Captulo 7: Ressonncia Magntica Nuclear

7.1 Princpios de RMN

O efeito da ressonncia magntica nuclear (RMN) foi detectado em 1945 e a partir da dcada de 60 comeou a ser utilizada em polmeros, com a RMN de prton e aumentou na dcada seguinte com a RMN do carbono 13. 7.1 Funcionamento 7.1.1 Fundamentos Tericos A tcnica de RMN baseia-se na propriedade de alguns ncleos apresentarem momentos magnticos (spin) no nulos. O nmero quntico de spin I, est ligado ao nmero de massa e atmico:

- se A e Z so pares: I=0 - se A impar e Z mpar ou par: I = 1/2, 3/2, 5/2 ... - se A par e Z mpar: I = 1, 2, 3 ...
Os ncleos mais freqentemente estudados na RMN so:1H, 2H(D), 11B, 13C, 14N, 17O, 19F e 31P. E o momento magntico m est relacionado ao spin nuclear segundo a equao:

= (h/2)I onde h = constante de Planck e = constante giromagntica.

Ao submeter um ncleo a um campo magntico externo forte, o seu momento magntico tende a se alinhar com o campo, havendo uma mudana de energia. O ncleo no se alinha completamente com o campo, mas sofre o movimento de precesso. A energia da interao entre o campo externo e o momento magntico : Em = -(h/2) BomI onde m o nmero quntico magntico

Figura 7.1: Campos e momento magntico. Para tomos com I=1/2, h dois nmeros qunticos possveis, +1/2 e -1/2 que representam as duas orientaes possveis dos campos. Fazendo-se uma varredura na freqncia de radiao eletromagntica, aparecem transies em freqncias definidas, onde h absoro de energia, causada pela ressonncia. Elas tambm podem ser obtidas variando o campo magntico.

7.1.2 Deslocamento Qumico

Ao aplicarmos uma freqncia constante, nem todos os ncleos apresentam ressonncia no mesmo campo magntico. Se o ncleo o prton, o valor Bo onde a ressonncia aparece diferente para cada prton, dependendo de seu ambiente qumico. Neste caso as variaes do campo magntico esto na ordem de 10 ppm, e para o 13C de 200 ppm. O deslocamento qumico () definido como a blindagem do ncleo pelos eltrons dividido pelo campo aplicado, e sempre medido a partir de uma referncia que pode ser tetrametilsilano (TMS) para baixas temperaturas, e hexametildisiloxsano (HMDS) para altas temperaturas. = [(amostra - referncia)/freqncia do espectrmetro] x106 (ppm)

7.1.3 Acoplamento de Spin

O acoplamento spin-spin um desdobramento das linhas do espectro RMN produzido pelas contribuies ao campo magntico dos eltrons circulantes (blindagem), mas o efeito dos outros ncleos magnticos na molcula. A separao entre as linhas chamada constante de acopla-mento, J. Se um ncleo tem n ncleos vizinhos idnticos, a linha de ressonncia se desdobra em n+1 linhas. Assim um spin vizinho produz um dublete, dois um triplete, etc.

Figura 7.2: Efeito do acoplamento entre spins

7.1.3 Relaxao de Spin Como temos visto para um ncleo de spin I=1/2 existem dois nveis de energia mI = -1/2 = e mI = 1/2 = . Existem duas transies permitidas:
correspondente a uma absoro de energia; correspondente a uma emisso de energia Como a e b so iguais no RMN, no h uma transferncia neta de energia se as populaes (N) dos dois estados fossem iguais. Mas como as populaes seguem a distribuio de Boltzmann, existe menor populao de spin no estado e no . Na > Nb Na/Nb = exp (- hn/kT) Assim haver numa absoro neta de energia, ou seja, um sinal. A integral do sinal obtido diretamente proporcional ao nmero de ncleos presentes. Esta regra muito importante na quantificao dos espectros. Como a absoro de energia afeta as populaes dos estados de spin, o efeito ser compensado pela relaxao do spin nuclear voltando a seu estado de equilbrio trmico.