Problemas Resueltos Hidrometalurgia

Problema 1: Determine el equilibrio entre Fe

2
O
3
y Fe
2+
en medio acuoso a 25 C.

Procedimiento para balancear una reaccin (o semireaccin):

Balancear elemento principal:
Fe
2
O
3
2Fe
2+


Balancear oxgenos con agua:
Fe
2
O
3
2Fe
2+
+ 3H
2
O

Balancear hidrgenos con protones:
Fe
2
O
3
+ 6H
+
2Fe
2+
+ 3H
2
O

Balancear electrones:
Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e 2Fe
2+
+ 3H
2
O

La energa libre estndar de la reaccin a 25 C es:

AG
r
o
= 2
o
Fe2+
+ 3
o
H2O
-
o
Fe2O3
6
o
H+


AG
r
o
= 2(-20.3 kcal/mol) + 3(-56.69 kcal/mol) (-177.1 kcal/mol) 6(0) = - 33.57 kcal mol
-1


E = -AG
r
/(nF) = 33570 cal/(2x23060) = 0.728 V

E
h
=E-
RT
nF
lnQ

E
h
= 0.728 -
1.987x298
2x23060
ln
(Fe
2+
)
2
(H
+
)
6


E
h
= 0.728 - 0.02959 log
(Fe
2+
)
2
(H
+
)
6


E
h
= 0.728 - 0.0591log(Fe
2+
) - 0.1774pH


Problema 2. Determine el equilibrio de la siguiente reaccin:

Fe
2
O
3
(s) + 3H
2
O = 2Fe
3+
+ 6OH
-
(a 25 C, 1 atm)

La energa libre estndar de esta reaccin es:

AG
r
= 2
Fe3+
+ 6
OH-
+
Fe2O3
+
H2O
= 2(-2.53 kcal/mol)+ 6(-37.6) (-177.1) -3(-56.69)
AG
r
= 116.5 kcal

La constante de equilibrio es:
( ) ( )
( )( ) O H O Fe
OH Fe
K
2 3 2
6 2
3 +
=

Las actividades de Fe
2
O
3
y H
2
O pura se pueden suponer iguales a 1, de modo que:
( ) ( )
6 2
3
OH Fe K
+
=

Entonces: -1.364logK =116.51
( ) ( ) 4 . 85 OH Fe log
6 2
3
=
+


Rearreglando: log(Fe
3+
) = -42.7 -3log(OH
-
)

log(Fe
3+
) = -42.7 + 3pOH (a)

Si queremos expresar este equilibrio en funcin del pH debemos agregar la reaccin de disociacin
del agua

1) Fe
2
O
3
+ 3H
2
O = 2Fe
3+
+ 6OH
-
2) 6OH
-
+ 6H
+
= 6H
2
O
1) + 2): Fe
2
O
3
+ 6H
+
= 2Fe
3+
+ 3H
2
O con
( )
( )
6
2
3
H
Fe
K
+
+
=
AG
r
= 2
Fe3+
+ 3
H2O
-
Fe2O3
- 6
H+
-
AG
r
= 2(-2.53 kcal/mol) + 3(-56.69) - (-177.1) - 6(0) = 1.97 kcal
Entonces
-1363.35 logK = 1970 cal.
logK = -1.4 = log(Fe
3+
)
2
/(H
+
)
6

Considerando que pH = -log(H
+
) y rearreglando
log(Fe
3+
)= - 0.7 -3pH (b)
Notemos que si en ecuacin (a) reemplazamos la relacin pOH = 14-pH obtenemos la misma
ecuacin (b).

Problema 3. Punto de equilibrio del diagrama Fe-H
2
O

a) Determine el punto (E
h
, pH) donde Fe
2
O
3
y Fe
3
O
4
estn

en equilibrio con Fe
2+
a una actividad de
10
-2
M .
b) Cul es la actividad del Fe
3+
en esas condiciones?
c) Cul es la presin parcial de O
2
en ese punto?

