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Quim. Nova, Vol. 33, No.

4, 978-980, 2010

Nota Tcnica

DETERMINAO DO TEOR DE STERES GRAXOS EM BIODIESEL METLICO DE SOJA POR CROMATOGRAFIA GASOSA UTILIZANDO OLEATO DE ETILA COMO PADRO INTERNO Marcelo Volpatto Marques, Fabrcio Fredo Naciuk, Ana Maria de Souza Mello, Nair Maria Seibel e Luiz Antonio Mazzini Fontoura* Departamento de Engenharia de Processos, Fundao de Cincia e Tecnologia, Campus de Cachoeirinha, Av. das Indstrias, 2270, 94930-230 Cachoeirinha RS, Brasil Recebido em 5/8/09; aceito em 16/11/09; publicado na web em 24/3/10

FATTY ESTER CONTENT DETERMINATION IN SOYBEAN METHYL BIODIESEL BY GAS CHROMATOGRAPHY USING ETHYL OLEATE AS INTERNAL STANDARD. A method for ester content determination in soybean methyl biodiesel was studied, using ethyl oleate as internal standard. A biodiesel sample was analyzed and had its purity estimated as 92.8%. Method accuracy was evaluated by comparison with the result obtained via EN14103, with a relative difference of 0.1%. Repetitivity and intermediate precision were estimated as 2 and 1.5%, respectively. Keywords: biodiesel; gas chromatography; ethyl oleate.

INTRODUO Atualmente, a matriz energtica mundial baseada em fontes no renovveis, como gs natural, carvo mineral e, principalmente, petrleo. Aps a crise energtica na dcada de 70, em virtude de sucessivos aumentos no preo do petrleo e a iminncia do esgotamento desta fonte de energia, aliado a uma conscincia ambiental crescente, tornou-se emergencial o desenvolvimento de uma matriz energtica sustentvel, baseada em combustveis alternativos renovveis.1-3 O biodiesel um combustvel renovvel constitudo por uma mistura de steres graxos obtida por reao de transesterificao entre um leo vegetal ou gordura animal e um lcool na presena de um catalisador.4-7 A reao mostrada no Esquema 1. Ao final de 2008, apesar da variedade de matrias-primas disponveis, o biodiesel produzido no Brasil obtido principalmente a partir de leo de soja8 e metanol.9 Catalisadores homogneos alcalinos, como hidrxido e metxido de sdio, so os mais usados, especialmente este ltimo.4-6

Esquema 1. Obteno de biodiesel por reao de transesterificao de triacilglicerois

Diversas so as vantagens do uso do biodiesel como alternativa ao diesel fssil: renovvel, polui menos, incentiva a economia e o desenvolvimento rural, apresenta maior nmero de cetano e ponto de fulgor, etc.4-6 No Brasil, o biodiesel foi introduzido na matriz energtica pela Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005, determinando a sua obrigatoriedade
*e-mail: lmazzini@uol.com.br

