Oxidacin del lubricante y qumica del antioxidante

Qu es la oxidacin? La oxidacin de los aceites lubricantes es usualmente el factor que limita su vida til. Los metales de desgaste y los contaminantes pueden filtrarse y el agua puede removerse por varios mtodos, pero la oxidacin no puede ser removida del aceite ya que es un cambio qumico que le sucede a la base. El mecanismo por el cual ocurre la oxidacin acta como un proceso de 4 etapas detallado ms abajo (donde R representa un funcional alquil, o radical libre derivado de un hidrocarburo): cia de oxgeno, por eso el aire atrapado puede acelerar rpidamente la oxidacin al aumentar el rea superficial del lubricante expuesta a molculas de oxgeno. Tambin note que la molcula ROOH formada es un cido carboxlico, que es la causa del aumento del TAN de un aceite oxidado. El valor de oxidacin reportado en un anlisis de aceite es una medida del pico C=O en un espectro IR comparado contra los datos del lubricante nuevo. 3) Ramificacin de cadena:

ROOH RO + HO
1) Inicio (formacin de radicales):

R R R + R
energa

RR ' HCO RCHO + R '

Existen muchos mecanismos diferentes que tienen lugar en esta etapa. El resultado final pueden ser cadenas de hidrocarburos reordenadas, ms radicales alquil y alcoxi, alcoholes, agua, aldehdos y cetonas. Las etapas de ramificacin de cadena son slo significativas a temperaturas por encima de 150 C, ya que la etapa 1 de esta reaccin posee una gran energa de activacin. Las cetonas y aldehdos que se forman, como se vio en la etapa 2 de esta reaccin, condens arn para formar productos polimricos de degradacin que provocan que la vi scosidad del aceite aumente. Estos materiales polimricos eventualmente se convertirn en depsitos de lodos y barnices. 4) Terminacin de cadena:

El inicio de la oxidacin ocurre debido a una fuente de energa tal como calor, luz, o esfuerzo de corte mecnico. Este proceso puede ser catalizado (acelerado) por la presencia de iones metlicos (metales de desgaste). Las molculas no saturadas o las aromticas son las ms susceptibles a este corte de la unin debido a la menor estabilidad de las uniones contenidas en estas molculas. 2) Propagacin en cadena:

R + O2 ROO
ROO + RH ROOH + R
El radical alquil formado en la etapa inicial reacciona irreversiblemente con una molcula de oxgeno para formar un radical alquil peroxi. Este radical peroxi extrae entonces un tomo de hidrgeno de otra molcula de hidrocarburo y forma otro radical alquil. Esto puede continuar indefinidamente, y es la causa por la cual se dice que la oxidacin es una "reaccin en cadena". El factor limitante en este paso es la presen-

R+R R R

La terminacin de la cadena ocurrir cuando se combinen dos radicales, formando una molcula estable de hidrocarburo. Factores que impactan sobre la oxidacin Como se mencion antes, los hidrocarburos saturados son los ms estables y resisten la etapa inicial. Basndose en esta lgica, las bases grupo II y III poseen la resistencia a la oxidacin inherente

ms alta. Pero los aditivos juegan un papel muy importante en la estabilidad de los lubricantes terminados. Existen varios tipos de antioxidantes que pueden aumentar dramticamente la estabilidad a la oxidacin de un lubricante. Sin antioxidantes, ningn grupo de aceites bsicos exhibira la estabilidad a la oxidacin requerida por las aplicaciones exigentes de la actualidad. Cmo actan los antioxidantes? Los antioxidantes pueden clasificarse como primarios y secundarios y desactiv adores de metales. Los antioxidantes primarios y secundarios interrumpen la secuencia de oxidacin en las etapas 2 y 3 respectivamente, detalladas en la pgina ant erior. Los desactivadores de metales funcionan minimizando la actividad cataltica de los metales presentes en el sistema. Los antioxidantes primarios tambin se conocen como barredores de radicales. Esta familia de antioxidantes incluye los fenoles inhibidos estricamente (esto tiene relacin con la forma de la molcula del aditivo que no deja lugar para que ingrese otra molcula, as se logra que el fenol aporte solo el tomo de H para frenar la oxidacin) (ejemplo mostrado abajo) y las aminas aromticas. Estas molculas reaccionan con los radicales (ej. R) que se forman durante el proceso de oxidacin a travs de la donacin de una molcula de hidrgeno. Los barredores de radicales tienen tal composicin que pueden donar el tomo de H y seguir siendo una molcula estable, terminando as el mecanismo de oxidacin. Los efectos sinergsticos tambin se observan entre los antioxidantes primarios. Cuando las difenilaminas se usan en combinacin con los fenoles inhibidos estricamente las aminas pueden ser regeneradas por los fenoles, extendiendo as la vida til del paquete de aditivos ms all de la que sera si cualquiera de los antioxidantes primarios se usara solo. 2,6 - diterciario-butil-4-metil fenol Los antioxidantes secundarios tambin se conocen como descomponedores de perxidos. El dialquilditiofosfato de cinc es ms comnmente conocido como un aditivo antidesgaste, pero tambin acta como descomponedor de perxidos. Los descomponedores de perxidos reaccionan con las molculas ROOH y las convierten en una molcula de alcohol mucho ms estable, ROH. Esta reaccin ocurre a expensas del descomponedor de perxidos, lo cual se manifiesta como agotamiento de aditivo. El primer tipo de desactivador de metales son compuestos derivados de las propilen-diaminas que forman complejos con los metales. Estos productos forman un complejo estable con iones metlicos, evitando que los iones metlicos catalicen la etapa 1 de la secuencia de oxidacin. Los agentes formadores de pelcula son el segundo tipo de desactivador de metales. El benzotriazol sustituido es un ejemplo de un agente formador de pelcula. Estas especies pueden tambin considerarse como inhibidores de herrumbre y corrosin ya que recubren la superficie del metal, evitando el ataque del mismo por especies corrosivas en el aceite y tambin evitando que los iones metlicos ingresen al aceite. Es importante recordar que muchos factores pueden contribuir a la oxidacin. Existen tambin muchas variables involucradas en el control de la oxidacin, desde el tipo de base usada hasta el tipo y cantidad de antioxidantes usados. La mejor forma de evaluar la estabilidad a la oxidacin de un lubricante es a travs de su desempeo en el campo. Lecturas sobre antioxidantes y otros aditivos: Rudnick, L.R. Lubricant Additives: Chemistry and Applications , Marcel Dekker, New York, 2003. ISBN # 0-8247-0857-1

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