Hernn Artaza Martina Fernndez Mariano Schvartz

TP 4: Espectro de Absorcin de la molcula de Iodo

Objetivos
Analizar el espectro vibrnico de la molcula de Iodo y determinar los parmetros de
potencial molecular para el estado fundamental y el primer estado excitado.
Analizar la variacin en la forma del espectro en funcin de cambios de temperatura,
ancho de rendija y tiempo de barrido durante la toma del mismo.
Materiales y mtodos
Se analiz el espectro de absorcin del I
2
en la zona comprendida entre los 500 nm y
650 nm. Se utiliz un espectrofotmetro UV- Visible de alta resolucin y con un
termostato acoplado.
Resultados y Discusin
Parte I: Asignacin de picos
A continuacin se presenta el espectro de absorcin para la molcula de Iodo analizada. La
toma del mismo se realiz a una temperatura de 55 C, con un ancho de rendija de 0.1 y la
velocidad de barrido ms baja.
Figura 1. Espectro de absorcin del I2.
Cada uno de estos puntos corresponde a una transicin desde algn nivel vibracional del
estado fundamental (V) hacia algn nivel vibracional del estado excitado (V). La
caracterizacin de cada uno de los puntos resultara un trabajo laborioso de no contarse con
datos bibliogrficos. En este caso se utiliz la informacin de la tabla de Deslanders.
Dicha tabla contiene las energas (expresadas en nmero de onda) para una transicin desde
V V. Se pudo dividir el espectro en diferentes zonas caracterizadas por el mismo nmero
cuntico vibracional de salida (V). Aproximadamente:
V Intervalo (nm)
0 500 560
1 560 600
2 600 650
1
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Tabla 1. Asignacin de seales correspondientes al intervalo 500 650 nm.
Parte II: Determinacin de los parmetros de potencial.
Para el clculo de los parmetros (We, Xe) partimos de la base de suponer que nuestra
curva de potencial anarmnico puede aproximarse con bastante precisin mediante la
ecuacin de potencial propuesta por P. Morse:
( ) ( )
2
( ) 1
eq
a R R
e
U R D e

1

1
]
(1)
Donde De corresponde a la energa de disociacin de la molcula, Req corresponde a la
distancia internuclear de equilibrio y el parmetro a se relaciona con la curvatura y
profundidad de la curva de potencial.
La relacin existente entre a, De y We se manifiesta en la siguiente ecuacin:
1/ 2
c
a We
De

_

,
h
(2)
Entre WeXe y De se cuenta con:
2
4
e
We
D
WeXe
(3)
Y finalmente, la ecuacin de la constante de fuerza de unin se calcular segn:
( )
2
2
e
K cWe (4)
Ahora bien, para cada estado molecular se tiene una ecuacin que relaciona la energa
con las diferentes contribuciones electrnicas, vibracionales y rotacionales:
int el vib rot
E E E E + + (5)
Donde el trmino E
el
mide la energa que separa el mnimo de la curva de potencial del
estado excitado respecto del mnimo de la curva del estado fundamental.
E
vib
y E
rot
corresponden a las energas de vibracin y rotacin, ambas con ecuaciones ya
conocidas.
Entonces ahora para una transicin entre dos estados electrnicos se tiene:
( ) ( ) ( )
transicion el el vib vib rot rot
E E E E E E E + + (6)
En esta ecuacin se utiliza la prima para indicar un estado electrnico de llegada y la
doble prima para indicar el estado de salida.
El espectrofotmetro con que se realiz la prctica no posea la suficiente resolucin
como para registrar las transiciones rotacionales entre los distintos niveles ( 0
rot
E )
Por otro lado 0
el
E porque partimos siempre desde el estado fundamental.
Finalmente la para una transicin permitida la ecuacin resulta:
2 2
1 1 1 1