de uso em mistura com o diesel fssil na proporo de 2% a partir de 2008 e de 5% a partir de 2013. A mesma lei instituiu a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) que, entre outras atribuies, responsvel pela especificao do biodiesel.10 Um ano antes, a ainda chamada Agncia Nacional do Petrleo (ANP) j havia especificado, atravs da Resoluo 42, propriedades para o biodiesel comercializado no pas bem como as tcnicas analticas para a sua caracterizao.11 Entre as propriedades, essa Resoluo determinava a quantificao do teor de steres graxos, isto , a pureza do biodiesel, sem, entretanto, fixar valor mnimo. O mtodo cromatogrfico com padronizao interna e calibrao por um ponto, descrito na norma europeia EN14103, foi adotado como tcnica quantitativa.12 Em maro de 2008, a ANP publicou a Resoluo n 7 que estabelece 96,5% como a pureza mnima do biodiesel e aumenta a obrigatoriedade da adio de biodiesel no diesel para 3% a partir de julho daquele ano.13 Diversas tcnicas tm sido empregadas na determinao do teor de steres em biodiesel, tanto no sentido de estimar a pureza do produto final quanto para acompanhamento da reao de transesterificao. Cromatografia gasosa com detector por ionizao em chama (CG/ DIC), cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (CG/ DSM), cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE), cromatografia lquida com detector seletivo de massas (CL/DSM), ressonncia magntica nuclear de hidrognio e carbono (RMN-1H e 13C) e infravermelho prximo (IV) so alguns exemplos.5,14,15 A norma europeia EN14103 indica a cromatografia gasosa com detector por ionizao em chama (CG/DIC) com padronizao interna e quantificao com calibrao por um ponto. Heptadecanoato de metila o padro interno. O mtodo quantifica steres graxos metlicos com cadeias de 14 a 24 carbonos, saturados ou insaturados.12 O heptadecanoato de metila usado como padro uma vez que se encontra ausente no biodiesel derivado da maior parte dos leos. Alm disso, atende aos principais requisitos de um padro interno quando usado na determinao da pureza do biodiesel: estvel, tem estrutura qumica semelhante aos analitos e tempo de reteno compatvel com estes ltimos. A propsito, sua escolha vem do fato de ser um ster de um cido graxo de cadeia com nmero mpar de carbonos, o que pouco comum em triglicerdeos de origem natural. de uso extremamente abrangente, mas no universal. De fato, o cido heptadecanoico encontra-se livre ou ligado glicerina no sebo bovino e em outras matrias-primas. Para matrizes como o biodiesel

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Determinao do teor de steres graxos em biodiesel metlico de soja

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de sebo bovino, importante o desenvolvimento de mtodos alternativos. Uma possibilidade o uso de um ster etlico como padro interno no biodiesel metlico. Para tanto, necessrio que o cromatograma mostre a completa resoluo entre os picos do padro e dos steres metlicos que compem o biodiesel. Quanto s caractersticas, o oleato de etila comparvel ao outro padro. Neste trabalho, apresentamos o uso de oleato de etila como padro interno na determinao do teor de steres graxos em biodiesel metlico de leo de soja. A exatido do novo procedimento foi avaliada por comparao com o mtodo europeu EN14103. PARTE EXPERIMENTAL Preparao da amostra Cerca de 250 mg de amostra de biodiesel metlico de soja foram pesados com exatido em um frasco de 10 mL e dissolvidos com 5 mL de uma soluo de 10 mg mL-1 de padro interno em heptano. Foram usados como padres internos heptadecanoato de metila 99,5% (Fluka) e oleato de etila 98% (Aldrich) e heptano PA (Vetec) como solvente. Foram preparadas 8 replicatas independentes da amostra com cada padro interno. Anlise cromatogrfica As anlises foram realizadas em um cromatgrafo a gs HP 6890 equipado com detector por ionizao em chama e coluna HP-Innowax (comprimento: 30 m; dimetro interno: 530 mm; espessura do filme: 1 mm). Volumes de 1 mL de soluo de amostra foram injetados manualmente em triplicata no modo splitless. As temperaturas do injetor e do forno foram ajustadas em 220 C e do detector em 250 oC. H2 foi utilizado como gs de arraste a uma presso constante de 3,93 psi. A seletividade do mtodo foi comprovada por comparao entre cromatogramas da amostra de biodiesel com e sem a adio do padro interno. A preciso instrumental foi determinada atravs das medidas dos tempos de reteno e das reas dos principais picos do cromatograma. Foram realizadas 8 injees consecutivas de uma mesma soluo. A preciso para cada parmetro foi expressa atravs do desvio-padro relativo (DPR). A exatido foi avaliada por comparao com o mtodo EN14103, o qual utiliza heptadecanoato de metila como padro interno. A preciso intermediria foi determinada a partir de 3 resultados obtidos em dias diferentes por dois analistas distintos. RESULTADOS E DISCUSSO Nas condies experimentais utilizadas, o cromatograma integrado no intervalo de 1,0 a 20,0 min, tempos de reteno correspondentes ao miristato de metila (C14:0) e ao nervonato de metila

