores dedicaram-se ao estudo de filmes biodegradveis e coberturas comestveis obtidos a partir de protenas de origem vegetal e animal. Dentre os materiais polimricos derivados de protenas de origem animal e vegetal esto o colgeno, a gelatina, as protenas miofibrilares de peixe, as protenas da soja, do girassol, do amendoim, do trigo, queratinas, protena da clara do ovo, casena e protenas do soro de leite (GENNADIOS e WELLER, 1991; GENNADIOS et al., 1996; JANGCHUD e CHINNAN, 1999; SOBRAL, 2000; SCHROOYEN et al., 2000; CHIELLINI et al., 2003; ORLIAC et al., 2002; BARRETO et al., 2003; PASCHOALICK et al., 2003; BERTAN et al., 2005). Dentre as protenas estudadas, as queratinas provenientes da l, cabelo e penas possuem excelente capacidade de formar filmes biodegradveis com boa resistncia mecnica e boas propriedades de barreira ao vapor dgua

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(YAMAUCHI et al., 1996; SCHROOYEN et al., 2001; YAMAUCHI et al., 2003). Entretanto, a queratina de penas de frango no tem recebido ateno neste campo como as demais protenas (SCHROOYEN et al., 2000). 5.5 - Degradao dos Polmeros Aps o depsito no solo e compostagem em aterro, os materiais podem ser degradados por fotodegradao (luz solar e catlise), quimiodegradao (gua e oxignio), biodegradao (microrganismos e enzimas), degradao fsica (vento e macrorganismo) ou por combinao desses fatores com substncias ambientalmente inofensivas ou com produtos de menores molculas que mais tarde podem ser metabolizados por microrganismos. Nos melhores casos, esses materiais devem se transformar em biomassa aerbia microbiana com produo de H2O e CO2 ou em biomassa anaerbia com produo de hidrocarbonetos, cidos orgnicos e lcoois (RAPRA, 1989). - A fotodegradao ou foto-oxidao ocorre sob exposio luz solar na presena de 02 do ar. Ela pode ser aumentada pela adio de catalisadores como os sais metlicos (Co, Fe, Mg, Zn, etc) de cidos graxos insaturados e aditivos pr-oxidantes. O problema maior o de formular os materiais de tal maneira que eles degradem depois de certo tempo de exposio luz solar. Na degradao qumica, os polmeros clssicos (Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, etc) podem ser quimicamente modificados pela implantao de um grupo funcional como C=0 na cadeia do polmero com o objetivo de conseguir acelerar uma degradao fotoqumica e qumica (hidrlise e oxidao), como observaram RPER & KOCH (1990). - A degradao biolgica ou biodegradao ocorre por ao enzimtica de microrganismos vivos, tais como: as bactrias, leveduras e fungos. - A degradao fsica ocorre sob ao do vento pela corroso do material, ou por ao de insetos, animais e peixes que consomem o material como fonte de alimentos podendo lhes ser txicos.

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Captulo 6 Processo de transformao de polmeros


6 PROCESSO DE TRANSFORMAO DE POLMEROS Os processos empregados na transformao dos polmeros exigem necessariamente que a composio moldvel passe por um estado fluido conseguido com ou sem aquecimento e com ou sem presso. Basicamente, os mais importantes dos processos so: o processo de extruso, de injeo, de calandragem e de sopro, e por adio de ingredientes (plastificantes, estabilizantes e outros) e aditivos correlatos, para que o material possa assumir a forma desejada (BROWN, 1981). 6.1 Processo de Extruso A extrusora um equipamento que consiste basicamente de um parafuso (extrusora mono rosca) como mostra a Figura 19 ou de dois parafusos (extrusora dupla rosca) bem encaixados dentro de um cilindro. Os de monorosca so simples e de menor custo e tm atuao limitada s matrias-primas com umidade variando de 10 a 30% e baixo teor de lipdeos, enquanto que as extrusoras de dupla rosca so altamente versteis, pois operam com umidade mais elevada (at 90%) com maior teor de lipdeos, sendo o seu mecanismo de transporte independente das foras de atrito (JANSSEN, 1978; MARTELLI, 1983). Acopla-se matriz um cortador com motor de velocidade varivel, que lhe permite o ajuste para a produo de pedaos geomtricos desejados do produto.

Figura 19: Extrusora de parafuso simples Brabender 19/20DN Fonte: Cedrola, 2008

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O princpio fundamental do processo de extruso converter um material com caractersticas de slido em um fluido pela aplicao de calor e trabalho mecnico e extrus-lo atravs de uma matriz, promovendo assim a termoplastificao do mesmo. O parafuso (Figura 20) ao girar conduz o material na direo de uma matriz aplicando-lhe, portanto, um cisalhamento e transformando-o numa massa uniforme. A extruso um processo extremamente verstil e o equipamento pode se comportar tambm como trocador de calor devido s trocas trmicas envolvendo as paredes do cilindro, a rosca e o material. Pode desempenhar, tambm, a funo de reator qumico de processamento de polmeros, biopolmeros ou de alimentos em condies de altas temperaturas (at 250C), altas presses (at 25 MPa), em um tempo de residncia curto (1 a 2 minutos). Nessas condies, h durante o processo, abertura das estruturas tercirias e quaternrias dos biopolmeros resultando na quebra e rearranjo das ligaes de hidrognio e dissulfetos, permitindo a plastificao e a formao de texturas desejveis (OLKKU & LINKO, 1977).

Figura 20: Modelo de extrusora rosca simples.

Segundo SMITH (1976), o processo de extruso apresenta vantagens sobre os processos convencionais de cozimento, tais como: versatilidade, alta qualidade final do produto, baixo custo relativo de produo, formas geomtricas variadas dos produtos finais e no liberao ou formao de efluentes.

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Captulo 7 7 Mtodos de Caracterizao


7 MTODOS DE CARACTERIZAO 7.1 - Propriedades Mecnicas As propriedades mecnicas compreendem a totalidade das propriedades que determinam a resposta dos materiais polimricos s influncias mecnicas externas. Elas so manifestadas pela capacidade desses materiais de desenvolverem deformaes reversveis e irreversveis. Essas caractersticas fundamentais dos materiais so geralmente avaliadas por meio de ensaios tcnicos atravs das respostas que esses materiais apresentam quando so submetidos medida que indicam diversas dependncias da tensodeformao. As propriedades dos polmeros podem ser em funes da estrutura qumica do material processado, tais como: estrutura e massa moleculares da composio do material; da densidade; do grau de cristalinidade; das temperaturas de transies fsicas; e outros. Assim, as propriedades mecnicas podem ser quantificadas pelos mtodos estabelecidos nas normas tcnicas (ASTM D 882-00, 2001). Dentre as propriedades mecnicas de materiais polimricos, as mais avaliadas em ensaios tcnicos so as propriedades de trao, que so teis para identificao e caracterizao com aplicao no desenvolvimento, na especificao e na avaliao da qualidade desses materiais. As propriedades de trao expressam a resistncia do material deformao por alongamento, quando submetido trao, sendo medida caracterstica das mquinas de ensaio. 7.2 - Propriedades de Barreira ao Vapor de gua As caractersticas de barreira de um material polimrico esto intrinsecamente relacionadas estabilidade qumica, fsica, sensorial e microbiolgica dos produtos em contato. A quantificao das propriedades de

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barreira aos gases, vapor de gua, vapores orgnicos e radiao, baseia-se em medies padronizadas. A barreira ao vapor de gua medida como taxa de permeabilidade ao vapor de gua, que a quantidade de gua que passa atravs de uma unidade de rea do material por unidade de tempo, determinada temperatura e umidade relativa (ASTM E96-00e1, 2000; ISO 2528, 1995). 7.3 Anlise Trmica A anlise trmica um conjunto de tcnicas que permite medir as mudanas de propriedades fsica e qumica de uma substncia ou material em funo da temperatura ou tempo, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura (MOTH; AZEVEDO, 2002). As vantagens da anlise trmica so muitas, como por exemplo, a necessidade de poucas quantidades de amostra para a anlise, a grande variedade de resultados obtidos em um nico grfico e a possibilidade de utilizar as amostras sem a necessidade de preparo prvio. Em um sistema de termoanlise, a amostra colocada em um ambiente no qual possvel observar, direta ou indiretamente, uma modificao em funo da temperatura e do tempo. As mudanas ocorridas na amostra so monitoradas por um transdutor apropriado, que produz um sinal eltrico anlogo mudana fsica ou qumica. Este sinal amplificado de modo eletrnico e aplicado a um dispositivo de leitura em um registrador (MOTH & AZEVEDO, 2002). As tcnicas mais utilizadas tm sido: 1) Termogravimetria (TG) / Termogravimetria Derivada (DTG); 2) Anlise Trmica Diferencial (DTA) e 3) Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC). Os parmetros medidos, os instrumentos utilizados e a curva padro esperada em cada uma das termoanlises citadas acima esto descritos na Figura 21.

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Figura 21: Curvas padro e informaes obtidas pelas tcnicas de anlise trmica. TG: Termogravimetria; DTG: Termogravimetria derivada; DTA: Anlise Trmica Diferencial; DSC: Calorimetria Exploratria Diferencial. Fonte: MOTH & AZEVEDO, 2002.

7.3.1 - Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG) A termogravimetria (TG) baseia-se no estudo da variao de massa de uma amostra, resultante de uma transformao fsica (sublimao, evaporao, condensao) ou qumica (degradao, decomposio, oxidao) em funo

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da temperatura. Dessa forma, a termogravimetria um processo contnuo que mede a variao de massa de uma substncia ou material como funo da temperatura. Em uma curva TG so observadas inflexes devido ao processo de degradao trmica do material, o que depende da sua natureza qumica, ou seja, da estrutura e da extenso das foras de interao. As curvas DTG detalham o processo de degradao (MOTH & AZEVEDO, 2002). 7.3.2 - Anlise Trmica Diferencial (DTA) A anlise Trmica Diferencial (DTA) uma tcnica em que se mede a diferena de temperatura entre a amostra e uma substncia inerte (referncia), quando ambas so submetidas ao aquecimento ou ao resfriamento. As mudanas na temperatura da amostra so ocasionadas pelas suas transies trmicas, reaes exotrmicas ou endotrmicas provocadas devido a mudanas de fase, fuso, sublimao, vaporizao, reaes de decomposio, oxidao, dentre outras. Pelas curvas de DTA obtm-se as informaes sobre a estrutura e a ordenao de uma amostra. As curvas possuem picos de transio em funo da temperatura. A rea do pico proporcional mudana de calor envolvido, portanto esta tcnica tambm til para determinaes quantitativas de calor de reao (MOTH & AZEVEDO, 2002). 7.3.3 - Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) A Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) uma tcnica derivada da DTA que mede as temperaturas e o fluxo de calor associados com as transies dos materiais em funo da temperatura e do tempo. Tais medies podem fornecer informaes qualitativas e quantitativas sobre mudanas fsicas e qumicas, que envolvem processos endotrmicos e exotrmicos, ou mudanas na capacidade calorfica. O DSC pode fornecer informaes sobre a transio vtrea de um material, tempo e temperatura de cristalizao, ponto de fuso, calor especfico, ponto de ebulio, grau e velocidade de cura, e cintica de reao, dentre outros. Nas curvas DSC a rea do pico diretamente proporcional

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variao de entalpia, segundo descrito na Equao A = Hm/K, onde A = rea do pico de DSC, Hm= variao de entalpia e K = constante independente da temperatura (MOTH & AZEVEDO, 2002). 7.4 - Espectroscopias de Absoro na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) A espectrofotometria o processo instrumental de medio baseado nas propriedades de absoro e emisso de energia eletromagntica dos materiais em alguma regio do espectro eletromagntico. A poro do espectro percebida pelo olho humano (regio visvel) est compreendida entre comprimentos de onda de 380 nm e 780 nm e, acima desse limite, at cerca de 50.000 nm (faixa entre as regies do visvel e das microondas), a radiao chamada infravermelha (IV), sendo a regio do infravermelho mdio entre 2,5 m e 15,0 m (2.500 nm a 15.000 nm) a de maior interesse para a anlise de compostos orgnicos. O objetivo da espectroscopia de absoro no infravermelho a determinao dos grupos funcionais de um dado material. Cada grupo absorve em freqncia caracterstica de radiao na regio do IV. Assim, um grfico de intensidade de radiao versus freqncia, o espectro de IV, permite caracterizar os grupos funcionais de um padro ou de um material desconhecido (CIENFUEGOS, 2006). Mesmo extremamente molculas das complexos. mais simples o podem no produzir espectros infravermelho seja Embora espectro

caracterstico da molcula como um todo, certos grupos de tomos originam bandas mais ou menos na mesma freqncia, independentemente da estrutura da molcula. justamente a presena dessas bandas caractersticas de grupos funcionais que permite a obteno de informaes teis para a identificao de estruturas, atravs de simples exame do espectro e consulta a tabelas. Os espectros de IV, em conjunto com outros dados espectrais, so teis para a determinao das estruturas de molculas (CIENFUEGOS, 2006).

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Captulo 8 Materiais Materiais e Mtodos


8 MATERIAIS E MTODOS 8.1 - Materiais Para o desenvolvimento deste trabalho, foram utilizados gros quebrados de arroz branco polido (Oryza sativa, L.) provenientes do beneficiamento do arroz, denominado de quirera. Alm de farinha de penas (fornecidas por uma indstria avcola de So Paulo) e glicerina (VETEC P.A.), usada como plastificante e sulfito de sdio (Vetec).

Figura 22: A Farinha de penas; B Quirera de arroz.