2 2 2 2
transicion el
E E We v We Xe v We v We Xe v
_ _ _ _
+ + + + + +

, , , ,
(7)
Nuestra meta fue calcular a partir de esta ecuacin, los parmetros WeXe y WeXe.
Para ellos utilizamos la siguiente estrategia:
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Trabajamos a v = cte. Ahora la nica variable es v.
Ajustamos la ecuacin resultante mediante una cuadrtica, utilizando un cambio
de variables
1
2
x v + .
Despejamos a travs de los coeficientes lineal y cuadrtico del ajuste, los
valores de We y WeXe
Repetimos todo el procedimiento pero ahora usando v = cte. Y as pudimos
hallar We y WeXe.
Determinacin de parmetros del estado fundamental
Utilizamos v = 14.
Los valores de v permitidos a esta temperatura de trabajo (segn la tabla de
Deslanders) resultaron ser v = 0, 1,2.
Con estos puntos se realiz el ajuste no lineal que se presenta a continuacin:
Fig 1. Ajuste cuadrtico para la determinacin de los parmetros relacionados al estado fundamental.
El valor de We corresponde al coeficiente que acompaa al trmino lineal y el producto
WeXe corresponde al trmino cuadrtico. Es decir:
We (cm
-1
) 213,91
WeXe (cm
-1
) 0,4517
Tabla 1. Frecuencia de vibracin y factor de anarmonicidad hallados para el estado fundamental
Con estos datos se pudieron calcular De, a y Ke a partir de las ecuaciones 3 ,2 y 4
respectivamente. Los resultados, a continuacin:
De (cm
-1
) 25325,1
a (cm
-1
) 1,42. 10
9
Ke (kg/s
2
) 170,5
Tabla 2. Energa de disociacin, curvatura y constante de fuerza de unin hallados para el estado fundamental.
Determinacin de parmetros del estado excitado
Repitiendo el procedimiento pero ahora utilizando v = 0. Se obtuvo para el primer estado
electrnico excitado:
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Fig 2. Ajuste cuadrtico para la determinacin de los parmetros relacionados al primer estado electrnico
excitado.
We (cm
-1
) 126,64
WeXe (cm
-1
) 0,8347
De (cm
-1
) 4727,9
a (cm
-1
) 1,77 .10
9
Ke (kg/s
2
) 58,8
Tabla 3. Parmetros de potencial hallados para el primer estado electrnico excitado.
Los valores hallados se compararon con datos bibliogrficos.
Fundamental Experimental Terico*
We (cm
-1
) 213,91 214,53
WeXe (cm
-1
) 0,4517 0,6130
De (cm
-1
) 25325,1 12547,3
a (cm
-1
) 1,42 .10
9
----
Ke (kg/s
2
) 170,5 ----
Req (pm) ---- 266,64
Excitado Experimental Terico*
We (cm
-1
) 126,64 125,67
WeXe (cm
-1
) 0,8347 0,7504
De (cm
-1
) 4727,9 4381
a (cm
-1
) 1,77 .10
9
----
Ke (kg/s
2
) 58,8 ----
Req (pm) ---- 302,67
Tabla 4. Parmetros de potencial para el estado fundamental y el primer estado excitado. Valores experimentales
vs. valores tericos.
(*)Teaching the Rovibronic Spectroscopy of Molecular Iodine - J. Charles Williamson Department of
Chemistry, Willamette University, Salem, OR 97301;
Los resultados obtenidos experimentalmente estn de acuerdo con la idea de que un
estado electrnico excitado posee mayor energa y menor estabilidad que el estado fundamental.
Como era de esperarse se observa una frecuencia de vibracin de equilibrio mayor para el caso
del estado fundamental que para el primer excitado junto con una constante de anarmonicidad
menor. A su vez, la energa de disociacin y la constante de fuerza de enlace son mayores para
la molcula en su estado fundamental que en comparacin con el estado excitado. El radio de
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equilibrio tambin resulta menor para el estado fundamental que para el estado excitado. Se
verifica que para un estado de mayor energa, la estabilidad es menor, el enlace es menos fuerte,
se disocia ms fcilmente, los ncleos se encuentran ms alejados de la posicin de equilibrio.
Comparando los datos obtenidos experimentalmente con los datos tericos se encuentra
que hay mayor concordancia con los valores del estado excitado que con los del estado
fundamental. En particular en los valores hallados del factor de anarmonicidad y la energa de
disociacin de enlace. Probablemente esto se deba a que para calcular los parmetros
relacionados con el estado fundamental slo se cont con tres puntos para realizar el ajuste no
lineal. Esto es, a su vez, consecuencia de que a la temperatura de trabajo solo hay poblacin
considerable en los estados del fundamental caracterizados con v = 0,1 y 2 y por lo tanto el
espectrofotmetro solo puede registrar para un mismo valor de v (y una dada temperatura) las
transiciones provenientes de dichos niveles.
Con los valores calculados de energa de disociacin (De) y la constante de curvatura
(a) se pudieron construir las curvas de potencial de Morse para los estados fundamental y
excitado. Para ellos se utilizaron los radios de equilibrio que aparecen en la Tabla 4. Adems se
tuvo en cuenta que entre la curva del estado fundamental y la del estado excitado existe una
diferencia energtica de E
el
cuyo valor puede ser extrado a partir del coeficiente que acompaa
el trmino independiente en la ecuacin 7.
Fig 3. Curvas de potencial de Morse para los estados fundamental (abajo) y excitado (arriba).
La observacin de estas curvas conduce a las siguientes conclusiones:
La distancia internuclear de equilibrio (mnimo de la curva de potencial) es
