Introduccin a la Termoqumica

Luis Mej a Mazariegos Facultad de Qu mica, UNAM. Luis Mej a Mazariegos Departamento de F sica y Qu mica Te orica Facultad de Qu mica, UNAM.

Termoqumica
La termoqumica es la aplicacin de las leyes de la termodinmica a las reacciones qumicas. El clculo de los potenciales termodinmicos, U , H , G y A, en las reacciones nos indican el cambio energtico bajo diferentes situaciones y nos pueden indicar la direccin o espontaneidad de las reacciones.

Termoqumica
U
C C C C C C Hf ET D Uf Hf U* H* G Ur Hr Uf

C(g) (tomos) C(s)(Grato) C(g) (tomos) C(s)(Diamante)

f U (G ) < 0 f U (D ) < 0

C(s) (D) C(s)(G) r U = 1.89 kJ/mol

Formas alotrpicas del C: diamante, grato y grafeno

Formas alotrpicas del C: fullerenos

C60

C540

Termoqumica
En general no es posible obtener los valores de U , H , G y A para un estado particular, pero se puede determinar el cambio de estos potenciales para una reaccin bajo condiciones especcas. U = qv + w = qv H = U + P V = qp A = U T S = w G = H T S = w= P V dG 0; a V constante a P constante a T constante a P y T constantes a T constante a T y P constantes a T y P constantes

dH T dS 0; dU P dV T dS 0

T dS + dW P dV T dS 0

Termoqumica
U
C C C C C C Hf ET D Uf Hf U* H* G Ur Hr Uf

Termoqumica
U
C C C C C C Hf ET D Uf Hf U* H* G Ur Hr Uf

A P y T constantes Reaccin endotrmica exotrmica cambio energtico r H > 0 r H < 0 Reaccin endergnica exergnica cambio energtico r G > 0 r G < 0

Entalpa de reaccin, r H .
Una reaccin qumica puede escribirse como: 1 A1 + 2 A2 + ... + i Ai j Bj + ... + n Bn r H (1)

donde i es el coeciente estequiomtrico, de la sustancia i.

Entalpa de reaccin, r H .
Una reaccin qumica puede escribirse como: 1 A1 + 2 A2 + ... + i Ai j Bj + ... + n Bn r H (2)

donde i es el coeciente estequiomtrico, de la sustancia i. r H es una propiedad extensiva y depende de: 1. La estequiometra de la reaccin. 2. Del estados de los reactivos y productos: slido, (s), lquido, (l), y gas (g) 3. Presin y temperatura. 4. De las concentraciones, para las soluciones.

Entalpa de reaccin, r H .
Una reaccin qumica puede escribirse como: 1 A1 + 2 A2 + ... + i Ai j Bj + ... + n Bn r H (3)

donde i es el coeciente estequiomtrico, de la sustancia i. 1. La estequiometra de la reaccin 2H2 (g) + O2 (g) 2H2 O(l) 1 H2 (g) + O2 (g) H2 O(l) 2 r H = 132.64 kcal r H = 68.32 kcal (4) (5)

Entalpa de reaccin, r H .
Una reaccin qumica puede escribirse como: 1 A1 + 2 A2 + ... + i Ai j Bj + ... + n Bn r H (6)

donde i es el coeciente estequiomtrico, de la sustancia i. 2. De los estados agregados de los reactivos y productos 1 H2 (g) + O2 (g) H2 O(l) 2 1 H2 (g) + O2 (g) H2 O(g) 2 f H = 68.32 kcal (7)

f H = 57.8 kcal

(8)

Entalpa de reaccin, r H .
Una reaccin qumica puede escribirse como: 1 A1 + 2 A2 + ... + i Ai j Bj + ... + n Bn r H (9)

donde i es el coeciente estequiomtrico, de la sustancia i. 3. Presin y temperatura Ley de Kirchoff

T2

r H (T 2 ) = r H (T 1 ) +
T1

r Cp dT i Cp,i
i

r Cp =
j

j Cp,j

Sustancia pura
Sustancia que tiene una composicin qumica ja con las mismas propiedades intensivas a lo largo de ella. Esta puede estar formada de elementos, compuestos o mezclas de compuestos. Por ejemplo:
El aire puede considerarse una substancia pura, debido a que

su composicin qumica es uniforme en ciertas condiciones, y cada porcin de esta mezcla tiene el mismo valor para cada propiedad intensiva. Contraejemplo:
Una mezcla aceite comestible-agua no es una substancia

pura, no tiene una composicin qumica uniforme.