8.2 Equipamentos Para o desenvolvimento desse trabalho foram usados os equipamentos abaixo:

Extrusora de parafuso simples Brabender 19/20DN acoplada a um remetro de torque DCE-330/DO-CORDER (Duisburg, Alemanha) (1) Prensa Carver (2) Moinho de facas martelo (TREU, Rio de Janeiro) (1) Moinho de disco Laboratory Mill 3600 (Huddinge, Suia) (1) Moinho Brabender tipo QU-J (Duisburg, Alemanha) (1) Agitador de peneiras RO-TAP modelo RX-29-10 (EUA) (1) Banho Maria Metablico Dubnoff Digital NT 232 BOIVERA (1) Micrmetro digital FOWLER IP 54 (EUA) (1)

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Texture Analyzer HDi (Stable Microsystem Surrey, Inglaterra) (1) Anlise trmica - TA Instruments, modelo SDT 2960 (2) DSC - TA Instruments, modelo 2010 (EUA) (2) Microscpio JEOL, JSM-561OLV, Kyoto, Japan (3) A autora expressa seus agradecimentos as seguintes intituies que

permitiram a realizao deste trabalho: (1) Embrapa Agroindstria de Alimentos / RJ (2) Laboratrio de Tecnologia dos Polmeros Naturais e Sintticos / EQ / UFRJ (3) Instituto de Macromolculas Professora Elosa Mano - IMA 8.3 Mtodos 8.3.1 Processo de Extruso do Material Foram realizados ensaios preliminares para a preparao dos filmes pelos processos de transformao por vazamento (casting) e por compresso. Os filmes preparados pelo processo de vazamento em placa de vidro e espalhador de filmes com espessura de 0,2cm tinham composio de penas (50%), polietilenoglicol ou glicerol (20%) e gua (30%). Os filmes obtidos ficaram esbranquiados e com baixa resistncia mecnica. Os corpos de prova obtidos pela mistura de farinha de penas de frango (10-30%), glicerol (30%) e quirera de arroz (40-60%) em prensa no tempo de 15 minutos na temperatura de 120C tambm no apresentou resistncia mecnica e ficaram com aspecto heterogneo. Assim decidiu-se preparar os filmes pelo processo de extruso. Os filmes foram elaborados nos Laboratrios de Extruso e Reologia da Embrapa Agroindstria de Alimentos / RJ. A extruso das amostras foi iniciada quando as diferentes zonas do equipamento atingiram as temperaturas determinadas para o processo. A definio dos valores dos parmetros do processo foi feita aps testes preliminares. Estes testes foram realizados levando-se em conta as principais influncias de diversos parmetros do processo (variaes das temperaturas

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das zonas de extruso, das concentraes das matrias-primas - farinha de penas/farinha de arroz e da umidade). O glicerol no foi usado como parmetro, pois a extrusora utilizada neste trabalho apresenta limitaes, s permitindo a concentrao mxima de 7,5%. A taxa de alimentao utilizada neste processo foi de 20rpm (~4,5 kg/h) e velocidade de rotao do parafuso de 100rpm.

Figura 23: Extrusora com Filme de Farinha de Arroz e Penas.

8.3.2 Caracterizao da Matria Prima A farinha de arroz utilizada no processo de extruso foi obtida a partir da moagem de gros quebrados de arroz em um moinho de facas martelo equipado com peneira 0,8 mm. A farinha de penas foi utilizada como recebida. A farinha de penas foi caracterizada quanto sua composio centesimal: umidade (Mtodo B-I 4, DGF - 1995), cinzas (923.03 - AOAC 2005), extrato etreo (945.38 - AOAC 2000) e nitrognio total [Kjeldahl tradicional AACC 1995 , mtodo 46-13 modificado (catalisador Na2SO4, CuSO4 e Se; titulante H2SO4 0,1N)]

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8.3.3 Obteno e Condicionamento das Misturas As misturas farinha de arroz/penas foram acondicionadas para os diferentes nveis de umidade conforme o delineamento experimental. A porcentagem de umidade a ser adicionada foi calculada de acordo com a seguinte frmula: A = (Uf Ui /100 - Uf) x Pa Onde: A = quantidade de gua a ser adicionada (ml) Uf = umidade final da amostra (%) Ui = umidade inicial da amostra (%) Pa = peso da amostra (g) A umidade inicial das amostras foi calculada tendo como parmetro as umidades iniciais da farinha de arroz (13,39 %) e da farinha de penas (6,24%). Aps o ajuste de umidade, as amostras foram homogeneizadas com auxlio de uma batedeira semi-industrial, agitando durante 5 minutos. As amostras foram, ento, guardadas em sacos plsticos hermeticamente fechados e armazenadas sob refrigerao (4 C) durante aproximadamente 24 horas para permitir distribuio e absoro da gua uniforme. Somente aps este perodo de condicionamento, as amostras foram submetidas ao processo de extruso. Foi preparado cerca de 1 kg de cada amostra para a extruso. Preparo das Misturas Preliminares Foram feitas algumas misturas para realizao dos testes preliminares. A composio mostrada na Tabela 5.

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Tabela 5: Composio das misturas processadas Amostra 1 2 3 4 Farinha de Pena Farinha de Arroz Glicerol (%) 50 50 30 20 (%) 50 50 70 80 (%) 7 7 7 7 Umidade Sulfito de sdio (%) 30 30 30 30 (%) 2 -

O perfil de temperatura das trs zonas de aquecimento foi 80, 100 Ce 90 C, respectivamente, com taxa de alimentao de 20rpm (~ 4,5 kg/h) e velocidade de rotao do parafuso de 100rpm. 8.4 Delineamento Experimental Um dos maiores problemas enfrentados no processo de extruso a complexidade da influncia combinada de uma srie de parmetros do processo (fatores ou variveis independentes) sobre outras variveis de interesse (respostas ou variveis dependentes). Para simplificar o estudo dessa influncia, constri-se um modelo matemtico baseado em planejamento fatorial que possibilita interpretar quantitativamente e/ou graficamente as interaes entre as caractersticas ou propriedades dos produtos extrusados e os parmetros do processo, mantidos sob controle operacional. O planejamento fatorial feito especificando os nveis para o estudo de cada fator e requer a execuo de experimentos para todas as possveis combinaes dos nveis dos fatores. Aps ensaios preliminares realizados sobre uma srie de experimentos de extruso avaliando diferentes concentraes de farinha de penas e farinha de arroz e variando os teores de umidade, alguns parmetros foram definidos. Contudo, de acordo com as condies operacionais da extrusora, os principais parmetros do processo foram divididos em parmetros variveis e fixos.

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Parmetros variveis (Variveis Independentes) - Porcentagem de farinha de penas (%) 0,08 a 19,28 - Porcentagem de umidade (%) 21,59 a 38,40 - Temperatura da terceira zona (C) 83,18 a 116 Parmetros fixos - Temperaturas na 1 e 2 zonas ( C) [60-100] - Parafuso com taxa de compresso de 3:1 - Porcentagem do plastificante Glicerol (%) [7,5] - Abertura mxima da matriz (mm) [1,0] - Taxa de alimentao (rpm) [20] - Rotao da rosca (rpm) [90] Para analisar o efeito combinado desses parmetros sob as propriedades mecnicas e de barreira dos laminados, foi empregada a tcnica de otimizao de processo, baseada em planejamentos fatoriais estatisticamente delineados em Metodologia de Superfcie de Resposta - MSR. Esta tcnica foi introduzida por Box na dcada de 50 e vem sendo usada com grande sucesso em modelagens de diversos processos industriais, pois pode-se extrair dos planejamentos, o mximo de informao til fazendo um mnimo de experimentos. As modelagens matemticas normalmente so realizadas ajustando-se modelos lineares ou quadrticos a resultados experimentais para produzir um escala de valores para a resposta. O desenho dos modelos do tipo Central Composto Rotacional - CCRD (KHURI et al., 1990). O CCRD requer no mnimo (2N + 2N +1) ensaios com N nmero de variveis para at quatro variveis sendo 2N, para o planejamento fatorial completo do modelo, 2N para os pontos axiais ou estrelas e um (1) ou mais pontos centrais de repetio, a fim de definir melhor a estimativa de erro puro devido variabilidade no experimento. O valor do nvel axial empregado que segue o conceito de rotabilidade define que as varincias de suas estimativas dependem da distncia em relao ao ponto central. Assume se, ento, que a preciso da resposta prevista a mesma em todos os pontos situados numa esfera eqidistante do centro do planejamento.

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A importncia desse planejamento para o processo de extruso pode ser resumida nos objetivos abaixo: - Definir uma funo de resposta, uma superfcie tridimensional para 3 variveis ou curvas de nveis ou superfcie de contornos para duas variveis; - Deduzir resultados estatsticos como anlise de significncia que pode ser estabelecida, a fim de determinar as influncias envolvendo as variveis do processo; - Definir equaes, grficos e matriz de respostas que informam sobre os valores mximos e mnimos, permitindo assim determinar formulaes timas para um conjunto de variveis. Portanto, os parmetros do processo estabelecidos como variveis independentes foram estudados em 5 nveis codificados como (-, -1, 0 , + 1, +) e (- ; +) 2 nveis de variveis axiais calculados de acordo com a seguinte equao:

xi = valor codificado da varivel Xi Xi = valor real da varivel; Z = valor real da varivel no ponto central Xi = valor do intervalo de variao de Xi O valor de depende do nmero fatorial de nvel 2 (F = 2N) do delineamento e do nmero de variveis independentes ( N = 3 ) sendo o valor definido pela equao

Os valores mximos e mnimos de cada varivel independente foram estabelecidos dentro das possibilidades operacionais do processo de extruso e com base nos diversos ensaios preliminares. Para anlise de resultados experimentais, a metodologia descreve o comportamento de um sistema no qual esto combinadas as variveis independentes (Xk), a varivel dependente ou resposta (Yi). A resposta uma

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funo dos nveis nos quais estes fatores foram combinados e definidos como segue (BOX & DRAPER, 1967):

Atravs de uma anlise de regresso, pode ser ajustada para cada resposta (Y), uma equao linear ou quadrtica polinomial de segunda ordem, conforme o ajuste com as variveis explicativas (Xk). A expresso geral utilizada para predizer o comportamento de cada resposta avaliada pode ser escrita da seguinte forma:

Onde: Yi = funo resposta. X1 , X2 , X3 = valores das variveis independentes. 0 = Coeficiente relativo interceptao do plano com o eixo resposta. 1, 2, 3 = Coeficientes lineares estimados pelo mtodo dos mnimos quadrados. 11, 22, 33 = Coeficientes dos variveis quadrticas. 12, 13, 23 = Coeficiente de interao entre as variveis independentes. = erro experimental. O experimento conduzido num delineamento fatorial 23 com trs fatores ou variveis independentes (concentrao de farinha de penas, umidade e temperatura) tem as respostas ou variveis dependentes fixadas como sendo as propriedades mecnicas, propriedades de barreira e solubilidade. Tanto os nveis codificados (-, -1, 0, +1, +) quanto os fatores (X1; X2; X3) tm seus valores mostrados na Tabela 6 e a matriz do delineamento experimental com todos os ensaios ilustrados na Tabela 7

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Tabela 6: Fatores e Nveis de Variao.

Variveis Independentes Umidades (%) Farinha de Penas (%) Temperatura (C)

Nveis -1,682 21,59 0,08 83,18 -1 25 4 90 0 30 9,7 100 +1 35 15,4 110 +1,682 38,40 19,28 116

A significncia do modelo foi testada pela anlise de varincia (ANOVA) usando o teste de distribuio F, segundo o qual um modelo de regresso significativo a certo nvel de significncia, quando o valor do teste de distribuio F calculado maior ou igual ao do teste F tabelado neste nvel de significncia; e quanto maior o teste F calculado, mais preditivo o modelo (BOX & WETZ, 1973). O processamento dos dados e a anlise estatstica foram elaborados com o auxlio dos programas computacionais "statistica". O modelo foi reajustado utilizando-se a tcnica "Backward Elimination Procedure" de BOX & DRAPER (1967), que permite examinar a melhor regresso eliminando-se os termos no significativos, isto , apresentando uma probabilidade de significncia (p 0,05), com exceo de alguns casos e considerando inclusive algumas interaes. A partir da equao de regresso obtida por esta tcnica, variando-se dois parmetros enquanto o terceiro estudado permanece constante, foi possvel elaborar grficos tridimensionais de superfcie de resposta, bem como suas respectivas curvas de nvel com auxilio do programa computacional Statistica 6.0 (StatSoft, Inc. Tulsa, OK, EUA).

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Tabela 7: Matriz do delineamento experimental com variveis reais e codificadas.

Amostra

Variveis Codificadas Umidade [U] Farinha de Penas [FP] -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0 Temperatura [T] -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0

Variveis Reais

[U] 25 25 25 25 35 35 35 35 21,59 38,40 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

[FP] 4 4 15,4 15,4 4 4 15,4 15,4 9,7 9,7 0,08 19,28 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7

[T] 90 110 90 110 90 110 90 110 100 100 100 100 83,18 116 100 100 100 100 100 100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

-1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

8.5 - Obteno dos Extrusados Os filmes obtidos foram cortados em pedaos com aproximadamente 20 cm de comprimento, separados um a um, guardados em sacos plsticos e armazenados sob refrigerao a 4 C.