mayor para el estado excitado que para el fundamental. Lamentablemente por
un problema de escala este resultado no puede apreciarse fuertemente en la
figura.
La energa de disociacin de enlace es menor en el caso del estado excitado que
para el fundamental (un estado de mayor energa es menos estable y por lo tanto
ms fcil de disociar).
El factor de anarmonicidad es mayor para el estado excitado que para el estado
fundamental (las curvas de potencial de Morse se ajustan mejor con el
potencial de un oscilador armnico cuando menor es la energa del sistema)
La constante de curvatura es mayor para la curva del estado excitado que para
la del estado fundamental (al aumentar la energa las curvas tienden a aplanarse
tendiendo al continuo).
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Parte III: Anlisis cualitativo del espectro vibrnico en funcin de cambios en la
variables experimentales.
Por ltimo se realiz una discusin cualitativa de la forma en que variaban los espectros
frente a cambios en la temperatura, el ancho de rendija, resolucin y tiempo de muestreo.
Los espectros junto a las condiciones en que fueron tomados figuran a continuacin.
Efecto de la temperatura:
Los siguientes espectros fueron tomados variando nicamente la temperatura de trabajo.
Los dems variables permanecieron constantes (ancho de rendija, resolucin y velocidad de
muestreo).
Fig 4. Espectro vibrnico de la molcula de Iodo a distintas temperaturas. T = 55 C (abajo-azul). T = 65C
(arriba-marrn).
La variacin de temperatura produce un aumento en la absorbancia general de la molcula.
Este hecho es razonable puesto que un aumento en la temperatura ocasiona un aumento en la
energa total de la molcula y probabilsticamente se incrementa el nmero de transiciones
electrnicas. Tambin se esperara ver en el espectro de mayor temperatura picos que
corresponden a transiciones electrnicas desde niveles vibracionales v > 2
(por ejemplo v = 3 o 4) pero dichas transiciones segn los datos de la tabla de Deslanders
aparecen a longitudes de onda mayores a los 640 nm (nuestro intervalo de muestreo fue hasta
los 650 nm).
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Efecto de la variacin del ancho de rendija, resolucin de muestreo y tiempo de barrido:
A continuacin figuran dos espectros tomados a la misma temperatura, con la misma
resolucin y el mismo tiempo de muestreo. La variable estuvo en el ancho de rendija.
Fig 5. Espectro vibrnico de la molcula de Iodo tomados con distinto ancho de rendija. Slit = 0.2 (marrn).
Slit = 0.3 (verde)
Lo que se observ en este caso es que el aumento del ancho de rendija provoca una prdida
en la resolucin vibracional del espectro. A mayor ancho de rendija la curva tiende a un
espectro electrnico puro. Este resultado se observa ms claramente en la figura 6 donde se
muestran dos espectros tomados bajo condiciones que favorecen la prdida de la resolucin
vibracional. Esto es, aumento en el ancho de rendija, aumento en la longitud de onda de
muestreo y una alta velocidad de barrido.
Fig 6. Espectro vibrnico de la molcula de Iodo tomados en las siguientes condiciones. Slit = 0. 4 / Sampling =
1 (azul). Slit = 0.5 / Sampling = 1(violeta).
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Conclusiones
Los valores de los parmetros de potencial hallados son coherentes con los valores tericos.
Para el caso del estado excitado se encontr una mayor concordancia respecto del caso de los
parmetros del estado fundamental. Para ste ltimo solo se cont con tres datos para ajustar
cuadrticamente, mientras que para el estado excitado se contaba con mayor informacin. Una
forma de mejorar los resultados hubiera sido trabajar a una temperatura mayor para as lograr
poblar niveles de mayor energa del estado fundamental y por lo tanto, se observara mayor
cantidad de picos en el espectro y con mayor absorbancia.
Pudimos construir las curvas de potencial de Morse para el estado fundamental y el primer
excitado. La forma de dichas curvas se encontr dentro de lo esperado en base a los valores
obtenidos de distancia internuclear, energa de disociacin y curvatura.
Por ltimo se realiz un anlisis cualitativo respecto a qu variables experimentales producen un
aumento o una disminucin en la resolucin de los picos. Concluimos que trabajar con el menor
ancho de rendija, a la menor velocidad de barrido y con la mayor resolucin de longitud de onda
de muestreo son todos factores que mejoran la resolucin vibracional (y rotacional) del
espectro. La modificacin de la temperatura tambin es otro factor que puede utilizarse para
aumentar o disminuir la resolucin en un espectro. En general un aumento de temperatura
ocasiona una mayor poblacin de estados de mayor energa entonces un mayor nmero de
seales y por lo tanto, una mayor resolucin. La absorbancia total de la muestra tambin
aumenta con el aumento de la temperatura. Por el contrario, una disminucin de la temperatura
disminuye la resolucin espectral y la absorbancia de la muestra.
Bibliografa
R. D. Verma, J.Chem.Phys., 32, 738 (1960).
J. Hollenberg, J.Chem.Educ., 47(1), 2 (1970).
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