Datos termodinmicos
Especie Energa libre estndar de formacin,

o
, cal/mol
Fe
3
O
4
-242400
Fe
2
O
3
-177100
Fe
2+
-20300
Fe
3+
-2530
H
2
O 56690


a) El punto solicitado es un punto invariante del diagrama Fe-H
2
O y estar dada por la interseccin de
dos lneas de equilibrio. Hay varios pares de reacciones que pueden utilizarse para el clculo: i)
equilibrios Fe
3
O
4
/Fe
2+
y Fe
2
O
3
/Fe
2+
; ii) equilibrios Fe
3
O
4
/Fe
2+
y Fe
2
O
3
/ Fe
3
O
4
y iii) equilibrios
Fe
2
O
3
/Fe
2+
y Fe
2
O
3
/ Fe
3
O
4
. El resultado es el mismo, cualquiera sea el par de ecuaciones utilizadas.
Consideremos los equilibrios indicados en i). Las semirreacciones son:
Fe
3
O
4
+ 8H
+
+ 2 = 3Fe
2+
+ 4H
2
O (1)
Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2 = 2Fe
2+
+ 3H
2
O (2)
( )
( )
8
3
2
1
H
Fe
l og
2
0591 . 0
98 . 0 E
+
+
= ; ( )
+
=
2
1
Fe log 0886 . 0 pH 236 . 0 98 . 0 E

( )
( )
6
2
2
2
H
Fe
l og
2
0591 . 0
728 . 0 E
+
+
= ; ( )
+
=
2
2
Fe log 0951 . 0 pH 1773 . 0 728 . 0 E
Para (Fe
2+
) = 10
-2
M las ecuaciones se reducen a: pH 236 . 0 157 . 1 E
1
= ; pH 1773 . 0 846 . 0 E
2
=
El punto buscado corresponde a la interseccin de estas dos lneas rectas.
0.846 0.1773pH = 1.157 0.236pH pH = 0.526
Reemplazado en E
1
= 1.157 0.236x5.26; E
h
= - 0.0863
Luego el punto buscado es:

=
=
26 . 5 pH
0863 . 0 E
h

b) Se evala la lnea de equilibrio Fe
2+
/Fe
3+
en el punto determinado en a)
Fe
3+
+ = Fe
2+

E
H
= 0.771 + 0.0591log(Fe
3+
) -0.0591log(Fe
2+
)
-0.0863 = 0.771+ log(Fe
3+
) -0.0591(-2)
log(Fe
3+
) = -16.5059 (Fe
3+
) = 3.11x10
-17

c) En este caso evaluamos el equilibrio H
2
O/O
2
en el punto calculado:
O
2
+ 4H
+
+ 4 = 2H
2
O
E
h
= 1.228 -0.0591pH + 0.0147logP
O2

-0.0863 = 1.228-0.0591x5.26 + 0.0147logP
O2

logP
O2
= -68.29 P
O2
= 5.019x10
-69



Problema 4. Equilibrio de dismutacin de Cu
+
Si una solucin es inicialmente 10
-2
M en Cu
+
y se permite llegar al equilibrio por dismutacin Cules
sern las concentraciones de Cu
+
y Cu
2+
de equilibrio a 25 C? Suponga coeficientes de actividad
unitarios.
Datos de energa libre estndar de formacin
Especie

o
, cal/mol
Cu
+
12000
Cu
0
0
Cu
2+
15530

Reaccin de dismutacin: 2Cu
+
= Cu
0
+ Cu
2+


AG
o
r
=15530 -2x12000 = - 8470 cal/mol
21 . 6
35 . 1363
8470
T 575 . 4
G
K l og
o
= =
A
=
( )
( )
21 . 6
Cu
Cu
l og
2
2
=
+
+


2Cu
+
= Cu
2+
+ Cu
0

Inicial: 0.01 0
Equil: 0.01-2X X

( )
21 . 6
X 2 01 . 0
X
l og
2
=

( )
6
2
10 x 621 . 1
X 2 01 . 0
X
=

X = (Cu
2+
) = 5x10
-3
moles/l

( )
5
6
3
2
10 x 55 . 5
10 x 621 . 1
10 x 3
Cu

+
=

Problema 5. Clculo del potencial de semipila Cu
+
/Cu
o

Calcule el potencial de semipila para la reaccin

Cu
+
+ = Cu
o


Dado:
1) Cu
2+
+ 2 = Cu
o
E
o
= 0.3402 Volts
2) Cu
2+
+ = Cu
+
E
o
= 0.158 Volts


Combinado las ecuaciones dadas:

1) Cu
2+
+ 2 = Cu
o
E
o
= 0.3402 Volts
2)
Inv
Cu
+
= Cu
2+
+ E
o
= -0.158 Volts
3) = 1) 2) Cu
+
+ = Cu
0

o
2
o
1
o
3
G G G A A = A

o
2
2
o
1
1
o
3
3
E F n E F n FE n + =

o
2
2
o
1
1
o
3
3
E F n E F n FE n =

158 . 0 F 3402 . 0 F 2 E F
o
3
=
vol ts 522 . 0 E
o
3
=



Problema 6. Clculo del pH de una solucin buffer (caso ideal).
Numerosos procesos hidrometalrgicos hacen uso del efecto buffer. Una solucin buffer es una
solucin bastante concentrada en un cido dbil y su base conjugada. Una solucin buffer tiene la
cualidad de resistirse a cualquier cambio de pH. Para ilustrar este efecto calcule:
a) El pH de un buffer que es 0.01 M en cido actico y 0.01M en acetato de sodio.
b) El pH del mismo buffer de a) si se le agregan 10
-3
moles por litro de HCl.
Nota: Considere que las actividades son iguales a las concentraciones.