Estado estndar.

Estado estndar de una compuesto puro: Estado de referencia con respecto al cual se denen las cantidades termodinmicas y corresponde a la forma pura de una sustancia a una presin de 1.0 bar y a una temperatura especicada (298.15 K). El estado estndar de un slido o lquido es la forma ms estable del slido o lquido a un bar y a la temperatura especicada. El estado estandar de un gas ideal es el gas puro a 1.0 bar y a una temperatura especicada.

Entalpa estndar de reaccin.

Entalpa estndar de reaccin, r H : Es el cambio entlpico a cierta temperatura, cuando los reactivos en sus estados estndar se convierten en productos en sus estados estndar. C (s, graf ito) + O2 (g ) CO2 (g ) = 393.5 kJ r H mol

Los productos y reactivos en estado estndar son:

Grato puro a 298.15 K y 1.0 bar. Oxgeno gaseoso puro a 298.15 K y 1.0 bar. Dixido de carbono gaseoso puro a 298.15 K y 1.0 bar.

Entalpa estndar de formacin.

Entalpa estndar de formacin: Cambio entlpico para la formacin de un mol de una substancia a partir de sus elementos constituyentes en el estado estndar.

Entalpa estndar de formacin.

Entalpa estndar de formacin: Cambio entlpico para la formacin de un mol de una substancia a partir de sus elementos constituyentes en el estado estndar. C (s, graf ito) + O2 (g ) CO2 (g ) = 393.5 kJ f H mol

Entalpa estndar de formacin.

Entalpa estndar de formacin: Cambio entlpico para la formacin de un mol de una substancia a partir de sus elementos constituyentes en el estado estndar. C (s, graf ito) + O2 (g ) CO2 (g ) = 393.5 kJ f H mol

Es posible expresar r H en trminos de los

valores de f H para reactivos y productos.

 . Ejemplo: calcular r H
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K.

 . Ejemplo: calcular r H
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol) CO2 (g) -393.5 CO(g) -110.5

 . Ejemplo: calcular r H
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol) CO2 (g) -393.5 CO(g) -110.5

Hreactivos = Hproductos H1 r H = H2 = H [CO2 (g )] Hproductos 1 H [O2 (g )] = H [CO (g )] + 2 Hreactivos 1 r H = H [CO2 (g )] H [CO (g )] 2 H [O2 (g )]

Clculo de r H .
Ecuaciones para la entalpa de formacin: C (g, s) + O2 (g ) CO2 (g ) f H [CO2 (g )] I (a) O (g ) CO (g ) C (g, s) + 1 2 2
1 2

f H [CO (g )]

I ( b)

Clculo de r H .
Ecuaciones para la entalpa de formacin: C (g, s) + O2 (g ) CO2 (g ) f H [CO2 (g )] I (a) O (g ) CO (g ) C (g, s) + 1 2 2
1 2

f H [CO (g )]

I ( b)

Hreactivos = Hproductos H1 f H = H2

f H [CO2 (g )] = H [CO2 (g )] H [C (g, s)] H [O2 (g )]

II (a)

1 H [O2 (g )] II (a) f H [CO (g )] = H [CO (g )] H [C (g, s)] 2

H [CO2 (g )] = f H [CO2 (g )] + H [C (g, s)] + H [O2 (g )]

III (a)

1 H [CO (g )] = f H [CO (g )] + H [C (g, s)] + 2 H [O2 (g )] III (a)

Ejemplo: calcular r H .
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K.

Ejemplo: calcular r H .
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol) CO2 (g) -393.5 CO(g) -110.5

1 r H = H [CO2 (g )] H [CO (g )] 2 H [O2 (g )]

Ejemplo: calcular r H .
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol) CO2 (g) -393.5 CO(g) -110.5

1 r H = H [CO2 (g )] H [CO (g )] 2 H [O2 (g )]

r H = f H [CO2 (g )] + H [C (g, s)] + H [O2 (g )]

1 H [O2 (g )] f H [CO (g )] H [C (g, s)] 2 1 H [O2 (g )] 2

Ejemplo: calcular r H .
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K.