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8.5.1 - Vazo de sada A vazo dos filmes produzidos (g) foi medida na sada da matriz para cada amostra. Certa quantidade das amostras foi recolhida durante 30 segundos, em sacos plsticos, que foram devidamente fechados para impedir a sada de vapores de gua e pesados com o auxlio de uma balana eletrnica. Cada vazo foi realizada trs vezes. 8.6 Umidade A metodologia usada para a determinao do grau de umidade das amostras foi secagem em estufa a 105 C at obteno de peso constante. 8.7 - Obteno das amostras sob a forma de p 8.7.1 Secagem Uma parte das amostras obtidas no processo de extruso foram cortados em pedaos de aproximadamente 3 cm de comprimento e secos em estufa a 50 C por aproximadamente 6 horas. 8.7.2 - Moagem das amostras As amostras secas foram modas em moinho de disco com abertura zero em seguida foram passadas em moinho Brabender para obteno de amostras sob a forma de p, o qual foi utilizado em algumas das anlises realizadas. A moagem teve como objetivo reduzir o tamanho de partcula e tornar o material mais uniforme. O p obtido na moagem foi peneirado em um agitador de peneiras, e a frao retida entre as peneiras de 210 e 105 m foi utilizada. Esta frao de p foi empregada para a determinao do ndice de solubilidade em gua (ISA), ndice de absoro de gua (IAA). Conforme citado anteriormente, aps o processamento, as amostras foram secas e modas. Assim, a moagem foi realizada com o intuito de

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padronizar a morfologia das amostras processadas, uma vez que as anlises podem ser influenciadas pela distribuio de tamanho das partculas e pela forma dos aglomerados (BECKER et al., 2001). Como o tratamento de moagem pode induzir a converso fsica dos grnulos de amido, o que resulta em mudana de propriedades similar gelatinizao (LELIEVRE, 1974), o mesmo procedimento de moagem foi adotado para todas as amostras processadas, independentemente do aspecto morfolgico do produto final. 8.8 - ndice de Solubilidade em gua (ISA) e ndice de Absoro de gua (IAA) A determinao de IAA e do ISA foi realizada segundo metodologia descrita por ANDERSON et al. (1969) modificada. Esta anlise demonstra o ndice de solubilidade e de absoro de gua no material extrusado. Cerca de 1 grama de cada amostra (moda) foi pesado, em tubos de centrfuga previamente tarados. Foram adicionados 10 ml de gua destilada, agitando e homogeneizando completamente o material com a gua. Aps a adio da gua destilada, os tubos foram agitados mecanicamente atravs do agitador de tubos de ensaio tipo Vortex para garantir a homogeneizao perfeita do material. Posteriormente, sofreram agitao por 30 minutos em Banho Maria Metablico. E, ento, foram processados em centrfuga por 15 minutos sob rotao de 3500 rpm. Aps o processamento em centrfuga, o sobrenadante foi recolhido dos tubos e colocado em placas de Petri previamente taradas, que foram, ento, secas em estufa com circulao de ar por 4 horas. As placas aps resfriamento foram pesadas. Com o valor da diferena entre as placas antes e aps a secagem, dividido pelo peso da amostra e multiplicado por 100, encontra-se o percentual do resduo que se solubiliza na gua destilada adicionada no incio da anlise, de acordo com a seguinte frmula:

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Os tubos retirados da centrfuga (j sem o sobrenadante) so pesados e, juntamente com o peso da amostra e o peso do resduo que se solubilizou na gua destilada encontra-se o ndice de absoro de gua pelo material extrusado, segundo a frmula abaixo:

8.9 - Espessura dos Filmes A espessura dos filmes foi medida em micrmetro digital FOWLER IP 54 (EUA), com sensibilidade de 0,001 mm, em cinco pontos diferentes para cada filme, a partir do qual a mdia foi obtida (Cao, N. 2007). 8.10 - Propriedades Mecnicas As propriedades mecnicas de interesse so as de compresso e tenso, e foram realizadas no Laboratrio de Analise Sensorial da Embrapa Agroindstria de Alimentos / RJ em um analisador de textura. Os resultados dos testes foram analisados com o programa Texture Expert. 8.10.1 - Teste de Perfurao A fora e a deformao na ruptura foram determinadas em testes de perfurao, segundo metodologia difundida na literatura (Gontard, 1991; Cuq et al., 1996). Os filmes foram fixados em uma clula, perfurados por uma sonda cilndrica de 2 mm de dimetro, deslocando-se a 1 mm/s. Esses testes foram realizados com um Texturmetro. A fora (F) e o deslocamento da sonda (D) na perfurao foram determinados diretamente atravs das curvas de fora x deformao, com o auxilio do programa Texture Expert V. 1.15 (SMS). A deformao na ruptura (l / lo) foi calculada atravs da Equao (Gontard et al., 1992):

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onde: lo o comprimento inicial do filme. l o comprimento final do filme depois de deformado. D o deslocamento da sonda de perfurao.

200mm

Figura 24: Diagrama do uso da equao do teste de perfurao

8.10.2 - Teste de Trao A tenso e deformao na ruptura e o mdulo de elasticidade foram determinados baseando-se no mtodo padro D 828-95a da American Society for Testing and Materials (ASTM, 1995) modificado. Os filmes foram cortados em tiras com 23 mm de largura e 100 mm de comprimento e fixados no aparelho. A distncia inicial (lo) entre as garras foi de 50 mm e a velocidade de trao 1 mm/s. A tenso na ruptura foi calculada pela relao entre fora e rea da seo transversal inicial do filme, e a deformao na ruptura, considerada como deformao linear [(l - lo )/ lo ], onde l o comprimento final e lo o comprimento inicial (distncia entre as garras), foram determinadas atravs da curva de tenso x deformao. O modulo da elasticidade foi calculado como sendo inclinao da regio linear da curva de tenso em funo da deformao.

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8.11 - Propriedade de Barreira 8.11.1 - Permeabilidade ao vapor de gua

A taxa de permeabilidade ao vapor de gua foi determinada segundo mtodo proposto por Gontard (1991), baseado no teste ASTM E96-80 (American Society for Testing and Material, 1989). Os biofilmes foram aplicados em clulas de permeao de plstico, contendo gua destilada. As clulas foram colocadas em dessecadores contendo silica gel. As clulas foram pesadas diariamente, em uma balana semianaltica (TECNAL, modelo B-TEC-330 0,01 g) durante 5 dias. A taxa de permeabilidade ao vapor de gua (Tva) foi calculada com a equao: TVA = g/tA onde A a rea de permeao. O termo g/t foi calculado por regresso linear entre os pontos de ganho de peso e tempo, no regime constante. Em seguida, a permeabilidade ao vapor de gua (Pva) foi calculada utilizando se a equao: Pva = (g/tA)(x/ P) onde x a espessura mdia dos biofilmes e P a diferena de presso de vapor do ambiente contendo slica gel e contendo gua pura (2,642 kPa, a 25C). 8.12 Anlise Trmica Os comportamentos trmico Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG) e Anlise Trmica Diferencial (DTA) das matrias primas (farinha de arroz e farinha de penas) e das amostras modas dos filmes (11 , 12 e 20), massas de 10 mg, foram observados em um equipamento TA Instruments, modelo SDT 2960, sob uma razo de aquecimento de 10C/min, em atmosfera de nitrognio. As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente at 800C. As anlises de Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) foram realizadas no equipamento TA Instruments, modelo 2010, com faixa de

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temperatura de 30 a 200C. As anlises foram realizadas sob razo de aquecimento de 10C/min em atmosfera de nitrognio. 8.13 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) As amostras 11 (25% de umidade, 100C de temperatura e 0,08% de farinha de penas), 12 (25% de umidade, 100C de temperatura e 19,28% de farinha de penas) e 20 (25% de umidade, 100C de temperatura e 9,7% de farinha de penas) obtidas aps extruso foram congeladas com nitrognio lquido e fraturadas em pedaos pequenos. As superfcies fraturadas foram recobertas com ouro e observadas por microscopia eletrnica de varredura (Microscpio JEOL, JSM-561OLV, Kyoto, Japo). As microfotografias das faces fraturadas e superfcies, recobertas com ouro, foram observadas em diferentes ampliaes tenso de acelerao de feixes de eltrons secundrios de 15 kV.

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Captulo 9 Resultados e Discusso


9 RESULTADOS E DISCUSSO 9.1 - Caracterizao da Matria Prima A amostra de farinha de penas apresentou 6,24 g/100g de umidade, 6,48 g/100g de extrato etreo, 3,10 g/100g de cinzas e 13,08g/100g de nitrognio total conforme anlises descritas em materiais e mtodos. A composio ser avaliada tambm por anlise trmica. 9.2 Testes Preliminares Foram realizados testes preliminares com o objetivo de escolher os parmetros que seriam usados na realizao deste trabalho. Para esses testes utilizaram-se valores arbitrrios de concentrao de farinha de penas, a fim de saber qual limite mximo deste material poderia ser adicionado na formulao dos filmes, pois o objetivo foi usar o resduo da indstria avcola. Observou-se que grandes concentraes de farinha de penas causaram pontos de fragilidade no filme, uma vez que essa farinha no uniforme em constituio e granulometria. Optou-se ento por utilizar um mximo de 20% na composio dos filmes para o planejamento experimental. O uso do sulfito de sdio de forma a romper e desestruturar ligaes importantes para manuteno da molcula de queratina, no gerou alteraes significativas e por esse motivo, no foi considerado como varivel independente. A literatura relata que a umidade e a temperatura de extruso so fatores significativos na elaborao de materiais biodegradveis (THYMI et al., 2005), por esse motivo, esses fatores foram usados como parmetros no delineamento experimental.

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9.3 - Imagens das Amostras Obtidas Alguns polmeros fundem quando aquecidos, apresentando-se em geral como uma massa irregular, com as cadeias macromoleculares entrelaadas em maior ou menor grau. Quando essa massa deixada em repouso, dependendo de fatores como a velocidade de resfriamento, o tipo de polmero e o tipo de processo, as cadeias assumem as conformaes mais estveis, formando regies de estrutura ordenada, cristalina, descontnua, geralmente lamelar, interligadas por segmentos dessas cadeias. Dependendo do grau de cristalinidade dentro do material, ocorre, portanto, um aumento da rigidez, da opacidade e o material se torna quebradio. Em contrapartida, quanto maior o estado amorfo do material polimrico devido imobilidade das cadeias macromoleculares, mais ele se torna transparente (FRIED, 1983). As amostras obtidas por extruso (composio mostrada na tabela 7) so opacas e nenhum filme apresentou transparncia, como mostra a Figura 25. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

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Figura 25: Imagem das diferentes amostras obtidas depois do processo de extruso.

9.4 Anlise dos Dados As anlises estatsticas, ou validao terica do modelo matemtico proposto foram realizadas aplicando o mtodo da Anlise de Varincia (ANOVA) e os efeitos observados em grficos tridimensionais de superfcie de

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resposta por meio do programa estatstico Statistica 6.0 (StatSoft, Inc. Tulsa, OK, EUA). Uma anlise exploratria foi feita sobre os modelos e escolheu-se o modelo quadrtico que se adequou melhor ao planejamento no nvel de 95% ou p 0,05 do intervalo de confiana. Verificam-se as inferncias estatsticas atravs de anlise de significncia dos modelos e as estimativas dos efeitos dos fatores estudados sobre as respostas. A anlise de varincia permitiu observar se a significncia da equao de regresso segue uma distribuio F baseada nos nmeros de graus de liberdade da mdia quadrtica devida regresso e da mdia quadrtica residual, onde os valores de teste F calculados so comparados aos valores tabelados no mesmo intervalo enquanto o coeficiente de correlao R entre as respostas observadas e os valores previstos explica a percentagem da variabilidade em torno da mdia. As variveis independentes foram: (1) Teor de gua (%); (2) Teor de farinha de penas / Teor de farinha de arroz (%) e (3) Temperatura de Extruso (C). As variveis dependentes foram: (1) ndice de absoro de gua; (2) ndice de solubilidade em gua; (3) Espessura; (4) Deformao no teste de perfurao; (5) Fora no teste de perfurao; (6) Tenso no teste de trao; (7) deformao no teste de trao; (8) Mdulo de Young no teste de trao; (9) Permeabilidade ao vapor de gua. 9.5 Vazo de sada do Material da Extrusora A vazo de sada do material da extrusora, como mostra a Tabela 8, foi determinada como descrito no item 8.4.1 dos Materiais e Mtodos. A qualidade de produtos extrusados depende de mudanas fsicoqumicas que ocorrem durante a extruso, como a gelatinizao, a fuso e a interao entre os componentes da formulao, por esse motivo a vazo um fator importante nesse processo. A extenso destas mudanas funo da energia trmica gerada durante o processamento e da dissipao da energia

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mecnica causada devido ao cisalhamento proveniente da resistncia viscosa do material (KOKINI, 1993). Segundo YEH & HUWANG. (1995), a converso do amido induzida pela energia mecnica menor do que aquela induzida pela energia trmica. Porm, de acordo com KOKINI (1993), a energia mecnica muito mais importante que a energia trmica para a converso do amido durante a extruso. Em geral, baixos teores de umidade e alta temperatura de processamento levam a um aumento no grau de converso do amido de produtos extrusados (BHATTACHARYA & HANNA, 1987; CAI & DIOSADY, 1993).
Tabela 8: Vazo de sada da amostra da extrusora.

Amostra 1 2 3 4 5

Vazo
(g/min)

Amostra 6 7 8 9 10

Vazo
(g/min)

Amostra 11 12 13 14 15

Vazo
(g/min)

Amostra 16 17 18 19 20

Vazo
(g/min)

42,5 28,1 32,8 20,1 31,6

15,0 16,4 13,4 28,7 30,9

15,0 5,6 14,2 27,5 9,3

5,8 21,2 17,9 8,2 22,1

9.6 ndice de Absoro de gua (IAA) e ndice de Solubilidade em gua (ISA) Os grnulos de amido sofrem modificaes durante o processo de extruso que, em parte, podem ser refletidas por meio da capacidade de solubilizao em gua e de absoro de gua apresentadas pelos grnulos (WHALEN et al., 1997). GOMEZ & AGUILERA (1984) propuseram um modelo para elucidar essas modificaes durante o processo de extruso, onde os grnulos de amido podem ser encontrados em trs estados: nativo, gelatinizado e dextrinizado. Ou seja, os grnulos de amido que so submetidos a um processamento mais severo e/ou intenso, provavelmente, se apresentaro nos estados gelatinizado e/ou dextrinizado, enquanto outros que so subprocessados podem ser encontrados naqueles estados e na forma nativa.