Los equilibrios a considerar son:
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-
K
a
= 1.75x10
-5

H
2
O H
+
+ OH
-
K
w
= 10
-14

Luego, las especies en solucin son: H
+
, OH
-
, CH
3
COOH, CH
3
COO
-
, Na
+
, es decir 5 concentraciones
a determinar.
Las ecuaciones para resolver el problema son:
Equilibrios: 1.
( )( )
( )
5
3
3
10 x 75 . 1
COOH CH
COO CH H

+
=

2. ( )( )
14
10 OH H
+
=
Balance de cargas: 3. | | | | | | | |
+ +
+ = + COOH OH Na H
Balance de acetato: 4. | | | | 02 . 0 COO CH COOH CH
3
3
= +


Balance de Na: 5. | | 01 . 0 Na =
+


Como la solucin es bastante concentrada podemos despreciar [H
+
] y [OH
-
] comparadas con
[CH
3
COOH] y [CH
3
COO
-
]. Esto permite obtener:
[CH
3
COOH] = 0.01 y [CH
3
COO
-
] = 0.01
Sustituyendo estos resultados en ecuacin 1 se obtiene:
[H
+
] = 1.75X10
-5
pH = 4.75 Note que [H
+
] = K
a
del CH
3
COOH
[OH
-
] = 5.7x10
-10

El error de la aproximacin se puede chequear considerando las ecuaciones completas.

b) Ahora tenemos una especie adicional, el Cl
-
:
Equilibrios: 1.
( )( )
( )
5
3
3
10 x 75 . 1
COOH CH
OO CH H

+
=
2. ( )( )
14
10 OH H
+
=
Balance de cargas: 3. | | | | | | | | | | Cl COO CH OH Na H
3
+ + = +
+ +

Balance de acetato: 4. | | | | 02 . 0 COO CH COOH CH
3 3
= +


Balance de Na: 5. | | 01 . 0 Na =
+

Balance de Cl: 6. | |
3
10 Cl

=

Sustituyendo 5 y 6 en 3 y suponiendo como antes que [H
+
] y [OH
-
] son despreciables frente a
[CH
3
COOH] y [CH
3
COO
-
], se tiene:
[CH
3
COO
-
] = 0.9x10
-2
disminuy en 10%
[CH
3
COOH] = 1.1x10
-2
aument en 10%
Sustituyendo estos valores en ecuacin 1 obtenemos:
[H
+
] = 2.14x10
-5
pH = 4.67
Luego, la adicin del cido cambi el pH en 0.08 unidades. Si la misma cantidad de cido se hubiera
agregado a agua pura el pH habra cambiado de 7 a 3 es decir en 4 unidades de pH. As la solucin
buffer realmente es efectiva para resistir los cambios de pH


Problema 5. Especiacin para SO
2
en agua

Las siguientes ecuaciones describen el equilibrio en una solucin que contiene SO
2
disuelto.

1) SO
2
(ac) + H
2
O = HSO
3
-
+ H
+

2) HSO
3
-
= SO
3
2-
+ H
+


Determine las fracciones de dixido de azufre total que estn presentes como SO
2
(ac) (o
1
), HSO
3
-
(o
2
),
y SO
3
2-
(o
3
) en funcin del pH entre 0 y 14. Desprecie los efectos de no-idealidad.

Especies: SO
2
(ac), HSO
3
-
, SO
3
2-
, H
+
, OH
-


Equilibrios: 1)
73 . 1
2
3
10
) ac , SO (
) H )( HSO (

+
=
2)
25 . 7
3
2
3
10
) HSO (
) H )( SO (

+
=

3)
) H (
10
) OH ( 10 ) OH )( H (
14
14
+

+
= =

Balance: 4) [SO
2
]
T
= [SO
2
(ac)

] + [HSO
3
-
] + [SO
3
2-
]