Ejemplo: calcular r H .
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol) CO2 (g) -393.5 CO(g) -110.5

Ejemplo: calcular r H .
CO (g ) + 1 O (g ) CO2 (g ) 2 2
1 2

A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol)

CO2 (g) -393.5

CO(g) -110.5

$ $ $ $ $ $ $ $(g, s)] + $ H$ [O2 (g )] r H = f H [CO2 (g )] + $ H$ [C 1 $$$ $$$$ f H [CO (g )] $ H$ [C (g, s)] $ H$ [O2 (g )] 2 $ 1 $$$ H$ [O2 (g )] $ 2 $

r H = f H [CO2 (g )] f H [CO (g )] r H = 393.5 kJ/mol 110.5 kJ/mol = 283.0 kJ/mol

Ejemplo: calcular r H .
CaC2 (s) + 2H2 O (l) Ca(OH )2(s) + C2 H2 (g ) A partir de los siguientes datos a 298.15 K.

Ejemplo: calcular r H .
CaC2 (s) + 2H2 O (l) Ca(OH )2(s) + C2 H2 (g ) A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol) CaC2 (s) -60.00 H 2 O (l ) -285.83 Ca(OH )2 (s) C2 H2 (g ) -986.1 226.7

Ejemplo: calcular r H .
CaC2 (s) + 2H2 O (l) Ca(OH )2(s) + C2 H2 (g ) A partir de los siguientes datos a 298.15 K. Compuesto f H (kJ/mol) CaC2 (s) -60.00 H 2 O (l ) -285.83 Ca(OH )2 (s) C2 H2 (g ) -986.1 226.7

+ 2 H = HCaC Hreactivos H2 O(l) 2 (s ) + H = HCa Hproductos C2 H2 (g ) (OH )2 (s) Hreactivos r H = Hproductos 2 H H + H r H = HCa H2 O(l) CaC2 (s) C2 H2 (g ) (OH )2 (s)

Clculo de r H .
Ecuaciones para la entalpa de formacin: Ca(s) + 2C (graf ito) CaC2 (s) H2 (g ) + 1/2O2 (g ) H2 O (l) 2C (graf ito) + H2 (g ) C2 H2 (g )
f HCaC 2 (s ) f HH 2 O (l )

11(a) 11(b) 11(d)

Ca(s) + O2 (g ) + H2 (g ) Ca(OH )2 (s) f HCa (OH )2 (s) 11(c) f HC 2 H2 (g )

Clculo de r H .
Ecuaciones para la entalpa de formacin: Ca(s) + 2C (graf ito) CaC2 (s) H2 (g ) + 1/2O2 (g ) H2 O (l) 2C (graf ito) + H2 (g ) C2 H2 (g )
f HCaC 2 (s ) f HH 2 O (l )

11(a) 11(b) 11(d) 12(a) 12(b) 12(d)

Ca(s) + O2 (g ) + H2 (g ) Ca(OH )2 (s) f HCa (OH )2 (s) 11(c) f HC 2 H2 (g )

2 H H = H f HCaC C (graf ito) Ca(s) CaC2 (s) 2 (s ) 1 / 2 H H = H f HH O2 (g ) H2 (g ) H2 O(l) 2 O (l )

H H H = H f HCa H2 (g ) 12(c) O2 (g ) Ca(s) Ca(OH )2 (s) (OH )2 (s) H 2 H = H f HC H2 (g ) C (graf ito) C2 H2 (g ) 2 H2 (g )

Clculo de r H .
2 H H = H f HCaC C (graf ito) Ca(s) CaC2 (s) 2 (s ) 1 / 2 H H = H f HH O2 (g ) H2 (g ) H2 O(l) 2 O (l )

12(a) 12(b) 12(d)

H H H = H f HCa H2 (g ) 12(c) O2 (g ) Ca(s) Ca(OH )2 (s) (OH )2 (s) H 2 H = H f HC H2 (g ) C (graf ito) C2 H2 (g ) 2 H2 (g )

Despejando las entalpas de productos y reactivos:

Clculo de r H .
2 H H = H f HCaC C (graf ito) Ca(s) CaC2 (s) 2 (s ) 1 / 2 H H = H f HH O2 (g ) H2 (g ) H2 O(l) 2 O (l )

12(a) 12(b) 12(d)

H H H = H f HCa H2 (g ) 12(c) O2 (g ) Ca(s) Ca(OH )2 (s) (OH )2 (s) H 2 H = H f HC H2 (g ) C (graf ito) C2 H2 (g ) 2 H2 (g )

Despejando las entalpas de productos y reactivos:

+ 2 H + H = H HCaC f C (graf ito) Ca(s) CaC2 (s) 2 (s ) + 1 / 2 H + H = H HH f H2 O(l) O2 (g ) H2 (g ) 2 O (l )

13(a) 13(b) 13(d)

+ H + H + H = H HCa f H2 (g ) 13(c) O2 (g ) Ca(s) Ca(OH )2 (s) (OH )2 (s) + H + 2 H = H HC f H2 (g ) C (graf ito) C2 H2 (g ) 2 H2 (g )

Clculo r H .
CaC2 (s) + 2H2 O (l) Ca(OH )2(s) + C2 H2 (g ) A partir de los siguientes datos a 298 K.