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Durante o processo de extruso, os componentes do amido de arroz, amilose e amilopectina, podem ser degradados a molculas de peso molecular mais baixo, algumas das quais so solveis em gua (CHOUDHURY & GAUTAM, 1998). Assim, quanto maior a degradao, maior ser o ISA, pois molculas de peso molecular mais baixo apresentam maior solubilidade. Sabe-se que, em disperso aquosa, os grnulos de amido gelatinizados absorvem gua e formam partculas gelatinizadas e inchadas (OLLET et al.,1990; MASON & HOSENEY, 1986). Dessa forma, o IAA est diretamente relacionado ao grau de gelatinizao (converso) dos grnulos de amido extrusado. 9.6.1 - ISA O ISA est relacionado quantidade de slidos solveis na amostra ou produto estudado. Como j foi explicado, ele fornece um indicativo da extenso da degradao das molculas constituintes do amido (amilose e amilopectina), sendo diretamente proporcional ao grau de degradao gerada pelo processo de extruso. Assim, esperado que os maiores valores do ISA sejam encontrados quando as condies de processamento so as mais severas. O ISA tambm depende da disponibilidade de grupamentos hidroxila e da capacidade de formao de gel das macromolculas (GOMEZ & AGUILERA, 1983). Alguns autores descreveram que sob condies de processamento que contribuem para o incremento das energias trmica e mecnica (KIRBY et al., 1988; BARRES et al., 1990; MEUSER et al., 1991; CHOULDHURY & GAUTAN, 1998), tais como altas temperaturas (SINGH & SMITH, 1997), elevadas velocidades de rotao (DOGAN & KARWE, 2003), baixos teores de umidade (DELLA VALLE et al., 1989; KIRBY et al., 1988), longo tempo de residncia dentro da extrusora (CHOUDHURY & GAUTAM, 1998) so encontrados valores mais altos de ISA, decorrentes de um favorecimento da degradao molecular do amido. Segundo GOMEZ & AGUILERA (1983), a dextrinizao tem se mostrado como o mecanismo predominante de degradao molecular do amido durante a extruso sob baixo teor de umidade e altas velocidades de rotao. E, de

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acordo com DAVIDSON et al. (1984a, 1984b), a degradao molecular do amido durante a extruso leva a quebra, principalmente, das molculas de amilopectina. Observa-se, na Figura 26 (Grfico de Pareto), que a farinha de penas o fator mais significativo. Os demais fatores no apresentaram significncia para essa anlise.
(2)Penas (%)(L) 1Lby3L 1Lby2L 2Lby3L Penas (%)(Q) (3)Temperatura (C)(L) Temperatura (C)(Q) (1)Umidade (%)(L) Umidade (%)(Q) -,848841 ,8243517 ,5663999 -,47098 ,3365073 -,05501
Efeito Estimado (Valor Absoluto) P=0,05

-4,4488 -2,51412 1,944844

Figura 26: Diagrama de Pareto das variveis independentes no comportamento do ISA em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

O modelo quadrtico precisou ser ajustado a fim de evidenciar os fatores estudados que tiveram uma consistente influncia sobre a deformao durante o teste de ISA. Os coeficientes que no foram estatisticamente significativos foram desconsiderados do modelo, em contrapartida incorporados ao erro por falta de ajuste. Ento, o modelo que relaciona a deformao com esses fatores pode ser expresso pela equao abaixo: ISA = -45,9715 0,4286 P A Tabela 9 apresenta a Anlise de Varincia (ANOVA) obtida pelo ajuste dos dados ao modelo de quadrtico que gerou a equao de regresso acima. Observa-se um coeficiente de determinao (R2) de 0,7716 entre as repostas

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experimentais e os valores previstos pelo modelo de 2a ordem explicando 77,16% da variao indicando uma correlao ruim. O teste F(9,
10; 95%)

experimental, estaticamente calculado, estimado a 3,75 foi ligeiramente maior que o F(9, 10; 95%) tabelado (3,02), demonstrando que o modelo estaticamente significativo ao nvel de P 0,05.

Tabela 9: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta ISA relativa as variveis independentes, Umidade (%), Extruso (C). Farinha de Penas (%) e Temperatura de

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 20,40 6,04 2,86 3,18 26,44

Graus de Liberdade 9 10 5 5 19

Quadrado Mdio 2,27 0,60 0,57 0,64

F calculado 3,75

F tabelado 3,02

R2 0,77

P 0,05 significncia ao nvel de 5% A partir da equao do modelo, geram-se grficos de superfcie tridimensional de resposta ilustrando as influncias da concentrao de farinha de penas e temperatura de extruso e da farinha de penas e da umidade sobre a resposta ndice de solubilidade em gua, Figuras 27 e 28.

94

8 6 4 2

Figura 27: ISA em funo da umidade (%) e do teor de farinha de penas (%).

Figura 28: ISA em funo da Temperatura (C) e do teor de farinha de penas (%).

8 7 6 5 4 3

Em geral, observa-se que os valores do ISA diminuram com o aumento do teor de farinha de penas e aumentaram com o decrscimo no teor desta varivel. Enquanto que em relao a varivel teor de gua (%), constatou-se que o ISA diminuiu a medida que o teor de gua era reduzido. Assim, a gua exerceu influncia negativa para a degradao do amido; efeito contrrio ao observado pela varivel teor de farinha de penas.

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A variao na temperatura de extruso no causou efeito significativo na resposta de ISA, quando a temperatura foi maior, os valores de ISA foram ligeiramente menores que com o aumento da temperatura. A varivel farinha de penas apresentou maior relevncia, pois seu aumento causou uma reduo maior nos valores de ISA, de 3,33 para 7,97. 9.6.2 IAA O IAA, como j antes explicado, fornece um indicativo do grau de absoro de gua em volume da frao amilcea capaz de inchar em uma disperso aquosa. Dessa forma, os mximos valores do IAA coincidem com a completa gelatinizao dos grnulos de amido. Segundo OLLET et al. (1990), as partculas gelatinizadas e inchadas formam pequenos agregados que se sedimentam durante a etapa de centrifugao do teste de absoro em gua. Vale ressaltar que o IAA o resultado, no s do amido gelatinizado, mas tambm dos componentes insolveis. A degradao do amido leva a uma maior solubilizao, como antes relatado, e h uma subsequente reduo nos valores do IAA. Sendo assim, as condies que favorecem a gelatinizao e desfavorecem a degradao contribuiro para altos valores do IAA. SINGH & SMITH (1997) observaram um aumento no IAA com o incremento nos percentuais de umidade associados a altas temperaturas durante a extruso de farinha de aveia. DOGAN & KARWE (2003) tambm encontraram resultados semelhantes para a extruso de farinha de quinoa (gro). De acordo com BAKAR & HIN (1984) e BR (1984), a granulometria da farinha tambm exerce influncia sobre os valores do IAA, quanto menor esta granulometria, maior o IAA, entretanto neste estudo a distribuio granulomtrica das amostras analisadas foi mantida constante. A alta hidrofobicidade superficial (baixo nmero de grupos OH) na estrutura das molculas tambm contribui para a alta absoro de gua e a baixa solubilidade (WAGNER & AON, 1990). Observa-se, na Figura 29 (Grfico de Pareto), que a farinha de penas o fator mais significativo. O fator umidade tambm significativo. O fator temperatura e as interaes entre os fatores no apresentaram significncia para essa anlise.

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(2)Penas (%)(L) (1)Umidade (%)(L) 1Lby2L Penas (%)(Q) Temperatura (C)(Q) Umidade (%)(Q) 2Lby3L 1Lby3L (3)Temperatura (C)(L) ,581019 ,460915 ,4280393 ,1961277
Efeito estimado (Valor Absoluto) p=0,05

-4,38713 -4,20143 2,47698 2,2026 1,920085

Figura 29: Diagrama de Pareto das variveis independentes no comportamento do IAA em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

O modelo quadrtico precisou ser ajustado a fim de evidenciar os fatores estudados que tiveram uma consistente influncia sobre o ndice de absoro de gua. Os coeficientes que no foram estatisticamente significativos foram desconsiderados do modelo, em contrapartida incorporados ao erro por falta de ajuste. Ento, o modelo que relaciona a deformao com esses fatores pode ser expresso pela equao abaixo: IAA = 64,3151 0,8025 U 1,1823 P A Tabela 10 apresenta a Anlise de Varincia (ANOVA) obtida pelo ajuste dos dados ao modelo de quadrtico que gerou a equao de regresso acima. Observa-se um coeficiente de determinao (R2) de 0,8982 entre as respostas experimentais e os valores previstos pelo modelo de 2a ordem explicando 89,2% da variao indicando uma boa correlao. O teste F(9,
10; 95%)

experimental, estaticamente calculado, estimado a 9,80 foi maior que o F(9, 10;
95%)

tabelado (3,02), demonstrando que o modelo estaticamente significativo

ao nvel de P 0,05.

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Tabela 10: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta IAA relativa as variveis independentes, Umidade (%), Extruso (C). Farinha de Penas (%) e Temperatura de

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 23,17 2,62 0,372 2,254 25,798

Graus de Liberdade 9 10 5 5 19

Quadrado Mdio 2,57 0,26 0,0744 0,451

F calculado 9,80

F tabelado 3,02

R2 0,89

P 0,05 significncia ao nvel de 5% A partir da Equao do modelo, gera-se um grfico de superfcie tridimensional de resposta ilustrando a influncia da concentrao de farinha de penas e da umidade de extruso sobre a resposta IAA (Figura 30).

DV: IAA

12 10 8 6 4

Figura 30: IAA em funo da Umidade (%) e do teor de farinha de penas (%).

98

Maiores valores do IAA foram encontrados para os menores teores de gua e esses valores diminuram com o aumento do teor de gua. O mesmo foi observado para a varivel teor de farinha de penas (%), ou seja, o aumento do teor de umidade e do teor de pena reduziram o IAA, o que pode ser indicativo da reduo da converso do amido durante a extruso. Nesse caso, ento, baixos teores de gua junto com baixos teores de penas favoreceram a gelatinizao em detrimento da degradao molecular. Para o IAA, no foram observados efeitos das interaes entre as variveis (teor de gua, teor de farinha de penas e temperatura de extruso). O maior valor encontrado para o IAA (7,80) foi obtido para o teste 1, onde um teor de 25% de gua (o segundo menor teor de gua) foi empregado com um teor de farinha de penas de 4% (o segundo menor teor de farinha de penas) e com a temperatura de 90C na ltima zona de extruso (a segunda menor temperatura), enquanto que o menor valor do IAA (3,55) foi encontrado para o teste 10, onde o processamento ocorreu sob condies de 38,40% de gua ( o maior teor) e 9,7% de farinha de penas (o valor do ponto central). 9.7 - Espessura Um parmetro que influencia as propriedades dos biofilmes e que no considerado em diversos estudos a espessura (MAHMOUD & SAVELLO, 1992; CUQ et al., 1996). Segundo GENNADIOS et al. (1993), o controle da espessura dos filmes importante para a repetibilidade das medidas das propriedades e validade das comparaes entre propriedades dos biofilmes. A Tabela 11 apresenta os resultados de espessura para as 17 amostras de filmes produzidas. Todo ensaio foi realizado em triplicata. A amostra 13 (30% de umidade, 9,7% de farinha de arroz e temperatura de extruso de 116C), apresentou a maior espessura (1,307 mm) para esse ensaio. A amostra 14 (30% de umidade, 9,7% de farinha de penas e 83C de temperatura de extruso) foi a que apresentou a menor espessura (0,919 mm). Analisando os resultados observa-se que a espessura fortemente influenciada pela temperatura de extruso, quanto maior a temperatura, maior a espessura do filme e vice-versa.

99

Tabela 11: Espessuras das amostras de filmes.

Amostras Espessura (mm) Amostras Espessura (mm) Amostras Espessura (mm) 1 2 3 4 5 6 1,384 1,413 1,274 1,270 1,232 0,932 7 8 9 10 11 12 1,101 0,955 1,199 1,048 1,057 1,001 13 14 15 16 17 1,307 0,919 1,022 1,114 1,070

Observa-se, na Figura 31 (Grfico de Pareto), que a umidade o fator mais significativo. O fator temperatura tambm significativo. O fator farinha de penas e as interaes entre os fatores no apresentaram significncia para essa anlise.

(1)Umidade (%)(L) (3)Temperatura (C)(L) 1Lby3L Umidade (%)(Q) Temperatura (C)(Q) (2)Penas (%)(L) 1Lby2L 2Lby3L Penas (%)(Q) ,7144975 ,5959634 ,3009606 p=,05 -2,33117 2,076414 1,957402 -1,71857 -3,9536

-5,20138

Efeito Estimado (Valor Absoluto) p=0,05


Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 31: Diagrama de Pareto das variveis independentes na espessura dos filmes em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

O modelo quadrtico precisou ser ajustado a fim de evidenciar os fatores estudados que tiveram uma consistente influncia sobre a deformao durante

100

o teste de perfurao. Os coeficientes que no foram estatisticamente significativos foram desconsiderados do modelo, em contrapartida incorporados ao erro por falta de ajuste. Ento, o modelo que relaciona a deformao com esses fatores pode ser expresso pela equao abaixo: Espessura = 5,2721 0,0126 U 0,0605 T A Tabela 12 apresenta a Anlise de Varincia (ANOVA) obtida pelo ajuste dos dados ao modelo de quadrtico que gerou a equao de regresso acima. Observa-se um coeficiente de determinao (R2) de 0,7734 entre as repostas experimentais e os valores previstos pelo modelo de 2a ordem explicando 77,3% da variao indicando uma correlao ruim. O teste F(9,
7; 95%)

experimental, estaticamente calculado, estimado a 2,65 foi menor que o F(9, 7;


95%)

tabelado (3,68), demonstrando que o modelo no estaticamente

significativo ao nvel de P 0,05, pois os dados experimentais no eram efetivamente representativos do modelo matemtico proposto.
Tabela 12: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta espessura relativa as variveis independentes, Umidade (%), Temperatura de Extruso (C). Farinha de Penas (%) e

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 0,30 0,089 0,0844 0,0042 0,3909

Graus de Liberdade 9 7 5 2 16

Quadrado Mdio 0,033 0,013 0,0169 0,0021

F calculado 2,65

F tabelado 3,68

R2 0,77

P 0,05 significncia ao nvel de 5% Partindo do pressuposto da insignificncia do modelo, a anlise exploratria provou que somente esse tipo de modelo mostrou uma ligeira influncia dos fatores umidade e temperatura na espessura.

