DESCRIPCIN DEL CATALIZADOR

El catalizador usado en el proceso de Cyclar es Ga contenido en zeolita ZSM-5. Las zeolitasson polmeras inorgnicos complejos constituidos por una red tridimensiorial de estructuras tetradricas (T04) en las que el tomo T se encuentra en el centro, y los tomos de oxigeno en los vrtices. Los tomos T puede ser trivalentes (por ejemplo Al, B o Ga), tetravalentes (como Ge o Si) o pentavalentes (P). Los tomos T se unen entre s a travs de los tomos de oxigeno para dar lugar a unidades estructurales que a su vez se unen por las aristas para dar primero cadenas y luego planos estructurales que forman la estructura tridimensional definitiva. El tamao de los poros de las zeolitas viene determinado por el nmero de unidades tetradricas requeridas para formar el anillo caracterstico del poro. Existen tres grupos en funcin del nmero de tetraedros en el anillo: 8, 10 y 12. Las zeolitas conocidas como de poro medio son las que forman el grupo de sistemas con anillos de 10 tetraedros, las ms conocidas son la ZSM-5. La zeolita ZSM-5 es una zeolita tamiz poroso molecular(o zeolita Socony Mobil) - 5 (estructura tipo MFI - estructura mordenita invertido) es un aluminosilicato zeolita mineral perteneciente al pentasil de la familia de las zeolitas. ZSM-5 catalizador se sintetiz por primera vez por Argauer y Landolt en 19723. Es una zeolita de poro medio de canales definidos por diez eslabones. La sntesis consiste en tres soluciones diferentes. La primera solucin es la fuente de iones de aluminio, los iones de sodio e hidrxido, en presencia de exceso de base, la almina se forma soluble de Al (OH) 4 - iones. La segunda solucin tiene el catin tetrapropilamonio que acta como un agente plantilla. La tercera solucin es la fuente de la slice, uno de los elementos bsicos de la estructura del marco de una zeolita. Mezcla de las tres soluciones produce tetrapropilamonio sobresaturada ZSM-5, que se puede calentar a recristalizar y producir un slido. Unidad estructural de la zeolita ZSM-5 est formada por 12 unidades fundamentales (tomos T) (figura 2. 12 a). La unin de unidades estructurales conduce a las cadenas (fig. 2. 12 b) cuyas caras son pentgonos (familia pentasil), dando lugar a la estructura tridimensional (fig. 2.12 c) con canales constituidos por anillos de 10 tetraedros.

Fig 2. Estructura de la zeolita ZSM-5. a) Unidad estructural. b) de las cadenas. c) Planos estructurales. d) Sistema de canales.

Estas zeolitas son aluminosilicatos cristalinos de frmula emprica general:

Siendo M un catin metlico de valiencia a, m el nmero de molculas de agua por celdilla unidad, x e y el nmero total de tetraedros por celdilla unidad. La estructura se puede comparar con la del gel de slice, con sustituciones de algunos tomos de silicio por tomos de aluminio, lo que provoca un exceso de carga negativa que debe ser contrarrestada por la presencia de un catin M. Por ello, las zeolitas tienen una capacidad de intercambio inico tanto mayor cuanto ms elevado es su contenido en aluminio.

La elevada relacin Si/Al de la zeolita ZSM-5 es responsable de propiedades como la estabilidad trmica y el carcter hidrfobo, aunque desde el punto de vista industrial resultan ms interesantes las relacionadas con su utilizacin como catalizador cido: actividad, selectividad y resistencia a la desactivacin. Su actividad depende de la naturaleza del catin que compensa el exceso de la carga negativa provocada por la presencia de tomos de Al, ya que cuanto mayor es la relacin carga/dimetro del catin, mayor es la acidez de la zeolita. Por ello se utiliza en su forma protnica, ya que el protn le proporciona un fuerte carcter cido. Las zeolitas de poro medio como la ZSM-5, inhiben la formacin de coque, ya que sus cavidades admiten slo compuestos aromticos monocclicos. Adems, su estructura de canales interconectados en las tres direcciones hace que el bloqueo de un poro no produzca la desactivacin de todos los centros activos situados en el mismo.

MECANISMO DE LA REACCION DE DESHIDROCICLODIMERIZACION DE N-BUTANO Reaccin sobre HZSM-5. El mecanismo de aromatizacin de n-butano sobre catalizadores cidos como
Las zeolitas HZSM-5 implica las siguientes etapas: deshidrogenacin para dar olefinas, oligomerizacin de estas olefinas, ciclacin de los oligmeros formados a naftenos, deshidrogenacin de los naftenos a aromticos, e isomerizacin, alquilacin y desalquilacin de aromticos. La primera etapa de deshidrogenacin, en niveles de conversin bajos, sigue un mecanismo de activacin de butano va iones carbenio, de acuerdo con el esquema de reacciones. Los iones carbenio formados, C3H7 +, C2H5+ y C4H9+, pueden perder un protn para formar bien las olefinas correspondientes (propileno, etileno y buteno, respectivamente), o bien, directamente oligmeros mediante polimerizacin inica de olefinas.

El papel principal de los xidos, tanto de Zn como de Ga, es la eliminacin de la especies de hidrgeno (tomo o ion) a travs de un proceso llamado backspillover de hidrgeno (HBS) En presencia de cationes de cinc o galio, las olefinas pueden formar especies allicas por abstraccin de hidrgeno (atmico o inico). Los hidrocarburos aromticos se pueden

formar por abstraccin sucesiva de tomos de hidrgeno (o iones) de olefinas de seis o ms tomos de carbono, o directamente por reaccin de dos especies allicas. Ya que la deshidrogenacin con cationes de cinc o galio no conduce a la formacin de parafinas,

como en el caso de la H-ZSM-5.

El esquema de reaccin a partir de las olefinas ligeras se puede resumir en el siguiente:

Qu ocurre con una zeolita que contenga platino? Platino es el de incrementar la velocidad de la primera etapa de reaccin (deshidrogenacin para dar olefinas), debido a su elevado poder hidrogenante/deshidrogenante, mayor que el de los centros cidos (Gnep, 1987). Se considera que el platino acelera esta reaccin, ya que los catalizadores Pt/HZSM-5 proporcionan altas conversiones. Sin embargo, debido tambin a este elevado poder, la selectividad hacia aromticos es muy baja, ya que los productos intermedios formados son hidrogenados por el platino, obtenindose as elevados rendimientos hacia hidrocarburos lquidos no aromticos Adems, el platino es capaz de catalizar reacciones de hidrogenolisis, con ruptura de una parafina para dar otras dos menores, segn el siguiente esquema de reacciones, acorde con los altos rendimientos en parafinas gaseosas que se obtienen

Segundo papel del platino en el catalizador es evitar la prdida de actividad por formacin de coque. El platino es capaz de descomponer los precursores aromticos formadores de coque. En tercer lugar. el platino puede acelerar la regeneracin del catalizador desactivado por oxidacin del coque depositado a CO,, ya que es muy activo en la oxidacin de hidrocarburos. Por lo tanto, los catalizadores Pt/Zn o Ga/HZSM-5 son catalizadores bifuncionales; el platino promueve la deshidrogenacin de parafinas a definas, mientras que el cinc y el

galio juegan un importante papel en la conversin selectiva de las olefinas formadas en aromticos. Adems, el platino en estos catalizadores reduce la prdida de actividad debida a la deposicin de coque, y acelera la posterior regeneracin del catalizador por combustin de dicho coque.