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industriais que contm metais. Na Amrica do Norte a EC foi utilizada

Processos eletrolticos aplicados ao tratamento guas e primeiramente para tratar o efluente das indstrias de papel, de minerao residurias indstrias de processamento de metais. Alm disso, a EC tem sido aplicada no
tratamento de efluentes de gneros alimentcios, de efluentes contendo leo, corantes, partculas em suspenso, lustramento qumico e mecnico, matria orgnica da percolao de aterros, defluoretao da gua, efluentes de detergente sinttico, resduos da minerao e soluo contendo metal pesado.

5.1 Tipicamente, estudos empricos so feitos na EC para definir os principais


parmetros de operao. A tecnologia tem sido otimizada para minimizar o consumo de potncia eltrica e para maximizar taxas de remoo de poluentes A utilizao de eletricidade para tratar a gua foi proposta primeiramente (Mollah et al, 2001). na Inglaterra em 1889. A aplicao da eletrlise no beneficiamento mineral foi patenteada por Elmore em 1904. A eletrocoagulao (EC) com os eletrodos de alumnio e ferro foi patenteada nos EUA em 1909 (Chen, 2004). Um mtodo para purificao de gua potvel por EC foi feito primeiramente em grande escala nos EUA em 1946. Este mtodo utilizou os anodos de alumnio para produzir flocos de hidrxido Algunsde conceitos alumnio se pela tornam reaonecessrios no eletrodo seguida serem definidos pela hidrlise. para Flocos o melhor eletrogerados do entendimento sedimentaram processo. Em rapidamente, seguida, uma removendo breve descrio a cor da dos gua. termos Em 1956, mais Holden tratou utilizados apresentada a gua de rio (Denaro, na Gr1974): Bretanha usando os eletrodos do ferro com um tipo similar de sistema. Ambas as investigaes em 1946 e em 1956 mostraram resultados promissores, por exemplo, com alta qualidade da gua Anodo: medida Napela eletrlise remoo o eletrodo do turbidez positivo. e cor (Matteson, 1995). Por causa do investimento relativamente alto em comparao ao produto qumico (Holt et al, 2002) e do alto custo da eletricidade, tecnologias eletroqumicas para o Catodo: tratamento de guaou de gua negativo. residuria no encontraram grande aplicao no Na eletrlise o eletrodo mundo. Durante o meio sculo seguinte, a pesquisa extensiva nos EUA e na URSS acumulou Condutores eletrolticos: uma quantidade abundante de conhecimento. Com o padro sempre crescente nos para fontes de gua e os regulamentos ambientais Condutores quais ocorre uma potvel transferncia de massa associada estritos a respeito da descarga de efluentes, as tecnologias passagem de corrente eltrica. Podem ser substncias puraseletroqumicas ou solues. A ganharam sua importncia mundo durante as duas dcadas corrente novamente transportada pelos ons queno percorrem a soluo, em direo aos passadas e, (Chen, 2004). Em anos recentes, os processos eletrodos em conseqncia, resulta em uma variao do de eletrocoagulao concentrao ao em menor escalaNestes encontraram um a nicho na est indstria de tratamento de gua, longo da soluo. condutores corrente associada movimentao provando serem tecnologias de confiana e eficazes, embora requerendo maior de cargas, tanto negativas quanto positivas, em sentidos opostos. entendimento tcnico para seu potencial ser inteiramente explorado (Holt et al, 2002). Na ltima dcada, o tratamento por EC de guas residurias foi cada vez mais usado na Amrica do Sul e na Europa, principalmente para efluentes

Histrico

5.2 Conceitos bsicos

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Resistividade e condutividade: A resistncia R de qualquer condutor eltrico proporcional a seu comprimento (l) e inversamente proporcional rea de sua seo transversal (A). Portanto, pode-se escrever:

R=

l A

(5.1)

Onde

uma constante de proporcionalidade conhecida como

resistividade do condutor. A condutividade (k) definida como sendo o inverso da resistividade. Assim:

k=

(5.2)

Em termos de resistncia, temos:

k=

l (5.3) RA

De acordo com a lei de Ohm,

R=

U (5.4) i

Ento: k= li UA ou

k=

i/ A (5.5) U/l

Onde U a diferena de potencial (ddp). i/A a corrente por unidade de rea da seo transversal, tambm conhecida com densidade de corrente e representada pelo smbolo j. U/l a queda de potencial por unidade de comprimento, e conhecida como gradiente de potencial, ou intensidade de r campo eltrico ( E ). Portanto (Denaro, 1974):

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j k = r (5.6) E A medida da condutividade fcil e se torna muito til quando se deseja avaliar a possibilidade de utilizao de um processo eletroltico. Assim, pelas frmulas acima, pode-se notar que quanto maior a condutividade, maior a possibilidade de se utilizar o processo, visto que sua resistncia ser menor. Eficincia de corrente: De acordo com Daneshvar et al. (2006) e Chen et al. (2000), este parmetro se baseia na comparao da perda da massa experimental sofrida pelo eletrodo durante o tratamento, com o valor calculado teoricamente pela equao abaixo:

exp t eo

100

(5.7)

Mteor =

itM zF

(5.8)

Onde: = eficincia de corrente, em % i = corrente, em A t = tempo de aplicao da corrente, em s M = massa molar do elemento predominante do eletrodo, em g.mol F = constante de Faraday, 96486 C.mol
-1 -1

z = nmero de eltrons envolvidos na reao de oxidao do elemento do anodo. Para o alumnio, z = 3, e para o ferro, z = 2 Mt e o r= massa de eletrodo consumido durante a EC, em g Consumo especfico de energia: De acordo com Kobya et al. (2006), o consumo de energia em um reator batelada expresso como:

ener g ia

U it V

(5.9)

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Onde: Ce n e rg i a= Consumo de energia, em W.h/m i = corrente eltrica aplicada, em A t = tempo de aplicao da corrente, em h V = volume de efluente tratado, em m Custo de operao: Segundo Kobya et al. (2006), este item inclui material, principalmente do eletrodo, custo da energia eltrica, do trabalho, da manuteno, da desidratao do lodo e disposio, alm dos custos fixos. Segundo estudos realizados por Donini et al. (1994), os custos de energia e do material do eletrodo representam cerca de 80% dos custos de operao. Portanto, considerando apenas estes dois fatores conforme Kobya et al. (2006): Co p e ra o= a . C Sendo: Co p e ra o= Custo de operao, R$/m a = custo de energia, R$/kWh Ce n e rg i a= consumo de energia, kW.h/ m b = custo mssico da placa, R$/kg Ce l e tr o do= consumo do eletrodo, kg/m
3 ef l u e nt e 3 e fl u e n te 3 3

U = tenso eltrica aplicada no sistema, em V

e n e rg i a

+b.C

e le t ro d o

(5.10)

e l e t ro do 3 e f l u en t e

5.3 Teoria da eletrlise e leis de Faraday


Um sistema eletroqumico deve ser composto, no mnimo, por dois eletrodos (condutores eltricos) imersos em um eletrlito que transporta ons, conforme esquematizado na Figura 5.1 :

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Eletrlito Eletrodo 1 Eletrodo 2

Figura 5.1 Es quema da configurao mnima de um sistema eletroqumico (Ticianelli, 2005).

Os fenmenos da eletrlise podem ser resumidos em duas leis de Faraday, surgidas em 1835 (Ticianelli, 2005), para a eletrlise (Denaro, 1974): 1. A quantidade de produto primrio formado num eletrodo pela eletrlise diretamente proporcional quantidade de eletricidade que passa pela soluo. 2. As quantidades de diferentes produtos primrios formados num eletrodo pela mesma quantidade de eletricidade so proporcionais as suas massas moleculares relativas, ou massas atmicas relativas, divididas pela variao de seu nmero de oxidao durante o processo eletroltico. A forma genrica do enunciado da lei de Faraday pode ser resumida da seguinte forma: A passagem de uma corrente eltrica de um condutor metlico para um condutor eletroltico, ou vice-versa, sempre acompanhada por uma reao eletroqumica (Ticianelli, 2005). Em uma experincia de EC o eletrodo ou o conjunto de eletrodos so conectados geralmente a uma fonte externa de C.C. A quantidade de metal dissolvida ou depositada dependente da quantidade da eletricidade que passa atravs da soluo eletroltica (Mollah, 2004). Quantitativamente, Faraday tambm props: A magnitude do efeito qumico, em equivalentes qumicos, a mesma tanto na superfcie metlica

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quanto na soluo eletroltica e determinada somente pela quantidade de eletricidade que passa (Ticianelli, 2005). A lei de Faraday pode ser usada para relacionar a massa (m) de alumnio gerada eletroliticamente que entra em soluo, para uma corrente de operao (i) e um tempo de funcionamento (t). Nesta relao, M a massa atmica do alumnio, z o nmero de eltrons transferidos na dissoluo andica (para o Al, z = 3), enquanto F constante de Faraday (Holt et al., 2005), que corresponde matematicamente a (Ticianelli, 2005; Rajeshwar e Ibanez, 1997): F = N A e 0 (5.11) Onde: NA = nmero de Avogadro = 6,22 10 e0 = carga do eltron = 1,6022 10 Substituindo-se os valores de N
-19 23

mol -1

C .

e e 0 , obtm-se F = 96486 C.mol

-1

Ento, a massa de material envolvida pode ser calculada pela relao:

m=

itM zF

(5.12)

Onde: m = quantidade do material do eletrodo dissolvida (g) i = corrente (A) t = tempo (s) M = massa molar relativa do eletrodo em questo (para Al: M = 27 g.mol z = nmero de eltrons na reao de oxidao/reduo F = constante de Faraday = 96486 C.mol
-1 -1

Usando esta equao, a quantidade de coagulante entregue soluo pode ser calculada (Holt et al., 2005). Porm, segundo Donini et al. (1994), o alumnio total a soma do alumnio dissolvido eletricamente (Faraday) e quimicamente. Picard et al. (2000), provou que tambm h dissoluo do catodo devido ao ataque qumico pelos ons hidroxila gerados durante a reduo da gua.