Definiendo:
T 2
) ac ( 2
1
] SO [
] SO [
= o ;
T 2
3
2
] SO [
] HSO [

= o ;
T 2
2
3
3
] SO [(
] SO [

= o

Ecuaciones 4) 1) y 2) se pueden escribir como

4)
3 2 1 3 2 1
1 1 o o = o = o + o + o
1)
2 73 . 1
1
2
10 x 862 . 1 10
) H (

+
= =
o
o

2)
8 25 . 7
2
3
10 x 623 . 5 10
) H (

+
= =
o
o

Reemplazando 4) en 1) y 2)
1)
2
3 2
2
10 x 862 . 1
1
) H (

+
=
o o
o

2)
) H (
10 x 623 . 5
2
8
3
+

o
= o

reemplazando 2) en 1) se tiene:
2
2
8
2
10 x 826 . 1
) H (
10 x 623 . 5 ) H ( ) H (
) H (
2
+
+ +
+
=
o o
o

rearreglando:
| |
9 2
2
2
10 x 027 . 1 ) H ( 10 x 826 . 1 ) H (
) H ( 10 x 826 . 1
+ +
+
+ +
= o

Tabla. Valores de las fracciones de cada especie
pH (H
+
) o
2
o
1
o
3
0 1 1.793x10
-2
0.9627 1.008x10
-9
1 10
-1
1.539x10
-1
0.8265 8.654x10
-8
2 10
-2
0.6380 0.3426 3.587x10
-6
3 10
-3
0.9306 4.998x10
-2
5.233x10
-5

4 10
-4
0.9749 5.236x10
-3
5.482x10
-4
5 10
-5
0.9748 5.235x10
-4
5.481x10
-3
6 10
-6
0.9294 4.991x10
-5
5.226x10
-2
7 10
-7
0.6321 3.395x10
-6
0.3554
8 10
-8
0.1505 8.083x10
-8
0.8463
9 10
-9
1.746x10
-2
9.377x10
-10
0.9818
10 10
-10
1.775x10
-3
9.533x10
-12
0.9981
11 10
-11
1.778x10
-4
9.603x10
-14
0.9998
12 10
-12
1.778x10
-5
9.549x10
-16
0.9998
13 10
-13
1.778x10
-6
9.549x10
-18
0.9998
14 10
-14
1.778x10
-7
9.549x10
-20
0.9998
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0


o
i
pH
o
2
o
1
o
3

Figura 1. Efecto del pH en la fraccin de SO
2(ac)
, HSO
3
-
y SO
3
2-


Problema 6. Determinacin del pH de una solucin de CuSO
4
-H
2
SO
4


Se encontr que una solucin conteniendo sulfato cprico, 3.15x10
-2
M y cido sulfrico 1.3x10
-2
M A
25 C tiene un pH de 1.9. Compare este valor con la concentracin de iones hidrgeno calculada
considerando el equilibrio en la solucin. Desprecie los efectos de no idealidad.
Especies presentes

+
+

) aq ( CuSO
OH
H
Cu
SO
HSO
4
2
2
4
4



Si despreciamos (OH
-
) tenemos 5 especies cuya concentracin debemos determinar

Equilibrios: HSO
4
-
= H
+
+ SO
4
2-
1)
2
4
2
4 o
1
10 x 26 . 1
) HSO (
) SO )( H (
K

+
= =
CuSO
4
(aq) = Cu
2+
+ SO
4
2-
2)
3
4
2
4
2
o
2
10 x 01 . 5
) CuSO (
) SO )( Cu (
K

+
= =

Balance de cobre: 3) [Cu
2+
] + [CuSO
4
] = 3.15x10
-2


Balance de sulfato: 4) [CuSO
4
]
aq
+ [SO
4
2-
] + [HSO
4
-
] =3.15x10
-2
+1.3x10
-2


Balance de cargas: 5) 2[Cu
2+
] + [H
+
] = [HSO
4
-
] + 2[SO
4
2-
]

De 1) y 2) se tiene:
| |
| | | |
o
1
2
4
4
K
SO H
HSO
+

= y | |
| | | |
o
2
2
4
2
4
K
SO Cu
CuSO
+
=

Reemplazando en 3) se tiene:


| | | |
| |
2 2
o
2
2
4
2
10 x 15 . 3 Cu
K
SO Cu
+
+
= +

rearreglando::
3)
| |
| |

+
=

+
1
K
SO
10 x 15 . 3
Cu
o
2
2
4
2
2
reemplazando 1) y 2) en 4) se tiene:


| | | | | | | |
| |
2 2
4
o
1
2
4
o
2
2
4
2
10 x 45 . 4 SO
K
SO H
K
SO Cu

+ +
= + +


rearreglando:

4)
| |
| |
| |

=
+

+
1
K
Cu
10 x 45 . 4
SO
K
H
o
2
2
2
2
4
o
1


Reemplazando 1) y 2) en 5 se tiene:

5) | | | |
| | | |
| | 0 SO 2
K
SO H
H Cu 2
2
4
o
1
2
4
2
= +

+
+ +


Resolviendo el sistema se tiene:

[SO
4
2+
] = 1.088x10
-2
[HSO
4
-
] = 1.205x10
-2


[Cu
2+
] = 9.932x10
-3
[CuSO
4
] = 2.157x10
-2


[H
+
] = 1.395x10
-2
pH = 1.855


Problema 7: Clculo del producto de solubilidad del AgCl(s)

Calcule el producto se solubilidad del AgCl(s) en una solucin de una sal inerte de fuerza inica =
2.0 m. Suponga que los coeficientes de actividad obedecen la ecuacin de Davies. La constante de
equilibrio termodinmico est dada por:

( ) ( )
10
AgCl
0
ps
10 x 78 . 1 Cl Ag K
+
= =

Nota: Para clculos en que se consideran los coeficientes de actividad se utiliza la siguiente
convencin: [M
i
] = concentracin de especie M
i
y (M
i
) = actividad de especie M
i
.

En este caso deseamos calcular la constante aparente o condicional (funcin de las concentraciones
de las especies acuosas):

| | | |
+
= Cl Ag K
0 . 2
ps


| | | |
2 0 . 2
ps
0
ps
y K y y Cl Ag K
+
+
= =


Por la ecuacin de Davies, los coeficientes de actividad para escala molar estn dados por:
(
(

+

=

2 . 0
1
509 . 0 y log


a = 2.0

log y

= -0.095

= 0.804

Luego
10
2
10
0 . 2
ps
10 x 75 . 2
) 804 . 0 (
10 x 78 . 1
K

= =


5 10
10 x 66 . 1 10 x 75 . 2 S

= =

Si se desprecian los coeficientes de actividad


5 10
10 x 33 . 1 10 x 78 . 1 S

= =


Problema 8. Calculo del pH de una solucin buffer considerando coeficientes de actividad

Se prepar una solucin buffer estndar disolviendo 0.025 moles de KH
2
PO
4
y 0.025 moles de
Na
2
HPO
4
en agua y diluyendo a un litro de solucin. Calcule el pH de la solucin y comprela con el
valor de 6.86 0.005 dado por el National Bureau of Standard, USA. El equilibrio ms importante y
que debe ser considerado en la solucin es:
H
2
PO
4
-
= H
+
+ HPO
4
2-
logK = - 7.198
Las especies H
3
PO
4
y PO
4
3-
, aunque existen en solucin estn presentes en concentraciones muy
bajas y su existencia puede despreciarse con un error menor al 0.002%.
Nota: Para la estimacin de los coeficientes de actividad de los iones use la ecuacin de Debye
Huckel con los valores del parmetro a indicados en sus apuntes.

Equilibrio: H
2
PO
4
-
= H
+
+ HPO
4
2-

K =
H
+
HPO
4
2-

H
2
PO
4
-

x
y
H+
y
HPO
4
2-
y
H
2
PO
4
-
= 10
-7.198

Despreciando los ajustes por cambio de escala de concentracin:
log
i

AZ
i
2

1+B a
, con A = 0.509 y B = 0.328
La fuerza inica: =

I = (M
Na+
(1)
2
+ M
K+
(1)
2
+ M
H2PO4-
(-1)
2
+ M
HPO42-
(-2)
2

I = 0.5 (0.05 + 0.025 + 0.025 + 0.025x4)
I = 0.1 M
Los valores de a para H
+
, H
2
PO
4
-
y HPO
4
2-
son 9, 4 y 4 respectivamente, luego:

log

= -
0.509(1)
2
0.1
1+0.328x90.1
= - 0.

()

= 0.

