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EQUILIBRIO EN SISTEMAS
TERMODINMICOS
La energa de Gibbs y la energa de Helmholtz forman la base de la termodinmica qumica. Primera ley de termodinmica: considera el equilibrio de la energa. Segunda ley de termodinmica: para decidir que procesos pueden ocurrir espontneamente
se puede aplicar dGsis como un criterio del equilibrio y la espontaneidad, de la siguiente manera: dGsis 0 (6.2) El signo < denota un proceso espontneo, el de igualdad indica equilibrio a temperatura y presin constantes.
2
(6.3)
Y las condiciones de equilibrio y espontaneidad estn dadas a temperatura y presin constantes estn dadas por G = G2 - G1 = 0 sistema en equilibrio G = G2 - G1 < 0 proceso espontneo de 1 a 2
Si G es negativo el proceso es exergnico (productor de trabajo). Si G es positivo el proceso es endergnico (consumidor de trabajo).
+ -
+ -
ENERGA DE HELMHOLTZ
Se define como
A = U TS
(6.4)
Se puede demostrar que, a temperatura y volumen constantes, los criterios del equilibrio y la espontaneidad esta dada por: dAsis 0 (6.5) Omitiendo el subndice, se tiene, en el caso de un proceso finito: A = U TS (6.6)
ENERGA DE HELMHOLTZ
Si se aplica la primera ley de la termodinmica (dU = dq dw) dA = dqrev + dwrev dqrev = dwrev (6.7) O, en el caso de un proceso finito A = wrev (6.8)
Si A<0, el proceso ocurrira de manera espontnea, wrev representa el trabajo que el sistema pueda realizar sobre los alrededores si este cambio se llevara a cabo de manera reversible
ENERGA DE HELMHOLTZ
Una manera de aplicacin es calcular A a la mezcla de dos gases ideales 1 y 2 a T y v constantes, es un procesos isotrmico, U=0 y como la entropa de la mezcla esta dada por
mezS = - R (n1 ln X1 n2 ln X2)
A = U TS
mezS = RT (n1 ln X1 n2 ln X2) que es una cantidad negativa , porque X < 1, por lo que In X<0
ENERGA DE GIBBS
Para mostrar la relacin entre el cambio de la energa de Gibbs y el trabajo G = H TS Para un proceso infinitesimal dG = dH TdS SdT Ahora, debido a que H = U + PV dH = dU + PdV + VdP
ENERGA DE GIBSS
De acuerdo a la primera ley de la termodinmica
dU = dq + dw
y dU = dq - PdV
En un proceso reversible dqrev = TdS Por lo que dU = TdS PdV (6.9) y dH = (TdS PdV) +PdV + VdP = TdS VdP
ENERGA DE GIBSS
Finalmente, se tiene que
ENERGA DE GIBSS
Si adems del trabajo de dilatacin, se realiza otro tipo de trabajo, se debe tener en cuenta.
Ejemplo: reaccin redox en una celda electroqumica que genera electrones y realiza trabajo elctrico (wel) dU = TdS PdV + dwel
por lo que
dG = VdP SdT + dwel donde el subndice el denota elctrico. Con T y p constantes, tenemos que dG = dwel, rev y para un cambio finito dG = dwel, rev = dwel, mx (6.11)
dG= - SdT
Por lo que, la variacin de G con respecto a T, a presin constante, esta dada por
(G/T)P = - S
(6.13)
Debido a que la entropa es una cantidad positiva , este resultado dice que la energa de Gibbs de un sistema a presin constante disminuye al aumentar la temperatura.
Dividiendo la ecuacin anterior en T2 y arreglndola, se obtiene G/T2 + 1/T (G/T)P = H/T2 Del miembro izquierdo de la ecuacin anterior es la derivada parcial de G/T con respecto a T; es decir, [((G/T)/ T]P = G/T2 + 1/T (G/T)P Por lo tanto, [((G/T)/ T]P = - H/T2 (6.14) La 6.14 se conoce como ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Esta ecuacin es importante porque relaciona la dependencia de la temperatura con el cambio de energa de Gibss, y de ah, la de la posicin de equilibrio con respecto al cambio de entalpa.
Debido a que el volumen debe ser una cantidad positiva, la ec. 6.16 dice que la energa de Gibbs de un sistema siempre aumenta con la presin a temperatura constante.
(6.17)
Donde G depende tanto de la T como de la P y G es una funcin slo de la T. La 6.18 relaciona la energa molar de Gibbs de un gas ideal con su presin.
Como formular esta condicin? tentados a igualar Gslido = Glquido La energa por mol de Gibbs es una propiedad intensiva Gslido = Glquido
Debido a que la entropa de una sustancia es positiva en cualquier fase, una grfica de G contra T a presin contante da una lnea con pendiente negativa. Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene
Debido a que la entropa de una sustancia es positiva en cualquier fase, una grfica de G contra T a presin contante da una lnea con pendiente negativa. Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene
A T elevadas la fase de vapor es la ms estable (menor energa molar de Gibbs). Cuando la T disminuye , el lquido se convierte en la fase ms estable. A T menores, el slido se convierte en la fase ms estable La interseccin entre las lneas de vapor y lquido es el punto en el cual las dos fases estn en equilibrio.
por lo que
T es la temperatura de transicin de fases La 6.19 se conoce como la ecuacin de Clapeyron. Se aplica a la fusin, vaporizacin y sublimacin, as como al equilibrio entre dos formas alotrpicas, como grafito y diamante.
(6.20)
La ecuacin 6.20 se conoce como ecuacin de Clausius-Clapeyron.
o (6.21)
Suponemos que
es independiente de la T
DIAGRAMA DE FASE
La pendiente de cualquier curva esta dada por dP/dT
EJEMPLO 6.6
Grfica de In P contra 1/T. la pendiente de la lnea esta dada por