1-Introduo

A investigao do processo de transferncia de carga tem sido um grande objecto de estudos pelos electroqumicos, alem de ser um dos maiores desafios desde os trabalhos pioneiros desenvolvidos por J. Tafel no inicio do sculo XX. Estudos revelam que mesmo as teorias mais avanadas empregadas para descrever a cintica dos processos electroqumicos confrontam-se com serias dificuldades quando se faz o uso de predies quantitativas com relao a velocidade dos processos electrdicos. A transferncia de carga e consequentemente as reaces electrdicas (processos de oxidao e reduo) ocorrem na interface eletrodo-soluo gerando corrente elctrica. A corrente total constituda de duas componentes. A corrente faradaica, relativa reaco de oxireduo da espcie em estudo no elctrodo e a corrente capacitiva, que a corrente necessria para carregar a dupla camada elctrica existente na interface eletrodo-soluo. A interface eletrodo-soluo uma regio bem diferente de todo o restante da soluo e onde a maior diferena de potencial ocorre podendo ser descrita pela sntese de Stern dos modelos de Helmholtz, Gouy e Chapman. A cintica de processo electrdicos, pode ser dividida em reaco de elctrodo reversvel e reaco de elctrodo irreversvel. Para uma reaco de transferncia de carga reversvel, ocorrendo na superfcie de um elctrodo, a reaco corrente-potencial dada pela equao de Bulter-Volmer onde aparece a densidade de corrente de troca. A densidade de corrente de troca reflete as propriedades de um sistema interfacial particular, e portanto varia de uma reaco para outra, e de um material para outro em muitas ordens de grandeza. Neste trabalho de pesquisa pretende-se estudar a cintica dos processos de elctrodos, pretende-se abordar tambm acerca da equao de Butler-Volmer que a equao fundamental da cintica electroqumica.

2- Cintica dos processos de elctrodo por transferncia de carga

Quando se introduz um elctrodo metlico em uma soluo contendo os seus ies, este metal encontra-se electricamente neutro visto que no existe um excesso de cargas no metal nem na soluo electroltica. Na interface, a diferena de potencial bem como o campo elctrico so nulos, desprezando-se a orientao preferencial dos dipolos.

A transferncia de carga de uma determinada reaco depende do sistema estar ou no em equilbrio. Para que no ocorra a transferncia atravs da interface o sistema deve possuir um mnimo de energia livre, que corresponde a igualdade dos potenciais electroqumicos das espcies no elctrodo e na soluo, que podem passar pela interface. O potencial electroqumico o trabalho total necessrio para transportar um mol de uma dada substncia desde o infinito ate um ponto no interior da interface. Quando um io se move para a superfcie de elctrodo, a sua energia potencial varia e a transferncia de carga ocorre depois que o io positivo vence a energia de ativao. A frequncia com que o io salta a barreira de energia dada por: Onde: - a constante de Boltzmann; - Constante de Planck; - variao de energia padro necessria para o io alcanar a energia livre de ativao quando o campo elctrico nulo. Quando esta frequncia multiplicada pela concentrao dos ies A+, obtm-se a velocidade da reao de reduo, para um campo elctrico nulo:

O ndice c significa que estamos perante uma reao qumica em campo eltrico nulo, j a seta () indica que uma reao de reduo. A equao anterior pode ser escrita simplesmente da seguinte forma: a constante de velocidade; o numero de espcies existentes em soluo, por unidade da rea do elctrodo. No instante da imerso do elctrodo em uma soluo electroltica, embora no exista diferena de potencial nem campo elctrico atravs da interface, esta pode no estar em equilbrio e neste caso pode ocorrer uma reaco de transferncia de carga. Usando parmetros cinticos possvel determinar a velocidade da reao de transferncia de carga em campo elctrico nulo. No entanto, quando a transferncia de eletres ocorre do elctrodo para a espcie inica receptora, o elctrodo adquire carga positiva e a soluo adquire carga negativa, dando origem a interface electrificada. Esta separao de cargas na interface provoca o desenvolvimento de uma diferena de potencial e o surgimento de um campo elctrico. Este campo elctrico afecta a velocidade do movimento das cargas, a velocidade da reao electroqumica afectada pelo campo na interface e a energia qumica transforma-se em electroqumica. No caso, em que a transferncia de carga feita da soluo para o elctrodo, a energia livre de ativao qumica dada por: O termo devido a energia elctrica
e

a frao da diferena de

potencial na dupla camada, e esta relacionada com a passagem do io da sua posio inicial at o ponto em que sua energia ultrapassa a barreira de energia de ativao, onde a reao ocorre espontaneamente. o coeficiente de assimetria ou de transferncia.