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5.4 Tipos de reatores e eletrodos


Um reator de EC simples composto de um anodo e de um catodo. As placas ou as hastes consumveis do metal usadas na fabricao dos eletrodos de EC so conhecidas geralmente como eletrodos de sacrifcio (Mollah, 2004), que produzem o coagulante in situ. A essncia de um reator de EC uma pilha eletroqumica na qual um anodo de sacrifcio de metal usado para adicionar gua poluda um agente coagulante (Vik et al., 1984; Matteson et al., 1995; Mameri et al., 1998; Holt, 2003; Holt et al., 2005). O material do eletrodo usado determina o tipo do coagulante (Holt, 2002). O eletrodo de sacrifcio e o catodo podem ser compostos do mesmo ou de diferentes materiais (Mollah, 2004). Em geral, os materiais utilizados para a eletrocoagulao so o alumnio e o ferro, em forma de chapas ou em forma de empacotados de sucata (Can et al., 2005). Alm destes, existem relatos de uso de vrios materiais como eletrodos, incluindo ao inoxidvel e platina (Holt, 2002), mas alguns deles apresentaram rpida perda de atividade devido obstruo da superfcie (carbono vtreo), outros liberavam ons txicos (PbO 2 ) e outros mostraram ter vida til limitada (SnO 2 ) (Panizza et al, 2001). Os eletrodos podem ser arranjados de modo monopolar ou bipolar, conectados em srie ou em paralelo. Em srie, uma diferena de potencial mais elevada requerida para uma dada corrente de fluxo, porque os eletrodos conectados em srie tm uma resistncia mais elevada. A mesma corrente, entretanto, correria atravs de todos os eletrodos. No arranjo em paralelo, a corrente eltrica dividida entre todos os eletrodos das clulas individuais (Mollah, 2001). Um esquema simples de uma clula de eletrocoagulao com um par de anodos e um par de catodos arranjados em paralelo e em srie podem ser visualizados na Figura 5.2 . Em um arranjo monopolar, cada par de eletrodos de sacrifcio conectado internamente um ao outro, e no h nenhuma interconexo com os eletrodos externos. Este arranjo de eletrodos monopolares com pilhas em srie eletricamente similar a uma nica pilha com muitos eletrodos e interconexes. A instalao experimental requer tambm uma caixa de resistncia para regular o fluxo de corrente e um multmetro para ler os valores da corrente. O anodo de sacrifcio abaixa o potencial de dissoluo do anodo e minimiza a reduo ou a deposio redutiva de metais elementares no catodo (Mollah, 2004).

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Fonte Anodo em paralelo Catodo em paralelo

Efluente

Clula de eletrocoagulao

Agitador magntico

(a)

Fonte

Anodo monopolar Anodos de sacrifcio Anodos de sacrifcio

Catodo monopolar

Clula de eletrocoagulao Efluente Agitador magntico

(b)
Figura 5.2 Reator de EC em escala de bancada com eletrodos monopolares em: (a) paralelo e, (b) srie (Mollah, 2001).

Alguns autores, entretanto, usaram eletrodos bipolares em paralelo. Neste caso, os eletrodos de sacrifcio so colocados entre os dois eletrodos paralelos sem nenhuma conexo eltrica como mostrado na Figura 5.3 . Somente os dois eletrodos monopolares so conectados fonte eltrica com nenhuma interconexo entre os eletrodos de sacrifcio. Este arranjo fornece uma instalao simples, que facilita a manuteno durante o uso. Quando uma corrente eltrica passada atravs dos dois eletrodos, os lados neutros da placa condutora so transformados em lados carregados, que tm carga oposta carga do lado paralelo ao lado dela. Os eletrodos de sacrifcio neste caso so conhecidos tambm como os eletrodos bipolares.

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Fonte

Anodo monopolar

Anodos de sacrifcio Catodo monopolar

Efluente Clula de eletrocoagulao

Agitador magntico

Figura 5.3 Reator de EC em escala de bancada com eletrodos bipolares em paralelo (Mollah, 2001).

Assim, durante a eletrlise, o lado positivo submete-se a reaes andicas, enquanto que no lado negativo, ocorre reao catdica. Os ons liberados neutralizam as cargas das partculas e desse modo inicia a coagulao. Os ons liberados podem remover os contaminantes indesejveis pela reao qumica e pela precipitao, ou fazendo com que materiais coloidais coalesam e sejam removidos por flotao eletroltica (Mollah, 2001). Existe uma variedade de reatores citados na literatura. As variaes do projeto incluem um reator leito-fluidizado que emprega pelotas do alumnio, eletrodos bipolares de alumnio (Mameri et al., 1998), eletrodos em malha (Matteson et al., 1995), assim como eletrodos de placas simples (Vik et al., 1984). No h certamente nenhum reator dominante da EC em uso. As condies de operao relatadas e o desempenho, espelhados em uma larga variao de projeto, fazem com que os reatores sejam ajustados para servir a uma aplicao especfica (Holt et al, 2002). A chave para o desenvolvimento de toda a aplicao particular desta tecnologia foi em geral a remoo de um poluente especfico. Estudos do tal poluente central caracterizaram quase toda a pesquisa publicada em EC (Holt et al., 2005). A eletrocoagulao um tratamento autnomo, porttil com a habilidade de remover uma larga escala de poluentes. Uma diversidade de opinies existe na literatura para explicar os mecanismos chaves e as melhores configuraes de reator (Holt, 2002). Dado o tempo que esta tecnologia tem sido utilizada, a

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literatura disponvel no revela nenhuma aproximao sistemtica do projeto operao do reator de EC. A razo para esta falha conduz para alguma concordncia de que a melhor soluo poderia ser a falta de compreenso quantitativa de muitas interaes que ocorrem dentro de um reator de EC, e em particular da habilidade de predizer a importncia relativa destas interaes para uma dada situao. Conseqentemente, apesar de mais de um sculo de aplicaes, muitas delas julgadas bem sucedidas, a cincia e a engenharia de projeto do reator de EC so ainda em maior parte empricas e heursticas. Estes estudos invariavelmente provam a viabilidade da tecnologia, mas falham essencialmente em seu potencial (Holt et al., 2005). Isto devido a uma falta de compreenso fundamental do sistema e da inabilidade de predizer exatamente o desempenho (Holt et al, 2002).

5.5 Fenmenos envolvidos no tratamento eletroltico


O fenmeno de passagem de corrente eltrica atravs de uma clula eletroqumica provoca um desequilbrio no sistema, que pode ser de forma simplificada caracterizado pelos seguintes fenmenos que se manifestam no interior do sistema (Ticianelli, 2005): Necessariamente ocorre um par de reaes nos eletrodos (transferncia de carga). Verifica-se a movimentao de espcies na soluo eletroltica (conduo inica). Surge o fenmeno de polarizao eletrdica (deslocamento dos potenciais dos eletrodos), que conseqncia dos dois anteriores. A seguir uma breve descrio dos principais fenmenos eletroqumicos associados ao processo eletroltico:

5.5.1 Eletrlise da gua


Na eletrlise da gua acontecem as seguintes reaes, com a formao de gases eletrolticos: Anodo: H 2 O O + 2H + + 2e

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Catodo: 2 H 2 O + 2e - H

+ 2OH

A gua reduzida ao hidrognio no catodo e oxidada ao oxignio no anodo. Esses gases ajudam a flotar os poluentes presentes no meio para a superfcie.