101

Pode-se observar que quanto menor a temperatura de extruso da ltima zona e menor o teor de gua, maior a espessura do filme. Os filmes com menor espessura foram obtidos quando sua composio tinha o maior teor de gua e a maior temperatura de extruso. O teor de farinha de penas, no foi significativo para essa resposta. Com o aumento de temperatura reduz a viscosidade do material fundido no interior da extrusora, a reduo da espessura pode ser o resultado da maior expanso longitudinal do material extrusado (ALVAREZ-MARTINEZ et al., 1988). 9.8 Testes Mecnicos As propriedades mecnicas determinam a resposta dos materiais s influncias mecnicas externas, sendo essa resposta manifestada pela capacidade de desenvolverem deformaes reversveis, irreversveis e resistirem fratura (MANO, 2003). As propriedades mecnicas dos filmes dependem das interaes entre os componentes, ou seja, da formao de ligaes moleculares fortes ou numerosas entre as cadeias (HENRIQUE, 2002). Os ensaios mecnicos realizados para as amostras de filmes desenvolvidas nesse estudo foram o teste de perfurao e o ensaio de resistncia trao. 9.8.1 Ensaio de Compresso 9.8.1.1 Deformao (%) A Tabela 13 apresenta os resultados de deformao encontrados no teste de compresso para as 17 amostras de filmes produzidas. Todo ensaio foi realizado em triplicata. A amostra 11 (30% de umidade, 0,08% de farinha de penas e temperatura de extruso de 100C), apresentou a maior deformao (21,52%) para esse ensaio. A amostra 4 (25% de umidade, 15,4% de farinha de penas e 110C de temperatura de extruso) foi a que apresentou a menor deformao (3,28%)

102

Observa-se, na Figura 32, que a farinha de penas o fator mais significativo, exercendo influncia na resposta deformao. O fator temperatura tambm significativo. O fator umidade e a interao dele com a farinha de penas no apresentaram significncia para essa anlise.

Tabela 13: Deformao encontrada no teste de compresso para as amostras de filmes.

Amostras Deformao (%) Amostras Deformao (%) Amostras Deformao (%) 1 2 3 4 5 6 18,06 5,94 3,43 3,28 18,05 12,85 7 8 9 10 11 12 4,98 4,04 11,57 8,74 21,53 4,20 13 14 15 16 17 17,32 4,18 5,53 4,88 4,60

(2)Penas (%)(L) (3)Temperatura (C)(L) Penas (%)(Q) 2Lby3L Temperatura (C)(Q) Umidade (%)(Q) 1Lby3L 1Lby2L (1)Umidade (%)(L) 15,26049 12,10764 9,761661 8,491773 4,568477 -3,43746 2,546965 p=,05 -22,7373

-38,9348

Efeito estimado (Valor absoluto) p=0,05


Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 32: Diagrama de Pareto das variveis independentes na deformao dos filmes em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

103

O modelo quadrtico precisou ser ajustado a fim de evidenciar os fatores estudados que tiveram uma consistente influncia sobre a deformao durante o teste de perfurao. Os coeficientes que no foram estatisticamente significativos foram desconsiderados do modelo, em contrapartida incorporados ao erro por falta de ajuste. Ento, o modelo que relaciona a deformao com esses fatores pode ser expresso pela equao abaixo: D = 308,1 - 4,14U + 0,047 U2 -5,10 P + 0,066 P2 3,96 T + 0,014 T2 + 0,01 UT + 0,035 PT
Tabela 14: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta Deformao relativa as variveis independentes, Umidade (%), Extruso (C). Farinha de Penas (%) e Temperatura de

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 565,49 54,59 54,14 0,45 620,08

Graus de Liberdade 9 7 5 2 16

Quadrado Mdio 62,83 7,80 10,83 0,22

F calculado 8,05

F tabelado 3,68

R2 0,91

P 0,05 significncia ao nvel de 5% A Tabela 14 apresenta a anlise de varincia (ANOVA) obtida pelo ajuste dos dados ao modelo quadrtico que gerou a equao de regresso acima. Observa-se um coeficiente de determinao (R2) de 0,9119 entre as repostas experimentais e os valores previstos pelo modelo da 2a ordem explicando 91,2% da variao indicando uma boa correlao. O teste F(9,
7; 95%) 7;

experimental, estaticamente calculado, estimado a 8,05 foi maior que o F(9,


95%)

tabelado (3,68), demonstrando que o modelo estaticamente significativo

ao nvel de P 0,05.

104

A partir da Equao do modelo, gera-se um grfico de superfcie tridimensional de resposta ilustrando a influncia da concentrao de farinha de penas e temperatura de extruso sobre a resposta deformao, Figuras 33.

40 30 20 10

Figura 33: Efeito da concentrao de farinha de penas (%) e da temperatura (C) sobre a deformao dos filmes obtidos.

Observa-se que quanto maior a concentrao de farinha de penas menor a deformao obtida. Pode observar-se que a se a concentrao de farinha de penas for mantida constante nos nveis mais altos e a temperatura alterar, a deformao quase no modificada, porm quando se combina os fatores concentrao de farinha de penas e temperatura, a deformao sofre maiores alteraes. Os maiores valores de deformao foram obtidos quando a concentrao de farinha de penas se mantm entre 0 e 2% combinada a uma temperatura de extruso na faixa de 80 a 85 C. 9.8.1.2 Fora (N) de ruptura A Tabela 15 apresenta os resultados de fora (N) encontrados no ensaio de compresso para 17 amostras de filmes produzidas. Todos os ensaios de compresso foram realizados em triplicata.

105

A amostra 2 (25% de umidade, 4% de farinha de penas e 110C) precisou da maior fora para ser perfurada (28,49N). A amostra 5 (35% de umidade, 4% de farinha de penas e 90C) foi a menos resistente a perfurao, necessitando apenas de 3,26N para romper.
Tabela 15: Fora (N) encontrada no teste de compresso para as amostras de filmes.

Amostras 1 2 3 4 5 6

Fora (N) 11,77 28,49 23,58 21,33 3,27 3,74

Amostras 7 8 9 10 11 12

Fora (N) 18,02 8,93 17,24 4,01 3,51 12,36

Amostras 13 14 15 16 17

Fora (N) 4,22 19,84 17,37 18,02 16,78

Observa-se, na Figura 34, que o teor de gua o fator mais significativo, exercendo uma influncia positiva na resposta fora. O fator teor de penas tambm significativo. O termo quadrtico da temperatura o nico termo que no apresenta significncia nessa anlise.

(1)Umidade (%)(L) (2)Penas (%)(L) 2Lby3L (3)Temperatura (C)(L) 1Lby3L Penas (%)(Q) 1Lby2L Umidade (%)(Q) Temperatura (C)(Q) 17,16851 -16,2384 13,78735 -13,1363 -11,9804 8,704059 -6,85507 -4,08578 p=,05 Efeito Estimado (Valor Absoluto) p=0,05 Effect Estimate (Absolute Value)

-32,0247

Figura 34: Diagrama de Pareto das variveis independentes na fora (N) necessria para perfurar os filmes em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

106

O modelo quadrtico precisou ser ajustado a fim de evidenciar os fatores estudados que tiveram influncia sobre a fora necessria para perfurao do filme. O coeficiente do termo quadrtico da temperatura no foi estatisticamente significativo e foi retirado do modelo, porm incorporado ao erro por falta de ajuste. Ento, o modelo que relaciona a fora para perfurao com os fatores estudados, pode ser expresso pela equao abaixo: F = 323,536 + 7,079 U 0,051 U2 + 6,066 P 0,068P2 + 4,14T +0,067 UP 0,058 UT 0,063 PT

Tabela 16: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta Deformao relativa as variveis independentes, Umidade (%), Extruso (C). Farinha de Penas (%) e Temperatura de

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 842,21 166,9 166,19 0,77 1009,17

Graus de Liberdade 9 7 5 2 16

Quadrado Mdio 93,58 23,85 33,24 0,39

F calculado 3,92

F tabelado 3,68

R2 0,83

P 0,05 significncia ao nvel de 5% A Tabela 16 apresenta a anlise de varincia (ANOVA) obtida pelo ajuste dos dados ao modelo quadrtico que gerou a equao de regresso acima. Observa-se um coeficiente de determinao (R2) de 0,8345 entre as repostas experimentais e os valores previstos pelo modelo da 2a ordem explicando 83,5% da variao indicando uma boa correlao. O teste F(9,
7; 95%) 7;

experimental, estaticamente calculado, estimado a 3,92 foi maior que o F(9,


95%)

tabelado (3,68), demonstrando que o modelo estaticamente significativo

ao nvel de P 0,05.

107

A partir da Equao do modelo, geraram-se grficos de superfcie tridimensional de resposta ilustrando a influncia das concentraes de gua, farinha de penas e temperatura de extruso sobre a resposta deformao, Figuras 35, 36 e 37.

20 10 0 -10 -20

Figura 35: Efeito das concentraes de farinha de penas (%) e de gua (%) sobre a fora necessria para perfurao dos filmes obtidos.

30 20 10 0

Figura 36: Efeito da concentrao de gua (%) e da temperatura (C) sobre a fora necessria para perfurao dos filmes obtidos.

108

20 10 0 -10 -20

Figura 37: Efeito da concentrao de farinha de penas (%) e da temperatura (C) sobre a fora necessria para perfurao dos filmes obtidos.

Atravs dos grficos de superfcie de resposta pode-se concluir que a combinao de altas concentraes de gua com baixas concentraes de farinha de penas, leva a necessidade de menor fora para perfurar os filmes. A variao nas concentraes de penas, quando a temperatura est em seu valor central (100C) e a umidade varia at uns 32% no altera muito a fora necessria para perfurar os filmes. J amostras com combinao de altas temperaturas com baixas concentraes de gua necessitam de mais fora na perfurao. Quando o teor de gua est no seu valor central (30%), a variao da temperatura no causa alteraes na fora, porm quando a temperatura e o teor de farinha de penas esto no seu ponto mais baixo, a fora necessria para romper a amostra menor. 9.8.2 Teste de Trao Dentre os ensaios mecnicos realizados para as amostras obtidas neste trabalho, foi realizado o ensaio de resistncia trao. Os valores foram determinados a partir de testes com 17 corpos de prova. No ensaio de resistncia trao, foram avaliados os seguintes parmetros: mdulo elstico, tenso e alongamento na ruptura. A tenso na ruptura ou resistncia mxima a trao, avaliada pela carga resistida pelo material no momento da ruptura. O

109

alongamento ou deformao na ruptura representa o aumento percentual do comprimento da pea sob tenso no momento da ruptura. O mdulo elstico ou mdulo de Young a razo entre a tenso e a deformao dentro do limite elstico, em que a deformao totalmente reversvel e proporcional tenso (MANO, 2003). 9.8.2.1 Resistncia Mxima Trao Na Tabela 17 esto apresentados valores da Resistncia Mxima Trao (MPa) para 17 amostras de filmes produzidas. Todo ensaio de trao foi realizado em triplicata. Observa-se que o maior valor de tenso (1,468MPa) ocorreu com o ensaio 9 (21,59% de umidade, 9,7% de farinha de penas e 100C) enquanto que os menores valores ocorreram com os ensaios 7 (35% de umidade, 15,4% de farinha de penas e temperatura de 90C) (0,284MPa) e 5 (35% de umidade, 4% de farinha de penas e temperatura de 90C) (0,298MPa). A partir dos teores de gua observados nesse ensaio tanto para os maiores valores de resistncia mxima a trao quanto para os menores valores, pode-se afirmar que os altos teores de gua, conforme o delineamento, proporcionaram os menores valores de tenso mxima a trao enquanto que os baixos teores, os maiores valores.
Tabela 17: Tenso mxima (MPa) encontrada no teste de trao para as amostras dos filmes.

Amostras 1 2 3 4 5 6

Tenso Amostras Mxima (MPa) 0,94 7 0,79 0,79 0,67 0,29 0,49 8 9 10 11 12

Tenso Mxima (MPa) 0,28 0,31 1,47 0,37 0,44 0,58

Amostras 13 14 15 16 17

Tenso Mxima (MPa) 0,33 0,78 0,59 0,52 0,53

A Figura 38 mostra a influncia dos fatores principais e suas interaes na tenso mxima trao em funo da estimativa dos efeitos. Observa-se

110

que a umidade por meio de seus efeitos lineares, quadrticos e de interaes junto com a temperatura, teve a maior influncia sobre a tenso mxima sendo estaticamente significativos ao nvel de probabilidade P 0,05. O fator teor de farinha de penas e suas diversas interaes nesse modelo de 2a ordem, no demonstraram influncia estatisticamente significativa vlida no modelo em relao resposta tenso mxima trao. Essa constatao a respeito da significncia desses fatores fundamentou o rearranjo da equao da regresso, a fim de ajust-la ao modelo.
(1)Umidade (%)(L) Umidade (%)(Q) (3)Temperatura (C)(L) 1Lby3L Penas (%)(Q) Temperatura (C)(Q) (2)Penas (%)(L) 2Lby3L 1Lby2L 10,62857 5,344966 4,934595 -3,54761 -2,35023 -1,72696 -1,32392 ,8943037 p=,05 -28,7628

Efeito Estimado (Valor Absoluto) p=0,05


Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 38: Diagrama de Pareto das variveis independentes para tenso mxima trao (MPa) em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

Para tanto o modelo quadrtico precisou ser ajustado a fim de evidenciar os fatores estudados que tiveram uma consistente influncia sobre a resistncia mxima trao. Os coeficientes que no foram estatisticamente significativos foram desconsiderados do modelo, em contrapartida incorporados ao erro por falta de ajuste. Ento, o modelo que relaciona a Tenso mxima com esses fatores pode ser expresso pela equao abaixo: Tmx = 6,4525 0,4390 U + 0,0043 U2 + 0,0012 U T

111

A Tabela 18 apresenta a Anlise de Varincia (ANOVA) obtida pelo ajuste dos dados ao modelo de quadrtico que gerou a equao de regresso acima. Observa-se um coeficiente de determinao (R2) de 0,8834 entre as repostas experimentais e os valores previstos pelo modelo de 2a ordem explicando 88,3 % da variao indicando que houve correlao. O teste F(9, 7;
95%)

experimental, estaticamente calculado, estimado a 5,89 foi maior que o F(9, tabelado (3,68), demonstrando que o modelo estaticamente significativo

7; 95%)

ao nvel de P 0,05.
Tabela 18: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta tenso mxima (MPa) relativa as variveis independentes, Umidade (%), Temperatura de Extruso (C). Farinha de Penas (%) e

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 1,269 0,167 0,1650 0,0024 1,4361

Graus de Liberdade 9 7 5 2 16

Quadrado Mdio 0,141 0,024 0,033 0,0011

F calculado 5,89

F tabelado 3,68

R2 0,88

P 0,05 significncia ao nvel de 5% A partir do modelo, possvel obter um grfico de superfcie tridimensional de resposta ilustrando a influncia das concentraes de umidade, farinha de penas e temperatura de extruso sobre a resposta Tenso mxima trao, quando o teor de farinha de penas que no interferiu no modelo foi mantida constante a 9,7% no seu valor do ponto central, como mostra a Figura 39.