(C24:1), respectivamente. Este intervalo deve abranger os picos da maior parte dos steres derivados de fontes graxas. A Figura 1 apresenta detalhe ampliado dos cromatogramas de uma amostra de biodiesel metlico de leo de soja na presena (superior) e na ausncia (inferior) do padro interno, oleato de etila. O intervalo de 2 a 6 min apresentado mostra apenas os tempos de reteno dos steres graxos que mais contribuem para a composio do biodiesel de soja. Padres destes steres foram injetados e o tempo de reteno de cada um foi determinado. Assim, os picos encontrados foram atribudos ao palmitato de metila (2,5 min), estearato de metila (3,8 min), oleato de metila (4,1 min), linoleato de metila (4,6 min) e linolenato de metila (5,3 min). O oleato de etila eludo a 4,4 min. Comparando os cromatogramas, observa-se que o pico do padro interno est ausente no cromatograma da amostra isenta do padro (amostra branca). Os desvios-padro relativos (DPR) para oito medidas dos tempos de reteno (tR) e das reas (A) dos picos dos constituintes majoritrios do biodiesel bem como do padro interno foram usados como estimativas da preciso instrumental. Os resultados so apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Composio do biodiesel e preciso instrumental: tempos de reteno (tR) e reas (A) mdios e desvios-padro relativos (DPR) tR (min) DPR Mdia (%) 2,495 0,2 3,805 0,2 4,056 0,2 4,350 0,2 4,565 0,2 5,337 0,2 A (ua) DPR Mdia (%) 2457,4 5,0 1248,0 3,1 4436,1 3,1 3523,7 3,1 7316,8 3,1 826,8 3,4 Composio (%) 14,3 7,3 25,8 42,6 4,8

palmitato de metila estearato de metila oleato de metila oleato de etila linoleato de metila linolenato de metila

Os valores de DPR para os tempos de reteno foram estimados em 0,2%. O DPR para as reas obtidas, por outro lado, variou de 3,1 a 5,0%. So considerados adequados valores de at 2%.16 Na medida da rea, a principal fonte de erro o volume injetado, especialmente no caso da injeo manual. O erro da injeo, entretanto, perde importncia quando a quantificao com calibrao por padronizao interna usada. Atravs das reas relativas dos picos obtidos no cromatograma possvel obter a participao de cada ster graxo na composio do biodiesel. Os resultados so encontrados na Tabela 1 e correspondem a um perfil cromatogrfico tpico de um biodiesel derivado de leo de soja. De fato, o biodiesel de leo de soja composto majoritariamente por steres de cidos graxos insaturados, tais como oleato de metila e linoleato de metila.4,6,17 O pico mais prximo ao do padro interno corresponde ao do linoleato de metila. A resoluo entre ambos foi estimada em 1,3. Para fins quantitativos, uma resoluo de 1,25 considerada suficiente,18 especialmente em cromatogramas de misturas complexas, como o caso do biodiesel. A concentrao de biodiesel (Cbiodiesel) estimada atravs da Equao 1, na qual, AT a rea total integrada, API a rea do pico do padro interno e CPI, a concentrao do padro interno. (1)

Figura 1. Cromatograma de biodiesel metlico de leo de soja: ausncia (abaixo) e presena de oleato de etila (acima): (a) palmitato de metila, (b) estearato de metila, (c) oleato de metila, (d) oleato de etila padro interno, (e) linoleato de metila e (f) linolenato de metila

A amostra de biodiesel metlico de soja teve a sua pureza estimada usando-se o oleato de etila como padro interno. Oito ensaios independentes foram realizados, fornecendo uma mdia igual a 92,8%. Os resultados so apresentados na Tabela 2.

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Marques et al.