5.5.2 Eletrocoagulao
A eletrocoagulao envolve a gerao de ons metlicos no anodo enquanto que gs hidrognio liberado no catodo (Chen, 2004). Dependendo das condies de operao do reator e do poluente, estas bolhas podem flotar alguma parcela do poluente coagulado superfcie (Holt et al., 2005), sendo este processo algumas vezes chamado de eletrofloculao (Chen, 2004). Neste processo, um potencial aplicado aos anodos do metal, fabricados tipicamente de ferro ou de alumnio, que causam duas reaes separadas (Mollah, 2004): Fe/Al dissolvido do anodo gerando ons correspondentes do metal, que hidrolisado quase imediatamente ao hidrxido polimrico de ferro ou de alumnio. Estes hidrxidos polimricos so agentes coagulantes excelentes. Os anodos consumveis (sacrifcio) do metal so usados para produzir continuamente hidrxidos polimricos na vizinhana do anodo. A coagulao ocorre quando estes ctions do metal se combinam com as partculas negativas carregadas para o anodo pelo movimento eletrofortico. Os contaminantes presentes na corrente de gua residuria so tratados tanto por reaes qumicas e precipitao ou ligao fsica e qumica aos materiais coloidais que esto sendo gerados pela eroso do eletrodo. Eles so ento removidos por eletroflotao, ou sedimentao e filtrao. Assim, ao invs da adio de produtos qumicos coagulantes como no processo convencional de coagulao, estes agentes coagulantes so gerados in situ. A gua tambm eletrolisada em uma reao paralela.

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5.5.3 Eletroflotao
A eletroflotao um processo simples que flota os poluentes para a superfcie da gua por bolhas minsculas de hidrognio e oxignio geradas pela eletrlise da gua (Chen, 2004). A diferena principal entre a remoo do poluente por sedimentao ou flotao parece ser a densidade de corrente empregada no reator. Uma corrente baixa produz uma densidade baixa de bolhas, conduzindo s baixas condies ascendentes de fluxo o que favorece a sedimentao sobre a flotao (Holt et al., 2002). Assim que a corrente aumentada, a densidade de bolhas aumenta resultando um fluxo ascendente maior e assim uma remoo mais provvel por flotao (Holt et al., 2005).

5.5.4 Eletrooxidao
No processo eletroqumico, os poluentes so destrudos tanto por processo de oxidao direto ou indireto. Segundo Cenkin (1985), citado por Will (1999), atravs da oxidao eletroqumica as molculas de vrios materiais orgnicos se decompem em produtos como dixido de carbono, gua, amnia e outros. Em alguns casos a oxidao andica de compostos orgnicos e inorgnicos resulta na formao de produtos orgnicos mais simples, no txicos ou menos txicos, e oxidveis biologicamente. No processo de oxidao andico direto, os poluentes so primeiramente adsorvidos na superfcie do anodo e ento destrudos pela reao de transferncia de eltron andica (Rajkumar e Palanivelu, 2004). Os xidos, hidrxidos e oxi-hidrxidos slidos fornecem superfcies ativas para a adsoro da espcie poluente (Mollah, 2004). No processo de oxidao indireto, oxidantes fortes tais como hipoclorito/cloro, oznio, perxido de hidrognio so gerados eletroquimicamente. Os poluentes so ento destrudos em soluo pela reao de oxidao do oxidante gerado. Todos os oxidantes so gerados in situ e utilizados imediatamente. A gerao eletroqumica de hipoclorito/cloro em uma soluo que contm ons cloreto pode ser dada pela seguinte reao (Rajkumar e Palanivelu, 2004): 2 Cl- Cl + 2e - (5.13)

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Cl2 + H 2 O HOCl + H HOCl H


+

+ Cl - (5.14)

+ OCl - (5.15)

Assim como nos processos anteriores, a combinao dos processos fsicoqumicos que ocorrem dentro de um reator do eletrocoagulao muda o mecanismo dominante da separao. H duas foras principais que removem o poluente: gravidade e empuxo. Estes resultam em sedimentao e flotao como trajetos principais de remoo do poluente (Holt et al., 2005).

5.6 Mecanismos dos processos eletrolticos


A eletrocoagulao (EC) um processo complexo, com mecanismos que operam sinergicamente para remover poluentes (Holt et al., 2002) e envolve muitos fenmenos qumicos e fsicos (Mollah, 2005). Para liberar o coagulante, uma diferena potencial aplicada atravs dos eletrodos requerida. Os potenciais para os eletrodos podem ser deduzidos das reaes eletroqumicas de meia-clula que ocorrem em cada eletrodo, e variam de acordo com o pH operacional e as espcies presentes no sistema. medida que o anodo de sacrifcio se corri, ction ativo liberado para a soluo. A distribuio e a natureza do coagulante influenciam os processos de coagulao e separao por sua especiao, trajeto de remoo e subprodutos associados, gases eletrolticos. O ction de alumnio tem uma variedade de trajetos disponveis (dependendo das propriedades do poluente, do pH da soluo e da concentrao) ele poderia interagir diretamente com o poluente, poderia hidrolisar para formar um complexo hidro-alumnio, ou poderia precipitar. Assim, a especiao do ction vital para compreender um processo de eletrocoagulao (Holt, 2002). A Figura 5.6 mostra a natureza complexa, interdependente do processo de eletrocoagulao. Um anodo metlico de sacrifcio usado para dosar na gua poluda o agente coagulante. Simultaneamente, os gases eletrolticos (principalmente hidrognio no catodo) so gerados (Holt et al, 2002).

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Fonte de tenso

Floco estvel
Poluente sobe para a superfcie

Eltrons
Eltrons

Soluo qumica Anodo (Oxidao)

Flo c u la o Co a g ul a o

Poluente

Flotao

Formao de gs H 2 Ction hidratado

Catodo (Reduo

Precipitado

Sedimentao do Poluente Lodo

pH da gua

Figura 5.4 Interaes que ocorrem dentro de um reator de eletrocoagulao (Holt et al., 2002).

A EC envolve estgios sucessivos (Mollah, 2004; Can et al., 2005): (i) formao de coagulantes pela oxidao eletroltica do eletrodo de sacrifcio, (ii) desestabilizao dos contaminantes, da suspenso particulada e de quebra das emulses e (iii) agregao das fases desestabilizadas para formar flocos. (iv) remoo por sedimentao ou flotao. O mecanismo de desestabilizao dos contaminantes, das partculas em suspenso e de quebra das emulses, foi descrito em etapas principais e pode ser resumido como segue (Mollah, 2001): 1. A compresso da dupla-camada difusa em torno da espcie carregada, que conseguida pelas interaes de ons gerados pela dissoluo do eletrodo de sacrifcio, devido passagem da corrente atravs da soluo. 2. Neutralizao da carga das espcies inicas presentes no efluente, que causada por ons de carga contrria, produzida pela dissoluo

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eletroqumica do eletrodo de sacrifcio. Estes ons de carga contrria reduzem a repulso eletrosttica entre partculas suficientemente, de modo que a atrao de Van der Waals predomine, causando assim a coagulao. Uma carga lquida zero resulta no processo. 3. A formao do floco; o floco formado em conseqncia da coagulao, cria um lodo que captura e estende-se sobre as partculas coloidais que no foram complexadas ainda restantes no meio aquoso. possvel identificar trs categorias separadas de processos de mecanismo eletroqumico, coagulao e hidrodinmico que formam a base da eletrocoagulao. O fato destes processos serem difceis de investigar separadamente em um reator operacional, explica a falta de uma literatura tcnica detalhada na eletrocoagulao (Holt et al, 2002). O mecanismo da EC altamente dependente da qumica do meio aquoso, especialmente a condutividade. Alm disso, outras caractersticas tais como pH, tamanho de partcula, e concentraes do constituinte qumico influenciaro tambm o processo de EC. Para otimizar as eficincias da remoo, as caractersticas da gua tais como pH, potencial de oxi-reduo e condutividade podem ser ajustados para contaminantes especficos (Mollah, 2001).

5.7 Principais reaes qumicas


Quando um potencial aplicado de uma fonte externa, o material do anodo oxidado, enquanto o catodo sujeito reduo ou deposio redutiva de metais elementares. As reaes eletroqumicas, com metal M como anodo, podem ser resumidas da seguinte forma (Mollah, 2004): No anodo: M(s ) M (a q )n + + n e - (5.16)
+

2 H2 O(L ) 4 H No catodo: M(a q )n + + n e - M

(a q )

+O

2 (g )

+ 4e - (5.17)

(s )

(5.18)

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2 H2 O(L ) + 2 e - H

(g) + 2 OH - (5.19) ou

Se eletrodos de ferro ou de alumnio forem usados, os ons Fe Al(a q )3 + gerados submeter-se-o imediatamente a reaes espontneas

3+ ( aq )

adicionais para produzir hidrxidos e/ou poli-hidrxidos correspondentes. Por exemplo, os ons de Al
3+

na hidrlise podem gerar Al(H

O) 63 + , Al(H 2 O)5 OH2 + ,


-

Al(H2 O) 4 OH 2 + e os produtos da hidrlise podem dar forma a muitas espcies monomricas e polimricas como, Al(OH)
2+

, Al(OH) 2 + , Al 2 (OH)2 4 + , Al(OH)

Al6 (OH) 15 3 + , Al7 (OH)1 7 4 + , Al8 (OH)2 04 + , Al1 3 O4 (OH) 24 7 + , Al1 3 (OH) 3 4 5 + em uma larga escala de pH. Similarmente, os ons frricos gerados pela oxidao eletroqumica do eletrodo de ferro podem dar forma a ons monomricos, Fe(OH) 3 e complexos hidroxi-polimricos, a saber: Fe(H
2

O)63 + , Fe(H2 O)5 OH2 + ,

Fe(H 2 O) 4 (OH)2+ , Fe 2 (H2 O)8 (OH) 2 4 + , Fe 2 (H2 O) 6 (OH) 44 + , dependendo do pH do meio aquoso. Estes compostos de hidrxidos/poli-hidrxidos/polihidroximetlicos tm forte afinidade por partculas dispersas assim como ons de carga oposta para causar coagulao. Os gases evoludos nos eletrodos podem encontrar e causar flotao dos materiais coagulados (Mollah, 2004). As reaes qumicas que acontecem nos eletrodos so: Alumnio O diagrama de solubilidade do hidrxido de alumnio, assumindo apenas espcies monomricas, pode ser observado na Figura 5.4 .