112

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2

Figura 39: Efeito da umidade (%) e da temperatura (C) sobre a tenso mxima trao dos filmes obtidos.

Observa-se o efeito combinado da umidade e da temperatura onde baixos teores de gua proporcionaram os maiores valores da Resistncia Mxima Trao (Tmx) dentro do delineamento. Todavia, a superfcie mostra tambm uma zona de mnimo indicando que para um determinado valor terico de umidade localizado entre 30 e 40%, haver um menor valor possvel para Tmx. Porm altos valores de temperatura, combinados com alto teor de gua, aumentam os valores de Tmx. No entanto, altos valores da temperatura, provocaram uma ligeira queda nos valores da Tmx quando combinados com baixos valores de teor de gua. O processo da de extruso da em protena miofibrilar, que provoca parcial. um Este desdobramento estrutura protena, mesmo

desdobramento permite um maior nmero de interaes entre molculas proticas, tornando a rede mais resistente (LAMBALLIERE et al., 1993; FOEGEDING, 1988). Entretanto, a presena de plastificante, reduz o as interaes atravs da solvatao de stios ativos polares, resultando em uma menor densidade de energia coesiva e conseqentemente diminui o valor de da Tmx (LIM et al. 1999). GIOIA, CUQ & GUILBERT (2000) trabalhando com protenas de milho para formao de filmes, afirmaram que as macromolculas da protena

113

estabilizadas por grupos hidroxilas e interaes apolares formados por regies apolares das cadeias dos aminocidos seriam responsveis pela baixa resistncia trao. MARTELLI (2004) estudou a obteno de filmes de queratina extrada, por reagentes qumicos, de penas de frangos e obtidos atravs da tcnica de vazamento (casting) onde observou um mximo de tenso de ruptura de 6,11 MPa para filmes produzidos com 9 g de protenas em 100 mL de disperso. Foi observado tambm uma reduo na tenso conforme a diminuio da queratina na soluo, quando foi utilizada 3 g de queratina em 100 mL de disperso, os filmes obtidos foram quebradios e as anlises no puderam ser realizadas. Neste trabalho foi concludo que grandes quantidades de sorbitol, usado como plastificante, diminuram a tenso mxima de ruptura das amostras e aumentaram sua flexibilidade em comparao aos filmes sem plastificante. 9.8.2.2 Porcentagem de Alongamento Na Tabela 19 so apresentados os valores da resposta deformao mxima (Dmx), onde observa-se que os maiores valores obtidos, ocorreram com 5 diferentes ensaios (01; 02; 05; 06 e 11) e os mais baixos valores, com os ensaios 12 e 07. A Figura 40 mostra a influncia do fator principal estudado sobre a deformao em funo da estimativa dos efeitos. Verifica-se que a influncia significativa se deve concentrao de farinha de penas sendo estaticamente significativos ao nvel de probabilidade P 0,05. Os demais fatores e seus efeitos lineares e quadrticos e suas interaes no foram estatisticamente significativos.

114

Tabela 19: Alongamento (%) encontrado no teste de trao para as amostras dos filmes.

Amostras 1 2 3 4 5 6

Deformao Mxima (%) 57,201 57,965 39,500 44,227 56,634 56,961

Amostras 7 8 9 10 11 12

Deformao Mxima (%) 28,343 35,021 48,908 50,520 54,881 23,648

Amostras 13 14 15 16 17

Deformao Mxima (%) 51,073 34,164 40,038 40,520 48,902

(2)Penas (%)(L) Umidade (%)(Q) 1Lby2L (1)Umidade (%)(L) (3)Temperatura (C)(L) 2Lby3L Temperatura (C)(Q) Penas (%)(Q) 1Lby3L 2,066284 -1,33297 -1,04183 -,809067 ,7316041 ,4622672 -,439873 ,1073927 p=,05

-7,28604

Efeito Estimado (Valores Absolutos) p=0,05


Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 40: Diagrama de Pareto das variveis independentes para deformao mxima trao (%) em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

A partir dessa significncia, a equao abaixo foi ajustada, adequando-se ao modelo. Dmx = 267,6608 1,1245 P

115

Tabela 20: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel de resposta deformao (%) relativa as variveis independentes, Umidade (%), Farinha de Penas (%) e Temperatura de Extruso (C).

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 1555,29 260,73 211,05 49,69 1816,034

Graus de Liberdade 9 7 5 2 16

Quadrado Mdio 172,81 37,248 42,21 24,84

F calculado 4,63

F tabelado 3,68

R2 0,85

P 0,05 significncia ao nvel de 5% A Tabela 20 apresenta a ANOVA obtida pelo ajuste dos dados ao modelo quadrtico sem as interaes que gerou a equao acima. O coeficiente de determinao R2 de 0,8564 explicando 85,64% da variao, define que h ajuste. O teste F(9, nvel de P 0,05. Sendo a farinha de penas o nico fator a influenciar significativamente no modelo, no teria importncia uma ilustrao de efeito combinado dos fatores em trs dimenses por grfico de superfcie. Uma anlise de visual das respostas mostra que a deformao mxima apresenta uma tendncia evidente de variao quanto ao efeito do teor de farinha de penas. As altas concentraes dessa farinha, independentemente da variao da temperatura, proporcionaram os menores valores para a porcentagem de alongamento. baixa concentrao de farinha de penas, provocou os maiores alongamentos nas amostras de filmes, principalmente quando combinados a baixa temperatura e alta umidade. Esse fenmeno esperado, pois a gua pode ser considerada um plastificante eficiente particularmente sobre o amido; e portanto, incorpora-se rede molecular reduzindo as interaes moleculares diretas e a proximidade entre as cadeias (BANKER, 1966). O tamanho das molculas, a configurao e
7; 95%)

calculado estimado (4,63) maior que o F(9,

7; 95%)

tabelado (3,68), demonstra, que o modelo est estatisticamente significativo ao

116

o nmero total dos grupos funcionais hidroxilas dos plastificantes, tanto quanto suas compatibilidades com os polmeros afetam as interaes. Os grupos polares (-OH) ao longo das molculas dos plastificantes desenvolvem as interaes tipo plastificante-polmero em substituio s interaes polmero-polmero nos biopolmeros. Variaes na concentrao do plastificante glicerol seriam muito importantes para o estudo das propriedades mecnicas, porm o equipamento usado neste trabalho no permitiu uma concentrao maior que 7,5%, por isso esse valor foi escolhido e mantido fixo para todas as amostras. YAN & PAULSON (2000), trabalhando com polissacardeos microbianos (gellan) isolados de bactrias para formao de filme, observaram que a porcentagem de alongamento aumentou consideravelmente com o aumento da concentrao de glicerol at determinado ponto, quando o material se tornou pegajoso. Resultados similares de comportamento foram encontrados por DONHOWE & FENEMA (1993), em trabalho com filme a base de metilcelulose com 30% de glicerol (b.s.); GONTARD et al. (1993), com filme a base de glten de trigo com 17% de glicerol (b.s.) e McHUGH & KROCHTA (1994) com filme a base de protena de soro de leite com 35,5% de glicerol. Entretanto, nota-se na pesquisa de PARRIS et al. (1995) sobre filme hidroflico, que a porcentagem de alongamento tende para valores constantes em alta concentrao de plastificante (acima de 80%). MARTELLI (2004) estudando o alongamento em filmes de queratina extrada verificou um mximo de deformao de 52,75% quando utilizou 0,02g/g queratina de sorbitol. A menor deformao (16,25%) foi observada quando o filme no apresentava plastificante em sua composio. 9.8.2.3 Mdulo de Elasticidade ou de Young O mdulo de Young um indicador de rigidez, quanto maior o seu valor, mais rgido ser o material. Segundo a Tabela 21 o maior valor do mdulo de Young (E) ocorreu no ensaio 09 (0,139 MPa) e o menor valor no ensaio 07 (0,008 MPa). A Figura 41 mostra a influncia dos principais fatores estudados sobre o E, em funo da estimativa dos efeitos.

117

As influncias significativas se devem principalmente concentrao de gua por meio de seus efeitos quadrtico e linear. O maior valor do mdulo de elasticidade observado no ensaio 09 tem a menor concentrao de gua (21,59%). A significncia exclusiva demonstrada pelo teor de gua no modelo condicionou o ajuste da equao abaixo: E = -0,0183 0,0466U + 0,0005U2
Tabela 21: Mdulo de elasticidade (E) encontrado no teste de trao para as amostras dos filmes.

Amostras 1 2 3 4 5 6

Mdulo de Young (MPa) 0,064 0,098 0,069 0,034 0,009 0,015

Amostras 7 8 9 10 11 12

Mdulo de Young (MPa) 0,008 0,011 0,139 0,013 0,064 0,042

Amostras 13 14 15 16 17

Mdulo de Young (MPa) (%) 0,010 0,016 0,034 0,028 0,021

(1)Umidade (%)(L) Umidade (%)(Q) (2)Penas (%)(L) 2Lby3L Temperatura (C)(Q) Penas (%)(Q) 1Lby2L (3)Temperatura (C)(L) 1Lby3L -4,04342 -3,79463 -3,71368 3,355421 2,858227 ,5637237 ,5030017 p=,05 7,327408

-17,3186

Efeito Estimado (Valor Absoluto) p=0,05


Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 41: Diagrama de Pareto das variveis independentes para o mdulo de elasticidade em funo da umidade (%), do teor de farinha de penas (%) e da temperatura (C).

118

A Tabela 22 apresenta a ANOVA obtida pelo ajuste dos dados ao modelo de 2 ordem que proporcionou a equao acima. O valor do coeficiente de determinao R2 de 0,9423 entre as respostas experimentais e os valores previstos pelo modelo, explica 94,2% da variao define um bom ajuste. O teste F(9, 7; 95%) calculado estimado (12,7) maior que o F(9, 7; 95%) tabelado (3,68), demonstra tambm, que o modelo est estatisticamente significativo ao nvel de P 0,05.
Tabela 22: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel resposta mdulo de elasticidade relativa as variveis independentes, Umidade (%), Farinha de Penas (%) e Temperatura de Extruso (C).

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 0,0202 0,0012 0,00115 0,00009 0,02149

Graus de Liberdade 9 7 5 2 16

Quadrado Mdio 0,0022 0,00018 0,00023 0,000046

F calculado 12,7

F tabelado 3,68

R2 0,94

P 0,05 significncia ao nvel de 5% Com base fundamentada na equao acima, sendo o teor de gua o nico fator a influenciar significativamente no modelo, no teria importncia uma ilustrao do efeito combinado dos fatores em trs dimenses por grfico de superfcie para mostrar a variao dos valores do mdulo de Young. Nesse estudo, pode-se observar que a variao na temperatura no altera muito o modulo de elasticidade quando combinado a baixos teores de gua, mas os maiores valores de E foram alcanados com a temperatura a 100C e a umidade em 21,59%. A Umidade alta reduz o valor do mdulo de elasticidade no importando a variao de temperatura. Valores baixos de teor de gua combinados com baixas concentraes de farinha de penas gera os maiores valores de E. Os menores so

119

observados quando a umidade est elevada e a concentrao de farinha de penas est em 9,7%. De acordo com a literatura, materiais termoplsticos base de amido so sensveis umidade (MA, 2004). Com o aumento do teor de plastificante, primeiro ocorre o aumento da deformao seguido do decrscimo da tenso. A baixa concentrao de plastificante torna o material termoplstico quebradio, provavelmente devido s interaes entre as molculas de amido. Quando a concentrao de plastificante aumentada, as interaes entre as molculas de amido so enfraquecidas. Com isso, o material termoplstico torna-se macio, prprio da diminuio da tenso mxima (HUANG et al., 2005). Filmes com queratina extrada de penas de frangos com sorbitol como plastificante, apresentaram mdulo de elasticidade de 3 MPa quando tinham em sua composio 0,3 g/g de queratina de sorbitol (MARTELLI, 2004). Porm Filmes sem o plastificante apresentaram 125 MPa de mdulo. 9.9 Permeabilidade ao vapor de gua (PVA) Aps o procedimento experimental da medio dos coeficientes de Permeabilidade ao Vapor de gua (PVA), observou-se que o peso das clulasteste evoluiu linearmente desde o incio dos ensaios at o fim dos mesmos. Como pode ser observado na Tabela 23, o maior valor de PVA (2,14 g.mm/.m2.h.kPa) ocorreu com o ensaio 13, enquanto o menor valor (1,37 g.mm/.m2.h.kPa) ocorreu com o ensaio 14. O ensaio 13 difere do ensaio 14 apenas na temperatura de extruso, no ensaio 13 a temperatura foi de 83C, a mais baixa do estudo e no ensaio 14, foi de 116C a mais alta, essa observao indica que a temperatura seja o fator de maior influncia para essa resposta. O grau de influncia dos fatores estudados sobre a PVA est apresentado na Figura 42 em funo da estimativa dos efeitos. A influncia mais significativa se deve temperatura atravs de seu efeito linear, considerando o nvel de confiana de 95%. A umidade foi o parmetro de segundo maior relevncia.