()

=

Luego:
H
+
HPO
4
2-

H
2
PO
4
-

H+

HPO
4
2-
y
H
2
PO
4
-

H
+
HPO
4
2-

H
2
PO
4
-

Balance de fosfato: despreciando [H
3
PO
4
] y [PO
4
3-
]
i) [HPO
4
2-
] + [H
2
PO
4
-
] = 0.05 M

Balance de cargas: Despreciando [H
+
], [OH
-
] y [PO
4
3-
]
2[HPO
4
2-
] + [H
2
PO
4
-
] = [Na
+
] + [K
+
]
ii) 2[HPO
4
2-
] + [H
2
PO
4
-
] = 0.075
Considerando i) y ii) se tiene que:
[HPO
4
2-
] = [H
2
PO
4
-
] = 0.025M

Luego: [H
+
] = 1.683x10
-7


(H
*
) = [H
+
]y
H+
= 1.683x10
-7
0.826 = 1.39x10
-7


pH = 6.857, est en el rango establecido por NBS


Problema 9: Cintica de oxidacin del Fe
2+
con O
2


La oxidacin de Fe
2+
a Fe
3+
con oxgeno gaseoso es lenta a temperatura ambiente pero muy rpida a
alta temperatura. La Tabla muestra resultados experimentales de pruebas de oxidacin de Fe
2
con O
2

a 200 C y presin parcial de O
2
de 1013 kPa.
a) Demuestre que la reaccin es de segundo orden con respecto a [Fe
2+
].
b) Determine la constante cintica de la reaccin a 200 C y P
O2
de 1013 kPa.
Tabla 1. Datos experimentales para la reaccin: Fe
2+
+ 0.5O
2
+ 2H
+
= Fe
3+
+ H
2
O
t, min 0 5 10 20 30 45 60
[Fe
2+
], M 1.8x10
-1
8.0x10
-3
4.1x10
-3
2.1x10
-3
1.4x10
-3
9.2x10
-4
6.9x10
-4



Resolucin:
2
A
A
C k
dt
dC
=

} }
=
t
0
C
C
2
A
A
dt k
C
dC
A
0 A
kt
C
1
C
1
0 A A
=


Tiempo, min (Fe
2+
), M
0
2 ) 2
) Fe (
1
) Fe (
1
+ +

0 1.8x10
-1
--
5 8.0x10
-3
119.4
10 4.1x10
-3
238.3
20 2.1x10
-3
470.6
30 1.4x10
-3
708.7
45 9.2x10
-4
1018.4
60 6.9x10
-4
1443.7


0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600


1
/
(
F
e
2
+
)
-
1
/
(
F
e
2
+
)
0
Tiempo, min
k = 23.7 l mol
-1
min
-1
Cintica de oxidacin del Fe
2+
con O
2

Figura 1. Determinacin de la constante cintica de la reaccin



Problema 10: Cintica de disolucin cida de un xido MO

Un xido metlico MO se disuelve en soluciones cidas segn:
MO(s) + 2H
+
= M
2+
+H
2
O

La tabla muestra los resultados de pruebas de lixiviacin realizadas a 25 C bajo condiciones en las
que el rea de reaccin se mantiene constante.

t(min) C
H+
(mole/l)
0 1.0
2 0.82
4 0.67
6 0.55
8 0.45
10 0.37
20 0.14

La velocidad de desaparicin de los H
+
se puede expresar como:
+
+
=
H
H
kC
dt
dC


a) Determine la constante cintica de la reaccin
b) Encuentre la ecuacin cintica para la aparicin de M
2+
e identifique la constante cintica.
c) La energa de activacin es de 8 kcal/mol. Estime la concentracin de C
H+
y C
M2+
a 60 C y 10
min, cuando la concentracin inicial de H es de 2 moles/l.

Solucin: a) Se utilizar en mtodo integral para determinar la constante cintica. La ecuacin
cintica integrada es: kt
C
C
l n
0
H
H
=
|
|
|
.
|

\
|

+
+


T, min C
H+

|
.
|

\
|

+ +
0
H H
C C l n
0 1 0
2 0.82 0.1985
4 0.67 0.4005
6 0.55 0.5978
8 0.45 0.7985
10 0.37 0.9943
20 0.14 1.9661

Graficando los datos, de la pendiente se obtiene k = 0.098 min
-1
.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2


-
l
n
(
C
H
+
/
C
H
+ 0
)
Time, min

b) Por estequiometra:

dt
dC
2
1
dt
dC
H M
2 + +
=
+ +
+
= =
H H
M
C ' k C
2
k
dt
dC
2


donde k = 0.049 min
-1

c)
RT
E
a
Ae k

= ; 14 . 4
e
e
k
k
298 987 . 1
8000
333 987 . 1
8000
298
333
= =

k
333
= 0.406 min
-1

kt
H H
e C C
0

+ +
=
Con =
+
0
H
C 2 moles/l
min 10 min 406 . 0
H
1
e 2 C


+
= = 0.0345 moles/l
983 . 0
2
) 0345 . 0 2 (
C
2
M
=

=
+
moles/l

Problema 11: Cintica de disolucin de malaquita en cido

Una partcula de malaquita pura, CuCO
3
.Cu(OH)
2
, se disuelve en cido de acuerdo a la reaccin