Figura 5.5 Hidrlise do Al em funo do pH (Crespilho e Rezende, 2004).

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Anodo: A dissoluo eletroltica no anodo de alumnio produz as espcies catinicas monomricas tais como Al finalmente polimerizados para Al Al Al + 3e - (5.20)
3 3+

e Al(OH)

+ 2

em pH baixos, os quais em
3

valores apropriados de pH so transformados inicialmente em Al(OH)


n

(OH)3 n como mostrado nas reaes a seguir:

3+

(a q )

Al3 +(a q ) + 3 H 2 O Al(OH) n Al(OH) 3 Al

+ 3H + ( a q) (5.21)

(OH)3 n (5.22) Equao 5.23 )

A evoluo do oxignio tambm possvel no anodo ( et al (1987) (Holt, 2002).

(Mameri et al., 1998), embora isto no tenha sido detectado por Przhegorlinskii

4 OH - O

+ 2 H 2 O + 4e -

E0 = - 0,40 V (5.23)
A

Catodo: Simultaneamente reao andica, ocorre uma reao catdica associada, geralmente evoluo de hidrognio. A reao que ocorre no catodo dependente do pH. No pH neutro ou alcalino, o hidrognio produzido atravs da Equao 5.24 (Holt, 2002):

2 H 2 O + 2e - H

E 0 = - 0,83 V
C

(5.24)

Enquanto sob circunstncias cidas, a evoluo do hidrognio no catodo (Holt, 2002):

Equao 5.25 descreve melhor a

2 H + + 2e - H

E0 = 0V
C

(5.25)

Dois mecanismos principais de interao esto sendo considerados em anos recentes: precipitao e adsoro, cada um sendo proposto para uma escala separada de pH. Floculao na escala baixa de pH explicada como precipitao, enquanto que na escala mais elevada de pH (> 6,5) como adsoro (Gurses et al., 2002; Can et al., 2003; Kobya. et al., 2003). Em valores de pH elevados, acima de 9, Al(OH)
4

tambm est presente no sistema. Flocos de

76

Al(OH) 3 amorfos recentemente formados tm grandes reas superficiais, que so benficas para uma rpida adsoro de compostos orgnicos solveis e a captura de partculas coloidais. Estes flocos polimerizam como na Equao 5.22 acima e so removidos facilmente do meio aquoso por sedimentao e por flotao por H 2 . As reaes andicas secundrias ocorrem tambm durante a EC, por exemplo, em solues neutras e cidas de cloreto, cloro nativo e livre e hipoclorito so formados os quais so fortes oxidantes (Chen et al., 2000; Can et al. 2005). Entretanto, dependendo do pH do meio aquoso, outras espcies inicas tais como Al(OH) 2 + , Al2 (OH)2 4+ e Al(OH)
4 -

podem tambm estar presentes no

sistema. Estes hidro-complexos catinicos gelatinosos podem remover poluentes por absoro produzindo uma neutralizao de cargas e posterior precipitao. A anlise do diagrama de equilbrio pE-pH revela que sob circunstncias apropriadas vrias formas de espcies polimricas carregadas de hidroxi Al podem ser formadas. Por exemplo, as estruturas de hidroxi-complexos dimrica e polimrica de Al
3+ 3+

so mostradas abaixo:

Estes gelatinosos complexos hidroxi-catinicos carregados podem eficazmente remover poluentes por adsoro por produzir neutralizao da carga, e por formar uma rede em um precipitado (Mollah, 2001).

Ferro Os diagramas de solubilidade do Fe (II) e do Fe (III) podem ser observados

na Figura 5.5 .

77

Figura 5.6 Diagrama de atividade do Fe(III), (a), e Fe(II), (b), de acordo com o pH (Irdemez et al., 2006).

A oxidao do ferro em um sistema eletroltico produz hidrxido de ferro, Fe(OH) n , onde n = 2 ou 3. Por isso, dois mecanismos foram propostos para a produo de Fe(OH) n (Mollah, 2001): Mecanismo 1 Anodo: 4 Fe(s ) 4 Fe 2 H2 O(L )
2+ ( a q)

+ 8e - (5.26)
+ (a q )

O 2 ( g) + 4 H

+ 4e - (5.27)

78

A espcie gerada e o oxignio dissolvido na soluo reagem para formar Fe(OH) 3 (Ferreira, 2006). 4 Fe2 +(a q ) + 10 H 2 O(L ) + O n Fe(OH) 3 Fe Catodo: 8 H+ ( aq ) + 8e - 4 H 2 H2 O(L ) + 2e Total: 4 Fe(s ) + 10 H 2 O(L ) + O 2
(g ) 2 (g )

2 ( g)

4 Fe(OH)

3 (a q )

+8H

+ (a q )

(5.28)

(OH)3 n (5.29)

(5.30)

H2

(g )

+ 2 OH

(a q )

(5.31)

4 Fe(OH)

3 (a q )

+4H

2 (g )

(5.32)

Mecanismo 2 Anodo: Fe(s ) Fe


2+ (a q )

+ 2e - (5.33) Fe(OH) (5.34)

Fe2 + (a q ) + 2 OH 2 H2 O(L )

(a q )

2 (s )

O 2 ( g) + 4 H

+ (a q )

+ 4e - (5.35)

n Fe(OH) 2 Fe

(OH) 2 n (5.36)

Catodo: 2 H2 O(L ) + 2e - H Total: Fe(s ) + 2 H 2 O( L) Fe(OH) O Fe(OH)


2 (s) 2 ( g)

+ 2OH

( a q)

(5.37)

+H2

(g )

(5.38)

n (s)

formado fica no meio aquoso como uma suspenso

gelatinosa, que pode remover poluentes do efluente por complexao ou por atrao eletrosttica, seguida de coagulao. Na superfcie de complexao, o poluente age como um ligante (L) para ligar quimicamente os hidrxidos de ferro:

79

L H (a q ) (OH)OFe

(s)

L OFe

(s )

+ H 2 O(L ) (5.39)

O H 2 produzido como resultado da reao redox pode remover orgnicos dissolvidos ou qualquer material em suspenso por flotao. Entretanto, os ons de Fe3 + podem submeter-se a hidratao e dependendo do pH da soluo as espcies Fe(OH)
2+

, Fe(OH) 2 + e Fe(OH)

podem estar presentes sob condies

cidas. As reaes envolvidas so (Mollah, 2001): Fe3 + (a q ) + H O(L ) Fe(OH) O(L ) Fe(OH) O(L ) Fe(OH) +2H (5.40) (5.41)

2+

(a q )

(a q )

Fe3 + (a q ) + 2 H Fe3 + (a q ) + 3 H

+ 2 ( aq )

+2H

( a q)

3 (a q )

+2H

( aq )

(5.42) podem tambm estar

Sob condies alcalinas, ons Fe(OH) presentes (Mollah, 2001).

e Fe(OH)

5.8 Termodinmica e cintica eletroqumica 5.8.1 Conceitos


O potencial total para um reator calculado como a soma do potencial andico (E a ), catdico (E c ), da soluo (E
so lu o

) e dos potenciais de perda (E


s o lu o

pe r da

( Equao 5.43 ). O potencial da soluo (E

) uma funo da sua

condutividade (k), da distncia entre os eletrodos (D), e da densidade de corrente (j c ) ( Equao 5.44 ). Ep e rd a includo geralmente para esclarecer perdas potenciais tais como a energia requerida para superar a camada de passivao. Estes ltimos dois termos deixa claro que (alm exigncia de potencial andica e catdica), o potencial de um reator ditado pelas caractersticas da soluo, pela geometria do eletrodo e pela maneira em que o reator operado.