120

Tabela 23: Permeabilidade ao vapor de gua (PVA) para as amostras dos filmes.

Amostras 1 2 3 4 5 6

PVA 2,21 2,09 1,93 1,91 2,10 1,43

Amostras 7 8 9 10 11 12

PVA 1,85 1,44 1,78 1,68 1,60 1,54

Amostras 13 14 15 16 17

PVA 2,14 1,37 1,60 1,68 1,68

(3)Temperatura (C)(L) (1)Umidade (%)(L) 1Lby3L Temperatura (C)(Q) Umidade (%)(Q) (2)Penas (%)(L) 2Lby3L 1Lby2L Penas (%)(Q) -8,71418 -7,19538 5,73652 5,006079 -4,68336 2,755676 1,684024 ,8639347 p=,05

-14,4148

Efeito Estimado (Valor Absoluto) p=0,05


Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 42: Grau de influncia dos fatores principais sobre a Permeabilidade ao Vapor de gua (PVA) em funo da Estimativa dos Efeitos na significncia do modelo ao nvel de p 0,05.

A equao abaixo foi ajustada para corresponder s exigncias estatsticas do modelo. PVA = 8,9015 + 0,0027 U2 + 0,0008 T2 0,0023 U T A ANOVA obtida pelo ajuste dos dados ao modelo que gerou a equao acima aparece na Tabela 24. O coeficiente de determinao R2 de 0,8127 entre as respostas experimentais e os valores previstos pelo modelo, reproduzindo 81,2% da variao demonstra um resultado satisfatrio, porm o

121

valor obtido para o F(9, 7; 95%) calculado (3,38) menor que o valor do F(9, 7; 95%) tabelado (3,68) demonstrando que o modelo no estaticamente significativo ao nvel de P 0,05. Os dados experimentais no so efetivamente representativos do modelo matemtico proposto.
Tabela 24: Anlise de varincia (ANOVA) para a varivel resposta PVA relativa as variveis independentes, Umidade (%), Extruso (C). Farinha de Penas (%) e Temperatura de

Fonte de Variao Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

Soma dos Quadrados 0,90444 0,20835 0,20408 0,00427 1,11279

Graus de Liberdade 9 7 5 2 16

Quadrado Mdio 0,10049 0,02976 0,04082 0,00213

F calculado 3,38

F tabelado 3,68

R2 0,81

P 0,05 significncia ao nvel de 5% Como o valor de F calculado foi menor que o F tabelado o modelo para essa resposta no estatisticamente significativo. Para tanto, um grfico bidimensional como pode ser visualizado na Figura 43, foi elaborado para ilustrar a variao da Permeabilidade ao Vapor de gua em funo da espessura.
2,4 2,2 2 PVA 1,8 1,6 1,4 1,2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

1,500 1,400 1,300 1,200 1,100 1,000 0,900 0,800 0,700 PVA Espessura Amostras Espessura

Figura 43: Permeabilidade ao Vapor de gua (PVA) em funo da Espessura das amostras de filmes obtidas.

122

A Figura 43 mostra a Permeabilidade ao vapor de gua em funo da espessura das amostras desse estudo. Pode-se observar que a permeabilidade proporcional a espessura, quanto mais fina a amostra, menor a PVA e quanto mais espessa, maior a PVA. Vrios autores observaram o aumento linear da PVA em funo da espessura (CUQ et al., 1996; CARVALHO, 1997 e SOBRAL, 2000). McHUGH et al. (1993) trabalharam com filmes de caseinato de sdio e observaram que a PVA passou de 0,25 para 1,50g.mm/hm2.kPa com espessura dos filmes variando de 0,01 a 0,10 mm. SOBRAL (1999) observou que a PVA dos filmes de gelatina de couro bovino variou de 1,9 a 7,1 x 10-5 g.mm/h.m2.kPa, entre 0,022 e 0,138mm, enquanto que, nos filmes de gelatina de pele suna, a variao foi de 1,0 a 7,1 x 10-5 g.mm/h.m2.kPa entre 0,011 e 0,128 mm. Porm, PARK et al. (1993) trabalhando com filmes de metilcelulose e hidroxipropilcelulose com espessura variando de 0,045 a 0,106mm e 0,022 a 0,139 mm observaram que a PVA foi relativamente constante para ambos os filmes, ficando ao redor de 0,37 e 0,21 g. mm/h.m2.kPa, respectivamente. Algumas hipteses tm sido propostas para explicar o efeito da espessura sobre as propriedades de barreira. Segundo PARK & CHINNAN (1995), a permeabilidade ao vapor de gua pode variar com a espessura dos biofilmes devido s mudanas estruturais causadas pelo inchamento da matriz hidrofbica, que afetam a estrutura dos biofilmes e provocam tenses internas que podem influenciar a permeao. 9.10 Anlise Trmica Os polmeros em geral, quando submetidos a um tratamento trmico, podem apresentar mudanas estruturais caracterizadas por ruptura de ligaes qumicas nas suas cadeias moleculares. Essas modificaes so evidenciadas pela diminuio na massa molecular, com evoluo de produtos volteis. A anlise termogravimtrica realizada em processo contnuo nas amostras dos filmes envolveu a medida da variao de massa em funo da temperatura, pois ao sofrer degradao sob efeito do calor, o material perde massa.

123

100 [ ] Temperature Difference ( C/mg)

0.8

0.1 0.6

Weight (%)

60

0.0 0.4

40

-0.1 0.2

20

0 Exo Up

200

400 Temperature ( C)

0.0 600 800 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 44: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da Farinha de Penas

A Figura 44 mostra curvas de anlise trmica das tcnicas de termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e anlise trmica diferencial (DTA) para amostra de farinha de penas. A curva TG apresenta 2 estgios de decomposio, o 1 na temperatura de 94C com 5% de perda de massa referente a evaporao da gua e o 2 com 230 C Ti at 450 C Tf com perda de massa de 76% referente a compostos orgnicos como protenas. A amostra apresenta 19% de resduos a 800 C referente a compostos inorgnicos. Na DTG, observa-se 3 estgios de decomposio nas temperaturas de 62, 275 e 318 C onde a velocidade de mxima de decomposio ocorre na temperatura de 318 C, sugerindo que as temperaturas de 275 e 318 C sejam referentes a protenas, como a queratina, com diferentes massas moleculares. A DTA mostra 3 eventos endotrmicos nas temperaturas de 62, 275 e 318 C, referentes a perda de umidade, protenas e outros. Na Figura 45 possvel observar a TG, DTG e DTA da amostra de quirera de arroz. A curva TG apresenta 2 estgios de decomposio, o 1 indicando 10 % de perda de umidade ocorre a 97 C e o 2 com 250 C Ti at 400 C Tf com

[ ] Deriv. Weight (%/ C)

80

124

perda de massa de 77 % referente aos polissacardeos. A amostra apresenta 13 % de resduos a 800 C referentes a compostos inorgnicos. Na DTG observa-se 2 estgios de decomposio nas temperaturas de 62 C, referente a gua e a 312 C, onde ocorre a maior velocidade de decomposio, referente aos polissacardeos. O DTA mostra 2 eventos endotrmicos a 68 e 310 C, referentes a perda de umidade e polissacardeos.
Comment: Arroz Moido-10Cmin-800C-120ml/min N2 Instrument: 2960 SDT V3.0F

100 [ ] Temperature Difference ( C/mg)

2.5

Weight (%)

60

0.2 1.5

40

0.1 1.0

20

0.0 0.5

0 Exo Up

200

400 Temperature ( C)

0.0 600 800 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 45: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) de quirera de arroz.

A Figura 46 mostra as curvas de TG, DTG e DTA para o filme 11 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 0,08 % de farinha de penas). A TG apresenta 2 estgios de decomposio, o 1 a 61 C com 9 % de perda de massa referente a evaporao da gua. O 2 com 240 C TI at 450 C Tf com perda de massa de 75 % referente aos polissacardeos. A amostra apresenta 15% de resduos a 800 C referente a compostos inorgnicos. Na DTG observa-se 2 estgios de decomposio nas temperaturas de 62 C e 300 C, onde a velocidade mxima de decomposio ocorre. A DTA mostra 2 eventos endotrmicos em 62 e 300 C, referentes a perda de umidade e polissacardeos.

[ ] Deriv. Weight (%/ C)

80

0.3 2.0

125
Comment: 10 oC/min-800 oC-N2 Instrument: 2960 SDT V3.0F

100 [ ] Temperature Difference ( C/mg)

2.5

1.5

Weight (%)

60

0.2 1.0

40

0.1 0.5

20

0.0

0.0

0 Exo Up

200

400 Temperature (C)

-0.5 600 800 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 46: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da amostra 11 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 0,08 % de farinha de penas).
Comment: 10 oC/min-800 oC-N2 Instrument: 2960 SDT V3.0F

100 [ ] Temperature Difference ( C/mg)

2.0

0.3 1.5

Weight (%)

60

0.2 1.0

40

0.1 0.5

20

0 Exo Up

200

400 Temperature (C)

0.0 600 800 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 47: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da amostra 12 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 19,28 % de farinha de penas).

[ ] Deriv. Weight (%/ C)

80

[ ] Deriv. Weight (%/ C)

80

0.3

2.0

126

A Figura 47 mostra as curvas de TG, DTG e DTA para o filme 12 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 19,28 % de farinha de penas). A curva TG apresenta 2 estgios de decomposio, o 1 na temperatura de 69C com 8% de perda de massa referente a evaporao da gua e o 2 com 240 C Ti at 450 C Tf com perda de massa de 75% referente a compostos orgnicos como protenas e polissacardeos. A amostra apresenta 17% de resduos a 800 C referente a compostos inorgnicos. Na DTG, observa-se 2 estgios de decomposio nas temperaturas de 68e 300 C onde a velocidade de mxima de decomposio ocorre na temperatura de 300 C, referente a perda de protenas e polissacardeos. A DTA mostra 2 eventos endotrmicos nas temperaturas de 68 e 300 C, referentes a perda de umidade, protenas e polissacardeos.
100 [ ] Temperature Difference ( C/mg) 2.0

0.2 1.5

Weight (%)

60

0.1 1.0

40

0.0 0.5

20

0 Exo Up

200

400 Temperature ( C)

0.0 600 800 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 48: TG (preto), DTG (azul) e DTA (vermelho) da amostra 20 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 9,7 % de farinha de penas).

A Figura 48 mostra as curvas de TG, DTG e DTA para o filme 20 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 9,7 % de farinha de penas).

[ ] Deriv. Weight (%/ C)

80

127

A TG apresenta 2 estgios de decomposio, o 1 a 68 C com 8 % de perda de massa referente a evaporao da gua. O 2 com 240 C TI at 450 C Tf com perda de massa de 76 % referente a polissacardeos e protenas. A amostra apresenta 16% de resduos a 800 C referente a compostos inorgnicos. Na DTG observa-se 2 estgios de decomposio nas temperaturas de 68 C e 300 C, onde ocorre a velocidade mxima de decomposio. A DTA mostra 3 eventos endotrmicos em 68, 275 e 300 C, referentes a perda de umidade e polissacardeos e protenas.
100

80

Arroz Moido Farinha de Pena Amostra 11 - 10 oC/min-800 oC-N2 Amostra 12 - 10 oC/min-800 oC-N2 Amostra 20 - 10 oC/min-800 oC-N2

Weight (%)

60

40

20

200

400 Temperature (C)

600 800 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 49: Sobreposio das termogravimetrias das amostras estudadas.

A Figura 49 mostra a sobreposio das curvas de termogravimetria das amostras analisadas, quirera de arroz, farinha de penas, filme 11, filme 12 e filme 20. A farinha de penas se mostrou mais estvel que as demais amostras analisadas, pois apresenta a maior temperatura de decomposio (curva mais alta) e a que apresenta mais resduos, 19%. A Tabela 25 mostra os resultados da anlise trmica das amostras de quirera de arroz, farinha de penas e dos filmes 11 (25% de umidade, 100C de temperatura e 0,08% de farinha de penas), 12 (25% de umidade, 100C de

128

temperatura e 19,28% de farinha de penas) e 20 (25% de umidade, 100C de temperatura e 9,7% de farinha de penas).
Tabela 25: Resultados da Anlise Trmica Farinha de Penas TG ( C) 230 - 450 62 275 318 62 275 318 19 Quirera de Arroz 250 - 400 62 312 68 310 13 Amostra 11 240 - 450 62 300 62 300 15 Amostra 12 Amostra 20 240 - 450 68 300 68 300 17 240 - 450 68 300 68 275 300 16

DTG ( C)

DTA ( C) Resduo (%)

As amostras dos filmes analisados divergiram na porcentagem dos resduos, a amostra 11, com menor concentrao de farinha de penas (0,08%), apresentou 15% de resduo, enquanto que a amostra 12, com maior teor de farinha de penas (19,28%), apresentou o maior resduo 17% e a amostra 20, com 9,7% de farinha de penas teve 16% de resduo. O aumento da concentrao do resduo proporcional ao aumento no teor de farinha. Os valores da temperatura inicial de decomposio trmica so importantes, pois indicam o limite mximo da temperatura de processo ou manufatura trmica dos materiais. A tcnica de termogravimetria tambm utilizada para avaliar a composio da amostra analisada, na Tabela 26 pode-se observar a quantidade de gua determinada por diferentes mtodos, na coluna 1, foi determinada por anlise trmica (AT) e a coluna 2 foi determinada pelo mtodo de secagem na estufa a 105C. O mtodo de anlise trmica mais eficiente, pois verifica a quantidade total de gua em toda a amostra. Quando a umidade avaliada por secagem na estufa, s se analisa a gua presente na superfcie da amostra, assim o resultado no o real.