CuCO
3
.Cu(OH)
2
+ 4H
+
= 2Cu
2+
+ 3H
2
O + CO
2


Se sabe que esta reaccin es controlada por transporte de masa (difusin) de iones hidrgeno a travs de
una capa lmite
D
H+
= 5*10
-5
cm
2
/s , Peso molecular de malaquita = 221.1

a) Suponiendo que el consumo de cido es despreciable, calcule el tiempo requerido para que una
partcula de 0.2 cm de dimetro reaccione 50% y 98% respectivamente en un sistema bien agitado a 25
o
C y pH 1.0
b) Si el calor de difusin es de 2.0 kcal/mol. Cunto tiempo requerir la partcula anterior para reaccionar
50% y 98% a 75
o
C ?

Solucin: Sabemos que para una partcula que reacciona con control por difusin a travs de capa
lmite
( )
3 / 2
0
B A
1
r
DC V 3
dt
d
o
oo
=
o

Donde C
B
corresponde a la concentracin de H
+
en la solucin.

a) Si el consumo de cido es despreciable (C
B
= cte) se puede integrar esta ecuacin a:
t
r
DC V
) 1 ( 1
0
B A 3 / 1
oo
= o
En este caso pH = 1 C
B
= 10
-1
moles/lt

D
H+
= 5x10
-5
cm
2
/s PM = 221.1 g
o = b/a = 4 r
0
= 0.1 cm
o = 10
-3
cm (agitacin intensa)
Malaquita
= 3.9 g/cm
3

V
A
= PM/ = 221.1/3.9 = 56.69 cm
3
/mol

Reemplazando estos valores se tiene:
t
cm 10 x 4 cm 1 . 0
cm 10 / mol es 1 . 0 s / cm 10 x 5 mol / cm 69 . 56
) 1 ( 1
3
3 3 2 5 3
3 / 1

= o
t min 10 x 52 . 4 t s 10 x 086 . 7 ) 1 ( 1
1 2 1 4 3 / 1
= = o


) s 13 . 291 ( mi n 852 . 4
10 x 252 . 4
) 5 . 0 1 ( 1
10 x 252 . 4
) 1 ( 1
(mi n) t
2
3 / 1
2
3 / 1
5 . 0
=

=
o
=


) s 16 . 1028 ( mi n 13 . 17
10 x 252 . 4
) 98 . 0 1 ( 1
(mi n) t
2
3 / 1
98 . 0
=

=



b)
RT / E
H
e A D
A
=
+
AE = 2000 cal/mol, R = 1.987 cal/mol K
) R 298 /( E
H
e A ) C 25 ( D
A
=
+

) R 348 /( E
H
e A ) C 75 ( D
A
=
+

625 . 1
10 x 413 . 3
10 x 545 . 5
e A
e A
) C 25 ( D
) C 75 ( D
2
2
) 987 . 1 298 /( 2000
) 987 . 1 348 /( 2000
H
H
= = =

+
+

1 2 1 2
C 25 C 75
min 10 x 909 . 6 min 10 x 252 . 4 625 . 1 k 625 . 1 k

= = =

Ahora: ) s 4 . 179 ( mi n 99 . 2
mi n 10 x 909 . 6
) 5 . 0 1 ( 1
t
1 2
3 / 1
5 . 0
=

=

y
) s 4 . 632 ( mi n 54 . 10
mi n 10 x 909 . 6
) 98 . 0 1 ( 1
t
1 2
3 / 1
98 . 0
=

=




Problema 12: Relacin entre los consumos de reactivos de una reaccin de lixiviacin

Demuestre que si en un sistema de lixiviacin ocurre solamente la reaccin general:

aA
slido
+ bB
solucin
Productos

La concentracin del reactivo B depende de la fraccin de slido A reaccionado , o, segn la siguiente
ecuacin :

|
|
.
|

\
|
o
o
=
0 S
0
0 B
C V
n
1 C C
Donde: C
0
es la concentracin inicial de B
o es el factor estequiomtrico (b/a)
n
0
es el nmero inicial de moles de A en el sistema
V
S
es el volumen de la solucin