Ec lu l a= E c E a E s o lu o E E
s o l u o

p er d a

(5.43)

D. j k

(5.44)

80

Como notado, a termodinmica define o relacionamento entre a eletroqumica e a especiao, como mostrado pela equao de Nernst. Os diagramas de Eh-pH traam as regies de espcies termodinamicamente estveis nos eixos potencial versus pH, descrevendo desse modo a estabilidade dos metais em diferentes meios aquosos (Holt, 2002 apud Pourbaix, 1974). Eletrocoagulao requer corroso do alumnio. para o sistema alumnio-gua apresentado na O equilbrio eletroqumico Figura 5.7 , onde as regies de

imunidade, de passivao (isto , formao de uma camada do xido) e de corroso so identificadas. Assim, as condies timas de corroso para o alumnio (isto , o pH e as condies potenciais sob as quais o alumnio entra em soluo) so visveis no diagrama (Holt, 2002).

pH Figura 5.7 Diagrama de equilbrio Eh-pH para o sistema alumnio-gua a 25C (Holt, 2002 apud Pourbaix, 1974).

O modelamento Eh-pH fornece uma introspeco til para espcies termodinamicamente estveis. Sua utilidade limitada pela exatido dos dados termodinmicos disponveis e de sua inabilidade de esclarecer toda a cintica, assim no deve ser usado isoladamente.

81

Neste contexto, a passivao reduz o desempenho da eletrocoagulao por inibio da corroso (Holt, 2002 apud Novikova et al., 1982; Osipenko e Pogorelyi, 1977). Esta formao de uma camada inibidora, geralmente um xido, na superfcie do eletrodo, impede a dissoluo do metal e a transferncia de eltron, limitando desse modo a adio do coagulante soluo. Com o tempo, a camada de passivao tipicamente aumenta, reduzindo a eficcia do processo do eletrocoagulao (Holt, 2002). Novikova et al. (1982), citado por Holt (2002), investigaram vrios mtodos de impedir e/ou de controlar a passivao incluindo a mudana da polaridade dos eletrodos, introduzindo agentes inibidores e a limpeza hidro-mecnica dos eletrodos. Concluiu-se que o mtodo mais eficiente e o de maior confiana para a manuteno do eletrodo era limpar periodicamente os eletrodos por meios mecnicos. A presena do on cloreto em soluo diminui a camada de passivao e desse modo aumenta a eficincia da eletrocoagulao de remoo do poluente (Donini et al., 1994; Jiaqian, 1988; Ogutveren et al., 1992; Novikova et al., 1982; Velikaya e Baturin, 1983; Sleptsov et al., 1987; Weintraub et al., 1983). Todos os autores atriburam o aumento da eficincia de remoo ao corrosiva da "escavao" do on cloreto na superfcie do metal. Alternativamente, Mameri et al. (1998) postularam um mecanismo para o on cloreto que reduz a passivao da camada de xido formada no alumnio, como mostrado nas Equaes 5.45 e 5.46 . O mecanismo preciso pelo qual o cloreto age aqui no compreendido completamente (Holt, 2002 apud Szklarska-Smialowska, 1999; Pyun et al., 1999; Lee e Pyun, 1999). Al + 3 HCl AlCl + H 2 (5.45) (5.46)

AlCl3 + 3 H 2 O + Al(OH) 3 + 3HCl

5.8.2 Cintica dos processos eletrdicos


Considerando um sistema eletroqumico formado por dois eletrodos reversveis, que em seu estado de equilbrio (I = 0) tem o comportamento plenamente governado pelas leis da termodinmica eletroqumica e especificamente no caso da variao do potencial do eletrodo em funo da

82

atividade dos reagentes e produtos, pela equao de Nernst, as seguintes reaes ocorrem (Ticianelli, 2005): anodo: A = A catodo: M total: A + M
z+

z+

+ z
+

e-

+ z
+

e- = M
z+

= M+A

De acordo com a equao de Nernst, a diferena de potencial (E) entre os dois eletrodos pode ser expressa em termos de atividade dos reagentes e dos produtos da reao eletroqumica global que para o caso considerado nas equaes qumicas abaixo, tem a forma (Ticianelli, 2005):

E ( equilbrio) = E = E e 0

RT z+ F

ln

Az+ A

a
M

a a

(5.47)

z+

Onde E 0 a diferena de potencial padro, ou seja, o valor observado quando as atividades dos reagentes e dos produtos so unitrias. Nos sistemas eletroqumicos fora do seu estado de equilbrio (I (Ticianelli, 2005): E (I 0) E (5.48) 0), os potenciais dos eletrodos (E) so diferentes dos valores de equilbrio, ou seja

Observando-se tambm que as diferenas so tanto maiores quanto maiores forem as correntes que atravessam as interfaces eletrodo/soluo ou, genericamente (Ticianelli, 2005): E = f(I) (5.49)

Isto significa que o potencial do eletrodo dependente da corrente que atravessa o sistema, sendo os desvios em relao ao valor de equilbrio denominados de polarizao eletrdica (Ticianelli, 2005). A polarizao uma inevitvel conseqncia do fluxo de corrente na interface eletrodo/eletrlito (Rajeshwar e Ibanez, 1997). De acordo com a lei de Faraday, a passagem de corrente eltrica de uma interface eletrodo/soluo sempre leva a uma reao eletroqumica atravs da

83

qual os reagentes transformam-se em produtos. Para que esta reao ocorra, vrias etapas bsicas devem acontecer, conforme ilustra o diagrama da 5.8 (Ticianelli, 2005): a. A espcie reagente deve aproximar-se da interface eletrodo/soluo, onde efetivamente ocorre a reao. b. Uma vez na superfcie, a espcie reagente envolve-se na reao de transferncia de carga, transformando-se em produto. c. Simultaneamente, a carga eltrica envolvida no processo deve ser transportada em direo ao outro eletrodo, garantindo assim a eletroneutralidade da soluo eletroltica. Neste processo h uma corrente eletrnica atravs do circuito externo e uma corrente inica atravs da soluo. Figura

Figura 5.8 Etapas de um processo eletroqumico envolvendo uma reao catdica: (1) aproximao do reagente superfcie do eletrodo; (2) reao de transfernc ia de eltron; (3) proc esso migratrio para compensao da carga injetada na soluo (Ticianelli, 2005).

Qualquer uma dessas etaps pode tornar-se a etapa determinante da velocidade do processo eletroqumico. Em termos gerais, o seguinte quadro pode ser estabelecido (Ticianelli, 2005): a. Se a concentrao do reagente for pequena e/ou a corrente, elevada, o fluxo de corrente poder levar a um esgotamento de espcie reagente na superfcie do eletrodo e, assim, a velocidade do processo passar a ser determinada pela velocidade de chegada da espcie reagente superfcie. Como conseqncia, o potencial do eletrodo desviar-se- de

84

seu valor de equilbrio. Este desvio denominado de polarizao por transporte de massa. b. Se a concentrao do reagente for elevada e/ou a corrente, baixa, a reao de transferncia de eltron do eletrodo para a espcie ou viceversa, que analogamente aos processos qumicos convencionais, limitada por uma barreira de energia de ativao, poder tornar-se a etapa determinante da velocidade, resultando no aparecimento do fenmeno de polarizao por ativao. c. Se a concentrao dos ons responsveis pelo transporte de carga for pequena ou, equivalentemente, a condutividade do eletrlito for baixa, ou ainda se a corrente for muito elevada, poder haver dificuldades na manuteno da eletroneutralidade da soluo e, conseqentemente, um retardamento do processo eletroqumico global. Este fenmeno governado pelas leis da condutncia eletroltica (lei de Ohm) e resulta tambm em um afastamento do potencial medido do eletrodo de seu valor de equilbrio. Este desvio chamado de polarizao por queda hmica.

Em um sistema eletroqumico convencional normalmente utilizam-se concentraes elevadas ou relativamente elevadas das espcies eletroativas e simultaneamente altas concentraes de um eletrlito suporte para garantir a condutividade eletroltica elevada. Assim, observa-se que, para correntes eltricas pequenas, as polarizaes por transporte de massa e por queda hmica no se manifestam significativamente, sendo o comportamento do sistema governado unicamente pelas leis da polarizao por ativao. Na medida em que se aumenta a corrente, usualmente a polarizao hmica aparece como um segundo efeito sobreposto ao primeiro. Finalmente, nas maiores correntes os trs efeitos sobrepem-se simultaneamente (Ticianelli, 2005). O sobrepotencial necessrio para o desempenho da eletrocoagulao, o resultado de trs componentes (Vik et al.; Mollah, 2001 e 2004): = + + (5.50)
AP

AP

IR

85

Onde:
k

= sobrepotencial cintico que pode ter diversas contribuies (por = sobrepotencial de transferncia de massa, em V = parcela devido resistncia da soluo e dos depsitos do eletrodo,

exemplo, evoluo de gs), em V


m IR

em V A parte da soluo do controlada por:

IR

IR

Id (5.51) Ak

Onde: I = corrente (A) d = distncia entre os eletrodos (cm) A = rea ativa de superfcie do eletrodo (m k = condutividade especfica (mS.m
-1 2

A parcela devido resistncia pode facilmente ser minimizada diminuindo a distncia entre os eletrodos e aumentando a rea da seo transversal dos eletrodos e a condutividade especfica da soluo. O sobrepotencial de concentrao (
Mt

), conhecido tambm como

transferncia de massa ou sobrepotencial de difuso, causado pela mudana na concentrao do analito que ocorre na proximidade da superfcie do eletrodo devido reao do eletrodo. Este sobrepotencial causado pelas diferenas na concentrao eletroativa da espcie entre a soluo e a superfcie do eletrodo. Esta circunstncia ocorre quando a reao eletroqumica suficientemente rpida para abaixar a concentrao da superfcie da espcie eletroativa abaixo daquela da soluo. O sobrepotencial de concentrao insignificante pequeno quando a constante de taxa de reao muito menor do que o coeficiente de transferncia de massa. O sobrepotencial de transporte de massa pode ser reduzido aumentando as massas dos ons do metal transportados da superfcie do anodo ao volume da soluo e pode ser conseguido realando a turbulncia da soluo. Pode tambm ser superada passando-se a soluo do eletrlito do anodo para o catodo a uma velocidade maior usando-se alguns meios mecnicos.