Clculo r H .
CaC2 (s) + 2H2 O (l) Ca(OH )2(s) + C2 H2 (g ) A partir de los siguientes datos a 298 K. Compuesto f H (kJ/mol) CaC2 (s) -60.00 H 2 O (l ) -285.83 Ca(OH )2 (s) C2 H2 (g ) -986.1 226.7

Clculo r H .
CaC2 (s) + 2H2 O (l) Ca(OH )2(s) + C2 H2 (g ) A partir de los siguientes datos a 298 K. Compuesto f H (kJ/mol) CaC2 (s) -60.00 H 2 O (l ) -285.83 Ca(OH )2 (s) C2 H2 (g ) -986.1 226.7

+ 2 H = HCaC Hreactivos H2 O(l) 2 (s ) + H = HCa Hproductos C2 H2 (g ) (OH )2 (s) 2 H H + H r H = HCa H2 O(l) CaC2 (s) C2 H2 (g ) (OH )2 (s)

Clculo de r H .
r H =
+ H + H + H f HCa H2 (g ) O2 (g ) Ca(s) (OH )2 (s) + H + 2 H + f HC H2 (g ) C (graf ito) 2 H2 (g ) + 2 H + H f HCaC C (graf ito) Ca(s) 2 (s ) + 1 / 2 H + H 2 f H H O2 (g ) H2 (g ) 2 O (l )

Clculo de r H .
r H =
+r + H + f HCa H H r O2r (g ) (OH )2 (s) H2 (g ) Ca(s)
+ 2 H + f HC C (graf ito) 2 H2 (g )

+ H H2 (g )

+ 2H + f HCaC H C (graf ito) Ca(s) 2 (s ) + H + 2 f H H 1 / 2 H H2 (g ) O g) 2 O (l ) 2(

(13)

Clculo de r H .
r H =
+r + H + f HCa H H r O2r (g ) (OH )2 (s) H2 (g ) Ca(s)
+ 2 H + f HC C (graf ito) 2 H2 (g )

+ H H2 (g )

+ 2H + f HCaC H C (graf ito) Ca(s) 2 (s ) + H + 2 f H H 1 / 2 H H2 (g ) O g) 2 O (l ) 2(

(14)
2 H H + H r H = f HCa f f f H2 O(l) CaC2 (s) C2 H2 (g ) (OH )2 (s)

r H = [986.1 + 226.7 (60.00) 2(285.83)]kJ/mol r H = 127.74 kJ/mol

Clculo de r H .
r H =
+r + H + f HCa H H r O2r (g ) (OH )2 (s) H2 (g ) Ca(s)
+ 2 H + f HC C (graf ito) 2 H2 (g )

+ H H2 (g )

+ 2H + f HCaC H C (graf ito) Ca(s) 2 (s ) + H + 2 f H H 1 / 2 H H2 (g ) O g) 2 O (l ) 2(

(15)
2 H H + H r H = f HCa f f f H2 O(l) CaC2 (s) C2 H2 (g ) (OH )2 (s)

r H = [986.1 + 226.7 (60.00) 2(285.83)]kJ/mol r H = 127.74 kJ/mol Es una reaccin exotrmica.

Convencin para el clculo de r H .

Dado que se cancelan los valores de las entalpas de los elementos en su estado estable, es posible calcular r H usando los valores de f H solamente.

Convencin para el clculo de r H .

Dado que se cancelan los valores de las entalpas de los elementos en su estado estable, es posible calcular r H usando los valores de f H solamente.

Convencin: Las entalpas estndar de formacin de los elementos son cero a todas las temperaturas.

Convencin para el clculo de r H .

Dado que se cancelan los valores de las entalpas de los elementos en su estado estable, es posible calcular r H usando los valores de f H solamente.

Convencin: Las entalpas estndar de formacin de los elementos son cero a todas las temperaturas.
Comentario: La fase de referencia de un elemento es la fase termodinmica ms estable a presin estndar.