129

Tabela 26: Porcentagem de gua das amostras (AT anlise trmica).

Amostras Farinha de penas Farinha de arroz Filme 11 Filme 12 Filme 20

Umidade (%) (AT) 5 10 9 8 8

Umidade (%) (Estufa) 6,4 14,2 7,2 6,8 6,3

9.10.1 Calorimetria Exploratria Diferencial A Figura 50 mostra o DSC da amostra de farinha de penas. possvel observar 1 evento endotrmico em 107 C com entalpia de 18,52 J/g.
Comment: FARINHA DE PENA 10Cmin - 200C- 30ml/min - N2 Instrument: 2010 DSC V4.4E

0.0

-0.2 Heat Flow (W/g)

-0.4

-0.6

-0.8 20 Exo Up

40

60

80

100 120 Temperature (C)

140

160 180 200 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 50: DSC da farinha de penas.

Na Figura 51 observa-se o DSC da amostra de quirera de arroz, com 1 evento endotrmico de 108 C com entalpia de 76,07 J/g.

130
Comment: QUIRERA DE ARROZ 10Cmin - 250C- 30ml/min - N2 Instrument: 2010 DSC V4.4E

0.0 -0.2 -0.4 Heat Flow (W/g) -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

0 Exo Up

50

100 150 Temperature (C)

200 250 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 51: DSC da farinha de arroz.

A Figura 52 mostra o DSC da amostra do filme 11 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 0,08 % de farinha de penas) com 2 eventos endotrmicos, um a 108 C, com entalpia de 87,93 J/g e outro a 181 C.
0.2

0.0 -0.2 Heat Flow (W/g) -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 20 Exo Up

40

60

80

100 120 Temperature ( C)

140

160 180 200 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 52: DSC da amostra 11(25% de umidade, 100C de temperatura e 0,08% de farinha de penas).

131
0.5

0.0 Heat Flow (W/g)

-0.5

-1.0

-1.5 20 Exo Up

40

60

80

100 120 Temperature (C)

140

160 180 200 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 53: DSC da amostra 12 (25% de umidade, 100C de temperatura e 19,28% de farinha de penas).

A figura 53 mostra o DSC da amostra de filme 12 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 19,28 % de farinha de penas) com 4 eventos endotrmicos, a 88 C com entalpia de 50,46 J/g, 142 C, 164 C e 171 C.
0.5

0.0

Heat Flow (W/g)

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0 20 Exo Up

40

60

80

100 120 Temperature (C)

140

160 180 200 Universal V4.2E TA Instruments

Figura 54: DSC da amostra 20 (25% de umidade, 100C de temperatura e 9,7% de farinha de penas).

132

A figura 54 mostra o DSC da amostra de filme 20 (25 % de umidade, 100 C de temperatura de extruso e 9,7 % de farinha de penas) com 4 eventos endotrmicos, a 111 C com entalpia de 91,17 J/g, 141 C, 154 C e 174 C. Todas as misturas se mostraram heterogneas, porm a amostra 12 apresenta o melhor sinergismo, entre as trs amostras estudadas por essa tcnica, pois 1 evento ocorre em temperatura mais baixa (88 C). A amostra 20 apresenta o menor sinergismo, pois mostra 4 eventos endotrmicos e tem a temperatura mais alta no 1 evento (111 C). A amostra que tem a reao mais espontnea a do filme 12, pois a que apresenta a menor entalpia (50,46 J/g). A Tabela 27 mostra um resumo das temperaturas dos eventos endotrmicos encontrados nesta anlise para cada amostra.
Tabela 27: Resultados do DSC.

Amostras Quirera de Arroz Farinha de Penas Filme 11 Filme 12 Filme 20

Eventos endotrmicos (C) 108 107 108 88 111 181 142 141 164 154 171 144

133

9.12 Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM) As transformaes mais importantes que ocorrem no processo de extruso envolvem a morfologia do amido. No estado nativo, a amilose e a amilopectina se apresentam como grnulos semicristalinos, esfricos e polidricos. A extruso provoca, ento, alteraes em propriedades do amido, as quais dependem principalmente da relao amilose/amilopectina e dos parmetros operacionais do processo. A desestruturao dos grnulos funo da intensidade do tratamento. Quanto mais drstico o tratamento, maior a desestruturao que pode ser observada em microscopia eletrnica de varredura (HARPER, 1981). No processamento por extruso, o amido granular progressivamente comprimido e transformado em um composto homogneo de material denso e compacto, com conseqente desaparecimento de sua estrutura cristalina e granular. Atualmente, a microscopia tem sido muito utilizada para verificar a morfologia de grnulos de diferentes fontes de amido e a presena de interao entre carga ou aditivos e a matriz polimrica (ROSA, 2003). Os aspectos microestruturais de trs amostras, 11, 12 e 20, contendo a mesma quantidade de gua (25%), a mesma temperatura de extruso (100C) e diferenciando apenas na quantidade de farinha de penas (0,08; 19,28 e 9,7%, respectivamente) foram avaliados em Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM) com finalidade de observar a variao morfolgica das concentraes do agregado composto por quirera de arroz, majoritariamente, farinha de penas, glicerol e gua. Assim, em funo da grande profundidade de foco e da alta resoluo microscpica, anlises realizadas utilizando o SEM podem oferecer condies de observar as estruturas morfolgicas de materiais polimricos e os efeitos de diversos tratamentos aplicados a esses materiais. As Figuras 55, 56 e 57 mostram as micrografias de varredura das amostras. As imagens A, C e E so da superfcie e as B, D e F, so da seo transversal aps a fratura. A Figura 55 mostra as micrografias da superfcie e da fratura em nitrognio da seco transversal da amostra 11 e pode-se observar aspecto homogneo sem a visualizao de fissuras. As setas na Figura (A e C) indicam o sentido do fluxo laminar do processamento.

134

Figura 55: Micrografias da amostra 11 (25% de umidade, 100C de temperatura e 0,08% de farinha de penas). A imagem da superfcie, aumento de 50x; B corte transversal, aumento 50x; C superfcie, aumento 200x; D corte transversal, aumento 200x; E - superfcie, aumento 1500x e F corte transversal, aumento de 1500x.

Na micrografia da Figura 56, quando a concentrao de farinha de penas aumentou passando de 0,08% a 19,28% mantendo todas as outras variveis constantes, percebe-se uma mudana de morfologia tanto na fratura quanto na superfcie. O aspecto homogneo no mais perceptvel na imagem da fratura (Figura X B). As setas nas Figuras X D e X F indicam possveis

135

fragmentos da farinha de penas que no interagiram com o amido presente na quirera de arroz.

Figura 56: Micrografias da amostra 12 (25% de umidade, 100C de temperatura e 19,28% de farinha de penas). A imagem da superfcie, aumento de 50x; B corte transversal, aumento 50x; C superfcie, aumento 200x; D corte transversal, aumento 200x; E - superfcie, aumento 1500x e F corte transversal, aumento de 1500x.

Enquanto que na Figura 56 D, houve um aumento do grau de rugosidade em relao observada anteriormente (Figura 55 D). Essa caracterstica se deve ao fato da adio de farinha de penas na amostra.

136

Figura 57: Micrografias da amostra 20 (25% de umidade, 100C de temperatura e 9,7% de farinha de penas). A imagem da superfcie, aumento de 50x; B corte transversal, aumento 50x; C superfcie, aumento 200x; D corte transversal, aumento 200x; E - superfcie, aumento 1500x e F corte transversal, aumento de 1500x.

A Figura 57 mostra as microfotografias da superfcie e da fratura em nitrognio da seco transversal da amostra 20 e pode-se observar a rugosidade da amostra, devido adio de farinha de penas. As marcaes nas Figuras 57 A e 57 D, indicam possveis fragmentos da farinha de penas inseridos no filme de amido de arroz.

137

A micrografia da Figura 57 F revela a presena de alguns grnulos de amido no gelatinizados ou parcialmente gelatinizados. Os grnulos de amido se tornam arredondados quando sofrem processamento trmico. MEUSER et al. (1989) observaram as mesmas caractersticas. A no gelatinizao total dos grnulos de amido provavelmente devido a determinados parmetros do processo considerados brandos, tais como: a temperatura da zona do processamento que foi mantida constante em torno de 100C e sobretudo, a concentrao relativamente alta de gua que poderia ter reduzido o efeito do cisalhamento relacionado configurao da rosca. O perfil estratificado da fratura demonstra que houve uma fora que provocou a compactao ou a coeso dos materiais do agregado.

138

Captulo 10 Concluses
10 Concluses Dos objetivos gerais apresentados neste trabalho, pode-se concluir que atravs da tcnica de extruso foi possvel obter filmes com misturas de rejeitos da indstria avcola e quirera de arroz. O ndice de solubilidade (ISA), teve mdia de 5,29 e foi influenciado pela concentrao de farinha de penas, que em maior quantidade reduziu a solubilidade das amostras. Os outros fatores, umidade e temperatura, no causaram variaes significativas. A anlise de ndice de absoro de gua mostrou que baixos teores de gua junto com baixos teores de penas favoreceram a gelatinizao em detrimento da degradao molecular, o valor mdio dessa anlise foi de 5,28. Os fatores teor de gua e temperatura de extruso, quando em seus nveis mais baixos, causaram reduo da espessura das amostras que tiveram mdia de 1,127 mm. As amostras obtidas apresentaram caractersticas adequadas para confeccionar corpos de prova para os ensaios mecnicos para anlise de plsticos em geral. O ensaio de compresso mostrou que a deformao sofre influencia significativa das variveis farinha de penas, temperatura e umidade e que quanto maior o teor de farinha de penas, menor a deformao das amostras. A maior deformao foi obtida quando a temperatura usada foi a mais baixa (83C). A fora necessria para perfurar as amostras foi maior quando a concentrao de farinha de penas, a umidade e a temperatura eram maiores. Os principais fatores que influenciaram as propriedades mecnicas das amostras foi o teor de gua e para alongamento foi concentrao de farinha de penas, no intervalo de estudo. Atravs dos ensaios de trao pode-se concluir que a amostra 9 (21,59 % de umidade, 9,7 % de farinha de penas e 100 C de temperatura de extruso)

139

apresentou a maior resistncia a trao (1,468 MPa) e o maior mdulo de elasticidade (0,139 MPa). Dentro do limite de concentrao e de porcentagem dos componentes empregados na obteno das amostras de filmes, pode-se afirmar que as diferentes formulaes utilizadas no influenciaram significativamente a propriedade de barreira ao vapor de gua, pois os valores mximos e mnimos de permeabilidade foram prximos. Mas quando foi feita uma correlao entre a PVA e a espessura dos filmes, notou-se que quanto mais fina a amostra, menor a PVA e quanto mais espessa, maior a PVA. A termogravimetria mostrou que dentre as amostras obtidas, a 12 teve maior estabilidade trmica, devido maior percentual de resduos formados. A anlise trmica mostrou ser uma tcnica com maior acurcia dos resultados, pois detecta com mais preciso a composio das amostras, como visto para umidade. A microscopia revelou que os filmes analisados sofreram influncia dependendo da concentrao de farinha de penas utilizada em sua composio. Amostras mais homogneas foram obtidas quando se utilizou 0,08% da farinha. Com o aumento da concentrao de farinha de penas, as amostras apresentaram uma superfcie mais irregular.

140

Captulo 11 - Sugestes
11- Sugestes Na atual pesquisa realizada, foi observado que determinadas formulaes obtidas a partir da mistura delineada de quirera de arroz, farinha de penas e gua apresentam potencial para desenvolver materiais biodegradveis, colocando-se como alternativa para a reduo de lixos polimricos no meio ambiente, no segmento de descartveis. Para continuao e ampliao deste projeto de estudo, que objetiva a obteno de um plstico biodegradvel ainda mais eficiente, algumas sugestes sero feitas com perspectivas de uma viabilidade econmica e industrial: Realizar outros procedimentos experimentais utilizando diferentes tipos de polissacardeos tais como de mandioca, de batata e milho; Realizar um estudo comparativo com diferentes tipos de plastificantes visando, observar as propriedades mecnicas e de barreira; Variar alguns parmetros que foram mantidos fixos nesse estudo, como a velocidade de rotao do parafuso e a concentrao do glicerol, alm de utilizar uma extrusora dupla-rosca; Avaliar a biodegradao dos biofilmes em ambientes microbiolgicos ativos (solos, rios, aterros sanitrios, lodos ativados e outros) e tambm como rao animal por extruso.

141

Anexos
Grficos Tenso Deformao para as amostras dos filmes obtidos.

Tenso x Deformao
1,6 1,4 1,2 T e n s o (M P a ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 Deformao (%) 80 100

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70

Amostra 1

Amostra 2

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,00

0,8

Amostra 3

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Amostra 4

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00 0,6

10

20

30

40

50

60

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 10 20 30 40 50 60 70 80

Amostra 5

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10

Amostra 6

20

30

40

50

60

70

80

90

0,35

Amostra 7

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,0

Amostra 8

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

142

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0


0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2

Amostra 9

0,15 0,1 0,05 0 0 10 20

Amostra 10

10

20

30

40

50

60

70
0,7 0,6 0,5 0,4

30

40

50

60

70

Amostra 11

0,3 0,2 0,1 0 0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 5 10 15 20 25 30 35 40

Amostra 12

Amostra 13

Amostra 14

Amostra 15

Amostra 16

143

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60

Amostra 17

144

Capitulo 12: Referncias Bibliogrficas


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on

rheological

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of

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