86

O sobrepotencial cintico (chamado tambm potencial de ativao) tem sua origem na barreira de energia de ativao para reaes de transferncia de eltron. O sobrepotencial de ativao particularmente elevado para a evoluo de gases em determinados eletrodos. Ambos os sobrepotenciais cintico e de concentrao aumentam quando a corrente aumenta. Entretanto, os efeitos destas mudanas necessitam serem investigados para tipos especficos de espcies fsicas e qumicas na soluo aquosa. Os efeitos detalhados do gradiente do campo eltrico na superfcie relevante e da soluo devem tambm claramente ser delineados. Um exame da literatura indica que pouco trabalho foi feito para caracterizar os depsitos nos eletrodos. O efeito do pH e dos potenciais eletroqumicos na fase da soluo assim como as reaes interfaciais deve tambm claramente ser compreendidos para a otimizao do desempenho de tcnicas de EC (Mollah, 2004).

5.9 Parmetros de controle dos processos eletrolticos 5.9.1 Temperatura


Este efeito no foi muito investigado pela literatura. O aumento da eficincia de corrente com a temperatura foi atribudo ao incremento da atividade de destruio do filme de xido na superfcie do eletrodo. Quando a temperatura muito alta, h uma contrao dos grandes poros do gel Al(OH) eletrodo (Chen, 2004). A taxa de reao eletroqumica, como a maioria das taxas de reao qumica, aumenta quando a temperatura da soluo aumenta. A razo pode ser que com o aumento da temperatura a mobilidade e a coliso dos ons com os polmeros hidroxila aumentem. Enquanto isso, a gerao de radicais hidroxila na soluo facilitada pelo aumento da temperatura devido maior transferncia de massa das diferentes espcies a temperaturas maiores, e isso leva a um realce da taxa de reao dos radicais com o poluente (Song et al., 2007). Segundo Santos et al. (2006), h trs explicaes possveis para a maior eficincia de remoo de DQO em temperaturas mais elevadas:
3

resultando em

flocos mais compactos que so mais facilmente depositados na superfcie do

87

(i) as reaes que envolvem a evoluo de produtos gasosos podem ser favorecidas, produzindo assim um aumento eficaz na eletroflotao; (ii) a taxa de oxidao de compostos orgnicos no eletrodo pode ser aumentada em virtude do carter cintico da reao; (iii) os agregados da amostra em suspenso podem ser quebrados mais prontamente, aumentando assim a solubilidade do material e sua oxidao direta no eletrodo. Alta temperatura aumenta a atividade das molculas na soluo. Conseqentemente, a condutividade eltrica e a corrente eletroltica sero aumentadas com o aumento da temperatura da soluo (Shen et al., 2006). Shen et al. (2006) estudaram o efeito da variao da temperatura na remoo de cor. Os resultados eletrolticos em vrias temperaturas so mostrados na Figura 5.9 . A remoo de cor e a corrente eltrica so aproximadamente proporcionais temperatura, quando a temperatura sobe, a corrente eltrica se eleva. A proporo de corrente eltrica para a degradao de corante para reaes laterais mantm-se constante. Isto , a degradao do corante e a evoluo de oxignio so aceleradas com aumento da temperatura ( Figura 5.10 ).

Tempo / min

Figura 5.9 Resultados da eletrlise a vrias temperaturas, com E = 8V, t = 40 min e [Na 2 SO 4 ] = 0,05 M (Shen et al. 2006).

88

Remoo de cor Corrente eltrica Condutncia

Temperatura / C

Figura 5.10 Corrente eltrica e condutividade em vrias temperaturas, c om E = 8V, t = 40 min e [Na
2

SO 4 ] = 0,05 M (Shen et al. 2006).

De acordo com Daneshvar, Sorkhabi e Kasiri (2004), o aumento da temperatura da soluo contribui para o acrscimo da eficincia de remoo causado pelo aumento da movimentao dos ons produzidos o que facilita a coliso deles com o coagulante formado. Entretanto, o que poucos pesquisadores abordam o aumento da temperatura da soluo no perodo de aplicao da eletrofloculao. De acordo com Larue et al. (2003), isto ocasionado pelo efeito Joule, expresso por Q (kWhm -3 ) e definido matematicamente como (Ferreira, 2006):

Q = Cp Onde:

(5.52)

Cp = capacidade calorfica da soluo, supe-se que seja igual da gua 4,18 Jm - 3 K-1 T = diferena entre as temperaturas final e inicial do efluente

Trs fatores influenciam a degradao, concentrao do eletrlito, temperatura e potencial, os quais foram comparados por Shen et al. (2006) e seus efeitos podem ser observados na Figura 5.11 . Todos podem melhorar a corrente eltrica e o efeito da degradao. Entretanto, suas eficincias de utilizao da corrente eltrica so diferentes. A taxa de inclinao da temperatura a maior entre as trs curvas. Conseqentemente, o aumento da corrente eltrica provocado pela elevao da temperatura pode conduzir a uma

89

maior eficincia de energia do que com o aumento do potencial e da concentrao de sal.

Adicionando eletrlito Aumentando a temperatura Aumentando o potencial

Corrente eltrica (mA)

Figura 5.11 Comparao de trs tipos de fatores que influenciam a degradao, com tempo de 40 min (Shen et al. 2006).

5.9.2 pH
O desempenho do processo de eletrocoagulao dependente do pH da soluo (Avsar, Kurt e Gonullu, 2007). O pH afeta tanto a eficincia de corrente como a solubilidade dos hidrxidos metlicos. Geralmente observado que a eficincia de corrente do alumnio maior em condies cidas e alcalinas que em condies neutras. O desempenho do tratamento depende do tipo de poluente, com melhores remoes prximas ao pH 7. O consumo de energia, no entanto, alto no pH neutro devido variao da condutividade. Quando a condutividade alta, o efeito do pH no significante (Chen, 2004). O alumnio eletrogerado pode formar hidroxi-complexos monomricos e polimricos dependendo da faixa de pH (Grses et al., 2002). Geralmente, o pH do meio tende a aumentar durante o processo (Avsar, Kurt e Gonullu, 2007) devido evoluo de hidrognio no catodo (Kobya et al., 2006). Devido ao anfoterismo, o hidrxido de alumnio dissolve-se em pH elevado e baixo (Yang e McGarrahan, 2005). Entre o pH 4,5 e 5,0, h uma forte competio entre as espcies complexantes e os produtos da hidrlise do Al, tendo por resultado uma diminuio dos complexos de Al e um aumento do Al(OH) 3 (s) . Na escala de pH de 5,0 a 7,0, o Al(OH)
3 ( s)

predominante (Lu, Chen e

Yang, 1999). Quando o pH alcana 6, a maioria do hidrxido de alumnio

90

precipita como Al-coagulante (Yang e McGarrahan, 2005). Acima de pH 7,0, o Al(OH) 3 (s) diminui e a espcie Al(OH)
4

domina acima de pH 9,0 (Lu, Chen e

Yang, 1999). Segundo Yang e McGarrahan (2005), quando o pH alcana 9, Alcoagulante se dissolver e restaurar uma parcela adsorvida na soluo. No caso de anodos de Al, o mecanismo principal de coagulao em pH 2-3 a compresso da dupla-camada. Quando o pH inicial 4-9, a coagulao realizada pela adsoro, neutralizao de cargas ou o emaranhamento/captura. As espcies qumicas dominantes so tambm diferentes de acordo com o pH inicial; AI 3 + e AI(OH)
2 +

dominante na faixa de pH 2-3 e quando o pH de 4 a 9


13

espcies polimricas, tal como Al aumenta e AI(OH)

O4 (OH)2 4 7+ , so formadas e precipitadas como


4 -

AI(OH) 3( s) . Quando o valor do pH maior que 10, o nion monomrico, AI(OH)


3 (s)

diminui (Kim et al., 2002).