Tendo em conta a influncia do campo elctrico a velocidade da reao de reduo escrita como:

 Onde,

a constante de velocidade da reao electroqumica. Multiplicando esta velocidade pela carga por mol, obtm-se a densidade de

corrente de reduo (I), ou seja a quantidade de carga que passa por unidade de tempo e de rea do elctrodo, e descrita pela equao seguinte:

F a constante de Faraday. Esta equao estabelece uma relao entre o campo elctrico e a velocidade de transferncia de electres atravs da interface. Tendo em conta que as cargas so sensveis ao movimento, se na reao de reduo os ies positivos se movem contra o campo, na reao de oxidao os ies positivos movem-se com o campo. Para esta reao necessrio fornecer energia ao io positivo para vencer uma diferena de potencial () no sentido directo, enquanto que em termos elctricos a espcie B (CB) passa gerando uma diferena de potencial ([1]). Desta forma, a velocidade da reao de oxidao e a densidade de corrente so descritas pelas equaes seguintes:

Se no houver uma fonte externa de electres ligada ao elctrodo, atinge-se um compromisso entre as reaes de reduo e oxidao, havendo um valor de campo eltrico e de diferena de potencial, onde as velocidades de perda e ganho de electres no elctrodo tornam-se iguais.

2.1 - Factores que afectam a variao de kc (ou ke) e kd.

As constantes de velocidade cintica dependem do potencial aplicado e do valor constante de taxa normal, k0, ke influenciada pela espessura da camada de difuso, que pode ser controlada por meio do tipo de ensaio e das condies experimentais, tais como variando a conveco forada. Ao alterar kc (ou ke) e kd podemos obter informao cintica. No momento em que notamos que existem dois extremos da comparao entre k0 e kd: k0 kd sistema reversvel k0 kd sistema irreversvel Reaces reversveis so aqueles onde ko kd e, em qualquer potencial, h sempre o equilbrio na superfcie do elctrodo. A corrente determinada apenas pelas diferenas de energia electrnicas entre o elctrodo e as espcies dadoras ou aceitadoras em soluo e a sua taxa de fornecimento. Para as reaces irreversveis, ko Kd , a Cintica tem um papel importante, especialmente para potenciais perto do potencial de equilbrio. necessrio aplicar um maior potencial do que para uma reaco reversvel, a fim de superar a barreira de activao de modo que a reaco ocorra, esse potencial extra chamado de sobrepotencial, , porque no sobrepotencial ocorre apenas reduo ou s ocorre a

oxidao e o voltamograma, ou curva voltamtrica, dividida em duas partes. Ao mesmo tempo, deve-se ressaltar que o efeito de retardamento da cintica provoca uma inclinao menor nos voltamogramas do que para o caso reversvel.

2.2 - Equao de Butler-Volmer

No equilbrio, a interface metal-soluo no apresenta intensidade de corrente resultante, nem variao de potencial ou campo elctrico, ocorrendo apenas as reaes de oxidao e reduo com velocidades iguais. Nas condies de no equilbrio, a intensidade da corrente dada pela diferena entre a densidade de corrente de oxidao e a de reduo.

- sobrepotncia, e uma medida do quanto o potencial se afasta do potencial de equilbrio. Os termos entre chaves correspondem densidade de corrente de troca ( ento a equao passa a ser escrita da seguinte forma: [
[ ]

A equao 2.11 representa a equao de Butler-Volmer, que estabelece a densidade de corrente numa interface metal-soluo dependente de variaes em causam grandes variaes em I. . Pequenas

A equao de Butler-Volmer uma das relaes mais fundamentais da cintica electroqumica . Ela descreve a forma como a corrente elctrica num elctrodo depende do potencial de elctrodo, ou seja ,a densidade de corrente atravs da interface metalsoluo depende da diferena entre os potenciais de no equilbrio e de equilbrio.