Quim. Nova

Tabela 2. Pureza da amostra do biodiesel metlico de leo de soja determinada por padronizao interna com oleato de etila e heptadecanoato de metila Padro oleato de etila heptadecanoato de metila 92,0 95,2 92,8 93,0 Teor de steres (%) 91,3 94,1 92,8 90,8 92,2 92,9 93,6 91,8 Mdia (%) 95,2 90,8 93,2 93,6 92,8 92,9 DPR (%) 2,0 0,7

AGRADECIMENTOS FINEP e FAPERGS pelo apoio financeiro e ao CNPq pela bolsa concedida a M. V. Marques. REFERNCIAS
1. Galembeck, F.; Barbosa, C. A. S.; Souza, R. A.; Quim. Nova 2009, 32, 571. 2. Goldemberg, J.; Quim. Nova 2009, 32, 582. 3. Vichi, F. M.; Mansur, M. T. C.; Quim. Nova 2009, 32, 757. 4. Marques, M. V.; Silva, C. F. G.; Naciuk, F. F.; Fontoura, L. A. M.; Analytica 2008, 33, 72. 5. Meher, L. C.; Sagar, D. V.; Naik, S. N.; Renew. Sustain. Energy Rev. 2006, 10, 248. 6. Pinto, A. C.; Guarieiro, L. L.; Rezende, M. J. C.; Ribeiro, N. M.; Torres, E. A.; Lopes, W. A.; Pereira, P. A. P.; de Andrade, J. B.; J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313. 7. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 199. 8. Duarte A.; biodieselbr 2009, 2, 19. 9. Freitas, R. C.; biodieselbr 2008, 1, 34. 10. http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/leis/2005/lei%2011.097%20 -%202005.xml?f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/ enu, acessada em Maio 2009. 11. http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2004/ dezembro/ranp%2042%20-%202004.xml?f=templates$fn=default. htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu, acessada em Maio 2009. 12. EN14103:2003; Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of ester and linolenic acid methyl esters contents, European Committee for Standardization: Brussels, 2003. 13. h t t p : / / n x t . a n p . g o v. b r / N X T / g a t e w a y. d l l / l e g / r e s o l u c o e s _ anp/2008/mar%C3%A7o/ranp%207%20-%202008. xml?f=templates$fn=document-frame.htm$3.0$q=$x=$nc=6637, acessada em Maio 2009. 14. Monteiro, M. R.; Ambrozin, R. P.; Lio, L. M.; Ferreira, A. G.; Talanta 2008, 77, 593. 15. Knothe, G.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 823. 16. Ribani, M.; Bottoli, C. B. G.; Collins, C.H.; Jardim, I. C. S. F.; Melo, L. F. C; Quim. Nova 2004, 27, 771. 17. Reda, S. Y.; Carneiro, P. I. B.; Analytica 2007, 27, 60. 18. Colins, C. H. Em Fundamentos de Cromatografia; Collins, C. H.; Braga, G. L.; Bonato, P. S., eds.; UNICAMP: Campinas, 2006, cap. 1.

A mesma amostra teve sua pureza tambm determinada por meio do mtodo descrito na norma europeia EN14103, o qual utiliza heptadecanoato de metila como padro interno. Usando igual nmero de ensaios, a pureza estimada pelo mtodo oficial foi de 92,9%. A exatido do novo mtodo foi avaliada comparando-se a mdia dos seus resultados com a obtida pelo mtodo europeu. Os dois mtodos forneceram resultados em excelente concordncia, com uma diferena relativa de apenas 0,1%. Em ambos os casos, as repetitividades expressas como os desviospadro relativos (DPR) foram estimadas em valores iguais ou inferiores a 2%. Para mtodos que quantificam pureza, repetitividades na faixa de 1 a 2% so consideradas adequadas.16 A preciso intermediria foi determinada a partir dos resultados de dois analistas distintos. Os resultados, obtidos por cada analista so apresentados na Tabela 3. A preciso intermediria, expressa como o desvio-padro relativo (DPR), foi determinada como 1,5%.
Tabela 3. Preciso intermediria DPR (%) Analista 1 2 Teor de steres (%) Experimento 1 2 89,0 92,0 89,0 91,7 Mdia DPR (%)

3 91,3 91,0 90,7 1,5

CONCLUSO O uso de oleato de etila como padro interno na determinao de pureza de biodiesel metlico de leo de soja levou a resultado compatvel com o fornecido pelo mtodo EN14103. Nas condies experimentais, o pico do oleato de etila encontra-se suficientemente resolvido dos picos produzidos pelos componentes da mistura que forma o biodiesel, condio necessria para sua utilizao como padro interno.