O pH do efluente aps a eletrocoagulao pode aumentar para efluentes cidos e decrescer para efluentes alcalinos. O aumento do pH em condies cidas foi atribudo segundo Vik et al. (1984) evoluo de hidrognio no catodo, conforme a Equao 5.19 . Alm disso, a formao de Al(OH)
3

prximo

ao anodo pode liberar ons H + , levando diminuio do pH. Em adio, h tambm evoluo de oxignio no catodo levando a uma diminuio do pH. Portanto, o incremento do pH devido evoluo de hidrognio mais ou menos compensado pela liberao de ons H
+

. Para um aumento do pH em um
2

efluente cido, o incremento do pH acredita-se ser devido liberao de CO pelo borbulhamento de hidrognio, devido formao de precipitados de outros nions com Al 3 + , e devido mudana do equilbrio para a esquerda da reao que produz H + . A diminuio do pH em condies alcalinas, pode ser resultado da formao de precipitados de hidrxidos com outros ctions (Chen, 2004). Essadki et al. estudaram o efeito do pH inicial na remoo de DQO e turbidez de um efluente de indstria txtil. Os testes mostraram que o pH inicial timo foi entre 7,0 e 8,0, como pode ser observado na Figura 5.12 :

91

DQO Turbidez

pH inicial Figura 5.12 Influncia do pH inicial na remoo de DQO e turbidez aps 8 minutos de operao, com densidade de corrente constante de 28,5 mA/cm de 2,4 mS/cm (Essadki et al., 2007).
2

e condutividade inicial

5.9.3 Potencial
A Figura 5.13 indica que o aumento no potencial eltrico pode melhorar a eficincia da remoo de cor. Nota-se da curva de potencial que em baixas voltagens o aumento da mesma reala extremamente o efeito de remoo de cor. Depois que o potencial alcana em torno de 3V, sua melhoria na remoo da cor declina rapidamente. Em altos potenciais a maior parte da corrente consumida pela evoluo do oxignio (reaes laterais) (Shen et al., 2006).

92

Remoo de cor Corrente

Tenso / V Figura 5.13 Corrente eltrica e condutividade em vrias voltagens , a T = 25C, t = 40 minutos e [Na
2 SO 4 ]

= 0,05 M (Shen et al., 2006).

Gotsi et al. (2005) tambm estudaram o efeito do aumento do potencial na remoo de DQO de uma gua residuria de um moinho de leo de oliva. Verificaram que o aumento do potencial levou a um aumento na remoo da mesma.

5.9.4 Tempo de eletrlise


Segundo Daneshvar et al. (2007), quando o tempo de eletrlise aumenta, a concentrao de ons e seus flocos de hidrxidos aumentam. Conforme mostrado na Figura 5.14 , um aumento no tempo de eletrlise de 2 a 6 minutos produziu uma eficincia de remoo de cor de 15,53% para 98,98%.

Tempo (min) Figura 5.14 Efeito do tempo de eletrlise na eficincia de remoo de cor (Daneshvar et al., 2007).

93

Essadki et al. tambm estudaram o efeito do tempo de operao na remoo de DQO e turbidez. As curvas ( Figura 5.15 ) mostraram o mesmo valor assinttico, em torno de 83%, independente da densidade de corrente. Em conseqncia, o objetivo pode ser conseguido na escala inteira de densidade de corrente, mas o tempo mnimo t para 6A.
N

para o qual a remoo de DQO maior que

80% diminuiu de 36 minutos para 9 minutos quando a corrente aumentou de 1A

Tempo (min) Figura 5.15 Efeito do tempo de eletrlise na eficincia de remoo de DQO em funo da densidade de corrente, com pH inicial de 8,3 e condutividade inicial de 2,4 mS/cm (Essadki et al., 2007).

5.9.5 Distncia ente as placas (eletrodos)


Quanto maior a distncia entre os eletrodos, maior dever ser a ddp aplicada, pois a soluo possui resistividade passagem de corrente eltrica. De acordo com as caractersticas do efluente, a eficincia do processo pode ser melhorada variando-se a distncia dos eletrodos (Crespilho e Rezende, 2004). uma importante varivel quando se deseja otimizar os custos de operao da unidade, por isso se recomenda, de acordo com Crespilho e Rezende (2004), que quando a condutividade do efluente for relativamente elevada, utilizar um maior espaamento entre os eletrodos. J em situaes de valor moderado, recomenda-se usar um menor distanciamento, pois isto reduzir

94

o consumo de energia sem alterar o grau de separao, pois neste caso, a corrente no seria alterada. Quando a distncia entre eletrodos aumenta, a eficincia de remoo aumenta. Esta mudana provavelmente ocorre porque os efeitos eletrostticos dependem da distncia entre eletrodos, ento, quando esta aumenta, o movimento dos ons produzidos seria mais lento e teriam maior oportunidade de produzir e agregar flocos. Alm disso, estes flocos so capazes adsorver mais molculas (Daneshvar, Sorkhabi e Kasiri, 2004).

5.9.6 Corrente eltrica


A corrente utilizada vai determinar a quantidade de metal que ser oxidada no anodo. A massa equivalente obtida via eletroqumica para o alumnio de 335,6 mg A -1 h-1 e para o ferro de 1041 mg A
-1

h-1 (Chen, 2004).

Deve-se tomar alguns cuidados na escolha do valor da corrente eltrica a ser aplicada. Elevada corrente pode significar perda de potncia, pois parte dela se dissipar como energia trmica pela soluo (Crespilho e Rezende, 2004).

5.9.7 Material dos eletrodos


Em qualquer processo eletroqumico, o material do eletrodo tem efeito significativo no tratamento do efluente. Ferro e alumnio so os mais utilizados por apresentarem baixo custo e estarem facilmente disponveis (Kumar et al., 2004). Porm, geralmente o eletrodo de ferro apresenta a desvantagem do efluente durante e aps o tratamento ficar com uma cor residual verde ou amarela bastante forte. Esta colorao proveniente dos ons Fe
2+

(cor verde) e

Fe3 + (cor amarela) gerados no tratamento eletroltico. J com o eletrodo de alumnio, o efluente final fica claro e estvel, no apresentando colorao residual (Ferreira, 2006). No trabalho apresentado por Kobya et al. (2006), quando testados sob as mesmas condies, os resultados para DQO, turbidez e slidos suspensos foram melhores para eletrodos de alumnio do que para os de ferro. Esta preferncia tambm foi verificada pelos autores Chen et al. (2000).

95

5.9.8 Densidade de corrente


A densidade de corrente que se opera crtica na EC no reator em batelada, porque o nico parmetro operacional que pode ser controlado diretamente. A densidade de corrente determina diretamente tanto as taxas de dosagem do coagulante e da gerao da bolha, assim como influencia fortemente tanto a mistura da soluo e a transferncia de massa nos eletrodos (Holt et al., 2005). A densidade de corrente tambm aumenta o sobrepotencial cintico (Essadki et al, 2007). Para que um sistema de eletrocoagulao possa operar um longo tempo sem manuteno, sua densidade de corrente sugerida ser de 20-25 A/m menos que sejam feitas medidas para limpeza peridica da superfcie dos eletrodos (Chen, 2004). Daneshvar et al. (2007) estudaram o efeito da densidade de corrente na remoo de cor utilizando anodo de ferro. A eficincia de remoo de cor aumentou de 20,66%, com densidade de corrente de 25 A/m densidade de corrente de 125 A/m corrente pode ser observado na
2 2 2

, para 98,60%, com

. O efeito da variao da densidade de

Figura 5.16 :

Densidade de corrente (A/m

Figura 5.16 Efeito da densidade de corrente na eficincia de remoo de cor (Daneshvar et al., 2007).

A densidade de corrente de operao o parmetro operacional chave, afetando no somente o tempo de resposta do sistema, mas tambm influenciando fortemente o modo dominante de separao do poluente. Segundo Holt et al. (2005), colocando o reator em funcionamento na densidade de

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corrente mais elevada permissvel, pode no ser o modo de operao mais eficiente. Para qualquer aplicao especfica, a densidade de corrente tima envolver invariavelmente uma relao entre custos operacionais e o uso eficiente do coagulante introduzido (Holt et al., 2005). De acordo com Bayramoglu, Eyvaz e Kobya (2007), o consumo do eletrodo aumenta com o aumento da densidade de corrente, sendo que o consumo do eletrodo de ferro (0,58 kg m alumnio (0,32 kg m corrente de 60 A m
-2 -3 -3

) foi maior que o do eletrodo de

), baseado no peso dos mesmos, para uma densidade de

, 15 minutos de operao e pH 7 para o eletrodo de alumnio ) e do ferro (56,5 g mol


-3

e pH 5 para o eletrodo de ferro. Levando-se em considerao a massa atmica do alumnio (27 g mol
-1 -1

), o consumo em base molar no


-3

foi muito diferente (4,78 mol g m

para o Fe e 4,07 mol g m

para o Al).