Solucin:
adt
dn
bdt
dn
A B
=

dt
dn
dt
dn
a
b
dt
dn
A A B
o = =

dt
dn
dt
dC
V
A B
S
o =
A 0 0
0
A 0
n n n
n
n n
= o

= o
o =
0 0 A
n n n
dt
) n n ( d
dt
dC
V
0 0 B
S
o
o =
(

o
o =
dt
d n
dt
dC
V
0 B
S


} }
o
o =
t
0
0
t
0
B
S
dt
d
n
dt
dC
V

) 0 ( n ) C C ( V
0 0 B S
o o =


Vs, C
0
B
A
n
0
o o =
0 0 S A S
n C V C V
o
o
=
S
0
0 A
V
n
C C

|
|
.
|

\
|
o
o
=
0 s
0 A
C V
n
1 C C
0



Problema 13: Lixiviacin cida de mineral conteniendo malaquita

Una mena oxidada que contiene malaquita, CuCO
3
Cu(OH)
2
, en una matriz silcea se lixivia en cido por
un mecanismo controlado por la difusin de los iones H
+
a travs del residuo slido segn la siguiente
ecuacin cintica:

| |
( )
( ) | |
3 / 1
3 / 1
2
o
1 1
1
r
H k
dt
d
o
o
=
o
+


La mena contiene 1.2 % de cobre y tiene una densidad de 2.75 g/cm
3
. El valor de la constante cintica
especfica de la reaccin es de 1.8x10
-5
cm
5
mol
-1
s
-1
.

a) Cunto demorarn (en horas) partculas de 0.6 cm de dimetro (suponga esferas) en lixiviar 70 % en
un reactor batch con una solucin cida que inicialmente es 0.25 M en H
+
, bajo las siguientes
condiciones:
i) Se usa una razn slido lquido muy pequea de modo que |H
+
| permanece constante.
II) La razn slido lquido es tal que hay exactamente la cantidad estequiomtrico de iones H
+
presentes.
b) Calcule el coeficiente de difusin efectivo.

Solucin:

La reaccin es la misma anterior:

CuCO
3
.Cu(OH)
2
+ 4H
+
= 2Cu
2+
+ 3H
2
O + CO
2


Pero, ahora queda un residuo slido que corresponde a los minerales de ganga. Por eso la expresin
cintica corresponde a control por difusin a travs de una capa de producto: Note que el valor de k =
3k
p
.

a
1
) Si [H
+
] permanece constante esta ecuacin se puede integrar dando:
| |
t
r
H
k
3
2
) 1 ( 3 / 2 1
2
0
3 / 2
+
= o o
Con k = 1.8x10
-5
cm; r
0
=0.3 cm; [H
+
] = 0.25 moles/lt: 0.25x10
-3
moles/cm
3


Para o = 0.7 se tiene:
| |
| |
+
- -
- - o o
=
H k 2
r 3 ) 1 ( 3 / 2 1
t
2
0
3 / 2


| |
horas 94 . 709 s 7 . 2555769
cm / mol 10 x 25 . 0 ) s mol /( cm 10 x 8 . 1 2
cm ) 3 . 0 ( 3 ) 7 . 0 1 ( 7 . 0 ) 3 / 2 ( 1
t
3 5 5 5
2 2 3 / 2
= =
- -
- - -
=



a
2
) En este caso: | | | | ) 1 ( H H
0
o =
+ +


La ecuacin diferencial queda:
| |
| |
3 / 1
3 / 4
2
0
0
) 1 ( 1
) 1 (
r
H
k
dt
d
o
o
=
o
+


Se puede integrar dando:
| |
t
r
H
k ) ) 1 ( 1 ( 3 ) 1 l n(
2
0
0 3 / 1
+

= o o
Para o = 0.7:
| |
hrs 3 . 1541 s 9 . 5548602
10 x 25 . 0 10 x 8 . 1
3 . 0 ) 7 . 0 1 ( 1 ( 3 ) 7 . 0 1 l n(
t
3 5
2 3 / 1
= =
-

=




b) k = 3k
p
=
o
E A
D V 3

V 3
k
D
E
o
=
o = b/a = 4
V
A
= volumen ocupado por mol de malaquita equivale al volumen ocupado por 2 moles de cobre
dentro de la matriz de ganga.

ley * cm / ) cobre de gramos (
min
3
= ;
min
= 2.75 g/cm
3
; ley =1.2%

l ey
PM
cobre de mol
vol umen
PM
l ey
cm
cobre de mol es
min
Cu
Cu
min
3
-
=
-
=


l ey
PM 2
mal aqui ta de mol
vol umen
V
min
Cu
A
-
= =

mol / cm 9 . 3850
012 . 0 cm / g 75 . 2
mol / g 54 . 63 2
V
3
3
A
=
-
=

D
E
= [1.8x10
-5
(cm
5
/mols) x 4] / [3 x 3850.9 (cm
3
/mol)

D
E
= 6.232x10
-9
(cm
2
/s)