Generalizando el clculo de r H .
Cualquier reaccin qumica puede escribirse como: 1 A1 + ... + i Ai j Aj + k Ak + ... + n An r H (16)

donde i es el coeciente estequiomtrico de la sustancia Ai .

Generalizando el clculo de r H .
Cualquier reaccin qumica puede escribirse como: 1 A1 + ... + i Ai j Aj + k Ak + ... + n An r H (17)

donde i es el coeciente estequiomtrico de la sustancia Ai .

n i

r H =
j n

j f H [Aj ]
1 i j f Hproducto,j

i f H [Ai ]

(18)

r H =
j

i f Hreactivo,i 1

(19)

Tablas.

Tablas.

Tablas.

Tablas.

Ley de Hess.
La entalpa estndar de un proceso es la suma de las entalpas estndar (a la misma temperatura) de una serie de procesos en las cuales se puede descomponer formalmente el proceso total. La justicacin de esta ley se basa en que H no depende de la trayectoria del proceso.

Ley de Hess: Problema ejemplo.

Ejemplo: La entalpa estndar de hidrogenacin del propeno, CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) CH3 CH2 CH3 (g), es de 124 kJ/mol. La entalpa estndar de combustin del propano, C3 H8 (g) + 5O2 3CO2 (g) + 4H2 O(l), es 2220 kJ/mol. Calcular la entalpa estndar de combustin del propeno.

Ley de Hess: Problema ejemplo.

Ejemplo: La entalpa estndar de hidrogenacin del propeno, CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) CH3 CH2 CH3 (g), es de 124 kJ/mol. La entalpa estndar de combustin del propano, C3 H8 (g) + 5O2 3CO2 (g) + 4H2 O(l), es 2220 kJ/mol. Calcular la entalpa estndar de combustin del propeno. CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) C3 H6 (g) + 9/2O2 (g) 3CO2 (g)+3H2 O(l) r H = 124 kJ/mol ?????

CH3 -CH2 CH3 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l) r H = 2220 kJ/mol

Ley de Hess. Problema ejemplo.

CH3CH2 CH 3 H2 9/2 O2 5 O2 3 CO2 + 4H 2O

H 2O
3 CO 2 + 3 H 2O

CH2= CHCH 3

Ley de Hess. Problema ejemplo.

CH3CH2 CH 3 H2 9/2 O2 5 O2 3 CO2 + 4H 2O

H 2O
3 CO 2 + 3 H 2O

CH2= CHCH 3

CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l) CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l)

r H = 124 kJ/mol r H = 2220 kJ/mol r H = 2344 kJ/mol

Ley de Hess. Problema Ejemplo.

CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l) CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l) r H = 2344 kJ/mol r H = 124 kJ/mol r H = 2220 kJ/mol

Ley de Hess. Problema Ejemplo.

CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l) CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l)
@ @@ @ $ @ $ @ CH -CH2 CH3 (g) H2 (g) @ CH2 =CHCH3 (g) + $ @ 3 @ @ @ @ @ @ @ 2 CH3 (g) + 5O2 3CO2 (g) + 4H2 O(l) CH -CH @ 3 @ @ $ + 1/2O (g) $ H2 O(l) $ H2 (g) 2

r H = 124 kJ/mol r H = 2220 kJ/mol r H = 2344 kJ/mol r H = 124 kJ/mol r H = 2220 kJ/mol r H = +286 kJ/mol r H = 2058 kJ/mol

CH2 =CHCH3 (g) + 9/2O2 (g) 3CO2 + 3H2 O(l)

Ley de Hess. Problema Ejemplo.

CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) CH3 -CH2 CH3 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l) CH2 =CHCH3 (g) + H2 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(l)
@ @@ @ $ @ $ @ CH -CH2 CH3 (g) H2 (g) @ CH2 =CHCH3 (g) + $ @ 3 @ @ @ @ @ @ @ 2 CH3 (g) + 5O2 3CO2 (g) + 4H2 O(l) CH -CH @ 3 @ @ $ + 1/2O (g) $ H2 O(l) $ H2 (g) 2

r H = 124 kJ/mol r H = 2220 kJ/mol r H = 2344 kJ/mol r H = 124 kJ/mol r H = 2220 kJ/mol r H = +286 kJ/mol r H = 2058 kJ/mol

CH2 =CHCH3 (g) + 9/2O2 (g) 3CO2 + 3H2 O(l)

Puesto r H < 0, a P y T son constantes, la reaccin es exotrmica.