3 Controle da Transferncia de Massa

A forma da equao de Butler-Volmer vlida quando a reaco no elctrodo controlada por transferncia de carga elctrica no elctrodo (e no pela transferncia de massa para ou a partir da superfcie do elctrodo a partir do ou para o electrlito a granel). No entanto, a utilidade da equao de Butler-Volmer em electroqumica ampla, e frequentemente considerada como "central na cintica de elctrodos fenomenolgico". Para sobrepotenciais maiores que 50 mV a reaco reversa se passa numa taxa muito pequena; logo o segundo termo da equao 2.11 pode ser desprezado. Quanto maior o sobrepotencial, maior ser a velocidade da reaco, ate que haja um esgotamento das espcies a serem reduzidas na superfcie do ctodo, de modo que a reaco passa a ser controlada pela difuso destas espcies atravs da camada limite. Neste ponto, quando a concentrao da espcie a ser reduzida na superfcie do ctodo chega a zero, o processo atinge uma densidade de corrente limite, equao: , dado pela

Em que: D o coeficiente de difuso; a espessura da camada de difuso; C * representa a concentrao das espcies electroactivas (limitao) na maior parte do electrlito. A forma mais geral da equao de Butler-Volmer, aplicvel s condies de transferncia de massa de influncia, pode ser escrita como: { [ ] [ ]}

Em que:
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 a densidade de corrente, A/m2, Co e Cr referem-se a concentrao da forma oxidada e reduzida, respectivamente, C (0, t) a concentrao em funo do tempo na distncia zero a partir da superfcie. A forma acima simplifica para a convencional , quando a concentrao das espcies electroactivas na superfcie igual ao do volume.

4 Casos limites da equacao de Butler-Volmer

Existem dois casos limites da equao Butler-Volmer: 1. O limite da sobretenso baixa 2. O limite da sobretenso alta O limite da sobretenso baixa Se for baixo, o produto entre ser bem menor do que 1, desta forma, as

exponenciais da equao de Butler-Volmer podem ser desenvolvidas em srie, uma vez que:

E a equao se torna: { Que pode ser aproximado para: }

Ou rearranjando de forma conveniente

Obs. Nessas situaes,

<0,01 V

O limite da sobretenso alta Se for alta e positiva, a segunda exponencial da equao Butler-Volmer

muito menor que a primeira e pode, desta forma, ser desprezada:

[ ]

Rearranjando adequadamente

Se forma:

for alta e negativa, a primeira exponencial pode ser desprezada, desta

Rearranjando-a:

A curva entre

o de grfico de Tafel

Obs. Nessas situaes, n> |0,12 V|

5 - Concluso
A transferncia de carga de uma determinada reaco depende do sistema estar ou no em equilbrio. No equilbrio, a interface metal-soluo no apresenta intensidade de corrente resultante, nem variao de potencial ou campo elctrico, ocorrendo apenas as reaes de oxidao e reduo com velocidades iguais. A equao de Butler-Volmer, que estabelece a densidade de corrente numa interface metal-soluo dependente de variaes em I. . Pequenas variaes em causam grandes

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6 - Bibliografia
1 www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422001000100020&script=sci_arttext 2 J. O'M. Bockris, A.K.N.Reddy, and M. Gamboa-Aldeco, "Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics.", Second Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, p.1083, 2000. 3 ^ Allen Bard and Larry Faulkner, "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications". 2nd edition, John Wiley and Sons, Inc., 2001. 4 Brett, Ana Maria O. e Brett, Christopher M.A.., Electrochemistry: Principles, Methods and Aplications, 1993. 5 - http://moodle.stoa.usp.br/file.php/929/cinetica_impressao.ppt(acedido aos 23 de Maio de 2013) 6 - http://www.fem.unicamp.br/~celia/aula4.ppt(acedido aos 23 de Maio de 2013) 7 - http://www.maxwell.lambda.ele.puc-rio.br/5180/5180_3.PDF(acedido aos 24 de Maio de 2013) 8http://www.gea.ufpr.br/arquivos/lea/material/Fundamentos%20da%20Eletrodeposica o.pdf (acedido aos 26 de Maio de 2013)

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