Adhoum e Monser (2004) compararam a eficincia de remoo de DQO e cor de um efluente do moinho de oliva a diferentes densidades de corrente em diferentes tempos de eletrocoagulao, Figura 5.17 . Como esperado, para um ) dado tempo, a eficincia de remoo aumenta significativamente com aumento da densidade de corrente. As correntes mais elevadas (75 e 120mA.cm produziram um tratamento mais rpido com reduo de DQO de 80,6% e cor de 96% ocorrendo em apenas 30 minutos. Isto atribudo ao fato de que em corrente alta, a quantidade de alumnio oxidada aumentou, tendo por resultado uma quantidade maior de precipitado para a remoo dos poluentes. Alm disso, a densidade das bolhas aumenta e seu tamanho diminui com aumento da densidade de corrente, tendo por resultado um fluxo ascendente maior e uma remoo mais rpida dos poluentes e flotao do lodo. Assim que a densidade de corrente diminui, o tempo necessrio para conseguir eficincias similares aumenta. Este comportamento previsto explicado pelo fato da eficincia do tratamento estar afetada principalmente pela descarga de carga (Q = I.t), como relatado por Chen et al.
-2

97

Tempo, min

Tempo, min Figura 5.17 Efeito da densidade de corrente na remoo de poluentes, com pH inicial = 4,96 (Adhoum e Monser, 2004).

5.9.9 Espuma
A espessura da camada de espuma sobrenadante aumenta progressivamente, a medida que a ela se incorpore maior quantidade de material flotado. A flutuao do material assegurada pela presena dos gases acumulados imediatamente abaixo dele, como tambm por suas prprias caractersticas de formao gasosa, que lhe conferem grande porosidade e pequena densidade iniciais. Progressivamente, a regio externa da camada vai se adensando tanto pelo escape dos gases que se formaram inicialmente e transportaram as primeiras partculas, como tambm pela ao do seu prprio peso. Nestas condies, a mesma camada dificulta a liberao de novas quantidades de gases formados na eletrlise. Fisicamente, constata-se ser bastante rgida e consistente a estrutura formada pelas impurezas arrastadas pelos gases da eletrlise (Wiendl, 1998).

98

5.10 Fatores que afetam a EC


A passivao do eletrodo, especificamente dos eletrodos de alumnio, foi extensamente observada e reconhecida como prejudicial ao desempenho do reator (Osipenko e Pogorelyi, 1977; Novikova et al., 1982 citados por Holt et al., 2005). Esta formao de uma camada inibidora, geralmente um xido, na superfcie do eletrodo impede a dissoluo do metal e a transferncia de eltrons, limitando, desse modo, a adio do coagulante soluo. Com o tempo, a espessura desta camada aumenta (Mameri et al., 1998), reduzindo a eficcia do processo de EC como um todo, pois haver perda da eficincia devido ao aumento da resistividade do eletrodo. De acordo com Hu et al. (2003), uma medida direta da composio deste filme passivo bastante difcil pois esta camada to fina que qualquer medida qumica ou eletroqumica poderia alterar suas estrutura e propriedades. Geralmente, para retardar este efeito, faz-se a inverso peridica da polaridade (Ferreira, 2006). O uso de materiais novos, de eletrodos de tipos diferentes e arranjos (Mameri et al., 1998) e estratgias operacionais mais sofisticadas (tais como a reverso de polaridade peridica dos eletrodos) conduziram certamente redues significativas no impacto da passivao, embora se devesse admitir que esta questo ainda vista como uma limitao sria para aplicaes onde um baixo custo e uma baixa manuteno do tratamento de gua requerida (Holt et al., 2005).

5.11 Aplicaes ao tratamento de efluentes industriais


Khemis et al (2006) estudaram o tratamento de vrias suspenses concentradas de significado industrial, como leos solveis, ltex e slica inica coloidal. A eletrocoagulao (EC) com anodos de sacrifcio de alumnio foi conduzida em batelada revelou que o abatimento da demanda de qumica de oxignio (DQO) poderia comear somente na presena de uma quantidade suficiente de Al (III) no meio (Khemis et al., 2006). Moreno-Casillas et al. (2007), observaram que dependendo dos compostos orgnicos presentes na soluo, antes e aps o processo de eletrocoagulao, a DQO pode ser aumentada, manter o mesmo valor, ser parcialmente removida ou quase completamente removida. De acordo com eles, como a gua residuria

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industrial geralmente uma mistura de compostos considerados na a DQO ser removida somente parcialmente.

Tabela 5.1 ,

Tabela 5.1 Classificao dos compostos que contribuem para a DQO (Fonte: MorenoCasillas et al., 2007).

Classificao

Tipos Microorganismos Slidos em suspenso & lquidos Colides Emulses Gorduras, leos & graxas lcoois, benzeno, glicerina, leos, etc.

Compostos orgnicos

Lquidos miscveis Slidos dissolvidos & lquidos

cidos, sais, acares, etc.

Ctions: metais (Fe), Compostos inorgnicos Dissolvidos metalides (As) nions: CN - , NO 2 - , SO3 2 - , S2 -

5.12 Vantagens e limitaes


Hoje em dia, as tecnologias eletroqumicas alcanaram tal estado que so no somente comparveis com outras tecnologias em termos de custo, mas so tambm mais eficientes e mais compactas. Para algumas situaes, as tecnologias eletroqumicas podem ser a etapa indispensvel para tratar efluentes que contm poluentes refratrios (Chen, 2004). De acordo com Rajeshwar et al. (1994), citado por Mollah et al. (2004), os benefcios de usar tcnicas eletroqumicas incluem: compatibilidade ambiental, versatilidade, eficincia de energia, segurana, seletividade, acessibilidade

100

automatizao e eficcia de custo. Alm destes, as seguintes vantagens podem ser adicionadas: os sistemas baseados em eletroqumica permitem reaes controladas e rpidas, os sistemas menores tornam-se viveis e, em vez de usar produtos qumicos e microorganismos, os sistemas empregam somente eltrons para facilitar o tratamento de gua (Mollah, 2004). Se a oxidao eletroqumica requerer concentraes de sal mais elevadas que as permitidas pela legislao ambiental a fim de se conseguir baixa resistncia eltrica entre os eletrodos e reduzir conseqentemente custos de operao, ela no ter possibilidades srias de sucesso. O custo dos pstratamentos requeridos para remover o sal introduzido ser provavelmente inaceitvel. Adicionalmente, uma caracterstica muito incomum encontrar compostos orgnicos txicos e concentraes elevadas de eletrlito. Algumas excees podem ser encontradas particularmente em determinados processos qumicos orgnicos industriais. Conseqentemente, se esta tecnologia eletroqumica deve se tornar prtica, as concentraes baixas de sal tero que ser consideradas e empregadas. A nica exceo pode ser representada descarregando o efluente do tratamento no mar (Saracco et al., 2000). Os processos eletroqumicos apresentam vantagens interessantes e ecolgicas para o tratamento de efluentes (Santos et al., 2006): (i) economia da energia, desde que funcionem na temperatura ambiente; (ii) melhor desempenho, porque a geometria da pilha pode ser projetada para maximizar o rendimento do produto; (iii) facilidade de controle, desde que a cintica dos processos seja determinada pelo potencial de trabalho e/ou densidade de corrente que pode prontamente ser ajustada conforme necessrio. A EC tem algumas vantagens significativas (Mollah et al., 2001; Can et al., 2005): equipamento simples e operao e automatizao fceis; tempo de reteno mais curto; velocidades de sedimentao elevadas; baixa produo de lodo devido ao teor de gua mais baixo; tratamento de gua residuria fornece gua incolor e inodora; flocos formados por EC so similares aos flocos qumicos, exceto pelo floco da EC tender a ser muito maior, conter menos gua na fronteira;

101

produz efluente com menos slidos totais dissolvidos (STD) em comparao aos tratamentos qumicos; processo tem a vantagem de remover partculas coloidais menores, porque o campo eltrico aplicado as ajusta em um movimento mais rpido, facilitando desse modo a coagulao;

bolhas de gs produzidas durante a eletrlise podem carrear o poluente ao topo da soluo onde pode ser mais facilmente concentrado, coletado e removido;

a tcnica de EC pode ser convenientemente usada nas reas rurais onde a eletricidade no est disponvel, desde que um painel solar unido unidade seja suficiente para realizar o processo.

A EC tambm possui desvantagens (Mollah et al., 2001; Avsar, Kurt e Gonullu, 2007): os eletrodos de sacrifcio so dissolvidos na gua residuria em conseqncia da oxidao, e necessitam serem substitudos regularmente; o uso da eletricidade pode ser caro em muitos lugares; uma pelcula impermevel de xido pode ser formada no catodo conduzindo uma perda de eficincia da unidade de EC; requerida condutividade elevada da suspenso de gua residuria; o hidrxido gelatinoso pode tender a solubilizar em alguns casos.